專利名稱：：廢橡膠膠粉與熱塑性硫化膠共混材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種廢橡膠膠粉與熱塑性硫化膠共混材料的制備方法，在取得熱塑性硫化膠良好性能的同時(shí)又提高廢膠粉的利用，降低熱塑性硫化膠制品的生產(chǎn)成本。
背景技術(shù)：
：目前我國(guó)廢舊橡膠再生利用主要方式為再生膠的生產(chǎn)利用，但由于再生膠生產(chǎn)能耗大、生產(chǎn)時(shí)產(chǎn)生的噪音、臭味及廢水對(duì)環(huán)境的污染等問(wèn)題無(wú)法有效解決，制約了再生膠的發(fā)展。我國(guó)再生膠生產(chǎn)雖然占廢舊橡膠再生利用的主導(dǎo)地位，但整個(gè)行業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益并不理想。因此，生產(chǎn)膠粉成為廢舊橡膠利用的最佳方法之一，并且膠粉已成功應(yīng)用于橡膠制品、塑料及其它制品當(dāng)中。然而在我國(guó)，廢橡膠膠粉的年生產(chǎn)能力可以達(dá)到30萬(wàn)噸，但其每年的消耗量?jī)H7.5萬(wàn)噸左右，膠粉應(yīng)用技術(shù)的滯后成為廢舊橡膠再生利用的最大阻礙，擴(kuò)大膠粉的應(yīng)用領(lǐng)域及加快其發(fā)展已經(jīng)成為亟待解決的問(wèn)題。熱塑性硫化膠(TPV)是熱塑性彈性體的一種，是由聚烯烴與橡膠共混經(jīng)動(dòng)態(tài)全硫化所制得的。它具有綜合性能優(yōu)良、兼具熱塑性塑料加工的便利性和熱固性橡膠的高彈性等優(yōu)點(diǎn)，但是其生產(chǎn)成本過(guò)高，極大地限制了它的應(yīng)用和發(fā)展。已有學(xué)者應(yīng)用廢橡膠膠粉與聚烯烴共混生產(chǎn)類熱塑性彈性體，在中國(guó)發(fā)明專利CN02155008.5公開(kāi)了廢橡膠膠粉/聚烯烴樹(shù)脂共混物的制備方法，是在開(kāi)煉機(jī)或雙螺桿擠出機(jī)中，首先加入聚烯烴樹(shù)脂，再依次加入廢橡膠膠粉、橡膠、硅油和有機(jī)過(guò)氧化物，在10(TC20(TC溫度下進(jìn)行混煉，混煉時(shí)間為130分鐘，其中聚烯烴樹(shù)脂為100重量份，廢橡膠膠粉為1060重量份，橡膠為530重量份，硅油為010重量份，有機(jī)過(guò)氧化物為00.5重量份。然后在平板硫化機(jī)中進(jìn)行硫化，硫化溫度為10(TC20(TC，硫化時(shí)間為120分鐘，得到廢橡膠膠粉/聚烯烴樹(shù)脂共混物。該方法使廢膠粉得到了新的利用，但是因?yàn)槟z粉自身性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)差于橡膠本身的性能，因此這樣制備出來(lái)的類熱塑性彈性體在力學(xué)性能，特別是扯斷伸長(zhǎng)率遠(yuǎn)遠(yuǎn)不如熱塑性彈性體的性能，扯斷伸長(zhǎng)率僅為40%~200%，而熱塑性彈性體的扯斷伸長(zhǎng)率一般都在300%以上。本發(fā)明是將廢橡膠膠粉直接并用于熱塑性硫化膠(TPV)這類熱塑性彈性體中，所采用的膠粉粒徑細(xì)，比表面大，易與熱塑性硫化膠充分混合，同時(shí)還可添加增容劑、補(bǔ)強(qiáng)劑和增塑劑等組分，通過(guò)配方設(shè)計(jì)，所制備出的膠粉/熱塑性硫化膠共混材料仍保持熱塑性硫化膠這類熱塑性彈性體原有的良好綜合性能，且改善了熱塑性硫化膠的加工性能。因此，本發(fā)明不但提高廢橡膠資源利用率、開(kāi)發(fā)膠粉新的應(yīng)用技術(shù)，擴(kuò)大了膠粉的應(yīng)用范圍，同時(shí)所制備的廢膠粉/熱塑性硫化膠共混材料仍具有良好的力學(xué)性能、耐老化性等綜合性能，并極大降低熱塑性硫化膠這類熱塑性彈性體的生產(chǎn)成本，以期能進(jìn)一步擴(kuò)大熱塑性硫化膠的應(yīng)用。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明旨在提出一種廢橡膠膠粉與熱塑性硫化膠共混材料的制備方法，該方法可以制備出性能優(yōu)良的廢橡膠膠粉與熱塑性硫化膠的共混材料，一方面提高了廢橡膠的再利用率，另一方面降低了熱塑性硫化膠的生產(chǎn)成本。本發(fā)明的目的通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)一種廢橡膠膠粉與熱塑性硫化膠共混材料的制備方法首先將熱塑性硫化膠和廢橡膠膠粉加入到開(kāi)煉機(jī)、密煉機(jī)或雙螺桿擠出機(jī)中混煉，得共混物；然后將所述共混物在平板硫化機(jī)上模壓成型；或?qū)⑺龉不煳镌谧⑺軝C(jī)中注塑成型，制得廢橡膠膠粉與熱塑性硫化膠共混材料；以重量份數(shù)計(jì)，所述共混材料的配方包括熱塑性硫化膠為100份和廢橡膠膠粉為5~100份；所述的熱塑性硫化膠為聚丙烯/三元乙丙橡膠(PP/EPDM)或聚丙烯/天然橡膠(PP/NBR);所述的廢橡膠膠粉由廢橡膠制品直接粉碎而制得，其粒徑范圍為80-200目。所述的混煉是指在輥溫為100'C18(TC下，通過(guò)開(kāi)煉機(jī)混煉3-20min;或在密煉室溫度為120。C20(TC下，通過(guò)密煉機(jī)混煉315min;或在機(jī)頭溫度為170'C21(TC下，通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)混煉擠出。所述共混物在平板硫化機(jī)上模壓成型的具體工藝條件是在溫度15(TC21(TC下，在平板硫化機(jī)上模壓成型；所述共混物在注塑機(jī)中注塑成型的具體工藝條件是將共混物粉碎造粒后，在料筒溫度180~220°C、背壓為0.7~3.5MPa的條件下在注塑機(jī)中注塑成型。以重量份數(shù)計(jì)，所述的共混材料的配方還包括增容劑為0~10份、增塑劑為0~20份和/或增強(qiáng)劑為0~30份；所述的增容劑為聚丙烯接枝馬來(lái)酸酐(PP-g-MAH)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)或苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS);所述的增塑劑為苯二甲酸酯類增塑劑、松焦油系增塑劑或芳烴油；所述的增強(qiáng)劑為炭黑、白炭黑或碳酸鈣。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)-(1)本發(fā)明是將廢橡膠膠粉直接并用于熱塑性硫化膠這類熱塑性彈性體中，所得共混材料的制備工藝方法簡(jiǎn)單，且膠粉的加入使得共混材料的加工溫度變低，不粘輥，改善了熱塑性硫化膠的加工性能。(2)本發(fā)明將廢橡膠膠粉直接并用于熱塑性硫化膠這類熱塑性彈性體中，較之其它方法，本方法所得的共混材料仍保持熱塑性硫化膠仍保持良好的力學(xué)性能、耐老化性等綜合性能。(3)本發(fā)明將廢橡膠膠粉直接并用于熱塑性硫化膠這類熱塑性彈性體中，一來(lái)提高廢橡膠資源利用率、為膠粉開(kāi)發(fā)出新的應(yīng)用技術(shù)和開(kāi)辟新的應(yīng)用領(lǐng)域，同時(shí)極大降低熱塑性硫化膠生產(chǎn)成本，有望拓寬熱塑性硫化膠的應(yīng)用范圍。具體實(shí)施例方式下面的實(shí)施實(shí)例是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明要求保護(hù)的范圍不受實(shí)施實(shí)例的限制。除非另有說(shuō)明，實(shí)施例中所有份數(shù)都是重量份數(shù)。實(shí)施例中所使用的熱塑性硫化膠是PP/EPDM，牌號(hào)為Santoprene201-80，生產(chǎn)廠家為美國(guó)AES公司；或者是聚丙烯/天然橡膠(PP/NBR)，牌號(hào)為Geolast701-80，生產(chǎn)廠家為美國(guó)AES公司。實(shí)施例中所使用的廢橡膠膠粉是輪胎廢膠粉，其粒徑范圍為80200目，生產(chǎn)廠家為廣州市增城發(fā)興橡塑有限公司。實(shí)施例中所使用的增容劑是PP-g-MAH，生產(chǎn)廠家為法國(guó)Atofina公司；苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)，牌號(hào)為G1650,生產(chǎn)廠家為美國(guó)Kraton公司；SBS，牌號(hào)為1401(YH-792)，生產(chǎn)廠家為中國(guó)石化集團(tuán)資產(chǎn)經(jīng)營(yíng)管理有限公司巴陵石化分公司。實(shí)施例中所使用的增塑劑是松焦油，生產(chǎn)廠家為福建環(huán)科化工橡膠集團(tuán)有限公司；鄰苯二甲酸二辛酯、芳烴油，生產(chǎn)廠家為山東雙燕化工有限公司。實(shí)施列中所使用的增強(qiáng)劑為碳酸鈣，生產(chǎn)廠家為廣東恩平廣平化工實(shí)業(yè)有限公司；炭黑、白炭黑，生產(chǎn)廠家為東莞玉昌化工有限公司。實(shí)施例1~4表1實(shí)施例1一4共混材料配方實(shí)施例1234廢橡膠膠粉目數(shù)/目80100140200PP/EPDM熱塑性硫化膠(份數(shù))100100100100廢橡膠膠粉(份數(shù))30303030鄰苯二甲酸二辛酯(份數(shù))010200碳酸鈣(份數(shù))00200炭黑(份數(shù))00020實(shí)施例1按照實(shí)施例1的配方，在溫度IO(TC下，將熱塑性硫化膠與廢橡膠膠粉加入到開(kāi)煉機(jī)混煉20min，在溫度150'C下，將上述所制得的共混物在平板硫化機(jī)上模壓成型，所得共混材料性能見(jiàn)表7中1。實(shí)施例2按照實(shí)施例2的配方，在密煉室溫度12(TC下，將熱塑性硫化膠、廢橡膠膠粉、增塑劑和增強(qiáng)劑加入到密煉機(jī)混煉15min，在溫度16(TC下，將上述所制得的共混物在平板硫化機(jī)上模壓成型，所得共混材料性能見(jiàn)表7中2。實(shí)施例3按照實(shí)施例3的配方，在密煉室溫度13(TC下，將熱塑性硫化膠、廢橡膠膠粉、增塑劑和增強(qiáng)劑加入到密煉機(jī)混煉12min，在溫度170'C下，將上述所制得的共混物在平板硫化機(jī)上模壓成型，所得共混材料性能見(jiàn)表7中3。實(shí)施例4按照實(shí)施例4的配方，在機(jī)頭溫度17(TC下，將熱塑性硫化膠與廢橡膠膠粉加入到擠出機(jī)擠出造粒，在機(jī)筒后端溫度為18(TC、背壓為0.7MPa的條件下，將上述所制得的共混物在注塑機(jī)中注塑成型，所得共混材料性能見(jiàn)表7中4。實(shí)施例5~9表2實(shí)施例59共混材料配方實(shí)施例56789廢橡膠膠粉目數(shù)/目200200200200200PP/EPDM熱塑性硫化膠(份數(shù))100100100100100<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實(shí)施例5按照實(shí)施例5的配方，在溫度12(TC下，將熱塑性硫化膠、廢橡膠膠粉和增容劑加入到開(kāi)煉機(jī)混煉15min，在溫度180'C下，將上述所制得的共混物在平板硫化機(jī)上模壓成型，所得共混材料性能見(jiàn)表7中5。實(shí)施例6按照實(shí)施例6的配方，在密煉室溫度150'C下，將熱塑性硫化膠、廢橡膠膠粉和增容劑加入到密煉機(jī)混煉10min，在溫度18(TC下，將上述所制得的共混物在平板硫化機(jī)上模壓成型，所得共混材料性能見(jiàn)表7中6。實(shí)施例7按照實(shí)施例7的配方，在密煉室溫度160'C下，將熱塑性硫化膠、廢橡膠膠粉和增容劑加入到密煉機(jī)混煉8min，在溫度19(TC下，將上述所制得的共混物在平板硫化機(jī)上模壓成型，所得共混材料性能見(jiàn)表7中7。實(shí)施例8按照實(shí)施例8的配方，在溫度140'C下，將熱塑性硫化膠、廢橡膠膠粉和增容劑加入到開(kāi)煉機(jī)中混煉10min，將所得共混物粉碎造粒后，在機(jī)筒后端溫度為200°C、背壓為2MPa的條件下，將上述所制得的共混物在注塑機(jī)中注塑成型，所得共混材料性能見(jiàn)表7中8。實(shí)施例9按照實(shí)施例9的配方，在密煉室溫度170'C下，將熱塑性硫化膠、廢橡膠膠粉和增容劑加入到密煉機(jī)中混煉7min，將所得共混物粉碎造粒后，在機(jī)筒后端溫度為21(TC、背壓為2.5MPa的條件下，將上述所制得的共混物在注塑機(jī)中注塑成型，所得共混材料性能見(jiàn)表7中9。實(shí)施例10~12表3實(shí)施例10~12共混材料配方<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>廢橡膠膠粉(份數(shù))52050PP-g-MAH(份數(shù))555實(shí)施例10按照實(shí)施例10的配方，在密煉室溫度19(TC下，將熱塑性硫化膠、廢橡膠膠粉和增容劑加入到密煉機(jī)混煉5min，在溫度20(TC下，將上述所制得的共混物在平板硫化機(jī)上模壓成型，所得共混材料性能見(jiàn)表7中10。實(shí)施例11按照實(shí)施例ll的配方，在密煉室溫度20(TC下，將熱塑性硫化膠、廢橡膠膠粉和增容劑加入到密煉機(jī)混煉3min，在溫度21(TC下，將上述所制得的共混物在平板硫化機(jī)上模壓成型，所得共混材料性能見(jiàn)表7中11。實(shí)施例12按照實(shí)施例12的配方，在機(jī)頭溫度19(TC下，將熱塑性硫化膠、廢橡膠膠粉和增容劑加入到擠出機(jī)擠出造粒，在機(jī)筒后端溫度為210'C、背壓為3MPa的條件下，將上述所制得的共混物在注塑機(jī)中注塑成型，所得共混材料性能見(jiàn)表7中12。實(shí)施例13~16表4實(shí)施例13~16共混材料配方實(shí)施例13141516廢橡膠膠粉目數(shù)/目200200200200PP/EPDM熱塑性硫化膠(份數(shù))100100100100廢橡膠膠粉(份數(shù))30303030PP誦g-MAH(份數(shù))00SEBS(份數(shù))0芳烴油(份數(shù))0010松焦油(份數(shù))510100白炭黑(份數(shù))15301530實(shí)施例13按照實(shí)施例13的配方，在溫度16(TC下，將熱塑性硫化膠、廢橡膠膠粉、增容劑、增塑劑和增強(qiáng)劑加入到開(kāi)煉機(jī)混煉7min，在溫度20(TC下，將上述所制得的共混物在平板硫化機(jī)上模壓成型，所得共混材料性能見(jiàn)表7中13。實(shí)施例14按照實(shí)施例14的配方，在密煉室溫度180'C下，將熱塑性硫化膠、廢橡膠膠粉、增容劑、增塑劑和增強(qiáng)劑加入到開(kāi)煉機(jī)混煉3min，在溫度21(TC下，將上述所制得的共混物在平板硫化機(jī)上模壓成型，所得共混材料性能見(jiàn)表7中14。實(shí)施例15按照實(shí)施例15的配方，在機(jī)頭溫度20(TC下，將熱塑性硫化膠、廢橡膠膠粉、增容劑、增塑劑和增強(qiáng)劑加入到擠出機(jī)擠出造粒，在機(jī)筒后端溫度為22(TC、背壓為3.5MPa的條件下將上述所制得的共混物在注塑機(jī)中注塑成型，所得共混材料性能見(jiàn)表7中15。實(shí)施例16按照實(shí)施例16的配方，在機(jī)頭溫度21(TC下，將熱塑性硫化膠、廢橡膠膠粉、增容劑、增塑劑和增強(qiáng)劑加入到擠出機(jī)擠出造粒，在機(jī)筒后端溫度為22(TC、背壓為3.5MPa的條件下將上述所制得的共混物在注塑機(jī)中注塑成型，所得共混材料性能見(jiàn)表7中16。實(shí)施例17表5實(shí)施例17共混材料配方編號(hào)17廢橡膠膠粉目數(shù)/目200PP/EPDM熱塑性硫化膠(份數(shù))100廢橡膠膠粉(份數(shù))30PP-g-MAH(份數(shù))5實(shí)施例17按照實(shí)施例17的配方，在機(jī)頭溫度210'C下，將熱塑性硫化膠與廢橡膠膠粉、增容劑加入到雙螺桿擠出機(jī)中擠出造粒，在機(jī)筒后端溫度為20CTC、背壓為2MPa的條件下在注塑機(jī)中注塑成型，所得共混材料性能見(jiàn)表7中17。實(shí)施例18表6實(shí)施例18共混材料配方<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>廢橡膠膠粉(份數(shù))30PP-g-MAH(份數(shù))5實(shí)施例18按照實(shí)施例18的配方，在溫度120'C下，將熱塑性硫化膠與廢橡膠膠粉、增容劑加入到開(kāi)煉機(jī)中混煉15min。在溫度18(TC下，將上述所制得的共混物在平板硫化機(jī)上模壓成型，所得共混材料性能見(jiàn)表7中18。實(shí)施例1~18按照各自的配方制得共混材料，其測(cè)試按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試?yán)煨阅馨碐B/T528-1992;撕裂強(qiáng)度按GB/T529-1991進(jìn)行測(cè)試；邵氏A硬度按GB/T531-1992測(cè)試。拉力實(shí)驗(yàn)一律用6.01mm寬裁刀制啞鈴片。拉伸速度為500mm/min，測(cè)試溫度為20~25°C。表7實(shí)施例1一18所得共混材料性能情況表編號(hào)拉伸強(qiáng)度/Mpa扯斷伸長(zhǎng)率/%拉伸永久變形/%撕裂強(qiáng)度簡(jiǎn)/m18.1357242827.840326.52638.04122928411.232338298.6357363068.0376292778.1397262887.74082428910.432723281010.54282930118.93462629127.43012323139.439939321412.34394231159.540638301610.73783529179.83162929189.3290—40表7中的數(shù)據(jù)為實(shí)施例1一18所制備的共混料料的力學(xué)性能情況表，從表中數(shù)據(jù)可知，與純熱塑性硫化膠(拉伸強(qiáng)度為10.0MPa，扯斷伸長(zhǎng)率為500%,拉伸永久變形為45%，撕裂強(qiáng)度為28KN/m)相比，共混材料的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度均可以得到很好的保持，且有些還有所提高；扯斷伸長(zhǎng)率均在290%以上，仍然具有良好的彈性；同時(shí)拉伸永久變形有所降低。綜合可知，廢橡膠膠粉的加入仍然使熱塑性硫化膠具有良好的力學(xué)性能，且本發(fā)明方法加工工藝簡(jiǎn)單，廢橡膠膠粉添加量大，提高了廢橡膠的利用率，并極大地降低了熱塑性硫化膠的生產(chǎn)成本，具有很好的社會(huì)效應(yīng)和經(jīng)濟(jì)效益。權(quán)利要求1、一種廢橡膠膠粉與熱塑性硫化膠共混材料的制備方法，其特征在于首先將熱塑性硫化膠和廢橡膠膠粉加入到開(kāi)煉機(jī)、密煉機(jī)或雙螺桿擠出機(jī)中混煉，得共混物；然后將所述共混物在平板硫化機(jī)上模壓成型；或?qū)⑺龉不煳镌谧⑺軝C(jī)中注塑成型，制得廢橡膠膠粉與熱塑性硫化膠共混材料；以重量份數(shù)計(jì)，所述共混材料的配方包括熱塑性硫化膠為100份和廢橡膠膠粉為5～100份；所述的熱塑性硫化膠為聚丙烯/三元乙丙橡膠)或聚丙烯/天然橡膠；所述的廢橡膠膠粉由廢橡膠制品直接粉碎而制得，其粒徑范圍為80～200目。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢橡膠膠粉與熱塑性硫化膠共混材料的制備方法，其特征在于所述的混煉是指在輥溫為100'C18(TC下，通過(guò)開(kāi)煉機(jī)混煉320min;或在密煉室溫度為120'C20(TC下，通過(guò)密煉機(jī)混煉315min;或在機(jī)頭溫度為170"C21(TC下，通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)混煉擠出。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢橡膠膠粉與熱塑性硫化膠共混材料的制備方法，其特征在于所述共混物在平板硫化機(jī)上模壓成型的具體工藝條件是在溫度15(TC21(TC下，在平板硫化機(jī)上模壓成型。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢橡膠膠粉與熱塑性硫化膠共混材料的制備方法，其特征在于所述共混物在注塑機(jī)中注塑成型的具體工藝條件是將共混物粉碎造粒后，在料筒溫度180~220°C、背壓為0.7~3.5MPa的條件下在注塑機(jī)中注塑成型。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢橡膠膠粉與熱塑性硫化膠共混材料的制備方法，其特征在于以重量份數(shù)計(jì)，所述的共混材料的配方還包括增容劑為010份、增塑劑為020份和/或增強(qiáng)劑為0~30份；所述的增容劑為聚丙烯接枝馬來(lái)酸酐、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物或苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物；所述的增塑劑為苯二甲酸酯類增塑劑、松焦油系增塑劑或芳烴油；所述的增強(qiáng)劑為炭黑、白炭黑或碳酸鈣。全文摘要本發(fā)明公開(kāi)了一種廢橡膠膠粉與熱塑性硫化膠共混材料的制備方法。該方法首先將熱塑性硫化膠和廢橡膠膠粉加入到開(kāi)煉機(jī)、密煉機(jī)或雙螺桿擠出機(jī)中混煉，得共混物；共混材料的配方包括熱塑性硫化膠為100份和廢橡膠膠粉為5～100份；然后將所述共混物在平板硫化機(jī)上模壓成型；或?qū)⑺龉不煳镌谧⑺軝C(jī)中注塑成型，制得廢橡膠膠粉與熱塑性硫化膠共混材料；所得共混材料具有良好的力學(xué)、耐老化、熱穩(wěn)定及加工性能。本發(fā)明提高了廢橡膠資源的再生利用率、擴(kuò)大了廢橡膠膠粉的應(yīng)用領(lǐng)域且降低了熱塑性硫化膠的生產(chǎn)成本，具有良好的社會(huì)效應(yīng)和經(jīng)濟(jì)效益。文檔編號(hào)C08L7/00GK101597407SQ20091004070公開(kāi)日2009年12月9日申請(qǐng)日期2009年6月30日優(yōu)先權(quán)日2009年6月30日發(fā)明者琳余,珣盧,羅權(quán)焜申請(qǐng)人:華南理工大學(xué)