專利名稱：：用于全釩液流電池的質(zhì)子交換膜的磺化含芴聚芳醚砜及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于全釩液流電池的質(zhì)子交換膜的磺化含芴聚芳醚砜及其制備方法和應(yīng)用，屬于全釩液流電池的質(zhì)子交換膜材料
技術(shù)領(lǐng)域：
。
背景技術(shù)：
：全釩液流電池是一種新型高效的電化學(xué)儲能系統(tǒng)，它以四個不同價態(tài)的釩離子之間的氧化還原反應(yīng)來提供主要的電源電動勢，通過兩個泵的推力使電解液在離子交換膜的兩邊分別循環(huán)流動，由離子導(dǎo)電來完成電流回路。它具有如下優(yōu)點(diǎn)1、不存在濃差極化、可深度放電和瞬時充電；2、因?yàn)檎?fù)極電解液都是釩離子的電解液，無交叉污染問題；3、額定功率和額定能量相互獨(dú)立以及充放電電壓可隨意調(diào)節(jié)；4、電池維護(hù)簡單，只需定期將兩邊的電解液相互混合，平衡里面的離子濃度，再進(jìn)行充電，即可使容量完全恢復(fù)；5、把我國的釩礦資源變成能源材料，對經(jīng)濟(jì)的發(fā)展具有重要的戰(zhàn)略意義。目前全釩液流電池面臨的主要問題包括電解液滲透而造成的電池容量的衰減以及如何提高電池的綜合性能。作為全釩液流電池關(guān)鍵組件之一的質(zhì)子交換膜，必須具備釩離子滲透率低、質(zhì)子傳導(dǎo)率高、化學(xué)性能穩(wěn)定等特點(diǎn)。杜邦公司的Nafion膜系列由于具有良好的質(zhì)子傳導(dǎo)率、機(jī)械性能和化學(xué)穩(wěn)定性，被廣泛應(yīng)用于質(zhì)子交換膜領(lǐng)域。但由于Nafion膜的釩離子滲透率高以及成本大，不適合應(yīng)用在全釩液流電池中。清華大學(xué)的邱新平等人[JoumalofMaterialChemistry,18(1232)2008]以Nafion膜為基體通過自組裝的方法制備了多層膜用于全釩液流電池，但存在生產(chǎn)成本高、工藝復(fù)雜的特點(diǎn)。M.Skyllas-Kazacos等人[JoumalofMembraneScience,107(35)1995]通過交聯(lián)和磺化改性低成本的商品化膜Daramic作為全釩液流電池質(zhì)子交換膜，但其化學(xué)穩(wěn)定性并未表征。TheresaSukkar等人[JournalofAppliedElectrochemistry,34(137)2004]對美國GoreTex公司的GoreSelectL-570,L-01009,L-01854和L-03430等膜在全釩液流電池陽極電解液中的穩(wěn)定性進(jìn)行了研究，表明這些膜的耐久性不好，長期使用會使得電池性能的下降。因此，開發(fā)具有特殊結(jié)構(gòu)的質(zhì)子交換膜體系以及新的制膜工藝和膜的復(fù)合加工方法，對推進(jìn)全釩液流電池的商業(yè)化發(fā)展具有重要的意義。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的克服已有技術(shù)的不足，提供用于制備低釩離子滲透率、高質(zhì)子傳導(dǎo)率的全釩液流電池的化合物磺化含芴聚芳醚砜。本發(fā)明的另一目的是提供上述磺化含芴聚芳醚砜的制備方法。本發(fā)明還有一個目的是提供上述磺化含芴聚芳醚砜的應(yīng)用。本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)上述目的用于全釩液流電池的質(zhì)子交換膜的磺化含芴聚芳醚砜，其化學(xué)結(jié)構(gòu)如式I所示H03SCI)式I中:n=20-200，y=0.5-2,R=H或CH3-OOll+ll—c—或——s—II〇本發(fā)明還提供上述化合物磺化含芴聚芳醚砜的制備方法，原理是通過選取一類含芴的聚芳醚砜用氯磺酸進(jìn)行磺化，磺化產(chǎn)物的磺酸基被控制在芴基單元的側(cè)鏈上，制備得高化學(xué)穩(wěn)定性的磺化含苑聚芳醚砜?；腔叹鄯济秧康闹苽浞椒?，步驟如下(1)用雙酚苑單體和二鹵單體制備含芴聚芳醚砜，所述雙酚芴單體的分子結(jié)構(gòu)如式n，所述二鹵單體的分子結(jié)構(gòu)如式m，所述含芴聚芳醚砜的分子結(jié)構(gòu)如式IV，分子結(jié)構(gòu)和反應(yīng)式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(II)式II中，R為-H或-CH3;式m中制備含芴聚芳醚砜的反應(yīng)式為:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(II)甲苯極性非質(zhì)子溶劑K23160-180GC具體是將雙酚芴單體、二鹵單體、脫水劑甲苯、催化劑和溶劑加入到適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)容器中(如三口燒瓶)，雙酚芴單體的物質(zhì)的量與二鹵單體的物質(zhì)的量相等，催化劑為碳酸鉀，碳酸鉀的物質(zhì)的量為雙酚芴單體的物質(zhì)的量的1.2-1.5倍，反應(yīng)溶劑為極性非質(zhì)子溶劑，如N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，二甲基亞砜(DMSO)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)等，溶劑體積(以毫升為單位)為二鹵單體(以毫摩爾為單位)的3-6倍，整個反應(yīng)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行，磁力攪拌，先在140-15(TC反應(yīng)2-3小時，由甲苯帶出反應(yīng)過程中生成的水，升溫到160-18(TC繼續(xù)反應(yīng)2-4小時，然后將反應(yīng)液在攪拌下倒入體積比l:1甲醇水溶液中沉淀，過濾，收集沉淀于80-120'C的真空烘箱里干燥20-40小時，制得含芴聚芳醚砜；(2)用制得含芴聚芳醚砜(式IV)和氯磺酸制備磺化含芴聚芳醚砜(式1)，反應(yīng)式如下0具體是將上述含芴聚芳醚砜溶解在二氯甲烷或三氯甲烷中配制成濃度為0.5-5重量％的溶液，再往溶液中滴加濃度為0.1-5重量％的氯磺酸的二氯甲烷或三氯甲垸溶液，反應(yīng)物中氯磺酸與聚合物重復(fù)單元的摩爾比為(2-20):1，在室溫下反應(yīng)2-10個小時，倒出反應(yīng)溶劑，用環(huán)己垸或正己垸或石油醚洗滌產(chǎn)物三次，再將產(chǎn)物溶解于極性非質(zhì)子溶劑中，用3重量％的氫氧化鈉溶液中和4-10個小時至溶液呈弱堿性，用濃度為5體積％的鹽酸溶液酸化4-10個小時至溶液呈酸性，用半透膜滲析三天，每天換一次水，然后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)所得溶液的溶劑，即得固體產(chǎn)物磺化含芴聚芳醚砜。本發(fā)明還提供所述磺化含芴聚芳醚砜的應(yīng)用，就通過選用不同的溶劑溶解所制備的磺化含芴聚芳醚砜，然后澆鑄成單組分膜，或與其他高聚物共混澆鑄成復(fù)合膜，或與無機(jī)物共混澆鑄成摻雜膜，或與陰離子交換膜復(fù)合成多層膜；所述膜均為用于全釩液流電池的質(zhì)子交換膜；具體方案如下應(yīng)用于制備單組分膜將所制得磺化含芴聚芳醚砜在極性非質(zhì)子溶劑中溶解，澆鑄成厚度為50-400微米的薄膜用作全釩液流電池的質(zhì)子交換膜材料；所述極性非質(zhì)子溶劑為N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或它們的混合物。還可以將制得的純化的磺化含芴聚芳醚砜與其他高聚物共混制備復(fù)合質(zhì)子交換膜(復(fù)合膜)，或?qū)⒓兓幕腔叹鄯济秧颗c無機(jī)物共混植被摻雜質(zhì)子交換膜(摻雜膜)，制備的工藝和條件與上述制備單組分膜相同；所述高聚物可以為聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇或聚乙烯-乙烯醇共聚物等；所述的無機(jī)物可以為二氧化硅、二氧化鈦、三氧化二鋁或二氧化鋯等。還可以將制得的質(zhì)子交換膜與陰離子交換膜復(fù)合制備雙層或多層離子交換膜(多層膜)；其制備方法如下采用分步成膜的方法，先成一種組分的薄膜，然后再在其表面成另一組分的薄膜。各個組分的成膜工藝與上述單組分膜相同；所述陰離子交換膜可以為季胺化的高聚物如季胺化聚苯乙烯、季胺化聚芳醚酮等。本發(fā)明所述的制備方法和應(yīng)用為優(yōu)選方案，本領(lǐng)域中的專業(yè)技術(shù)人員可預(yù)見到的合理溫度、時間或其他反應(yīng)條件均是本發(fā)明所要求保護(hù)的范圍，并不局限于上述反應(yīng)條件。本發(fā)明提供了一類低成本的用于全釩液流電池質(zhì)子交換膜的磺化聚芳醚砜，利用雙酚芴單體與二鹵單體在極性非質(zhì)子溶劑中縮聚，然后再用氯磺酸磺化，經(jīng)滲析、提純、溶解、成膜，即得到一類新型的綜合性能優(yōu)異的無氟質(zhì)子交換膜(PEM)，該類PEM材料具有如下的特點(diǎn)1、采用的原料為常見的化工原料，價廉易得，通過常規(guī)的聚芳醚的合成路線制備，工藝成熟簡單，成本低。2、聚芳醚砜樹脂具有高強(qiáng)度、耐高溫、抗蠕變等優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)，以其作為質(zhì)子交換膜材料的骨架，能夠滿足全釩液流電池對質(zhì)子交換膜的物理化學(xué)及機(jī)械性能的要求。3、本發(fā)明的磺化含荷聚芳醚砜中的磺酸基連接在苑基結(jié)構(gòu)單元的銜環(huán)上，處于聚合物的側(cè)鏈上，能有效避免磺酸基與主鏈醚鍵的相互作用，從而提高聚合物的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，延長其使用壽命。4、本發(fā)明的全釩液流電池質(zhì)子交換膜材料具有高的質(zhì)子傳導(dǎo)率，能確保所組裝的全釩液流電池具備較高的電壓效率和能量轉(zhuǎn)化效率。5、本發(fā)明的全釩液流電池質(zhì)子交換膜材料具有低的釩離子滲透率，在相當(dāng)質(zhì)子傳導(dǎo)率的條件下，其釩離子滲透率比Nafionl17膜低一至兩個數(shù)量級，確保所組裝的全釩液流電池具備較高的庫侖效率和能量轉(zhuǎn)化效率。具體實(shí)施例方式以下通過具體的實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。本部分所涉及的聚合物用三個連續(xù)的符號形如"ABC"來區(qū)別，其中A為數(shù)字1或2，A=l表示未磺化聚合物，A^2表示磺化聚合物；B為字母a或b，B:a表示聚合采用的雙酚芴單體結(jié)構(gòu)式II中R為-H，記為單體，B:b表示聚合采用的雙酚芴單體結(jié)構(gòu)式II中R為-CH3，記為IIb單體；C為字母a或b，C-a表示聚合采用的二鹵單體結(jié)構(gòu)式III中X為S02，記為單體，C=b表示聚合采用的二鹵單體結(jié)構(gòu)式III中X為CO，記為IIIb單體。如laa表示采用單體IIa和單體IIIa制得的未磺化聚芳醚砜。實(shí)施例l磺化含芴聚芳醚砜的制備室溫下，將0.5mmo1含芴聚芳醚砜laa加入到150mL的單口燒瓶中，加入50mL的二氯甲烷，磁力攪拌使其溶解，按含芴聚芳醚砜laa分子中的重復(fù)單元的摩爾數(shù)與氯磺酸分子的摩爾數(shù)比1:6(原料比)的量稱取0.133mL(2mmo1，0.234g)氯磺酸，加入10mL二氯甲垸配制成溶液，用恒壓滴液漏斗緩慢滴加，室溫下反應(yīng)6小時，有棕色沉淀生成，倒出二氯甲烷，用10mL的環(huán)己烷洗滌產(chǎn)物3次，加入10mLDMAc，攪拌1-2小時充分溶解，加入20mL3wtM的氫氧化鈉溶液，攪拌6小時，加入100mL5volM的鹽酸溶液，攪拌6小時，將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移入滲析袋滲析至袋外的水呈中性，然后蒸干即得磺化產(chǎn)物2aa。元素分析測得磺化度(y)為0.81，經(jīng)^-NMR譜證實(shí)磺酸基位于含芴單元的側(cè)基上。laa的1H-NMR譜(400MHz，氘代氯仿，ppm)化學(xué)位移為6.87(d，4H)，7.00(d，4H)，7.28(d，2H)，7.37(s，4H)，7.79(t，6H)，7.85(d，4H)，7.98(d，4H)。2aa的1H-NMR譜(400固z，氖代氯仿，ppm)化學(xué)位移為6.97-7.20(m，IOH)，7.63(s，2H)，7.69(d，4H)，7.91(m，10H),8.06(d，4H)，8.11-8.25(m，2H)。紅外光譜測試顯示2aa比laa多兩個磺酸基的特征吸收峰(1032和1090cm-l)。實(shí)施例2~8實(shí)施例2、3、4、5、6、7和8的磺化步驟均與實(shí)施例1相同，不同的是原料比或者含芴聚芳醚砜的化學(xué)結(jié)構(gòu)，所得產(chǎn)物的磺化度(y值)不同，如表1所示表l不同分子結(jié)構(gòu)的含芴聚芳醚砜磺化后的結(jié)果實(shí)施例2345678含芴聚芳醚砜halablablbblbblbalba原料比1:121:6h121:61:121:61:12磺化度1.390.831.410.751,260.771.34實(shí)施例9制備單組分膜取按實(shí)施例1制得的磺化含芴聚芳醚砜2aalg，加入20mLDMAc，加熱攪拌使其溶解，過濾，將濾液濃縮至10mL，澆鑄在水平放置的玻璃板上，于無塵環(huán)境8(TC烘干，得到單組分膜2-l。制得的膜用Fenton試劑(3wt.%H202+2ppmFeS04)來測定其抗氧化穩(wěn)定性，在8(TC的水浴搖床里測定膜開始分解出絮狀沉淀物的時間。制得的膜，用1M的硫酸在8(TC溫度下酸化24小時，再在超純水中浸泡24小時以洗去膜內(nèi)吸附的多余的酸。用交流阻抗測定儀測定其室溫電導(dǎo)率。制得的膜用VC^的滲透率來表征抗釩離子滲透性能。膜的一邊為1MVOS04+1MH2S04溶液，另一邊為lMMgS04+1MH2S04溶液，用紫外可見分光光度計(jì)來測試另一邊溶液中VC^+的濃度來測試其室溫的滲透率。實(shí)施例10~16實(shí)施例9~16分別是由實(shí)施例1-8所制得的磺化聚芳醚砜制備的單組分膜，其制備方法和步驟與實(shí)施例9相同。實(shí)施例9~16制得的膜在Fenton試劑中的破碎時間和電導(dǎo)率各不相同，如表2所示:表2實(shí)施例916制得的膜在Fenton試劑中的破碎時間和電導(dǎo)率<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>實(shí)施例17復(fù)合膜的制備取按實(shí)施例1所制得的磺化聚芳醚砜2aalg，與0.25g聚偏氟乙烯共同溶解于20mLDMAc中，加熱攪拌3小時使其完全溶解，過濾，濃縮濾液至10mL，倒入水平放置的玻璃板上，于無塵環(huán)境8(TC烘干，得到所要的復(fù)合膜。實(shí)施例18攙雜膜的制備取按實(shí)施例1所制得的磺化聚芳醚砜2aalg溶解于20mLDMAc溶液中，過濾，濃縮濾液至10mL，加入0.1g二氧化硅粉末，超聲分散l小時，倒入水平放置的玻璃板上，于無塵環(huán)境8(TC烘干，得到所要的攙雜膜。實(shí)施例19多層膜的制備取按實(shí)施例1制得的磺化含芴聚芳醚砜2aalg，加入20mLDMAc，加熱攪拌使其溶解，過濾，將濾液濃縮至10mL，澆鑄在水平放置的玻璃板上，于無塵環(huán)境8(TC烘干，在其表面涂覆一層濃度為20-50wt。/。的季胺化聚苯乙烯的DMAc溶液，于無塵環(huán)境8(TC烘干，得到所要的多層膜。權(quán)利要求1.用于全釩液流電池的質(zhì)子交換膜的磺化含芴聚芳醚砜，其化學(xué)結(jié)構(gòu)如式I所示式I中n＝20-200，y＝0.5-2，R＝H或CH3-；2.權(quán)利要求1所述磺化含芴聚芳醚砜的制備方法，其特征在于步驟如下:(1)將雙酚芴單體、二鹵單體、脫水劑、催化劑和溶劑加入到反應(yīng)容器中，雙酚芴單體的物質(zhì)的量與二鹵單體的物質(zhì)的量相等，催化劑的物質(zhì)的量為雙酚芴單體的物質(zhì)的量的1.2-1.5倍，反應(yīng)溶劑為極性非質(zhì)子溶劑，溶劑體積毫升數(shù)為二鹵單體毫摩爾數(shù)的3-6倍，反應(yīng)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行，先在140-150°C攪拌反應(yīng)2-3小時，由脫水劑帶出反應(yīng)過程中生成的水，升溫到160-18(TC繼續(xù)反應(yīng)2-4小時，然后將反應(yīng)液在攪拌下倒入體積比1:1甲醇水溶液中沉淀，過濾，收集沉淀于80-12(TC的真空烘箱里干燥20-40小時，制得含苑聚芳醚砜;所述雙酚芴單體的分子結(jié)構(gòu)如式II，所述二鹵單體的分子結(jié)構(gòu)如式III:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>式II中，R為-H或-CH3;式m中:(2)將上述含芴聚芳醚砜溶解在二氯甲垸或三氯甲烷中配制成濃度為0.5-5重量％的溶液，再往溶液中滴加濃度為0.1-5重量％的氯磺酸的二氯甲烷或三氯甲垸溶液，反應(yīng)物中氯磺酸與聚合物重復(fù)單元的摩爾比為(2-20):1，在室溫下反應(yīng)2-10個小時，倒出反應(yīng)溶劑，用環(huán)己烷或正己垸或石油醚洗滌產(chǎn)物三次，再將產(chǎn)物溶解于極性非質(zhì)子溶劑中，用3重量％的氫氧化鈉溶液中和4-10個小時至溶液呈弱堿性，用濃度為5體積％的鹽酸溶液酸化4-10個小時至溶液呈酸性，用半透膜滲析，然后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)所得溶液的溶劑，即得磺化含芴聚芳醚砜。3.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述脫水劑為甲苯，所述催化劑為碳酸鉀，所述極性非質(zhì)子溶劑選自N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜或N-甲基吡咯垸酮中的一種或兩種以上的混合溶劑。4.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于用半透膜滲析的時間為三天，每天換水一次。5.權(quán)利要求1所述磺化含芴聚芳醚砜的應(yīng)用，其特征是通過選用溶劑溶解所制備的磺化含芴聚芳醚砜，然后澆鑄成單組分膜，或與其他高聚物共混澆鑄成復(fù)合膜，或與無機(jī)物共混澆鑄成摻雜膜，或與陰離子交換膜復(fù)合成多層膜;所述膜均為用于全釩液流電池的質(zhì)子交換膜。6.如權(quán)利要求5所述的應(yīng)用，其特征在于所述制備單組分膜方法是將所制得磺化含笏聚芳醚砜在極性非質(zhì)子溶劑中溶解，澆鑄成厚度為50-400微米的單組分膜。7.如權(quán)利要求5所述的應(yīng)用，其特征在于將制得的磺化含芴聚芳醚砜與其他高聚物共混制備復(fù)合質(zhì)子交換膜；所述高聚物為聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟>乙烯、聚乙烯醇或聚乙烯-乙烯醇共聚物。8.如權(quán)利要求5所述的應(yīng)用，其特征在于將磺化含芴聚芳醚砜與無機(jī)物共混制備摻雜質(zhì)子交換膜；所述的無機(jī)物為二氧化硅、二氧化鈦、三氧化二鋁或二氧化鋯。9.如權(quán)利要求68所述的任一項(xiàng)應(yīng)用，其特征在于將制得的質(zhì)子交換膜與陰離子交換膜復(fù)合制備雙層或多層離子交換膜。10.如權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征在于制備雙層或多層離子交換膜的制備方法為分步成膜的方法先成一種組分的薄膜，然后再在其表面成另一組分的薄膜；所述陰離子交換膜為季胺化聚苯乙烯或季胺化聚芳醚酮。全文摘要本發(fā)明公開了用于全釩液流電池的質(zhì)子交換膜的磺化含芴聚芳醚砜及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明利用不同結(jié)構(gòu)的含芴雙酚與不同的二鹵單體在碳酸鉀的催化作用下于極性非質(zhì)子溶劑中進(jìn)行共聚反應(yīng)，用氯磺酸來磺化所得聚合物，通過調(diào)節(jié)不同的氯磺酸用量，制備得一類不同磺化度的磺化含芴聚芳醚砜。該聚合物可以直接澆鑄成單組分膜，也可以與其他高聚物共混成復(fù)合膜膜，還可以與無機(jī)物共混成摻雜膜，或者與其他離子交換膜復(fù)合成多層膜。這些膜具有釩離子滲透率低、吸水率低、質(zhì)子傳導(dǎo)率高、穩(wěn)定性好、成本低等特點(diǎn)，適合于用作全釩液流電池的質(zhì)子交換膜材料。文檔編號C08G75/23GK101628979SQ200910040808公開日2010年1月20日申請日期2009年7月3日優(yōu)先權(quán)日2009年7月3日發(fā)明者孟躍中,王拴緊,敏肖,陳棟陽,韓東梅申請人:中山大學(xué)