專利名稱：一種立構(gòu)聚合物的陽離子聚合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種立構(gòu)聚合物的陽離子聚合方法，具體涉及對苯乙烯及其衍生物進 行陽離子立構(gòu)聚合，制備高分子量、立構(gòu)規(guī)整的聚苯乙烯及其衍生物。
背景技術(shù)：
聚苯乙烯的結(jié)晶性能與其立構(gòu)規(guī)整程度有著密切關(guān)系，等規(guī)立構(gòu)或間規(guī)立構(gòu)聚苯 乙烯具有高熱變形溫度、高熔融溫度、高結(jié)晶度、高拉伸強度、高模量及優(yōu)良的電絕緣性能 和耐腐蝕性能。目前等規(guī)立構(gòu)或間規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯主要是通過配位(定向)聚合和陰離 子立構(gòu)聚合方法來制備。在配位聚合中，采用鈦系、釩系、鎳系或稀土體系催化劑來合成 等規(guī)聚苯乙烯，采用鈦系茂金屬催化劑來合成間規(guī)聚苯乙烯；在陰離子聚合中，主要采用 BuOLi/BuLi引發(fā)體系合成一定等規(guī)度的聚苯乙烯。采用陽離子聚合方法合成立構(gòu)規(guī)整聚合物也有報道。文獻[Ouchi M, SueokaM, Kamigaito M, Sawamoto M. J Polym Sci, Part A =Polym Chem,2001,39(7) 1060-1066 ； 1067-1074]提出，用二苯氧基二氯化鈦[TiCl2(OAr)2]共引發(fā)乙烯基醚單體進行陽離子聚 合，來合成一定等規(guī)度的聚乙烯基醚。文獻[Kunitake T，Tsugawa S. Macromolecules, 1975,8(6) 709 ；Kawamura T， Uryu T, Seki T, Matsuzaki K.Polym J,1983,15 (2) 107-110]中提出，對于 α -甲基苯乙烯單體，在 AlCl3、FeCl3、GaCl3、SnBr4、SnCl4、SnBrCl3、 SnClBr3、ZrCl4, InCl3、InBr3> TiCl3、TaCl3, NbCl5, BCl3, BF3 等路易斯酸催化下可進行陽離 子聚合，但反應(yīng)速率極慢，聚合反應(yīng)幾百小時，單體轉(zhuǎn)化率也不足50%，分子量低，且無法控 制聚α-甲基苯乙烯產(chǎn)物的間規(guī)立構(gòu)規(guī)整性。雖然有文獻報道采用BC13、SnCl4或TiCl4S共引發(fā)劑可以實現(xiàn)苯乙烯及其衍生 物(如苯乙烯、對-甲基苯乙烯)的活性陽離子聚合，但是均得到無規(guī)聚苯乙烯及其衍生物 [參見Faust R,Kennedy J P. Polym Bull, 1988,19(1) 21 ；Nagy A,Majoros I,Kennedy J P.J Polym Sci,Part A =Polym Chem，1997，35(16) :3341_3347 ；Kostjuk S V, Yu A,Dubovik A Y, Vasilenko I V, Frolov A N, KaputskyF N. Eur Polym J，2007，43，968-979]。而對于 苯乙烯類單體及其衍生物實現(xiàn)陽離子立構(gòu)聚合，一直是本領(lǐng)域的研究目標之一，近年來也 取得了一些進展，文獻[Vijayaraghavan R, MacFarlane D R. Macromolecules, 2007,40 6515]提出以二草酸硼酸(HBOB)共引發(fā)苯乙烯在離子液體[N-丁基-N-甲基吡咯烷][二三 氟甲基磺酸胺]中進行陽離子聚合，得到部分間規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯，而且由于該引發(fā)體系非 常穩(wěn)定和對聚合溫度的特殊要求，使得催化劑用量較大(催化劑/單體摩爾比> 0. 03)，產(chǎn) 物分子量很低，重均分子量 Mw < 3000。文獻[Bueno C, Cabral V F, Cardozo-Filho L，Dias M L, Antunes O A C ;J of supercritical Fluids. 2009，48 183-187]報道以 AlCl3 共引 發(fā)苯乙烯在離子液體[1-正丁基-3-甲基咪唑][六氟磷酸]或二氯甲烷中進行陽離子聚 合，在單體接近100%轉(zhuǎn)化下，主要得到無規(guī)聚苯乙烯產(chǎn)物，其中只含有很少量的等規(guī)序列 和間規(guī)序列結(jié)構(gòu)，難以提高立構(gòu)規(guī)整度，且聚合產(chǎn)物分子量也較低，重均分子量Mw < 25000， 難以作為材料使用?？梢娚鲜鰞善墨I所述的苯乙烯陽離子聚合體系與聚合方法，得到的聚合物的立構(gòu)規(guī)整度不高，分子量又較低，因此都沒有呈現(xiàn)聚苯乙烯產(chǎn)物的結(jié)晶性能，而聚 合產(chǎn)物只有在其立構(gòu)規(guī)整性達到較高程度以及分子量足夠高的情況下才能呈現(xiàn)結(jié)晶性能。 此外，采用離子液體溶液成本高，不易于制得。因此，現(xiàn)有公開技術(shù)中還不能達到采用陽離 子聚合方法來制備高分子量、高立構(gòu)規(guī)整度的、具有結(jié)晶性能的聚苯乙烯。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種立構(gòu)聚合物的陽離子聚合方法，可以在普通有機溶劑(非離子液 體)中進行苯乙烯及其衍生物單體的陽離子立構(gòu)聚合，得到高分子量、高立構(gòu)規(guī)整度、具有 良好結(jié)晶性能的聚苯乙烯及其衍生物，且轉(zhuǎn)化率高，立構(gòu)規(guī)整度可以調(diào)節(jié)，聚合時間短、成 本低。本發(fā)明的主要技術(shù)方案在由單體和溶劑組成的單體溶液中，用陽離子源引發(fā)劑、 路易斯酸和有機配合物構(gòu)成的引發(fā)體系，在0°c 一 100°c聚合溫度下引發(fā)單體進行陽離 子聚合，路易斯酸與單體的摩爾比為0. 5 X 10_3 9. 0 X IO-3,引發(fā)劑與路易斯酸的摩爾比為 0. 1 2. 0，有機配合物與路易斯酸的摩爾比為0. 1 1. 2，其中所述的單體是苯乙烯及其衍生物；所述的溶劑是飽和烴與鹵代烴的混合溶劑，飽和烴與鹵代烴的配比在1 9 91范圍內(nèi)調(diào)節(jié)；所述的路易斯酸結(jié)構(gòu)式ZLn，式中Z是Al、B或Sn，L是鹵素F、Cl或Br，η = 3或 4；所述的有機配合物為醚、胺、酰胺、醇、酚或吡啶類化合物中的一種或一種以上的組合。本發(fā)明所述的陽離子源引發(fā)劑是水、HC1、羧酸或叔烷基化合物中的一種或一種以 上組合，其中叔烷基化合物結(jié)構(gòu)式如下
權(quán)利要求
一種立構(gòu)聚合物的陽離子聚合方法，其特征在于在單體與溶劑組成的單體溶液中，用陽離子源引發(fā)劑、路易斯酸和有機配合物構(gòu)成的引發(fā)體系，在0℃～ 100℃聚合溫度下引發(fā)單體進行陽離子聚合，路易斯酸與單體的摩爾比為0.5×10 3～9.0×10 3，引發(fā)劑與路易斯酸的摩爾比為0.1～2.0，有機配合物與路易斯酸的摩爾比為0.1～1.2，其中所述的單體是苯乙烯及其衍生物；所述的溶劑是飽和烴與鹵代烴的混合溶劑，飽和烴與鹵代烴的配比在1∶9～9∶1范圍內(nèi)調(diào)節(jié)；所述的路易斯酸結(jié)構(gòu)式為ZLn，式中Z是Al、B或Sn，L是鹵素F、Cl或Br，n＝3或4；所述的有機配合物為醚、胺、酰胺、醇、酚或吡啶類化合物中的一種或一種以上的組合。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合方法，其特征在于，所述的陽離子源引發(fā)劑是水、HC1、羧酸或叔烷基化合物中的一種或一種以上組合，其中叔烷基化合物結(jié)構(gòu)式如下
3.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合方法，其特征在于，所述的路易斯酸為六1(13、8&或311(14。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合方法，其特征在于，所述的醚類化合物通式為R4-O-R5，其中R4 和R5是1 10個碳原子的烷基、芳基、芳烷基、取代的烷基、取代的芳基或取代的芳烷基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合方法，其特征在于，所述的胺類化合物通式為N(R6R7R8)3，其中 R6、R7和R8為H或1 10個碳原子的烷基、芳基、芳烷基、取代的烷基、取代的芳基、取代的 芳烷基或酰基。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合方法，其特征在于，所述的醇類化合物選自甲醇、乙醇、正丙 醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、正戊醇、異戊醇、叔戊醇、正己醇、異己醇、叔己醇、正庚 醇、異庚醇、叔庚醇、正辛醇、異辛醇、叔辛醇、苯甲醇、苯乙醇、苯丙醇、苯丁醇中的一種過一 種以上組合；所述的酚類化合物選自苯酚、甲基苯酚、二甲基苯酚、乙基苯酚、二乙基苯酚、 丙基苯酚、二丙基苯酚、丁基苯酚、二丁基苯酚、辛基苯酚或二辛基苯酚中的一種或一種以 上組合。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合方法，其特征在于，所述的吡啶類化合物選自吡啶、甲基吡 啶、二甲基吡啶、乙烯基吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、2，6-二甲基吡啶、2-甲基-6-乙基吡 啶、2，6_ 二乙基吡啶、2-甲基-6-叔丁基基吡啶或2，6_ 二叔丁基吡啶中一種或一種以上組合。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合方法，其特征在于，所述的飽和烴為戊烷、己烷、庚烷、辛烷、 環(huán)己烷或甲基環(huán)己烷中的一種或一種以上；鹵代烴為一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯 乙烷、三氯乙烷、二氟甲烷、二氟乙烷、三氟甲烷、三氟乙烷中的一種或一種以上；飽和烴與 鹵代烴的配比在3 7 8 2。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合方法，其特征在于，聚合溫度在-20°C -90°C。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合方法，其特征在于，所述的苯乙烯及其衍生物包括苯乙烯、α -甲基苯乙烯、ρ-甲基苯乙烯、ρ-乙基苯乙烯、ρ-丙基苯乙烯或/和ρ- 丁基苯乙烯。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種立構(gòu)聚合物的陽離子聚合方法。在苯乙烯及其衍生物的單體與溶劑組成的單體溶液中，采用以陽離子源引發(fā)劑、路易斯酸以及酚類、醚類、胺類、酰胺類或吡啶類配合劑組成的引發(fā)體系，進行苯乙烯類陽離子立構(gòu)聚合，可得到高轉(zhuǎn)化率、高分子量(重均分子量Mw＝1×105～3.5×105)、高立構(gòu)規(guī)整度(熔融溫度上限最高可達近230℃)的具有結(jié)晶性能的聚苯乙烯及其衍生物。該聚合產(chǎn)物的立構(gòu)規(guī)整度可以在一定范圍進行調(diào)節(jié)，同時良好的結(jié)晶性能賦予材料具備較高的使用溫度和優(yōu)良的物理機械性能。
文檔編號C08F12/08GK101987877SQ20091009073
公開日2011年3月23日 申請日期2009年8月7日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月7日
發(fā)明者劉文紅, 吳一弦, 李貝特, 程虹 申請人:北京化工大學(xué)