專利名稱：一種用于制備中空微膠囊囊壁的組合物及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于制備中空微膠嚢嚢壁的組合物及用所述組合物制備 中空微膠嚢的方法，屬于微膠嚢技術(shù)領(lǐng)域。
技術(shù)背景中空微膠嚢是指一類尺寸在納米至數(shù)百微米之間的具有特殊結(jié)構(gòu)的材料，其中空部分可以容納大量的客體分子或大尺寸的客體；另夕卜，中空膠嚢具有密 度低，比表面積大，穩(wěn)定性好和具有表面滲透能力的特點。中空膠嚢的特殊結(jié) 構(gòu)與各種材料自身的性質(zhì)相結(jié)合，將賦予材料新的性能，因此在化學、生物和材料科學等領(lǐng)域均有重要的應(yīng)用，如應(yīng)用于控制釋放膠嚢(藥物、顏料、化妝 品、油墨)、人造細胞、電學元件、填料、催化、分離材料、涂料以及聲學隔 音材料等領(lǐng)域。鑒于中空微膠嚢的用途廣泛，對其制備方法和工藝條件的研究也日益深 入。目前中空孩t膠嚢的制備方法主要有自組裝法、模板合成法和乳液法三類。 自組裝法可以得到納米尺寸的中空結(jié)構(gòu)聚合物微膠嚢，但這種方法對體系要求 較嚴，且需要在極低的聚合物濃度下進行，因而它們的實際應(yīng)用受到極大限制。 乳液法是利用乳液合成中的新穎技術(shù)合成中空微膠囊，雖然大大拓寬了中空微 膠嚢的應(yīng)用范圍，但制備過程煩瑣。模板合成法需要通過物理或化學方法將所 制"核-殼"型膠嚢的"核"模板去掉，除耗時耗能外，還會對嚢壁的完整性 造成不同程度的破壞。另外，現(xiàn)有的嚢壁材料通過上述三種方法所制得的中空 膠嚢，難以對殼的表面進行功能化改性，不適應(yīng)中空膠嚢對多種應(yīng)用的需求(如 對不同功能物質(zhì)的負載)，且空心月交嚢嚢壁的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)不易按需要方便地進 行調(diào)節(jié)。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種用于制備中空微膠 嚢嚢壁的組合物，本發(fā)明的組合物制成的微膠嚢嚢壁性質(zhì)易于調(diào)節(jié)，密封性和 熱穩(wěn)定性均十分良好。本發(fā)明的另一目的是提供上述組合物制備中空微膠嚢中的方法，更具體地 說是一種通過原位乳液或懸浮自由基共聚成膜而制備中空微膠嚢的方法。本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)一種用于制備中空微膠嚢嚢壁的組合物，由以下重量份數(shù)的組分組成發(fā)泡型熱引發(fā)劑0.1 ~ 2份。所述單官能度單體為丙烯酸曱酯(MA)、丙烯酰胺(Ann)、丙烯酰胺丙 烷磺酸鈉鹽(AMPS)、 N-羥甲基丙烯酰胺(NMA)、烯丙氧基羥丙磺酸鈉 (HAPS)、乙烯基磺酸鈉(SVS)、烯丙氧基壬基酚醚或烯丙氧基壬基酚醚的' 磺化物中的 一種或幾種的混合物。所述雙官能度單體為二曱基丙烯酸四乙二醇酯(TEGDMA)、戊二醇二丙 烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二曱基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)、 二甲基丙 烯酸三乙二醇酯或曱基丙烯酸烯丙酯中的一種或幾種的混合物。所述交聯(lián)劑為三羥甲基丙烷三曱基丙烯酸酯(TMPTMA)、乙氧基化三羥 甲基丙烷三丙烯酸酯或三羥曱基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)中的一種或幾種 的混合物。所述發(fā)泡型熱引發(fā)劑優(yōu)選偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二異丁酸二 曱酯或2， 2-偶氮二 (2-曱基丁腈)中的一種或幾種的混合物。本發(fā)明的組合物在制備中空微膠嚢中的應(yīng)用，是將所述組合物通過原位乳 液或懸浮自由基共聚成膜，進而制備成中空微膠嚢。利用本發(fā)明組合物制備中空微膠嚢的方法包括如下步驟(1) 將乳化劑溶解于水中，在攪拌下加入上述制備中空微膠嚢嚢壁的組 合物，均質(zhì)乳化得乳液或懸浮液；(2) 將制得的乳液或懸浮液加熱反應(yīng)，乳液或懸浮液中的組合物固化成 膜，并俘獲反應(yīng)過程中所產(chǎn)生的氣泡，形成中空微膠嚢。步驟(1)中所述的乳化劑可為常規(guī)乳液聚合乳化劑，優(yōu)選十二烷基苯磺 酸鈉、壬基酚聚氧乙烯醚(NP-30)、十二烷基硫酸鈉(SDS )、明膠、阿拉伯膠、 苯乙烯-馬來酸酐共聚物鈉鹽(SMA)、乙烯-馬來酸酐共聚物鈉鹽、磺基琥單官能度單體 雙官能度單體 交聯(lián)劑5-15份； 1 ~ 10份； 0.1 ~ 1份;5珀酸癸基聚氧乙烯醚酯二鈉或磺基琥珀酸雙十三烷基酯鈉中的一種或幾種的混合物；所述均質(zhì)乳化的時間優(yōu)選3-10min。步驟(2)中所述加熱反應(yīng)的溫度優(yōu)選50-90。C,反應(yīng)時間優(yōu)選l-3小時， 嚢壁組成物聚合固化成膜并將微球內(nèi)所產(chǎn)生的氣泡俘獲，形成了中空微膠嚢結(jié) 構(gòu)。步驟(2)形成的中空微膠嚢還可進一步優(yōu)化處理，具體是加入大量水反 復(fù)水洗，將中空微膠嚢漂浮物真空冷凍干燥，得到較純凈的中空微膠嚢產(chǎn)物； 所得微膠嚢的平均直徑為1~45 pm。所制膠嚢呈規(guī)則球形、中空度高、粒徑 分布較窄、表面光滑、耐熱性良好、密度低、比表面積大、具有良好表面滲透 能力的特點，其中空部分可以容納大量的客體分子或大尺寸的客體，因此在化 學和材料科學等領(lǐng)域均有重要應(yīng)用，如應(yīng)用于控制釋放膠嚢(顏料、化妝品、 油墨)、填料、催化、分離材料、涂料以及聲學隔音材料、自修復(fù)材料等領(lǐng)域。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果本發(fā)明以引發(fā)劑所放出的氣泡為模板，選擇不同官能度的單體在氣泡表面 共聚成膜而俘獲氣體模板，因此，它無須采取別的化學或物理方法除去模板， 防止去除模板過程對嚢壁的損壞，并能根據(jù)應(yīng)用，方便地選取不同性質(zhì)的單體 為壁材，調(diào)節(jié)和控制中空膠囊的嚢壁性質(zhì)。本發(fā)明制得的中空微膠嚢呈規(guī)則球形、表面光滑、粒徑分布窄，具有密度 小、比表面積大、滲透性和熱穩(wěn)定性優(yōu)良等特點。本發(fā)明設(shè)計的原位乳液或懸浮自由基共聚成膜而制備中空微膠嚢的方法， 工藝簡單，生產(chǎn)效率高、不需溶劑、無副產(chǎn)物，易實現(xiàn)大規(guī)模制備，該方法可 以調(diào)控膠嚢尺寸和嚢壁組成，以及按不同的需要來調(diào)節(jié)和控制中空膠嚢的表面 性質(zhì)，有利于裝載功能物質(zhì)。


圖1為中空微膠嚢的掃描電鏡圖；圖2為破裂中空微膠嚢的掃描電鏡圖。
具體實施方式
以 下通過具體的實施例進一步"i兌明本發(fā)明的^t支術(shù)方案。 實施例1(l)將聚苯乙烯-馬來酸酐共聚物鈉鹽9份(重量份數(shù)，下同)加入到去離子水300份中，在均質(zhì)機攪拌下加入膠嚢壁材烯丙氧基羥丙磺酸鈉9份、 二曱基丙烯酸四乙二醇酯9份、三羥曱基丙烷三曱基丙烯酸酯0.6份、偶氮二 異丁腈0.8份的混合物，乳化5min,得到單體乳液。(2 )將步驟(1)所得乳液升溫至70。C,攪拌反應(yīng)2小時，生成中空微膠 嚢，加入大量水反復(fù)水洗，收集中空微膠嚢漂浮物，經(jīng)真空冷凍干燥，得到中 空微膠嚢產(chǎn)物，中空微膠囊的平均直徑10|_im,壁厚200nm。微膠嚢的掃描電 鏡圖如圖1,破裂微膠嚢的掃描電鏡圖如圖2。 實施例2(1) 將十二烷基苯磺酸鈉5份和壬基酚聚氧乙烯醚5份加入到去離子水 300份中，在均質(zhì)機攪拌下加入膠嚢壁材丙烯酸曱酯12份、二曱基丙烯酸乙二 醇酯6份、三羥曱基丙烷三丙烯酸酯0.6份、偶氮二異庚腈l份的混合物，乳 化5min,得到單體乳液。(2) 將步驟(1)所得乳液升溫至70°C,攪拌反應(yīng)1小時，生成中空微膠 嚢，加入大量水反復(fù)水洗，收集中空微膠嚢漂浮物，經(jīng)真空冷凍干燥，得到中 空微膠嚢產(chǎn)物，中空纟鼓膠嚢的平均直徑8(im，壁厚150nm。實施例3(1) 將十二烷基硫酸鈉5份和阿拉伯膠5份加入到去離子水300份中， 在均質(zhì)機攪拌下加入膠嚢壁材丙烯酰胺丙烷磺酸鈉鹽6份、二曱基丙烯酸三乙 二醇酯6份、乙氧基化三羥曱基丙烷三丙烯酸酯0.6份、偶氮二異丁酸二曱酯 0.5份的混合物，乳化5min,得到單體乳液。(2) 將步驟(1)所得乳液升溫至80°C,攪拌反應(yīng)1.5小時，生成中空微 膠嚢，加入大量水反復(fù)水洗，中空微膠嚢漂浮物經(jīng)真空冷凍干燥，得到中空微 膠嚢產(chǎn)物，中空微膠嚢的平均直徑10pm,壁厚150nm。實施例4(1)將聚苯乙烯-馬來酸酐共聚物鈉鹽5份和壬基酚聚氧乙烯醚5份加 入到去離子水300份中，在均質(zhì)機攪拌下加入膠嚢壁材乙烯基磺酸鈉6份、戊 二醇二丙烯酸酯4份、新戊二醇二丙烯酸酯2份、三羥曱基丙烷三丙烯酸酯0.6 份、偶氮二異丁腈0.6份的混合物，乳化5min,得到單體乳液。(2 )將步驟(1 )所得乳液升溫至70°C,攪拌反應(yīng)2小時，生成中空微膠 嚢，加入大量水反復(fù)水洗，中空微膠嚢漂浮物經(jīng)真空冷凍干燥，得到中空微膠7嚢產(chǎn)物，中空微膠嚢的平均直徑15pm,壁厚150nm。 實施例5(1 )將阿拉伯膠6份加入到去離子水300份中，在均質(zhì)機攪拌下加入膠 嚢壁材丙烯酰胺丙烷〃晴酸鈉鹽6份、丙烯酸甲酯4份、二曱基丙烯酸乙二醇酯 2份、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯0.6份、偶氮二異丁腈0.8份的混合物， 乳化5min,得到單體乳液。(2 )將步驟(1 )所得乳液升溫至70°C,攪拌反應(yīng)2小時，生成中空微膠 嚢，加入大量水反復(fù)水洗，中空微膠嚢漂浮物經(jīng)真空冷凍干燥，得到中空微膠 嚢產(chǎn)物，中空微膠嚢的平均直徑5pm,壁厚150nm。 實施例6(1)將阿拉伯膠6份加入到去離子水300份中，在均質(zhì)機攪拌下加入膠 嚢壁材丙烯酰胺丙烷磺酸鈉鹽6份、丙烯酸曱酯4份、二曱基丙烯酸乙二醇酯 2份、三羥曱基丙烷三甲基丙烯酸酯0.6份、偶氮二異丁腈0.8份的混合物， 乳化5min,得到單體乳液。(2 )將步驟(1 )所得乳液升溫至70°C，攪拌反應(yīng)2小時，生成中空微膠 嚢，加入大量水反復(fù)水洗，中空微膠嚢漂浮物經(jīng)真空冷凍干燥，得到中空微膠 嚢產(chǎn)物，中空微膠嚢的平均直徑5pm，壁厚150nm。 實施例7(1 )將阿拉伯膠6份加入到去離子水100份中，在均質(zhì)機攪拌下加入膠 嚢壁材乙烯基磺酸鈉6份、丙烯酸曱酯4份、二曱基丙烯酸三乙二醇酯2份、 三羥曱基丙烷三丙烯酸酯0.6份、偶氮二異丁腈0.8份的混合物，乳化5min， 得到單體乳液。(2 )將步驟(1 )所得乳液升溫至70°C,攪拌反應(yīng)2小時，生成中空微月交 嚢，加入大量水反復(fù)水洗，中空微膠嚢漂浮物經(jīng)真空冷凍干燥，得到中空微膠 嚢產(chǎn)物，中空微膠嚢的平均直徑15 nm，壁厚150nm。
權(quán)利要求
1. 一種用于制備中空微膠囊囊壁的組合物，其特征在于由以下重量份數(shù)的組分組成單官能度單體5～15份；雙官能度單體1～10份；交聯(lián)劑0.1～1份；發(fā)泡型熱引發(fā)劑0.1～2份。
2. 如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于所述單官能度單體為丙烯酸 曱酯、丙烯酰胺、丙烯酰胺丙烷磺酸鈉鹽、N-羥曱基丙烯酰胺、烯丙氧基羥丙 磺酸鈉、乙烯基磺酸鈉、烯丙氧基壬基酚醚或烯丙氧基壬基酚醚的磺化物中的 一種或幾種的混合物。
3. 如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于所述雙官能度單體為二曱基 丙烯酸四乙二醇酯、戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二曱基丙烯酸 乙二醇酯、二曱基丙烯酸三乙二醇酯或曱基丙烯酸烯丙酯中的一種或幾種的混 合物。
4. 如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于所述交聯(lián)劑為三羥曱基丙烷 三曱基丙烯酸酯、乙氧基化三羥曱基丙烷三丙烯酸酯或三羥曱基丙烷三丙烯酸 酯中的一種或幾種的混合物。
5. 如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于所述發(fā)泡型熱引發(fā)劑為偶氮 二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二異丁酸二曱酯或2， 2-偶氮二 (2-曱基丁腈) 中的 一種或幾種的混合物。
6. 權(quán)利要求1所述組合物制備中空微膠嚢的方法，其特征在于包括如下 步驟(1) 將乳化劑溶解于水中，在攪拌下加入權(quán)利要求1所述的組合物，均 質(zhì)乳化得乳液或懸浮液；(2) 將制得的乳液或懸浮液加熱反應(yīng)，乳液或懸浮液中的組合物固化成 膜，并俘獲反應(yīng)過程中所產(chǎn)生的氣泡，形成中空微膠嚢。
7. 如權(quán)利要求6所述制備中空微膠嚢的方法，其特征在于步驟(l)中所 述的乳化劑為十二烷基苯磺酸鈉、壬基酚聚氧乙烯醚、十二烷基^5克酸鈉、明膠、 阿拉伯膠、苯乙烯-馬來酸酐共聚物鈉鹽、乙烯-馬來酸酐共聚物鈉鹽、磺基 琥珀酸癸基聚氧乙烯醚酯二鈉或磺基琥珀酸雙十三烷基酯鈉中的一種或幾種 的混合物。
8. 如權(quán)利要求7所述制備中空微膠嚢的方法，其特征在于步驟(l)中所述均質(zhì)乳化的時間為3-10min。
9.如權(quán)利要求7所述制備中空微膠嚢的方法，其特征在于步驟(2)中所 述加熱反應(yīng)的溫度為50-90°C,反應(yīng)時間為1-3小時。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用于制備中空微膠囊囊壁的組合物及制備方法，所述組合物由以下重量份數(shù)的組分組成單官能度單體5～15份；雙官能度單體1～10份；交聯(lián)劑0.1～1份；發(fā)泡型熱引發(fā)劑0.1～2份。本發(fā)明還提供了所述制備方法是將所述組合物制備成中空微膠囊；所述制備中空微膠囊的方法包括如下步驟將乳化劑溶解于水中，在攪拌下加入上述中空微膠囊囊壁的組合物，均質(zhì)乳化得乳液或懸浮液；將制得的乳液或懸浮液加熱反應(yīng)，乳液或懸浮液中的組合物固化成膜，并俘獲反應(yīng)過程中所產(chǎn)生的氣泡，形成中空微膠囊。本發(fā)明所制膠囊呈規(guī)則球形、中空度高、粒徑分布較窄、表面光滑、耐熱性良好、密度低、比表面積大、具有良好表面滲透能力。
文檔編號C08J9/10GK101519472SQ200910038260
公開日2009年9月2日 申請日期2009年3月27日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月27日
發(fā)明者容敏智, 章明秋, 肖定書 申請人:中山大學