專利名稱：一種低維導(dǎo)電復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種低維導(dǎo)電復(fù)合材料及其制備方法。
(二)
背景技術(shù)：
碳納米管又名巴基管，是在1991年1月由日本筑波NEC實驗室的物 理學(xué)家飯島澄男使用高分辨率分析電鏡從電弧法生產(chǎn)的碳纖維中發(fā)現(xiàn)的。 碳納米管具有典型的層狀中空結(jié)構(gòu)特征，構(gòu)成碳納米管的層片之間存在一 定的夾角碳納米管的管身是準圓管結(jié)構(gòu)，并且大多數(shù)由五邊形截面所組 成。管身由六邊形碳環(huán)微結(jié)構(gòu)單元組成，端帽部分由含五邊形的碳環(huán)組成 的多邊形結(jié)構(gòu)，或者稱為多邊錐形多壁結(jié)構(gòu)。碳納米管是一種具有特殊結(jié) 構(gòu)(徑向尺寸為納米量級，軸向尺寸為微米量級、管子兩端基本上都封口 ) 的一維量子材料，當其在聚合物基體中按特定的方向排列時，聚合物/碳 納米管導(dǎo)電復(fù)合材料的光、電、磁及力學(xué)性能呈現(xiàn)高度的各向異性，可得 到低維的功能材料。低維導(dǎo)電的聚合物/碳納米管復(fù)合材料在4鼓電子器件、 場致發(fā)射、能量存儲和轉(zhuǎn)換以及電磁波屏蔽與吸收等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用 前景。
為了制備低維導(dǎo)電的聚合物/碳納米管復(fù)合材料，國內(nèi)外科學(xué)家開發(fā) 出了多種制備方法。將碳納米管懸浮在聚合物單體溶液或有機溶劑中，通 過外場(磁場或電場)的作用，可實現(xiàn)碳納米管的取向排列。但上述方法 必須進行聚合反應(yīng)或去除溶劑，不僅工藝復(fù)雜、成本昂貴，而且污染嚴重， 限制了它在大多數(shù)通用聚合物材料中的應(yīng)用。制備低維導(dǎo)電的聚合物/碳 納米管復(fù)合材料， 一種簡單有效的方法是通過外場的作用直接實現(xiàn)導(dǎo)電顆粒在聚合物熔體中的取向排列。通常利用材料切片、力學(xué)拉伸、微孔紡絲 等技術(shù)可實現(xiàn)納米碳管在聚合物基體中的取向排列，但是復(fù)合材料的種類 被限制為薄膜和纖維。
發(fā)明內(nèi)容
為了解決以上低維導(dǎo)電復(fù)合材料制備方法的局限性,本發(fā)明提供了 一 種簡單有效、具有工業(yè)價值的低維導(dǎo)電復(fù)合材料制備方法，利用電場作用 下碳納米管在聚合物熔體中取向的性質(zhì)，制備一種電阻率呈現(xiàn)各向異性的 低維導(dǎo)電的聚合物/碳納米管復(fù)合材料。
本發(fā)明采用的技術(shù)方案是
一種低維導(dǎo)電復(fù)合材料，由如下方法制備得到質(zhì)量比100: 0.05~50 的聚合物和碳納米管經(jīng)熔融共混復(fù)合、壓模驟冷后，在聚合物熔融溫度 聚合物分解溫度的溫度范圍(即聚合物熔融溫度< T <聚合物分解溫度) 下利用電場取向獲得所述低維導(dǎo)電符復(fù)合材料;所述聚合物為下列之一或 其中兩種以上的混合物聚碳酸酯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚曱 基丙烯酸曱酯、氟化聚烯烴、三元乙丙橡膠、丁苯橡膠、天然橡膠。
本發(fā)明還涉及所述低維導(dǎo)電復(fù)合材料的制備方法，所述方法如下
(1) 于100 300。C下，將質(zhì)量比100: 0.05~50的聚合物和碳納米管 熔融共混5 20分鐘，制成碳納米管/聚合物復(fù)合物；所述聚合物 為下列之一或其中兩種以上的混合物聚碳酸酯、聚偏氟乙烯、 聚乙烯、聚丙烯、聚曱基丙烯酸曱酯、氟化聚烯烴、三元乙丙 橡膠、丁苯橡膠、天然橡膠；
(2) 將步驟(1)碳納米管/聚合物復(fù)合物在10 20MPa條件下模塑 2 10分鐘后驟冷到水中，得到復(fù)合材料樣品；(3)對步驟(2)復(fù)合材料樣品施加0.1 5000V/cm的直流電場，在 聚合物熔融溫度 聚合物分解溫度的溫度范圍下，電場作用 10~60分鐘后，將復(fù)合材料樣品在液氮中淬火或緩慢冷卻，得到 具有取向結(jié)構(gòu)的所述低維導(dǎo)電復(fù)合材料。 所述聚合物優(yōu)選為下列之一或其混合物聚碳酸酯、聚偏氟乙烯。 碳納米管按照石墨烯片的層數(shù)分類可分為單壁碳納米管 (Single-walled nanotubes, SWNTs )和多壁碳納米管(Multi-walled nanotubes, MWNTs )，多壁管在開始形成的時候，層與層之間很容易成 為陷阱中心而捕獲各種缺陷，因而多壁管的管壁上通常布滿小洞樣的缺 陷。與多壁管相比，單壁管是由單層圓柱型石墨層構(gòu)成，其直徑大小的分 布范圍小，缺陷少，具有更高的均勻一致性。本發(fā)明所述碳納米管優(yōu)選為 直徑0.5 200nm、長度0.5 30pm的單壁碳納米管和/或多壁碳納米管，更 優(yōu)選為直徑20 30nm、長度0.5 2|im的多壁碳納米管。 所述聚合物和碳納米管質(zhì)量比優(yōu)選為100: 0.05 2。 所述步驟(3)施加電場的電場強度優(yōu)選為200 1000V/cm。 所述步驟(1)熔融共混方法為下列之一雙輥混煉、密煉、擠出。 優(yōu)選為密煉。
具體的，所述方法如下
(1) 于190 250。C下，將質(zhì)量比100: 0.05~2的聚合物和>^友納米管密煉 10 20分鐘，制成碳納米管/聚合物復(fù)合物；所述聚合物為下列之一 或其混合物聚碳酸酯、聚偏氟乙歸；所述碳納米管為直徑 20 30nm、長度0.5 2pm的多壁碳納米管；
(2) 將步驟(1)碳納米管/聚合物復(fù)合物在10 20MPa條件下模塑2~10分鐘后驟冷到水中，得到復(fù)合材料樣品；
(3 )對步驟(2 )復(fù)合材料樣品施加200~1000V/cm的直流電場，在聚合
物熔融溫度 聚合物分解溫度的溫度范圍下，電場作用15~40分鐘
后，將復(fù)合材料樣品在液氮中淬火或緩慢冷卻，得到具有取向結(jié)構(gòu)
的所述低維導(dǎo)電復(fù)合材料。
所述的低維導(dǎo)電的聚合物/碳納米管復(fù)合材料可用于微電子器件、場
致發(fā)射、能量存儲和轉(zhuǎn)換以及電磁波屏蔽與吸收等領(lǐng)域。
本發(fā)明熔融加工法是工業(yè)上高分子材料最主要加工方法，簡單方便，
在碳納米管/聚合物復(fù)合材料熔融加工過程中施加恒定的強電場，使碳納
米管在聚合物熔體中高度取向排列；選取合適的碳納米管濃度，可以控制 垂直電場方向碳納米管不能形成導(dǎo)電通路，而平行電場方向形成一維導(dǎo)電 鏈結(jié)構(gòu)，從而制成了一維導(dǎo)電復(fù)合材料。
本發(fā)明的有益效果主要體現(xiàn)在
(1) 能實現(xiàn)電場對電學(xué)性能的調(diào)控；
(2) 制備過程簡單、易操作；
(3) 對環(huán)境無污染；
(4) 適用于工業(yè)化生產(chǎn)。 具體實施例方式
下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進行進一 步描述,但本發(fā)明的保護范圍 并不僅限于此
實施例1:
本實施例采用的材料聚合物選取聚碳酸酯(PC)，導(dǎo)電填料選取平 均管徑為0.5 2nm,管長約10~30nm的多壁石友納米管(MWNTs)，施加
7的電場為500V/cm。
(1 )使用哈克流變4義，在250。C將100gPC和lgMWNTs混煉15分 鐘，制成PC/MWNTs復(fù)合物；
(2 )將PC/MWNTs復(fù)合物在15MPa的壓力下才莫塑3分鐘，隨后驟 冷到水中，得到PC艇WNTs復(fù)合材料樣品；
(3 )將上述樣品置于裝有電壓源的熱平臺(260°C )上，施加500V/cm 的直流電場，20分鐘后，將試樣在液氮中淬火，得到具有取向結(jié)構(gòu)的一 維導(dǎo)電復(fù)合材料。
進行電學(xué)性能測試，測得所制得的一維導(dǎo)電復(fù)合材料在平行電場方向 電阻率為7.02xl07Qcm,垂直電場方向電阻率為8.05xl012Qcm。
實施例2:
本實施例采用的材料聚合物選取聚碳酸酯(PC)，導(dǎo)電填料選取平 均管徑為0.5~2pm,管長約10 30pm的多壁碳納米管(MWNTs),施加 的電場為250V/cm。
(1)使用哈克流變儀，在25(TC將100g PC和lg MWNTs混煉15 分鐘，制成PC/MWNTs復(fù)合物。
(2 )將PC/MWNTs復(fù)合物在15MPa的壓力下才莫塑3分鐘，隨后驟 冷到水中，得到PC艇WNTs復(fù)合材料樣品。
(3 )將上述樣品置于裝有電壓源的熱平臺(260°C )上，施加250V/cm 的直流電場，40分鐘后，將試樣在液氮中淬火或緩慢冷卻，得到具有取 向結(jié)構(gòu)的 一維導(dǎo)電復(fù)合材料。
進行電學(xué)性能測試，測得所制得的一維導(dǎo)電復(fù)合材料在平行電場方向 電阻率為5.34xl08Qcm，垂直電場方向電阻率為9.3xl012Qcm。實施例3:
本實施例采用的材料聚合物選取聚偏氟乙烯(PVDF),導(dǎo)電填料 選取平均管徑為0.5 2pm，管長約10 30pm的多壁碳納米管(MWNTs), 施加的電場為500V/cm。
(1 ):使用哈克流變儀，在190。C將100g PVDF和0.5g份MWNTs 混煉15分鐘，制成PVDF/MWNTs復(fù)合物。
(2 ):將PVDF/MWNTs復(fù)合物在15MPa的壓力下才莫塑3分鐘，隨 后驟冷到水中，得到PVDF/MWNTs復(fù)合材料樣品。
(3):將上述樣品置于裝有電壓源的熱平臺(190°C )上，施加500V/cm 的直流電場，15分鐘后，將試樣在液氮中淬火或緩慢冷卻，得到具有取 向結(jié)構(gòu)的 一維導(dǎo)電復(fù)合材料。
進行電學(xué)性能測試，測得所制得的一維導(dǎo)電復(fù)合材料在平行電場方向 電阻率為2.04xl07Qcm，垂直電場方向電阻率為8.7xl01QQcm。
實施例4:
本實施例采用的材料聚合物選取聚碳酸酯(PC)和聚偏氟乙烯 (PVDF),導(dǎo)電填料選取平均管徑為0.5 2|im,管長約10 30|im的多壁 碳納米管(MWNTs),施加的電場為1000V/cm。
(1):使用哈克流變儀，在250。C將100gPVDF/PC共混物和0.25g MWNTs混煉15分鐘，制成PVDF/PC/MWNTs復(fù)合物。
(2 ):將PVDF/PC/MWNTs復(fù)合物在15MPa的壓力下才莫塑3分鐘， 隨后驟冷到水中，得到PVDF/PC/MWNTs復(fù)合材料樣品。
(3):將上述樣品置于裝有電壓源的熱平臺(260。C)上，施加1000V/cm的直流電場，20分鐘后，將試樣在液氮中淬火或緩慢冷卻，得 到具有取向結(jié)構(gòu)的 一 維導(dǎo)電復(fù)合材料。
進行電學(xué)性能測試，測得所制得的 一 維導(dǎo)電復(fù)合材料在平行電場方向 電阻率為5.24xl07Qcm,垂直電場方向電阻率為1.35x1011 Qcm。
權(quán)利要求
1. 一種低維導(dǎo)電復(fù)合材料，由如下方法制備得到質(zhì)量比100∶0.05～50的聚合物和碳納米管經(jīng)熔融共混復(fù)合、壓模驟冷后，在聚合物熔融溫度～聚合分解溫度的溫度范圍下利用電場取向獲得所述低維導(dǎo)電符復(fù)合材料；所述聚合物為下列之一或其中兩種以上的混合物聚碳酸酯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、氟化聚烯烴、三元乙丙橡膠、丁苯橡膠、天然橡膠。
2. 權(quán)利要求1所述低維導(dǎo)電復(fù)合材料的制備方法，所述方法如下(1)于100 300。C下，將質(zhì)量比100: 0.05 50的聚合物和石友納米管熔融共混5 20分鐘，制成碳納米管/聚合物復(fù)合物；所述聚合物為下列之一或其中兩種以上的混合物聚^^友酸酯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚曱基丙烯酸曱酯、氟化聚烯烴、三元乙丙橡膠、丁苯橡膠、天然橡膠；(2 )將步驟(1 )碳納米管/聚合物復(fù)合物在10 20MPa條件下模塑2 10分鐘后驟冷到水中，得到復(fù)合材料樣品；(3 )對步驟(2 )復(fù)合材料樣品施加0.1 5000V/cm的直流電場，在聚合物熔融溫度 聚合物分解溫度的溫度范圍下，電場作用10 60分鐘后，將復(fù)合材料樣品在液氮中淬火或緩慢冷卻，得到所述低維導(dǎo)電復(fù)合材料。
3. 如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述聚合物為下列之一或其混合物聚碳酸酯、聚偏氟乙烯。
4. 如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述碳納米管為直徑0.5 200nm、長度0.5 30|im的單壁碳納米管和/或多壁碳納米管。
5. 如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述碳納米管為直徑20 30nm、長度0.5~2pm的多壁碳納米管。
6. 如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述聚合物和碳納米管質(zhì)量比為100: 0.05 2。
7. 如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述步驟(3)施加電場的電場強度為200 1000V/cm。
8. 如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述步驟(1 )熔融共混方法為下列之一雙輥混煉、密煉、擠出。
9. 如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述方法如下(1) 于190 250。C下，將質(zhì)量比100: 0.05~2的聚合物和碳納米管密煉10 20分鐘，制成碳納米管/聚合物復(fù)合物；所述聚合物為下列之一或其混合物聚碳酸酯、聚偏氟乙烯；所述碳納米管為直徑20 30nrn、長度0.5 2jam的多壁碳納米管；(2) 將步驟(1 )碳納米管/聚合物復(fù)合物在10 20MPa條件下模塑2 10分鐘后驟冷到水中，得到復(fù)合材料樣品；(3 )對步驟(2 )復(fù)合材料樣品施加200 1000V/cm的直流電場，在聚合物熔融溫度 聚合物分解溫度的溫度范圍下，電場作用15~40分鐘后，將復(fù)合材料樣品在液氮中淬火或緩慢冷卻，得到所述低維導(dǎo)電復(fù)合材料。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種低維導(dǎo)電復(fù)合材料及其制備方法，所述低維導(dǎo)電復(fù)合材料，由如下方法制備得到質(zhì)量比100∶0.05～50的聚合物和碳納米管經(jīng)熔融共混復(fù)合、壓模驟冷后，在聚合物熔融溫度＜T＜聚合物分解溫度條件下利用電場取向獲得所述低維導(dǎo)電符復(fù)合材料；所述聚合物為下列之一或其中兩種以上的混合物聚碳酸酯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、氟化聚烯烴、三元乙丙橡膠、丁苯橡膠、天然橡膠。本發(fā)明的有益效果主要體現(xiàn)在(1)能實現(xiàn)電場對電學(xué)性能的調(diào)控；(2)制備過程簡單、易操作；(3)對環(huán)境無污染；(4)適用于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C08J5/00GK101475697SQ200910096029
公開日2009年7月8日 申請日期2009年1月23日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月23日
發(fā)明者誠 張, 軍 祝 申請人:浙江工業(yè)大學(xué)