專利名稱：含氮側(cè)鏈β二亞胺配體金屬催化劑及在聚酯合成中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類生物兼容性金屬鎂、鋅或鈣基于含氮側(cè)鏈P 二亞胺配體的配 合物以及其在聚丙交酯、聚己內(nèi)脂合成中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
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近些年來(lái)，在高分子材料給人們生活帶來(lái)便利的同時(shí)，因其大部分材料不具 備生物降解的特性，廢棄后引起了嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題。目前對(duì)不可降解制品的 處理手段往往是掩埋及焚燒，這樣做只能緩解環(huán)境污染。而可降解高分子材料的 應(yīng)用能從根本上解決這一問(wèn)題。同時(shí)，近20年來(lái)，越來(lái)越多的臨床需要促進(jìn)了 生物醫(yī)用材料的發(fā)展，合成可降解的聚合物材料已成為當(dāng)前生物材料研究和應(yīng)用 的熱點(diǎn)。迄今為止，研究最多和應(yīng)用最廣的可生物降解的高分子材料是聚丙交酯， 因?yàn)槠鋯误w來(lái)源于玉米等農(nóng)作物發(fā)酵產(chǎn)物，而最終的降解產(chǎn)物是二氧化碳和水，
在一定程度上既緩解了對(duì)石油資源的依賴，使用后又不對(duì)環(huán)境造成污染。聚丙交 酯一般通過(guò)開環(huán)聚合反應(yīng)得到。
在眾多的開環(huán)聚合催化劑中，主族金屬鎂、鋅、鈣等配合物逐漸引起了人們 的興趣，因?yàn)槠洳粌H可以催化丙交酯的開環(huán)聚合，同時(shí)這類化合物本身一般無(wú)色、 價(jià)廉而且具有生物兼容性，即使在聚合物中有痕量催化劑存在，也不會(huì)影響聚合 物的性能。但是得到結(jié)構(gòu)明確且配位不飽和的此類絡(luò)合物通常需要合適的輔助配 體，根據(jù)已有的報(bào)道，大位阻的e二亞胺配體有利于穩(wěn)定這類化合物同時(shí)得到的 絡(luò)合物具有較好的催化性能。
Geoffrey W. Coates等利用大位阻的0 二亞胺配體合成了一系列鋅和鎂的 絡(luò)合物用于催化外消旋丙交酯的立體選擇性開環(huán)聚合(Chamberlain, B. M.; Cheng， M.; Moore, D. R.; Ovitt， T. M; Lobkovsky， E. B.; Coates, G W. / X附.CT e附.5bc， 2001, "3, 3229.)，其中垸氧基化合物的二聚體展現(xiàn)了極佳的催化性能，活性高且催化聚合得到最高雜同度為0.9的聚合物，化合物結(jié)構(gòu)式如下:
Vernon C. Gibson等期望通過(guò)一些輔配基團(tuán)對(duì)中心金屬配位從而降低中心金 屬Lewis酸性，這樣可以抑制或者減少聚合過(guò)程中的酯交換副反應(yīng)。于是他們對(duì) 配體進(jìn)行了改變，保留了一側(cè)的大位阻苯環(huán)結(jié)構(gòu)，在其另一側(cè)接入一個(gè)配位性的
中性氧原子將其改造為一個(gè)不對(duì)稱的e二亞胺配體，結(jié)構(gòu)如下式所示，同樣合成
得到了基于此配體的一系列鎂和鋅的絡(luò)合物(Dove， A. P.; Gibson, V. C.; Marshall, E. L.; White, A. J. P.; Williams, D. J. Datow 7>ww, 2004, 570.)，但是剛性的醚基對(duì) 中心金屬配位能力較差，即使在固體狀態(tài)中，中心金屬鋅也無(wú)法同其配位，雖然 這些絡(luò)合物都可以催化丙交酯的開環(huán)聚合，但是控制性較差，基本得到無(wú)規(guī)聚合 物。
Malcolm H. Chisholm小組利用以上兩配體合成了一系列結(jié)構(gòu)確定的鈣、鎂、 鋅的絡(luò)合物(Chisholm, M. H.; Gallucci, J. C.; Phomphrai, K. /"wg. C/^m. 2002, 47， 2785; Chisholm, M. H.; Gallucci, J. C.; Phomphrai, K. /"wg. C7 亂2004, 43， 6717.)，這些化合物都可以催化丙交酯的開環(huán)聚合。同時(shí)，他們期望側(cè)鏈氧原子 對(duì)中心金屬的配位可以模擬四氫呋喃對(duì)金屬中心的配位，從而在活性更高的聚合 溶劑二氯甲垸里也可以得到雜同選擇性較高的聚丙交酯，于是對(duì)以上配體進(jìn)行了 進(jìn)一步修飾，將另一側(cè)的芳環(huán)也接入一個(gè)配位性的氧原子形成一個(gè)潛在的四齒對(duì) 稱結(jié)構(gòu)的e二亞胺配體，如下圖所示，此配體也可以穩(wěn)定地形成一系列鈣鎂鋅絡(luò) 合物(Chisholm, M. H.; Gallucci, J. C.; Phomphrai, K. /"org. C/ e/w. 2005,", 8004.)，同樣可以選擇性地催化丙交酯的開環(huán)聚合，但是在二氯甲垸中僅得到雜同度為0.49的聚合物。
f、 N HN
以本發(fā)明人先前所設(shè)計(jì)得到的新型三齒e二亞胺(CN 101186617A)為配體, 即在P 二亞胺的側(cè)鏈上接一個(gè)柔性的含氮基團(tuán)，可以成功合成得到一些列結(jié)構(gòu)確 定的鎂、鋅或鈣的烷基、胺基及垸氧基化合物。在固體狀態(tài)中，側(cè)鏈氮原子均同 中心金屬有配位作用。這類配合物無(wú)色、價(jià)廉而且具有生物兼容性，均可以單組 分催化丙交酯開環(huán)聚合且都具有活性聚合的特征，即使在聚合物中有痕量催化劑 存在，也不會(huì)影響聚合物的性能。當(dāng)單體為外消旋丙交酯時(shí)，無(wú)論在四氫呋喃還 是二氯甲垸中，大都可以得到雜同結(jié)構(gòu)為主的聚丙交酯。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一類含氮側(cè)鏈的三齒e 二亞胺生物兼容性金屬鎂、鋅或鈣 配合物。
本發(fā)明另一目的是提供上述配合物的合成方法。 本發(fā)明還提供了一種上述稀土金屬配合物在聚酯合成中的的應(yīng)用。 本發(fā)明所提供的一類含氮側(cè)鏈的三齒e 二亞胺鎂、鋅或鈣配合物結(jié)構(gòu)式如
其中，R1為d.H)的烷基，R2為Cw的烷基，n為1-5的整數(shù)，推薦^ 為
^ 。 R3為的鏈狀烷基、C錫環(huán)狀垸基或兩個(gè)R3相連為的亞烷 基，X為與金屬離子成鍵的烷基、胺基或烷氧基，所述的與金屬離子成鍵的烷基、 胺基或烷氧基也可以是取代的烷基、胺基或烷氧基，所述的取代基可以是硅烷基等。所述的金屬離子成鍵的垸基、胺基或垸氧基推薦為Q C30的，進(jìn)一步推薦
為d Cs的，例如乙基Et， 丁基Bu， N[Si(CH3)3]2或異丙氧基(yPr。 M為金屬鎂、鋅或鈣，表示離域的共軛雙鍵， 一表示配位鍵。 本發(fā)明的上述配合物可由本發(fā)明人先前專利(CN 101186617A)所合成的含
氮三齒e二亞胺配體與金屬烷基化合物、胺基化合物反應(yīng)制得，垸氧基化合物可
由相應(yīng)的胺基化合物與醇反應(yīng)得到，收率在60-98%。具體的說(shuō)可由下述反應(yīng)完 成的
在有機(jī)溶劑中，在一35。C ~ 100°C下，由三齒氮配體與金屬垸基化合物MX、 或氨基化合物MX、反應(yīng)(U 20h制得，其中配體與金屬烷基化合物MX^或氨 基化合物MX、的摩爾比為1: 0.2 3;或者基于三齒氮配體的金屬垸基化合物 與0.2~3摩爾當(dāng)量的胺在有機(jī)溶劑中，在一30。C ~ 100°C下反應(yīng)0.1~30h得到基 于三齒氮配體的金屬胺基化合物；亦或者基于三齒氮配體的金屬胺基化合物與 0.2-3摩爾當(dāng)量的醇在有機(jī)溶劑中，在一30°C ~ 100 °C下反應(yīng)0.1~30h得到基于 三齒氮配體的金屬垸氧基化合物。
所述的三齒氮配體結(jié)構(gòu)如下
所述的金屬垸基化合物MX12， Xt為如前所述的垸基； 所述的金屬胺基化合物MX22， 乂2為如前所述的胺基；
所述的三齒氮配體的金屬烷基化合物為L(zhǎng)MX1， L為去質(zhì)子后的三齒氮配體， W為如前所述的垸基；
所述的胺是為HX、 乂2為如前所述的胺基；
所述的三齒氮配體的金屬胺基化合物為L(zhǎng)MX2， L為去質(zhì)子后的三齒氮配體， 乂2為如前所述的胺基;；
所述的醇為HX3; X3為如前所述的垸氧基。
其中，R1、 R2、 n、 R3、 M如前所述。
推薦X為CH2CH3或CH2(CH2)2CH3或-N(SiMe3)2或0》r。
本發(fā)明合成的金屬配合物可以用作催化劑，進(jìn)一步推薦用于催化酯的聚合，尤其推薦用于催化丙交酯的開環(huán)聚合，例如在四氫呋喃、二氯甲垸、甲苯或己烷 溶液等有機(jī)溶劑中或者無(wú)溶劑狀態(tài)下，于一20T ~ 160°C條件下高效的催化丙交 酯的開環(huán)聚合。
本發(fā)明的e二亞胺鎂、鋅、鈣配合物，無(wú)色、價(jià)廉而且具有生物兼容性，不 僅配合物結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，合成方法簡(jiǎn)便，而且用于丙交酯開環(huán)聚合時(shí)可以獲得滿意的效果。


圖l化合物l的單晶結(jié)構(gòu)圖； 圖2化合物2的單晶結(jié)構(gòu)圖； 圖3化合物4的單晶結(jié)構(gòu)圖； 圖4化合物5的單晶結(jié)構(gòu)圖； 圖5化合物6的單晶結(jié)構(gòu)圖； 圖6化合物7的單晶結(jié)構(gòu)圖。
具體實(shí)施例方式
通過(guò)下述實(shí)施實(shí)例將有助于進(jìn)一步理解本發(fā)明，但并不能限制本發(fā)明的內(nèi)容。
實(shí)施例l
在-30。C下，2 mL MgBu2 (1.0 M)加入到含配體Ll(659mg)的6mL己烷溶液。 室溫反應(yīng)24h后，真空濃縮反應(yīng)液至約2mL后，-30°<:下冷凍2411，析出淺紅色 晶體LlMgBu(l)716mg，產(chǎn)率87%。以X-Ray、 1HNMR、 UCNMR和元素分析 表征了其結(jié)構(gòu)。C25H43N3Mg的元素分析數(shù)據(jù):計(jì)算值:C, 73.25; H, 10.57; N, 10.25. 實(shí)測(cè)值C， 72.72; H， 10.44; N, 10.38. NMR (300 MHz, C6D6， 25 。C): S (ppm) 7.16 (overlapped, 3H， Ari/), 4.76 (s, 1H, MeC(N)C//), 3.28 (sp， 3 /冊(cè)=6.9 Hz, 2H， ArC//Me2), 2.83 (t, 3 /冊(cè)=6.3 Hz, 2H， NC玩)，2.20 (t， 6.3 Hz， 2H， NC坊),
1.82 (s, 6H, NMe2), 1.70 (s, 3H, MeC), 1.69 (s, 3H， MeC), 1.63-1.53 (m, 4H, MgCH2(C/f2)2CH3)， 1.32 (d, 3Jhh= 6.6 Hz， 6H， ArCHMe2)， 1.19 (d， 1^= 6.6 Hz， 6H， ArCHMe2), 1.22 (t, 37冊(cè)=6.9 Hz， 3H, Mg(CH2)3C//3), -0.19 (t, VHH= 7.5 Hz, 2H,MgC//2(CH2)2CH3). 13C畫R (75 MHz, C6D6， 25 °C): S (ppm) 168.4 (1C, imine-Q, 166.7 (1C， imine-C), 146.4 (IC)， 142.3 (2C)， 124.9 (1C), 123.8 (2C) (ArC), 94.9 (IC， MeC(N)CH)， 56.8 (IC， NCH2), 44.5 (1C, NCH2), 43.9 (2C, NMe2)， 33.1 (1C, MgBw), 32.5 (1C, M,， 28.2 (2C, ArCHMe2)， 24.8 (2C， ArCHMe2)， 24.4 (2C， ArCHMe2), 23.9 (1C， MeC), 21.8 (1C， MeC)， 14.6 (1C, Mg(CH2)3CH3)， 7.8 (IC， MgCH2).
實(shí)施例2
在-30。C下，2 mLZnEt2 (1.0 M)加入到含配體LI (659mg)的6mL己垸溶液。 室溫反應(yīng)24h后，真空濃縮反應(yīng)液至約2mL后，-30^下冷凍2411，析出淺黃色 晶體LlZnEt(2)776mg，產(chǎn)率92%。以X-Ray、 iHNMR、 13CNMR和元素分析表 征了其結(jié)構(gòu)。C23H39N3Zn的元素分析數(shù)據(jù)計(jì)算值:C， 65.31; H, 9.29; N， 9.93.實(shí) 測(cè)值C, 64.89; H， 8.91; N, 9.83. ^ NMR (300 MHz, C6D6， 25 °C): S (ppm) 7.16 (overlapped, 3H, Ar^), 4.78 (s， 1H， MeC(N)Cf/), 3.20 (overlapped, m， 4H， ArC//Me2 and NC/f2), 2.26 (t， 3 7朋=6.6 Hz， 2H， NC//2), 1.99 (s， 6H, NMe2), 1.77 (s， 3H, AfeC)， 1.69 (s, 3H， MeC), 1.28 (d, VHh= 6.6 Hz， 6H， ArCHMe2)， 1.25 (t, Vhh= 8.4 Hz， 3H, ZnCH2C//3)， 1.18 (d, 3 /朋=6.6 Hz， 6H， ArCHMe2), 0.42 (q, V朋=8.4 Hz， 2H, ZnC//2CH3). 13C NMR (75 MHz， C6D6, 25 °C): 5 (ppm) 167.3 (1C， imine-C)， 165.5 (1C, imine陽(yáng)C)， 146.3 (1C), 141.8 (2C)， 125.3 (IC)， 123.6 (2C) (ArC)， 95.2 (IC， MeC(N)CH)， 59.3 (1C, NCH2)， 47.7 (1C, NCH2)， 44.9 (2C, NMe2), 28.2 (2C, ArCHMe2)， 24.3 (2C, ArCHMe2)， 23.9 (2C, ArCHMe2), 23.2 (1C, MeC)， 22.1 (IC， MeC)， 12.9 (1C, ZnCH2CH3), -0.6 (1C, ZnCH2CH3).
實(shí)施例3
在-30。C下，1 mLMgBu2 (1.0 M)加入到含配體L2(369mg)的6mL己烷溶液。 室溫反應(yīng)24h后，真空濃縮反應(yīng)液至約2mL后，-30^下冷凍2411，析出淺紅色 晶體L2MgBu(3)413mg，產(chǎn)率92%。以iHNMR、 13CNMR和元素分析表征了其 結(jié)構(gòu)。C28H47N3Mg的元素分析數(shù)據(jù)計(jì)算值C， 74.73; H, 10.53; N, 9.34.實(shí)測(cè)值: C， 75.60; H， 10.89; N， 9.47. 畫R (300 MHz， C6D6， 25 °C): S (ppm) 7.16 (overlapped, 3H， Ar印，4.81 (s, 1H， MeC(N)C//)， 3.41 (sp, V朋=6.9 Hz， 2H, ArCiMe2), 2.92 (t, 1^= 6.0 Hz, 2H， NC玩)，2.31 (br， 2H， NC坊)，1.74 (s， 3H， MeC), 1.71 (s, 3H， MeC), 1.64-1.56 (m, 4H, MgCH2(C//2)2CH3), 1.36 (d, Vhh= 6.6 Hz， 6H， ArCHMe2)， 1.26 (overlapped, 6H, N(CH2C//2)2CH2 and N(CH2CH2)2C//2)，1.24 (d, Vhh= 6.6 Hz， 6H， ArCHMe2), 1.15 (t， Vrh= 6.9 Hz， 3H, Mg(CH2)3C//3)， -0.15 (t， Vm^ 7.2 Hz， 2H, MgC/f2(CH2)2CH3). 13C畫R (75 MHz， C6D6， 25 °C): S (ppm) 168.1 (1C, imine隱C)， 167.1 (1C， imine-Q， 147.2 (1C)， 142.5 (2C), 124.7 (1C), 123.8 (2C) (ArC), 95.5 (1C， MeC(N)CH), 56.4 (1C, NCH2), 53.2 (1C， NCH2)， 43.6 (2C, N(CH2CH2)2CH2)， 33.3 (1C， Mg5w)， 32.3 (1C， MgB"), 28.4 (2C， ArCHMe2), 25.8 (2C， ArCHMe2)， 24.8 (2C, N(CH2CH2)2CH2)， 24.7 (2C, ArCHAfe2)， 24.5 (1C， N(CH2CH2)2CH2), 23.9 (1C， MeC), 21.5 (1C, MeC), 14.7 (1C, Mg(CH2)3CH3), 8.5 (1C， MgCH2).
實(shí)施例4
室溫下，將130 mg (SiMe3)2NH緩慢滴入到含300mg LIMgBu的8mL甲苯溶 液。反應(yīng)36h后，真空濃縮至油狀。加入2mL己垸于一35。C下重結(jié)晶，得到淺 紅色晶體LlMgN(SiMe3)2(4) 303mg，產(chǎn)率81%。以X-Ray、 'HNMR、 13CNMR 和元素分析表征了其結(jié)構(gòu)。C27H52N4Si2Mg的元素分析數(shù)據(jù)計(jì)算值:C, 63.19; H， 10.21; N， 10.92.實(shí)測(cè)值C， 63.14; H, 9.84; N， 10.73. & NMR (300 MHz, C6D6, 25 °C): S (ppm) 7.16 (overlapped, 3H， Ar歷，4.77 (s, 1H, MeC(N)CH), 3.13 (br， 2H, ArCmie2), 2.97 (br, 2H， NC玩)，1.94 (s, 6H, NMe2), 1.71 (s, 3H, MeC)， 1.69 (s, 3H, MeC), 1.42 (br, 6H， ArCHMe2), 1.15 (d, Vhh= 6.6 Hz， 6H， ArCHMe2), 0.18 (s, 18H， SiMe3). 13C NMR (75 MHz, C6D6, 25 °C): S (ppm) 168.5 (1C, imine-C)， 167.8 (IC， imine-C), 146.5 (1C), 142.1 (2C), 125.1 (IC)， 123.8 (2C) (ArC), 95.0 (IC， MeC(N)CH)， 57.8 (IC， NCH2), 44.1 (2C, NMe2)， 28.4 (2C， ArCHMe2)， 24.5 (2C， ArCHMe2), 24.4 (1C, MeC), 21.9 (1C，她C), 6.1 (6C, SiAfe3).
實(shí)施例5
室溫下，將含425 mg Zn[N(SiMe3)2]2的3mL甲苯溶液加入含330mg配體LI 的8mL甲苯溶液。反應(yīng)24h后，真空濃縮至油狀。加入2mL己烷于一35 °C下 重結(jié)晶，得到淺黃色晶體LlZnN(SiMe3)2 (5) 512mg，產(chǎn)率92%。以X-Ray、 1HNMR、 UCNMR和元素分析表征了其結(jié)構(gòu)。C27H52N4Si2Zn的元素分析數(shù)據(jù) 計(jì)算值C， 58.51; H, 9.46; N, 10.11.實(shí)測(cè)值C, 58.86; H, 10.14; N, 9.89. ^ NMR (400 MHz, C6D6， 25 °C): S (ppm) 7.16-7.14 (overlapped, m， 3H， Ar//)， 4.67 (s, 1H, MeC(N)CW), 3.30 (t， V朋=6.6 Hz, 2H, NC//2), 3.19 (sp, V朋=6.8 Hz， 2H, ArC//Me2)， 2.36 (t, Vhh= 6.4 Hz, 2H, NCi/2), 2.05 (s， 6H， NMe2), 1.69 (s， 3H， MeC)，1.65 (s， 3H, MeC), 1.39 (d， VHH= 6.8 Hz， 6H, ArCHMe2), 1.12 (d,"朋=6.8 Hz, 6H, ArCHMe2), 0.18 (s， 18H, SiMe3). 13C NMR (100 MHz， C6D6， 25 。C): 5 (ppm) 168.1 (1C, imine-C), 167.2 (1C, imine-C), 145.7 (1C)， 142.3 (2C)， 125.7 (1C)， 123.9 (2C) (ArQ， 94.9 (1C, MeC(N)CH)， 59.8 (1C， NCH2)， 46.6 (1C, NCH2), 45.9 (2C， NMe2), 28.3 (2C, ArCHMe2)， 24.8 (2C， ArCHMe2), 24.4 (2C, ArCHMe2)， 24.2 (1C, MeC)， 21.9 (1C， MeC), 5.8 (6C， SiMe3).
實(shí)施例6
室溫下，將130 mg (SiMe3)2NH緩慢滴入到含328 mg L2MgBu的8mL甲苯 溶液。反應(yīng)36h后，真空濃縮至油狀。加入2mL己垸于一35。C下重結(jié)晶，得到 淺紅色晶體L2MgN(SiMe3)2(6)379mg，產(chǎn)率94%。以X-Ray、 iHNMR、 13CNMR 和元素分析表征了其結(jié)構(gòu)。C3QH56N4Si2Mg的元素分析數(shù)據(jù)計(jì)算值:C， 65.13; H， 10.20; N， 10.13.實(shí)測(cè)值C, 66.18; H, 10.38; N， 10.00. ^ NMR (400 MHz, C6D6， 25 °C): S (ppm) 7.16 (overlapped, 3H, Ar印，4.76 (s， 1H, MeC(N)C//), 3.23 (sp， 3Jhh= 6.8 Hz, 2H， ArCi/Me2), 3.08 (t, V朋- 6.4 Hz, 2H, NC坊)，2.86 (t， 3 /朋=6.4 Hz， 2H， NC玩)，2.69 (br, 4H， N(C/f2CH2)2CH2)， 1.71 (s, 3H,她C), 1.70 (s， 3H， MeC), 1.45 (d, 、= 6.4 Hz, 6H, ArCHMe2), 1.16 (d， Vhh- 6.4 Hz， 6H, ArCHMe2)， 1.19-1.12 (overlapped, 6H, N(CH2Ci/2)2CH2 and N(CH2CH2)2C/f2), 0.18 (s, 18H, SiMe3). 13C NMR (100 MHz， C6D6, 25 °C): S (ppm) 168.5 (1C， imine-C)， 167.9 (1C, imine墨C)， 146.8 (1C), 142.3 (2C)， 125.2 (IC)， 123.9 (2C) (ArC)， 94.9 (1C, MeC(N)CH), 51.4 (IC， NCH2), 48.3 (IC， NCH2), 43.7 (2C, N(CH2CH2)2CH2), 28.5 (2C, ArCHMe2)， 25.1 (2C， ArCHMe2), 24.7 (2C， N(CH2CH2)2CH2), 24.6 (2C, ArCHMe2)， 24.4 (1C, N(CH2CH2)2CH2), 21.9 (1C， MeC), 19.9 (1C,她C), 6.2 (6C, SiMe3).
實(shí)施例7
室溫下，330mg配體LI與399 mg KN(SiMe3)2混合后加入25mL四氫呋喃， 攪拌反應(yīng)lh后，將此反應(yīng)液加入到含323 mg Cal2的8mL四氫呋喃懸浮液中。 反應(yīng)12h后，真空除去溶劑，20mL己烷萃取。萃取液濃縮至約5mL時(shí)，-3(TC 下冷凍24h，析出淺黃色晶體LlCaN(SiMe3)2(7) 325mg，產(chǎn)率61%。以'HNMR、 UCNMR和元素分析表征了其結(jié)構(gòu)。C27Hs2N4Si2Ca的元素分析數(shù)據(jù)計(jì)算值:C， 61.30; H, 9.91; N, 10.59.實(shí)測(cè)值C， 61.67; H, 9.46; N, 10.20. & NMR (300 MHz，C6D6, 25 °C): S (ppm) 7.14-7.12 (m, 3H, Ar^)， 4.75 (s, 1H， MeC(N)C//), 3.17 (sp， Vm^ 6.9 Hz, 2H, ArC/Me2)， 3.02 (t, VHH= 6.3 Hz， 2H， NC//2), 2.42 (t， Vhh= 6.3 Hz， 2H， NC//2)， 1.92 (s, 6H， NMe2), 1.77 (s， 3H， AfeC)， 1.73 (s， 3H， MeC)， 1.34 (d， Vhh= 6.6 Hz， 6H， ArCHAfe2), 1.14 (d， Vhh= 6.9 Hz， 6H, ArCHMe2)， 0.13 (s, 18H， SiMe3). 13C NMR (100 MHz， C6D6,25 °C): 5 (ppm) 167.2 (1C, imine-C)， 163.9 (1C, imine-C)， 145.2 (1C), 141.9 (2C)， 124.7 (IC)， 124.3 (2C) (ArC), 95.1 (IC， MeC(N)CH)， 58.6 (1C, NCH2), 46.4 (IC， NCH2)， 44.8 (2C， NMe2)， 28.3 (2C, ArCHMe2), 25.3 (2C, ArCHMe2), 24.4 (2C， ArCHMe2)， 23.5 (1C, MeC), 22.6 (IC， MeC), 5.1 (6C, SiMe3).
實(shí)施例8
室溫下，將160 mg HO'Pr緩慢滴入到含512mg LlMgN(SiMe3)2的10mL甲苯 溶液。反應(yīng)24h后，真空濃縮至油狀。加入2rnL己烷于一35。C下重結(jié)晶，得到 淺紅色晶體LlMgO'Pr(8) 350mg，產(chǎn)率85%。以1HNMR、 ^CNMR和元素分析 表征了其結(jié)構(gòu)。C24H4,N30Mg的元素分析數(shù)據(jù)計(jì)算值C， 69.98; H, 10.03; N, 10.20.實(shí)測(cè)值C, 70.14; H， 10.14; N, 10.23. & NMR (300 MHz, C6D6， 25 °C): S (ppm) 7.16 (overlapped, 3H, Ari^), 4.78 (s, 1H, MeC(N)C//), 3.87 (m, 2H， OC鹿e2)， 3.28 (sp， 3/朋=6.9 Hz, 2H, ArCmie2), 2.75 (t， Vhh- 6.3 Hz， 2H， NC化)，2.12 (t, 3 /朋=6.3 Hz, 2H， NC/f2), 1.80 (s, 6H, NMe2)， 1.70 (s, 3H， MeC)， 1.68 (s， 3H, MeC), 1.45 (d, 6.6 Hz, 6H， OCHMe2), 1.33 (d, Vhh= 6.6 Hz, 6H， ArCHMe2), 1.20 (d， 3Jhh= 6.6 Hz， 6H， ArCHMe2). 13C NMR (75 MHz, C6D6, 25 °C): S (ppm) 167.4 (IC， imine-C)， 165.6 (IC， imine-C), 145.4 (IC)， 142.8 (2C)， 125.9 (IC)， 124.7 (2C) (ArC)， 95.7 (1C, MeC(N)CH)， 57.8 (1C, NCH2), 44.6 (IC， NCH2), 43.7 (2C， NMe2), 32.8 (IC， OCHMe2), 27.2 (2C, ArCHMe2), 26.5 (2C, OCHMe2)， 23.7 (2C， ArCHMe2), 23.2 (2C, ArCHMe2), 23.9 (IC， AfeC), 21.8 (1C, MeC).
實(shí)施例9
室溫下，10.8mg催化劑6與281 mg外消旋丙交酯混合后加入2mL四氫呋 喃。30min后，加入一滴濕四氫呋喃萃滅反應(yīng)，迅速真空除去溶劑。核磁測(cè)定單 體轉(zhuǎn)化率為98%，去偶核磁測(cè)得聚丙交酯雜同選擇性為0.75.隨后用二氯甲烷溶 解聚合物后加入甲醇使其析出，真空抽至恒重后，測(cè)得聚丙交酯數(shù)均分子量為32400,分子量分布為1.40.
實(shí)施例10
室溫下，10.8mg催化劑6與281mg外消旋丙交酯混合后加入2mL 二氯甲 烷。30min后，加入一滴濕四氫呋喃萃滅反應(yīng)，迅速真空除去溶劑。核磁測(cè)定單 體轉(zhuǎn)化率為99%，去偶核磁測(cè)得聚丙交酯雜同選擇性為0.57.隨后用二氯甲垸溶 解聚合物后加入甲醇使其析出，真空抽至恒重后，測(cè)得聚丙交酯數(shù)均分子量為 25700,分子量分布為1.43.
實(shí)施例11
室溫下，10.8mg催化劑6與281 mg外消旋丙交酯混合后加入2mL甲苯。 30min后，加入一滴濕四氫呋喃萃滅反應(yīng)，迅速真空除去溶劑。核磁測(cè)定單體轉(zhuǎn) 化率為89%，去偶核磁測(cè)得聚丙交酯雜同選擇性為0.52.隨后用二氯甲垸溶解聚 合物后加入甲醇使其析出，真空抽至恒重后，測(cè)得聚丙交酯數(shù)均分子量為36500， 分子量分布為1.59.
實(shí)施例12
室溫下，10.8mg催化劑6與562 mg L-丙交酯混合后加入4mL四氫呋喃。 30min后，加入一滴濕四氫呋喃萃滅反應(yīng)，迅速真空除去溶劑。核磁測(cè)定單體轉(zhuǎn) 化率為83%.隨后用二氯甲垸溶解聚合物后加入甲醇使其析出，真空抽至恒重 后，測(cè)得聚丙交酯數(shù)均分子量為73800,分子量分布為1.30.
實(shí)施例13
手套箱中稱取668mg己內(nèi)酯溶于4mL甲苯，稱取10.8mg催化劑6溶于2mL 甲苯配成溶液。室溫下，將催化劑的甲苯溶液加入單體中，30min后，用2mL 含5XHC1的甲醇將其粹滅。然后將其傾倒入20mL甲醇溶液沉降，沉淀少量甲 醇洗滌3次，過(guò)濾，得到白色聚合物。真空抽至衡重，得聚己內(nèi)酯650mg，轉(zhuǎn)化 率97%.測(cè)得聚己內(nèi)酯數(shù)均分子量為48600，分子量分布為1.18.
部分催化丙交酯的開環(huán)聚合的結(jié)果如下表:表1金屬配合物催化的丙交酯開環(huán)聚合結(jié)果
6ntry催化劑時(shí)間 (min)轉(zhuǎn)化率b (%)溶劑MnMw/MnP,
113099CH2C12323001.370.55
2212096CH2C12259001.200.69
333099CH2C12354001.260.55
443098CH2C12297001.720.55
53098CH2C12244001.070.68
663098CH2C12257001.430.57
76090CH2C12386001.340.47
853099THF271001.180.67
963098THF324001.400.75
1012066THF228001.260.56
1183098THF358001.460.71
1263089Tol365001.590.52
13d63099THF354001.40
14e63083THF738001.30
15f63097Tol486001.18
a聚合條件催化齊1」/單體=1/100 (mol/mol);溶劑2mL;聚合溫度20°C。blHNMR 測(cè)定。e400MHziHNMR同核去偶測(cè)定。d單體為L(zhǎng)丙交酯。e單體為L(zhǎng)丙交酯， 催化劑/單體二l/200(mol/mol);溶劑4mL。 f單體為己內(nèi)酯，催化劑/單體=1/300 (mol/mol);溶劑6mL。
其中，THF表示四氫呋喃；Tol表示甲苯。 配體L1、 L2的結(jié)構(gòu)如下催化劑l-8結(jié)構(gòu)如下:
、 N HN、
N
/ \ R R
、
L1:R = Me; L2:R-R = -(CH2)5
1: M=Mg,X=Bu; 2: M=Zn, X=Et; 4: M=Mg， X=N(SiMe3)2; 5: M=Zn, X=N(SiMe3)2; 7: M=Ca, X=N(SiMe3)2; 8: M=Mg, X=0'Pr
3: M=Mg， X=Bu;
6: M=Mg， X=N(SiMe3)權(quán)利要求
1，一類基于三齒氮配體的鎂、鋅或鈣金屬的配合物，其特征是具有如下的結(jié)構(gòu)式如下上述結(jié)構(gòu)式中，M為Mg、Zn或Ca金屬離子，R1為C1-10的烷烴，R2為C1-6的烷烴，n為1-5，R3為C1-10的鏈狀烷基、C3-10環(huán)狀烷基或兩個(gè)R3相連為C1-10的亞烷基，X為與金屬離子成鍵的C1-30的烷基或[三(C1～C30烷基)]硅基取代的C1-30烷基、二(C1-30的烷基)胺基、二[三(C1-30的烷基)硅基]胺基或C1-30的烷氧基， id="icf0002" file="A2009100517760002C2.tif" wi="8" he="4" top= "110" left = "47" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>表示離域的共軛雙鍵，→表示配位鍵。
2.如權(quán)利要求1所述的三齒氮配體的鎂、鋅或鈣金屬配合物，其特征是具有 如下的結(jié)構(gòu)式<formula>formula see original document page 2</formula>其中，R1， R2， R3， X， M和一+如權(quán)利要求所述。
3. 如權(quán)利要求1所述的三齒氮配體的鎂、鋅或鈣金屬配合物，其特征是所述的X為是與金屬離子成鍵的CL6的烷基、二 (C卜8的烷基)胺基、二[三(d-8的垸基)硅基]胺基或Cw的垸氧基。
4. 如權(quán)利要求3所述的三齒氮配體的鎂、鋅或鈣金屬配合物，其特征是所述的X為乙基、丁基、N[Si(CH3)3]2或異丙氧基。
5. 如權(quán)利要求1所述的金屬配合物的制備方法，其特征是由下述步驟分別獲得在有機(jī)溶劑中，在—35°C ~ 100。C下，由三齒氮配體與金屬烷基化合物MX、或金屬氨基化合物MX22反應(yīng)0.1~20h制得，其中三齒氮配體與金屬垸基化合物 MX、或氨基化合物MX、的摩爾比為1: 0.2 3;或者在有機(jī)溶劑中和一30。C ~ 100。C下，三齒氮配體的金屬垸基化合物與胺 反應(yīng)(U 30h得到基于三齒氮配體的金屬胺基化合物；所述的三齒氮配體的金屬 垸基化合物與胺的摩爾比為1: 0.2~3;或者在有機(jī)溶劑中，在一30。C 100。C下，三齒氮配體的金屬胺基化合物與 醇反應(yīng)0.1~30h得到基于三齒氮配體的金屬烷氧基化合物；所述的三齒氮配體的 金屬胺基化合物與醇的摩爾比為1: 0.2~3;所述的三齒氮配體結(jié)構(gòu)式如下所述的金屬垸基化合物MX1" 所述的金屬胺基化合物MX22;所述的三齒氮配體的金屬烷基化合物為L(zhǎng)MX1， L為去質(zhì)子后的三齒氮配體；所述的胺是為HX2;所述的三齒氮配體的金屬胺基化合物為L(zhǎng)MX2， L為去質(zhì)子后的三齒氮配體；X1為Cwo的垸基或[三(d C3Q垸基)]硅基取代的C卜30烷基；，X2為二 (d -30的垸基)胺基或二[三(C卜30的垸基)硅基]胺基； 所述的醇為HX3; X3為的垸氧基。其中，R1、 R2、 n、 R3、 M如權(quán)利要求l所述。
6. 權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征是所述的有機(jī)溶劑為己烷、甲苯、 苯、乙醚或者四氫呋喃。
7. 權(quán)利要求1所述的金屬配合物的用途，其特征是用作催化內(nèi)酯的開環(huán)聚合 的催化劑。
8. 權(quán)利要求7所述的金屬配合物的用途，其特征是所述的內(nèi)酯是丙交酯或己 內(nèi)脂。
9. 權(quán)利要求8所述的金屬配合物的用途，其特征是在甲苯、四氫呋喃、二氯 甲烷、己烷溶液中或者無(wú)溶劑狀態(tài)下，于一2(fC 160。C條件下催化丙交酯或己 內(nèi)脂的開環(huán)聚合。
全文摘要
本發(fā)明涉及一類基于含氮側(cè)鏈β二亞胺配體的鎂、鋅或鈣的配合物以及其在聚丙交酯、聚己內(nèi)酯等合成中的應(yīng)用。該類配合物可由相應(yīng)的配體與金屬烷基化合物和胺基化合物反應(yīng)制得，同時(shí)胺基化合物也可以通過(guò)烷基化合物與相應(yīng)的胺反應(yīng)得到，烷氧基化合物可以通過(guò)相應(yīng)的烷基化合物、胺基化合物與醇反應(yīng)得到。該類配合物均可催化丙交酯開環(huán)聚合、還可催化己內(nèi)酯聚合。催化外消旋丙交酯聚合時(shí)，得到雜同結(jié)構(gòu)為主的聚合物。
文檔編號(hào)C08G63/00GK101555317SQ20091005177
公開日2009年10月14日 申請(qǐng)日期2009年5月22日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月22日
發(fā)明者信 徐, 陳耀峰 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所;華東理工大學(xué)