專利名稱：一種聚丙烯表面改性添加劑樹脂及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚丙烯樹脂表面改性添加劑，具體說涉及一種聚丙烯塑料 表面具有生物相容性和親水性的改性添加樹脂。
本發(fā)明還涉及聚丙烯塑料表面生物相容性和親水性改性添加樹脂的制 備方法。
背景技術(shù)：
聚丙烯塑料由于具有易成型、比重小、力學(xué)性能好、可重復(fù)使用、無 毒等優(yōu)點，因而廣泛應(yīng)用于汽車、家電、日用品、包裝材料和醫(yī)用材料等 領(lǐng)域。但聚丙烯塑料結(jié)晶度高、極性低，涂層與其表面附著力差，長期以 來存在難以涂裝、印刷等問題。由于其分子結(jié)構(gòu)的高度非極性及高結(jié)晶性 特點，與生物體的相容性極差，采用沒有改性的聚丙烯制成的生物醫(yī)用材 料，當(dāng)制品與血液、體液等接觸時，容易產(chǎn)生凝血及排斥等生物反應(yīng)，影 響其在醫(yī)用材料方面的應(yīng)用。
對聚丙烯塑料的涂裝，通常先用氯化聚丙烯在聚丙烯塑料上涂裝底層， 然后在底層上涂裝塑料涂料形成面層。但氯化聚丙烯一般只能溶解成固含
量極低的溶液，進(jìn)行涂裝時還需要用大量芳烴類有機溶劑稀釋成固含量10
%以下的溶液，大量的有機溶劑的使用，對環(huán)境造成污染。而且需要分成 底層、面層涂裝兩道工序，所用時間較長，成本高?，F(xiàn)有的另一種對聚丙 烯塑料進(jìn)行涂裝的方法是，采用紫外光照射、輝光放電、電暈放電、等離 子噴槍處理等方法對聚丙烯塑料進(jìn)行表面處理，然后再用塑料涂料進(jìn)行涂 裝，但這些表面處理過程需要價格昂貴的專用設(shè)備。以上聚丙烯塑料涂裝 方面的缺陷使聚丙烯塑料在應(yīng)用方面受到相當(dāng)大的限制。
由于聚丙烯的非極性，當(dāng)其制品與生物體接觸時，易于引發(fā)生物體的 排異反應(yīng)，出現(xiàn)凝血、排斥等癥狀。對聚丙烯的生物相容性改性，目前更 多采用的是表面接枝或表面涂裝親生物體涂層，其中表面接枝親生物性單體必須通過化學(xué)反應(yīng)才能完成，改性工藝較為復(fù)雜，原料及反應(yīng)產(chǎn)生的副 產(chǎn)物必須經(jīng)過較為復(fù)雜的工藝才能除去。而表面涂裝親生物涂層由于上述 原因?qū)е峦繉拥母街詷O差，容易發(fā)生涂層脫落。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種聚丙烯樹脂專用改性添加劑以及用這種樹脂 改進(jìn)聚丙烯表面親水性和生物相容性的表面性能，這種改性添加劑可直接 與聚丙烯共混并于成型時吸附于聚丙烯的表面。
本發(fā)明還提供聚丙烯塑料表面生物相容性和親水性改性添加樹脂的制 備方法。
本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下-
一種聚丙烯塑料表面改性添加樹脂，其特征在于樹脂是由親基體的 聚丙烯鏈段和具有親水親生物體功能鏈段所構(gòu)成的嵌段或接枝共聚物；
其中所說的親基體聚丙烯鏈段和親水親生物體性能的鏈段的分子量分
別為100至2萬；親水親生物體性能的鏈段是單端羥基聚甲基丙烯酸甲酯、
單端羥基聚乙二醇、聚二甲基硅氧烷、端羥基脂肪族聚酯、單端羥基聚乳
酸、單端羥基聚羥基脂肪酸酯中的任一種；
本發(fā)明所說的丙烯塑料表面改性添加樹脂，其親基體的聚丙烯鏈段由 聚丙烯通過高溫裂解或濃硝酸作用下裂解獲得，或由低分子量聚丙烯通過 馬來酸酐接枝制備。
本發(fā)明所述的聚丙烯塑料表面改性添加樹脂，其親基體的聚丙烯鏈段 和親水親生物體性能鏈段的分子量分別為1000-8000。
本發(fā)明所述的聚丙烯塑料表面改性添加樹脂，通過溶液共混或熔融共 混的方式與聚丙烯基材混合，添加樹脂的添加量按質(zhì)量計，為基材聚丙烯 質(zhì)量的0.1%~20%。
本發(fā)明所述的聚丙烯塑料表面改性添加樹脂，按質(zhì)量計，樹脂的添加 量為基材聚丙烯質(zhì)量的1% 10%。
本發(fā)明所述的聚丙烯塑料表面改性添加樹脂的制備，由親基體的聚丙
4烯鏈段與親水親生物體性能的鏈段反應(yīng)而成，其中親基體聚丙烯鏈段與親
水親生物體性能鏈段用量按官能團摩爾比計，為1:1 1:4，反應(yīng)溫度為80~150 °C，反應(yīng)時間為4 24小時。
本發(fā)明所述的聚丙烯塑料表面改性添加樹脂的制備，由親基體的聚丙 烯鏈段引發(fā)單體聚合反應(yīng)，采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法，以氯化亞銅作為 催化劑，以聯(lián)二吡啶為配體，反應(yīng)溫度為50~150°C，反應(yīng)時間為4~24小時。
本發(fā)明改性添加劑可直接與聚丙烯共混并于成型時吸附于聚丙烯的表 面，由于結(jié)構(gòu)的特殊設(shè)計，改性添加劑既與聚丙烯之間具有良好的附著力， 又能改善聚丙烯的表面抗凝血等生物相容性能。
下面對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳述本發(fā)明親基體的聚丙烯鏈段可以由聚 丙烯通過高溫裂解或濃硝酸作用下裂解獲得，通過上述方法制備的親基體 的聚丙烯鏈段可以控制其分子量及其分子量分布，并且分子鏈的末端含有 可以進(jìn)一步反應(yīng)的雙鍵或羧基官能團，進(jìn)而與親水親生物體高分子鏈段通 過偶合反應(yīng)制備具有親水親生物體的高分子嵌段共聚物，用于作為聚丙烯 的專用添加劑，以提高聚丙烯的表面親水親生物相容性等性能。親基體聚 丙烯也可以由低分子量聚丙烯通過馬來酸酐接枝制備，進(jìn)而用于與功能性 高分子鏈段反應(yīng)制備聚丙烯專用表面改性添加劑的的高分子接枝共聚物。 改性劑分子親基體鏈段的存在可以提高改性劑在改性材料表面的附著，防 止改性劑因材料受到摩擦或水的侵蝕作用下發(fā)生脫落，保持改性效果的長 效性和持久性。
依本專利所述，聚丙烯親水性及生物相容性專用添加樹脂的功能鏈段 具有親水親生物體的性能。在功能鏈段的選擇上以具有親水親生物體的性 能的含端基高分子為主，包括單端羥基聚甲基丙烯酸甲酯、單端羥基聚乙 二醇、聚二甲基硅氧烷、端羥基脂肪族聚酯、單端羥基聚乳酸、單端羥基 聚羥基脂肪酸酯等具有較強極性和生物相容性的高分子材料。功能鏈段的 分子量處于幾百至幾萬的范圍，最佳分子量為1000~8000。所述極性親生物 體的單端羥基聚乙二醇、聚二甲基硅氧烷可以直接購之于市場，其它高分 子可通過縮聚反應(yīng)或自由基聚合反應(yīng)由單體直接制備，再經(jīng)端基改性獲得。
所述的聚丙烯塑料專用添加樹脂，可以通過溶液共混或熔融共混的方式與聚丙烯基材混合，專用添加樹脂的添加量為基材聚丙烯的0.1% 20%, 最佳添加量為1%~10%。通過添加劑的界面活性，運用界面能的作用，在 改性樹脂制品加工成型過程中專用添加樹脂自動遷移到制品表面，從而改 進(jìn)制品的表面親水性或親生物性。
具體實施例方式
實施例l
直接縮聚法合成聚乳酸在500mL的平底燒瓶中加入100g乳酸，少 量的錫粉和二甲苯，磁力攪拌加熱，分水3h后，改用分子篩吸水，繼續(xù)反 應(yīng)數(shù)小時，蒸出部分溶劑二甲苯后，用丙酮溶解，濾去錫粉，用大量的蒸 餾水沉淀，洗滌至中性后真空干燥備用。
聚乳酸的封端反應(yīng)制備單端羥基聚乳酸在250 mL圓底燒瓶中加入 100g的聚乳酸(^=1800)， 5mL封端劑正丁醇，150mL二甲苯，適量的2,6-
二叔丁基對甲酚，分子篩吸水，沸騰回流7h，丙酮溶解，用大量蒸餾水沉 淀，洗滌除去過量的正丁醇，干燥備用。
聚丙烯/聚乳酸嵌段共聚物的合成150 mL的三口瓶中加入3 g雙端羧 基聚丙烯，按官能團摩爾比1: 2.5: 0.05加入端羥基聚乳酸和催化劑對甲 苯磺酸，80mL二甲苯，5mL亞磷酸三苯酯(抗氧劑)，用分子篩吸水， 反應(yīng)24h后用大量乙醇沉淀、過濾，產(chǎn)物用丙酮抽提36h，以除去過量的 均聚物端羥基聚乳酸，產(chǎn)品經(jīng)真空干燥，得到ABA型聚丙烯/聚乳酸嵌段共 聚物。
將合成的聚丙烯嵌段共聚物與聚丙烯樹脂共混制備改性材料，2%聚丙 烯樹脂重量的改性劑添加量改性材料的水接觸角下降為87.7° ，溶血率從 純聚丙烯的2.9%下降至0.70%，復(fù)鈣時間從純聚丙烯的60秒增加至104 秒。
實施例2
按羥基與羧基的摩爾比為4: 1將雙端羧基聚丙烯與雙端羥基聚二甲基硅氧垸溶解在50mL二甲苯溶劑中，加入到lOOmL的單口燒瓶里，再加入少量
催化劑1 4-二甲氨基吡啶和羧基摩爾數(shù)的1.2倍量的吸水劑N，N'-二環(huán)已基碳酰
亞胺，加熱回流，反應(yīng)過程中通過N,N'-二環(huán)已基碳酰亞胺除去產(chǎn)生的少量
水分。反應(yīng)一定時間后結(jié)束，冷卻至100 °C，倒入三倍二甲苯體積的乙醇
中沉淀，抽濾再沉淀兩次后，用丙酮在索式抽提器中抽提36h，真空干燥，
得到純凈的聚丙烯/聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物。
將合成的聚丙烯嵌段共聚物與聚丙烯樹脂共混制備改性材料，5%聚丙
烯樹脂重量的改性劑添加量改性材料的溶血率從純聚丙烯的2.9%下降至
1.1%,復(fù)鈣時間從純聚丙烯的60秒增加至110秒。 實施例3
250ml四口瓶中，加入10g聚丙烯、2.0g馬來酸酐和100mL 二甲苯， 通氮氣保護(hù)，油浴升溫至指定溫度后，每隔20分鐘分批加入0.1g過氧化苯 甲酰，攪拌反應(yīng)5h后終止。冷卻至室溫后，向產(chǎn)物倒入約三倍體積的乙醇， 得到白色沉淀。用布氏漏斗抽濾，并用丙酮浸泡過夜。接著用二甲苯溶解 再進(jìn)行二次沉淀，反復(fù)沉淀2 3次，以洗掉殘余馬來酸酐單體。產(chǎn)品置于 烘箱中6(TC烘干至恒重，制得馬來酸酐接枝聚丙烯。
按馬來酸酐與羥基摩爾比1 : 2的比例將馬來酸酐接枝聚丙烯與單端 羥基聚乙二醇溶解于100mL二甲苯溶劑中，加入少量對甲苯磺酸，通氮氣保 護(hù)，加熱，在142 144"C回流反應(yīng)，反應(yīng)過程中二甲苯通過除水后流回反 應(yīng)瓶中，反應(yīng)12h后，冷卻至100。C，倒入三倍體積的乙醇中沉淀。粗產(chǎn)品 用乙醇抽提24h，干燥，制得聚丙烯/聚乙二醇接枝共聚物。
將合成的聚丙烯嵌段共聚物與聚丙烯樹脂共混制備改性材料，2%聚丙
烯樹脂重量的改性劑添加量改性材料的溶血率從純聚丙烯的2.9%下降至
1.2%,復(fù)鈣時間從純聚丙烯的60秒增加至108秒。 實施例4
7在500ml三口瓶中加入50g等規(guī)聚丙烯和200ml濃硝酸，加熱到 ll(TC回流，電磁攪拌，反應(yīng)16h后冷卻、過濾，分別用水、丙酮沖洗至 pH"6，除凈殘余硝酸。所得固體為端羧基聚丙烯。
再在500ml單口瓶中加入10g自制端羧基聚丙烯和150ml環(huán)己酮， 加熱到115°C溶解后，加入3ml環(huán)氧氯丙烷和催化劑四丁基溴化銨0.6g。 回流，電磁攪拌6h，冷卻、過濾。固體用乙醇抽提24h，即得帶端氯的低 分子量聚丙烯，干燥備用。
取2g帶端氯的功能化聚丙烯，溶于70ml 二甲苯中，加入0.45g氯 化亞銅和2g聯(lián)二吡啶分別作為催化劑和配體，用氮氣排凈氧氣后密閉加 入10ml甲基丙烯酸甲酯。在96°C恒溫油浴下攪拌反應(yīng)12h后，冷卻， 過濾得到固體產(chǎn)物，用乙醇和水沖洗數(shù)次，在索氏抽提器中用乙醇抽提 48h，干燥。所得產(chǎn)物即為聚丙烯/聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物。
將合成的聚丙烯嵌段共聚物與聚丙烯樹脂共混制備改性材料，1%聚丙
烯樹脂重量的改性劑添加量改性材料的水接觸角降到85°，溶血率從純聚丙
烯的2.9%下降至1.7%，復(fù)鈣時間從純聚丙烯的60秒增加至93秒。
以上是本發(fā)明的幾個優(yōu)選實施例，但本發(fā)明可實施的方式不止這些， 原料可在技術(shù)方案部分描述的范圍內(nèi)任意選擇和搭配，制備方法的工藝參 數(shù)也可以在所述范圍內(nèi)作適當(dāng)?shù)倪x擇。
權(quán)利要求
1、一種聚丙烯塑料表面改性添加樹脂，其特征在于樹脂是由親基體的聚丙烯鏈段和具有親水親生物體功能鏈段所構(gòu)成的嵌段或接枝共聚物；其中所說的親基體聚丙烯鏈段和親水親生物體性能鏈段的分子量分別為100至2萬；親水親生物體性能的鏈段是單端羥基聚甲基丙烯酸甲酯、單端羥基聚乙二醇、聚二甲基硅氧烷、端羥基脂肪族聚酯、單端羥基聚乳酸、單端羥基聚羥基脂肪酸酯中的任一種；
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚丙烯塑料表面改性添加樹脂，其親基體的 聚丙烯鏈段由聚丙烯通過高溫裂解或濃硝酸作用下裂解獲得，或由低分子量 聚丙烯通過馬來酸酐接枝制備。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚丙烯塑料表面改性添加樹脂，其親基體的 聚丙烯鏈段和親水親生物體性能鏈段的分子量分別為1000-8000。
4. 權(quán)利要求1所述的聚丙烯塑料表面改性添加樹脂，其特征在于通 過溶液共混或熔融共混的方式與聚丙烯基材混合，添加樹脂的添加量按質(zhì)量 計，為基材聚丙烯質(zhì)量的0.1%~20%。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的聚丙烯塑料表面改性添加樹脂，其特征在于 按質(zhì)量計，樹脂的添加量為基材聚丙烯質(zhì)量的1%~10%。
6. 權(quán)利要求1所述的聚丙烯塑料表面改性添加樹脂的制備，由親基體 的聚丙烯鏈段與親水親生物體性能的鏈段反應(yīng)而成，其中親基體聚丙烯鏈段 與親水親生物體性能鏈段用量按官能團摩爾比計，為1:1 1:4，反應(yīng)溫度為 80~150°C，反應(yīng)時間為4 24小時。
7. 權(quán)利要求1所述的聚丙烯塑料表面改性添加樹脂的制備，由親基體 的聚丙烯鏈段引發(fā)單體聚合反應(yīng)，采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法，以氯化亞銅 作為催化劑，以聯(lián)二吡啶為配體，反應(yīng)溫度為50 150°C，反應(yīng)時間為4 24 小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚丙烯塑料表面具有生物相容性和親水性的改性添加樹脂及制備方法。本發(fā)明表面改性添加樹脂，是由親基體的聚丙烯鏈段和具有親水親生物體功能鏈段所構(gòu)成的嵌段或接枝共聚物；親基體聚丙烯鏈段和親水親生物體性能的鏈段的分子量分別為100至2萬；親水親生物體性能的鏈段是單端羥基聚甲基丙烯酸甲酯、單端羥基聚乙二醇、聚二甲基硅氧烷、端羥基脂肪族聚酯、單端羥基聚乳酸、單端羥基聚羥基脂肪酸酯中的任一種。本發(fā)明改性添加劑可直接與聚丙烯共混并于成型時吸附于聚丙烯的表面，改性添加劑與聚丙烯之間具有良好的附著力，又能改善聚丙烯的表面抗凝血等生物相容性能。
文檔編號C08L23/12GK101591443SQ200910040580
公開日2009年12月2日 申請日期2009年6月25日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月25日
發(fā)明者李可峰, 曼 許, 陳漢佳 申請人:汕頭大學(xué)