專利名稱：?jiǎn)谓M分脫醇型室溫硫化硅橡膠的新型交聯(lián)劑及其制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于有機(jī)硅高分子加工的助劑以及其合成方法和應(yīng)用。具體涉及利用烷基氯硅烷或烷基甲氧基硅烷為主要原料合成聚烷基甲氧基硅烷的方法，并用該聚烷基甲氧基硅烷作為單組分脫醇型室溫硫化硅橡膠的新型交聯(lián)劑。

背景技術(shù)：
單組分脫醇型室溫硫化硅橡膠(又稱單組分醇型RTV硅橡膠，可簡(jiǎn)稱為醇型RTV-1硅橡膠)幾乎對(duì)所有基材都不會(huì)產(chǎn)生腐蝕，且對(duì)各種基材粘接好，迄今已在建筑、電子電氣、航空航天、汽車工業(yè)、醫(yī)藥衛(wèi)生等方面廣泛作為密封粘接劑。隨著建筑幕墻的廣泛使用，硅酮建筑密封膠由于具有優(yōu)異的耐氣候老化性能，得到迅猛發(fā)展，目前國(guó)內(nèi)市場(chǎng)用量已超過10萬(wàn)噸/年。而單組分脫醇型室溫硫化硅橡膠(在硅酮建筑密封膠領(lǐng)域稱為無(wú)味中性膠、醇型膠)由于具有較環(huán)保、無(wú)腐蝕、粘接好等特點(diǎn)，已成為硅酮建筑密封膠的主要膠種，且在硅酮建筑密封膠中所占比例越來(lái)越大。
目前大部分市售單組分脫醇型室溫硫化硅橡膠的交聯(lián)劑為甲基三甲氧基硅烷，該類單組分脫醇型室溫硫化硅橡膠存在儲(chǔ)存期較短(即放置一段時(shí)間后擠出不固化或固化在密閉包裝內(nèi))和物理機(jī)械性能較差的缺點(diǎn)。
迄今為止，還未見到用聚烷基甲氧基硅烷作為單組分脫醇型室溫硫化硅橡膠的交聯(lián)劑及其制法的報(bào)道。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為單組分脫醇型室溫硫化硅橡膠提供一種新型交聯(lián)劑——聚烷基甲氧基硅烷，及其合成方法，使其應(yīng)用于單組分脫醇型室溫硫化硅橡膠中，可提高單組分脫醇型室溫硫化硅橡膠的儲(chǔ)存穩(wěn)定性和物理機(jī)械性能。
本發(fā)明所述的聚烷基甲氧基硅烷有以下兩種合成方法 (一)利用烷基氯硅烷為主要原料合成，其合成方法和步驟如下 1.合成原料為烷基氯硅烷、甲醇和水。烷基氯硅烷包括甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、丙基三氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基丙基二氯硅烷、三甲基氯硅烷等所有烷基氯硅烷中的一種或多種，優(yōu)選-甲基三氯硅烷。按摩爾比計(jì)，烷基氯硅烷∶甲醇∶水＝1∶0.5～6∶0.01～3，較好為1∶2.5～3.5∶0.5～1。
2.在攪拌下，將甲醇逐漸滴入裝有烷基氯硅烷的反應(yīng)容器中(也可在攪拌下，將烷基氯硅烷逐漸滴入裝有甲醇的反應(yīng)容器中)。反應(yīng)溫度控制在100℃以下，較好控制在0℃-50℃范圍內(nèi)。
或烷基氯硅烷與甲醇進(jìn)行氣相接觸反應(yīng)，反應(yīng)溫度控制在烷基氯硅烷和甲醇的沸點(diǎn)以上。
3.待甲醇和烷基氯硅烷反應(yīng)徹底后，進(jìn)行回流(同時(shí)排氯化氫氣體)。反應(yīng)溫度60℃～200℃，較好在80℃-120℃。反應(yīng)時(shí)間0-12小時(shí)，較好2-4小時(shí)。
4.在攪拌下，逐漸滴加水。反應(yīng)溫度控制在100℃以下，較好0℃-50℃范圍內(nèi)。
5.滴加完水后，繼續(xù)反應(yīng)一段時(shí)間，以使水解反應(yīng)徹底。反應(yīng)溫度控制在0-100℃范圍內(nèi)，較好0-50℃范圍內(nèi)。
6.通過加熱蒸餾或加熱抽真空蒸餾的方法去除低沸點(diǎn)餾分。如通過加熱蒸餾的方法去除低沸點(diǎn)餾分，最高加熱溫度控制在120℃-260℃范圍，較好160℃-200℃范圍。如通過加熱抽真空蒸餾的方法去除低沸點(diǎn)餾分，最高加熱溫度控制在80℃-250℃范圍，較好100℃-150℃范圍，真空控制在-0.05MPa以下，較好-0.09MPa以下。
(二)利用烷基甲氧基硅烷為主要原料合成，其合成方法和步驟如下 1.合成原料為烷基甲氧基硅烷、催化劑、甲醇和水。烷基甲氧基硅烷包括 甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基丙基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷等所有烷基甲氧基硅烷中的一種或多種，優(yōu)選甲基三甲氧基硅烷。按摩爾比計(jì)，烷基甲氧基硅烷∶甲醇∶水＝1∶0～5∶0.01～3，較好為1∶0.5～1∶0.5～1。催化劑為酸(如醋酸、鹽酸、磷酸、檸檬酸等有機(jī)酸或無(wú)機(jī)酸中的一種或多種；優(yōu)選醋酸)或堿(氨、甲胺、三乙胺、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸氫鈉等有機(jī)堿或無(wú)機(jī)堿中的一種或多種；優(yōu)選三乙胺)，催化劑用量為烷基三甲氧基硅烷摩爾數(shù)的0.0001％-1％，一般控制反應(yīng)體系PH值在2-6(對(duì)酸性催化劑而言)或8-12(對(duì)堿性催化劑而言)范圍內(nèi)。
2.在攪拌下，逐漸將水滴入裝有烷基甲氧基硅烷、(甲醇)和催化劑的反應(yīng)容器中(或逐漸將水和甲醇混合物滴入裝有烷基甲氧基硅烷和催化劑的反應(yīng)容器中)，反應(yīng)溫度控制在100℃以下，較好0℃-50℃范圍內(nèi)。
3.滴加完水后，繼續(xù)反應(yīng)一段時(shí)間，以使水解反應(yīng)徹底。反應(yīng)溫度控制在0-100℃范圍內(nèi)，較好0-50℃范圍內(nèi)。
4.中和反應(yīng)體系PH值至中性然后通過過濾、離心等固液分離方法去除固形物。對(duì)以酸作催化劑的反應(yīng)體系，用堿(氨、甲胺、三乙胺、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸氫鈉等有機(jī)堿或無(wú)機(jī)堿中的一種或多種)中和。對(duì)以堿作催化劑的反應(yīng)體系，則用酸(如醋酸、鹽酸、磷酸、檸檬酸等有機(jī)酸或無(wú)機(jī)酸中的一種或多種)中和。但是，對(duì)以低沸點(diǎn)酸或堿為催化劑的反應(yīng)體系，即以(能用下步加熱蒸餾或加熱抽真空蒸餾方法去除的)酸或堿作催化劑的反應(yīng)體系，可以省略本步驟。
5.通過加熱蒸餾或加熱抽真空蒸餾的方法去除低沸點(diǎn)餾分。如通過加熱蒸餾的方法去除低沸點(diǎn)餾分，最高加熱溫度控制在120℃-260℃范圍，較好160℃-200℃范圍。如通過加熱抽真空蒸餾的方法去除低沸點(diǎn)餾分，最高加熱溫度控制在80℃-250℃范圍，較好100℃-150℃范圍，真空控制在-0.05MPa以下，較好-0.09MPa以下。
本發(fā)明所述聚烷基甲氧基硅烷，可以部分或全部替代甲基三甲氧基硅烷等交聯(lián)劑作為單組分脫醇型室溫硫化硅橡膠的新型交聯(lián)劑，制備單組分脫醇型室溫硫化硅橡膠，其具體實(shí)施方法如下 (一)單組分脫醇型室溫硫化硅橡膠的組分 1.羥基或烷氧基封端聚硅氧烷(基膠)，含羥基封端聚二甲基硅氧烷(107室溫硫化硅橡膠，簡(jiǎn)稱107膠)、羥基封端聚甲基硅氧烷(含支鏈)、羥基封端聚甲基苯基硅氧烷、羥基封端聚甲基乙烯基硅氧烷、羥基封端聚甲基丙基硅氧烷、二甲氧基封端聚二甲基硅氧烷等所有羥基或烷氧基封端聚硅氧烷中的一種或多種，較好為羥基封端聚二甲基硅氧烷，按重量份計(jì)，為100份。
2.增塑劑或溶劑，含甲基封端聚硅氧烷(如201甲基硅油)、乙烯基封端聚硅氧烷等非活性基封端聚硅氧烷和白油、石油樹脂、鄰苯二甲酸二甲酯、汽油、甲苯等一切能與聚硅氧烷相溶的有機(jī)物，較好為201甲基硅油和白油，按重量份計(jì)，為0-1000份，較好為30-50份。
3.填料，含氣相白炭黑、活性碳酸鈣、沉淀白炭黑、輕質(zhì)碳酸鈣、重質(zhì)碳酸鈣、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧化鋅、硅微粉等一切能與基膠相溶的微細(xì)粉末。較好為活性碳酸鈣，按重量份計(jì)，為0-600份，較好為80-150份。
4.交聯(lián)劑，一定要用本發(fā)明所述聚烷基甲氧基硅烷，也可加入部分單組分脫醇型室溫硫化硅橡膠的其它類型的交聯(lián)劑如甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、苯胺甲基三甲氧基硅烷、二乙胺基甲基三乙氧基硅烷等交聯(lián)劑的一種或多種，交聯(lián)劑總用量按重量份計(jì)，為1-100份，較好為15-30份。
5.催化劑，含有機(jī)鈦(如有機(jī)鈦絡(luò)合物、鈦酸異丙酯、鈦酸丁酯等)、有機(jī)錫(如二月桂酸二丁基錫、二丁基二醋酸錫、有機(jī)錫絡(luò)合物等)中的一種或多種，按重量份計(jì)，為0.01-5份，較好為1-3份。
6.增粘劑，含γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(KH792)、γ-(2，3-環(huán)氧丙基)丙基三甲氧基硅烷(KH560)、γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(KH570)、γ-巰丙基三甲氧基硅烷(A-189)、γ-氯丙基三乙氧基硅烷等硅烷偶聯(lián)劑中的一種或多種，按重量份計(jì)，為0.1-5份，較好為1-3份。
7.色料，含炭黑、氧化鐵紅、鈦白粉、耐曬黃、耐曬大紅等無(wú)機(jī)顏料和有機(jī)顏料中的一種或多種，其總用量按重量份計(jì)，為0.1-100份，較好為0.5-2份。
8.功能成分，如為增加導(dǎo)電性能而加入銀粉，為增加導(dǎo)熱性能而加入氧化鋁和氧化鋅，為增加阻燃性能而加入一些阻燃劑等。
(二)單組分脫醇型室溫硫化硅橡膠的制備方法 1.將含水的填料、色料、一些(含水)功能成分進(jìn)行脫水，脫水的方法包括單獨(dú)加熱烘干和與羥基封端聚甲基硅氧烷混合在一起加熱抽真空脫水等多種方式。
2.將(一)中所述組分，確保不含水后，于密閉容器內(nèi)隔絕空氣(潮氣)混勻，脫去氣泡，分裝于密閉包裝中。
上述方法制備的單組分脫醇型室溫硫化硅橡膠，按GB/T528-1998測(cè)試斷裂拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率，按GB/T13477測(cè)表干時(shí)間。儲(chǔ)存穩(wěn)定性的測(cè)試方法為于90℃放置一段時(shí)間后，把密閉于包裝中的膠拿出來(lái)冷卻至室溫后，再于一定條件下擠出，測(cè)試其表干時(shí)間、斷裂拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率。
用本發(fā)明所述聚烷基甲氧基硅烷，部分或全部替代甲基三甲氧基硅烷作為交聯(lián)劑，制備出的單組分脫醇型室溫硫化硅橡膠具有以下優(yōu)點(diǎn) 1.儲(chǔ)存穩(wěn)定性得到提高； 2.物理機(jī)械性能(如斷裂拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率等)有改善。

具體實(shí)施例方式 下面通過實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明，本發(fā)明不僅限于所述實(shí)施例。以下實(shí)施例不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，對(duì)該領(lǐng)域熟悉的人員可以根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容作出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。
實(shí)施例1 在裝有攪拌、回流冷凝器(接干燥瓶和排氣管，通過排氣管排鹽酸氣)、溫度計(jì)、滴液漏斗的2升四頸瓶中，加入10摩爾甲基三氯硅烷，開動(dòng)攪拌，通過滴液漏斗將30摩爾甲醇逐漸滴入，通過冰浴降溫，控制反應(yīng)溫度低于30℃。滴加完甲醇后，移去冰浴，不加熱攪拌1小時(shí)。然后加熱升溫至80℃-120℃，保持回流反應(yīng)3小時(shí)(開始回流量小，逐漸增大回流量)。將反應(yīng)溫度降至50℃以下，開始在攪拌下逐步滴加10摩爾水，滴加速度以控制反應(yīng)溫度低于50℃為準(zhǔn)。滴完水后，不加熱攪拌1小時(shí)。然后將回流裝置改為蒸餾裝置，加熱抽真空直至反應(yīng)溫度100℃/真空-0.09MPa(無(wú)低沸點(diǎn)餾分)。所得產(chǎn)品編為交聯(lián)劑I，稱重為680克，粘度(25℃)為6.8厘泊，產(chǎn)品外觀為淺黃色透明液體。
實(shí)施例2 在裝有攪拌、回流冷凝器(接干燥瓶和排氣管，通過排氣管排鹽酸氣)、溫度計(jì)、滴液漏斗的2升四頸瓶中，加入5摩爾甲基三氯硅烷和5摩爾二甲基二氯硅烷，開動(dòng)攪拌，通過滴液漏斗將25摩爾甲醇逐漸滴入，通過冰浴降溫，控制反應(yīng)溫度低于30℃。滴加完甲醇后，移去冰浴，不加熱攪拌1小時(shí)。然后加熱升溫至80℃-120℃，保持回流反應(yīng)3小時(shí)(開始回流量小，逐漸增大回流量)。將反應(yīng)溫度降至50℃以下，開始在攪拌下逐步滴加10摩爾水，滴加速度以控制反應(yīng)溫度低于50℃為準(zhǔn)。滴完水后，不加熱攪拌1小時(shí)。然后將回流裝置改為蒸餾裝置，加熱抽真空直至反應(yīng)溫度100℃/真空-0.09MPa(無(wú)低沸點(diǎn)餾分)。所得產(chǎn)品編為交聯(lián)劑II，稱重為630克，粘度(25℃)為11.2厘泊，外觀為無(wú)色半透明液體。
實(shí)施例3 在裝有攪拌、回流冷凝器(接干燥瓶和排氣管，通過排氣管排鹽酸氣)、溫度計(jì)、滴液漏斗的2升四頸瓶中，加入10摩爾甲基三氯硅烷，開動(dòng)攪拌，通過滴液漏斗將30摩爾甲醇逐漸滴入，通過冰浴降溫，控制反應(yīng)溫度低于30℃。滴加完甲醇后，移去冰浴，不加熱攪拌1小時(shí)。然后加熱升溫至80℃-120℃，保持回流反應(yīng)3小時(shí)(開始回流量小，逐漸增大回流量)。將反應(yīng)溫度降至50℃以下，開始在攪拌下逐步滴加5摩爾水，滴加速度以控制反應(yīng)溫度低于50℃為準(zhǔn)。滴完水后，不加熱攪拌1小時(shí)。然后將回流裝置改為蒸餾裝置，加熱蒸餾直至反應(yīng)溫度160℃(無(wú)低沸點(diǎn)餾分)。所得產(chǎn)品編為交聯(lián)劑III，稱重為1080克，粘度(25℃)為2.5厘泊，產(chǎn)品外觀為無(wú)色透明液體。
實(shí)施例4 在裝有攪拌、回流冷凝器(接干燥瓶和排氣管，通過排氣管排鹽酸氣)、溫度計(jì)、滴液漏斗的2升四頸瓶中，加入1摩爾甲基三氯硅烷和9摩爾甲基丙基二氯硅烷，開動(dòng)攪拌，通過滴液漏斗將25摩爾甲醇逐漸滴入，通過冰浴降溫，控制反應(yīng)溫度低于30℃。滴加完甲醇后，移去冰浴，不加熱攪拌1小時(shí)。然后加熱升溫至80℃-120℃，保持回流反應(yīng)3小時(shí)(開始回流量小，逐漸增大回流量)。將反應(yīng)溫度降至50℃以下，開始在攪拌下逐步滴加15摩爾水，滴加速度以控制反應(yīng)溫度低于50℃為準(zhǔn)。滴完水后，不加熱攪拌1小時(shí)。然后將回流裝置改為蒸餾裝置，加熱抽真空直至反應(yīng)溫度120℃/真空-0.09MPa(無(wú)低沸點(diǎn)餾分)。所得產(chǎn)品編為交聯(lián)劑IV，稱重為720克，粘度(25℃)為69.8厘泊，外觀為淺黃色透明液體。
實(shí)施例5 將1500公斤甲基三甲氧基硅烷、0.75公斤冰醋酸加入搪瓷反應(yīng)釜中，在攪拌下，控制釜溫低于50℃，逐漸滴加150公斤水。滴加完水后，不加熱攪拌1小時(shí)。然后加熱蒸餾，直至120℃開始抽真空蒸餾，至120℃/真空-0.09MPa(無(wú)低沸點(diǎn)餾分)。經(jīng)過濾，所得產(chǎn)品為無(wú)色透明液體，編為交聯(lián)劑V，粘度15.6厘泊。
實(shí)施例6 將500公斤甲基三甲氧基硅烷、1000公斤二甲基二甲氧基硅烷、0.5公斤乙二胺加入搪瓷反應(yīng)釜中，在攪拌下，控制釜溫低于50℃，逐漸滴加200公斤水。滴加完水后，不加熱攪拌1小時(shí)。然后加熱蒸餾，直至120℃開始抽真空蒸餾，至120℃/真空-0.09MPa(無(wú)低沸點(diǎn)餾分)。經(jīng)過濾，所得產(chǎn)品為無(wú)色透明液體，編為交聯(lián)劑VI，粘度85.9厘泊。
實(shí)施例7 將500克107膠(25℃粘度為2萬(wàn)厘泊)、500克硬脂酸處理碳酸鈣(CC粉)、5克炭黑加入真空捏合機(jī)中，共混，于180℃-190℃，真空-0.09MPa脫水6小時(shí)。然后將脫水后的膏狀物轉(zhuǎn)入行星真空攪拌機(jī)中，將上述膏狀物冷至室溫。再向行星真空攪拌機(jī)中加入50克交聯(lián)劑I、10克鈦絡(luò)合物、0.1克二月桂酸二丁基錫、5克KH550，然后密閉，抽真空攪拌60分鐘。獲得單組分脫醇型室溫硫化硅橡膠產(chǎn)品，該產(chǎn)品的儲(chǔ)存穩(wěn)定性和物理機(jī)械性能測(cè)試結(jié)果詳見表1。
實(shí)施例8 除用50克交聯(lián)劑II替代50克交聯(lián)劑I外，其余條件和工藝同實(shí)施例7。獲得單組分脫醇型室溫硫化硅橡膠產(chǎn)品，該產(chǎn)品的儲(chǔ)存穩(wěn)定性和物理機(jī)械性能測(cè)試結(jié)果詳見表1。
實(shí)施例9 除用50克交聯(lián)劑III替代50克交聯(lián)劑I外，其余條件和工藝同實(shí)施例7。獲得單組分脫醇型室溫硫化硅橡膠產(chǎn)品，該產(chǎn)品的儲(chǔ)存穩(wěn)定性和物理機(jī)械性能測(cè)試結(jié)果詳見表1。
實(shí)施例10 除用50克交聯(lián)劑IV替代50克交聯(lián)劑I外，其余條件和工藝同實(shí)施例7。獲得單組分脫醇型室溫硫化硅橡膠產(chǎn)品，該產(chǎn)品的儲(chǔ)存穩(wěn)定性和物理機(jī)械性能測(cè)試結(jié)果詳見表1。
實(shí)施例11 除用50克交聯(lián)劑V替代50克交聯(lián)劑I外，其余條件和工藝同實(shí)施例7。獲得單組分脫醇型室溫硫化硅橡膠產(chǎn)品，該產(chǎn)品的儲(chǔ)存穩(wěn)定性和物理機(jī)械性能測(cè)試結(jié)果詳見表1。
實(shí)施例12 除用50克交聯(lián)劑VI替代50克交聯(lián)劑I外，其余條件和工藝同實(shí)施例7。獲得單組分脫醇型室溫硫化硅橡膠產(chǎn)品，該產(chǎn)品的儲(chǔ)存穩(wěn)定性和物理機(jī)械性能測(cè)試結(jié)果詳見表1。
實(shí)施例13 除用25克交聯(lián)劑I和25克甲基三甲氧基硅烷替代50克交聯(lián)劑I外，其余條件和工藝同實(shí)施例7。獲得單組分脫醇型室溫硫化硅橡膠產(chǎn)品，該產(chǎn)品的儲(chǔ)存穩(wěn)定性和物理機(jī)械性能測(cè)試結(jié)果詳見表1。
實(shí)施例14 除用50克交聯(lián)劑II和15克甲基三甲氧基硅烷替代50克交聯(lián)劑I外，其余條件和工藝同實(shí)施例7。獲得單組分脫醇型室溫硫化硅橡膠產(chǎn)品，該產(chǎn)品的儲(chǔ)存穩(wěn)定性和物理機(jī)械性能測(cè)試結(jié)果詳見表1。
比較例1 除用50克甲基三甲氧基硅烷替代50克交聯(lián)劑I外，其余條件和工藝同實(shí)施例7。獲得單組分脫醇型室溫硫化硅橡膠產(chǎn)品，該產(chǎn)品的儲(chǔ)存穩(wěn)定性和物理機(jī)械性能測(cè)試結(jié)果詳見表1。
表1產(chǎn)品的儲(chǔ)存穩(wěn)定性和物理機(jī)械性能測(cè)試結(jié)果

由表1可以得出結(jié)論使用本發(fā)明所述聚烷基甲氧基硅烷，部分或全部替代甲基三甲氧基硅烷作為交聯(lián)劑，制備出的單組分脫醇型室溫硫化硅橡膠的儲(chǔ)存穩(wěn)定性、斷裂拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率較全部使用甲基三甲氧基硅烷作交聯(lián)劑的單組分脫醇型室溫硫化硅橡膠的相應(yīng)性能好。
權(quán)利要求
1.一種單組分脫醇型室溫硫化硅橡膠的新型交聯(lián)劑——聚烷基甲氧基硅烷，其特征在于部分或全部替代甲基三甲氧基硅烷等交聯(lián)劑作為單組分脫醇型室溫硫化硅橡膠的新型交聯(lián)劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種單組分脫醇型室溫硫化硅橡膠的新型交聯(lián)劑——聚烷基甲氧基硅烷的合成方法，其特征在于利用烷基氯硅烷為主要原料合成，其合成方法和步驟如下
(1)合成原料為烷基氯硅烷、甲醇和水；烷基氯硅烷包括甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、丙基三氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基丙基二氯硅烷、三甲基氯硅烷等所有烷基氯硅烷中的一種或多種，優(yōu)選一甲基三氯硅烷；按摩爾比計(jì)，烷基氯硅烷∶甲醇∶水＝1∶0.5～6∶0.01～3，較好為1∶2.5～3.5∶0.5～1；
(2)在攪拌下，將甲醇逐漸滴入裝有烷基氯硅烷的反應(yīng)容器中(也可在攪拌下，將烷基氯硅烷逐漸滴入裝有甲醇的反應(yīng)容器中)；反應(yīng)溫度控制在100℃以下，較好控制在0℃-50℃范圍內(nèi)；
或烷基氯硅烷與甲醇進(jìn)行氣相接觸反應(yīng)，反應(yīng)溫度控制在烷基氯硅烷和甲醇的沸點(diǎn)以上；
(3)待甲醇和烷基氯硅烷反應(yīng)徹底后，進(jìn)行回流(同時(shí)排氯化氫氣體)，反應(yīng)溫度60℃～200℃，較好在80℃-120℃，反應(yīng)時(shí)間0-12小時(shí)，較好2-4小時(shí)；
(4)在攪拌下，逐漸滴加水，反應(yīng)溫度控制在100℃以下，較好0℃-50℃范圍內(nèi)；
(5)滴加完水后，繼續(xù)反應(yīng)一段時(shí)間，以使水解反應(yīng)徹底，反應(yīng)溫度控制在0-100℃范圍內(nèi)，較好0-50℃范圍內(nèi)；
(6)通過加熱蒸餾或加熱抽真空蒸餾的方法去除低沸點(diǎn)餾分；如通過加熱蒸餾的方法去除低沸點(diǎn)餾分，最高加熱溫度控制在120℃-260℃范圍，較好160℃-200℃范圍；如通過加熱抽真空蒸餾的方法去除低沸點(diǎn)餾分，最高加熱溫度控制在80℃-250℃范圍，較好100℃-150℃范圍，真空控制在-0.05MPa以下，較好-0.09MPa以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種單組分脫醇型室溫硫化硅橡膠的新型交聯(lián)劑——聚烷基甲氧基硅烷的合成方法，其特征在于利用烷基甲氧基硅烷為主要原料合成，其合成方法和步驟如下
(1)合成原料為烷基甲氧基硅烷、催化劑、甲醇和水；烷基甲氧基硅烷包括甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基丙基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷等所有烷基甲氧基硅烷中的一種或多種，優(yōu)選甲基三甲氧基硅烷；按摩爾比計(jì)，烷基甲氧基硅烷∶甲醇∶水＝1∶0～5∶0.01～3，較好為1∶0.5～1∶0.5～1；催化劑為酸(如醋酸、鹽酸、磷酸、檸檬酸等有機(jī)酸或無(wú)機(jī)酸中的一種或多種；優(yōu)選醋酸)或堿(氨、甲胺、三乙胺、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸氫鈉等有機(jī)堿或無(wú)機(jī)堿中的一種或多種；優(yōu)選三乙胺)，催化劑用量為烷基三甲氧基硅烷摩爾數(shù)的0.0001％-1％，一般控制反應(yīng)體系PH值在2-6(對(duì)酸性催化劑而言)或8-12(對(duì)堿性催化劑而言)范圍內(nèi)；
(2)在攪拌下，逐漸將水滴入裝有烷基甲氧基硅烷、(甲醇)和催化劑的反應(yīng)容器中(或逐漸將水和甲醇混合物滴入裝有烷基甲氧基硅烷和催化劑的反應(yīng)容器中)，反應(yīng)溫度控制在100℃以下，較好0℃-50℃范圍內(nèi)；
(3)滴加完水后，繼續(xù)反應(yīng)一段時(shí)間，以使水解反應(yīng)徹底，反應(yīng)溫度控制在0-100℃范圍內(nèi)，較好0-50℃范圍內(nèi)；
(4)中和反應(yīng)體系PH值至中性然后通過過濾、離心等固液分離方法去除固形物，對(duì)以酸作催化劑的反應(yīng)體系，用堿(氨、甲胺、三乙胺、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸氫鈉等有機(jī)堿或無(wú)機(jī)堿中的一種或多種)中和，對(duì)以堿作催化劑的反應(yīng)體系，則用酸(如醋酸、鹽酸、磷酸、檸檬酸等有機(jī)酸或無(wú)機(jī)酸中的一種或多種)中和，但是，對(duì)以低沸點(diǎn)酸或堿為催化劑的反應(yīng)體系，即以(能用下步加熱蒸餾或加熱抽真空蒸餾方法去除的)酸或堿作催化劑的反應(yīng)體系，可以省略本步驟；
(5)通過加熱蒸餾或加熱抽真空蒸餾的方法去除低沸點(diǎn)餾分。如通過加熱蒸餾的方法去除低沸點(diǎn)餾分，最高加熱溫度控制在120℃-260℃范圍，較好160℃-200℃范圍；如通過加熱抽真空蒸餾的方法去除低沸點(diǎn)餾分，最高加熱溫度控制在80℃-250℃范圍，較好100℃-150℃范圍，真空控制在-0.05MPa以下，較好-0.09MPa以下。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種單組分脫醇型室溫硫化硅橡膠的新型交聯(lián)劑——聚烷基甲氧基硅烷，部分或全部替代甲基三甲氧基硅烷作為單組分脫醇型室溫硫化硅橡膠的交聯(lián)劑，使用其制備單組分脫醇型室溫硫化硅橡膠的方法如下
(1)單組分脫醇型室溫硫化硅橡膠的組分
(a)羥基或烷氧基封端聚硅氧烷(基膠)，含羥基封端聚二甲基硅氧烷(107室溫硫化硅橡膠，簡(jiǎn)稱107膠)、羥基封端聚甲基硅氧烷(含支鏈)、羥基封端聚甲基苯基硅氧烷、羥基封端聚甲基乙烯基硅氧烷、羥基封端聚甲基丙基硅氧烷、二甲氧基封端聚二甲基硅氧烷等所有羥基或烷氧基封端聚硅氧烷中的一種或多種，較好為羥基封端聚二甲基硅氧烷，按重量份計(jì)，為100份；
(b)增塑劑或溶劑，含甲基封端聚硅氧烷(如201甲基硅油)、乙烯基封端聚硅氧烷等非活性基封端聚硅氧烷和白油、石油樹脂、鄰苯二甲酸二甲酯、汽油、甲苯等一切能與聚硅氧烷相溶的有機(jī)物，較好為201甲基硅油和白油，按重量份計(jì)，為0-1000份，較好為30-50份；
(c)填料，含氣相白炭黑、活性碳酸鈣、沉淀白炭黑、輕質(zhì)碳酸鈣、重質(zhì)碳酸鈣、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧化鋅、硅微粉等一切能與基膠相溶的微細(xì)粉末，較好為活性碳酸鈣，按重量份計(jì)，為0-600份，較好為80-150份；
(d)交聯(lián)劑，一定要用本發(fā)明所述聚烷基甲氧基硅烷，也可加入部分單組分脫醇型室溫硫化硅橡膠的其它類型的交聯(lián)劑如甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、苯胺甲基三甲氧基硅烷、二乙胺基甲基三乙氧基硅烷等交聯(lián)劑的一種或多種，交聯(lián)劑總用量按重量份計(jì)，為1-100份，較好為15-30份；
(e)催化劑，含有機(jī)鈦(如有機(jī)鈦絡(luò)合物、鈦酸異丙酯、鈦酸丁酯等)、有機(jī)錫(如二月桂酸二丁基錫、二丁基二醋酸錫、有機(jī)錫絡(luò)合物等)中的一種或多種，按重量份計(jì)，為0.01-5份，較好為1-3份；
(f)增粘劑，含γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(KH792)、γ-(2，3-環(huán)氧丙基)丙基三甲氧基硅烷(KH560)、γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(KH570)、γ-巰丙基三甲氧基硅烷(A-189)、γ-氯丙基三乙氧基硅烷等硅烷偶聯(lián)劑中的一種或多種，按重量份計(jì)，為0.1-5份，較好為1-3份；
(g)色料，含炭黑、氧化鐵紅、鈦白粉、耐曬黃、耐曬大紅等無(wú)機(jī)顏料和有機(jī)顏料中的一種或多種，其總用量按重量份計(jì)，為0.1-100份，較好為0.5-2份；
(h)功能成分，如為增加導(dǎo)電性能而加入銀粉，為增加導(dǎo)熱性能而加入氧化鋁和氧化鋅，為增加阻燃性能而加入一些阻燃劑等；
(2)單組分脫醇型室溫硫化硅橡膠的制備方法
(a)將含水的填料、色料、一些(含水)功能成分進(jìn)行脫水，脫水的方法包括單獨(dú)加熱烘干和與羥基封端聚甲基硅氧烷混合在一起加熱抽真空脫水等多種方式；
(b)將(1)中所述組分，確保不含水后，于密閉容器內(nèi)隔絕空氣(潮氣)混勻，脫去氣泡，分裝于密閉包裝中。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚烷基甲氧基硅烷，部分或全部替代甲基三甲氧基硅烷作為單組分脫醇型室溫硫化硅橡膠的新型交聯(lián)劑，制備出的單組分脫醇型室溫硫化硅橡膠具有以下優(yōu)點(diǎn)
(1)儲(chǔ)存穩(wěn)定性得到提高；
(2)物理機(jī)械性能(如斷裂拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率等)有改善。
全文摘要
本發(fā)明涉及利用烷基氯硅烷或烷基甲氧基硅烷為主要原料合成聚烷基甲氧基硅烷的方法，并用該聚烷基甲氧基硅烷部分或全部替代甲基三甲氧基硅烷等交聯(lián)劑作為單組分脫醇型室溫硫化硅橡膠的新型交聯(lián)劑，可使單組分脫醇型室溫硫化硅橡膠的儲(chǔ)存穩(wěn)定性和固化后的物理機(jī)械性能(斷裂拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率)得到改善。
文檔編號(hào)C08G77/18GK101624446SQ20091006008
公開日2010年1月13日 申請(qǐng)日期2009年7月22日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月22日
發(fā)明者旭 朱, 俊 廖, 鵬 朱 申請(qǐng)人:旭 朱, 俊 廖, 鵬 朱