專利名稱：：魚藤酮/羧甲基殼聚糖接技蓖麻油酸納米粒子水分散制劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于功能高分子材料和農(nóng)業(yè)農(nóng)藥領(lǐng)域，特別涉及一種羧甲基殼聚糖接枝蓖麻油酸共聚物和一種包含了此羧甲基殼聚糖接枝蓖麻油酸共聚物的魚藤酮/羧甲基殼聚糖接技蓖麻油酸納米粒子水分散制劑的制備方法和用途。
背景技術(shù)：
：殼聚糖(Chitosan，簡(jiǎn)記為CS)，是天然堿性多糖高分子，具有良好的生物降解性、生物活性和生物相容性，廣泛用于多個(gè)領(lǐng)域。高分子量的CS分子間氫鍵強(qiáng)，使其一般不溶于中性水中，限制了它的應(yīng)用。通過對(duì)殼聚糖的改性，可以從化學(xué)結(jié)構(gòu)上改變其親疏水性，減弱或消除氫鍵的影響。CS分子中2位碳原子上連接的-NH2基團(tuán)是易于接枝改性的活潑反應(yīng)基團(tuán)，另外與CS吡喃環(huán)上3位碳原子相連的二級(jí)一OH基團(tuán)、6位碳原子相連的一級(jí)一OH基團(tuán)也是較活潑的反應(yīng)基團(tuán)。增加CS水溶性的改性思路主要有分子量的控制和特定基團(tuán)的定位或非定位接枝改性。前者是利用酸水解法、氧化法、酶解法等方法對(duì)CS高分子鏈進(jìn)行控制降解，糖苷鍵斷開，形成相對(duì)較小的分子鏈，一般分子量低于8000的CS本身即具有水溶性。后者通過接枝基團(tuán)，破壞CS大分子鏈的規(guī)整結(jié)構(gòu)和結(jié)晶結(jié)構(gòu)，使其具有水溶性，常用的如接枝一CH20CH2COOH基團(tuán)形成羧甲基CS，在一NH2上接枝鄰苯二甲酸酐等。植物源農(nóng)藥具有環(huán)境友好、廣譜殺蟲、害蟲抗藥性低的特點(diǎn)，而且對(duì)非靶標(biāo)生物安全，且藥用植物來源廣，成本低。這使得植物源農(nóng)藥的研究愈發(fā)系統(tǒng)深入。但植物源農(nóng)藥有效期短，穩(wěn)定性控制是公認(rèn)的難題。例如，印楝素在曰光下58天就分解失效；魚藤酮(Rotenone，簡(jiǎn)稱RO)施用到作物表面后，日光下半衰期僅l天。另外，植物源農(nóng)藥除少數(shù)水溶外，大多不溶于水，為了制成水性制劑，需要使用大量的有機(jī)溶劑和助劑，不利于環(huán)保。
發(fā)明內(nèi)容為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，本發(fā)明的首要目的在于提供一種羧甲基殼聚糖接枝蓖麻油酸共聚物。本發(fā)明的另一目的在于提供一種包含了上述羧甲基殼聚糖接枝蓖麻油酸共聚物的魚藤酮/羧甲基殼聚糖接技蓖麻油酸納米粒子水分散制劑的制備方法。本發(fā)明的再一目的在于提供上述水分散制劑的用途。本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)一種羧甲基殼聚糖接枝蓖麻油酸共聚物，該共聚物具有如下所示的結(jié)構(gòu)其中，n為36745的自然數(shù)。一種包含了上述羧甲基殼聚糖接枝蓖麻油酸共聚物的魚藤酮/羧甲基殼聚糖接技蓖麻油酸納米粒子水分散制劑的制備方法，包括以下操作歩驟-(1)殼聚糖接枝蓖麻油酸(CS-g-RA)共聚物的制備將殼聚糖和碘化鈉混合，逐滴加入蓖麻油酸酐和吡啶，攪拌使其混合均勻；恒溫反應(yīng)后用丙酮浸泡、洗滌34次，用乙醚脫水后用乙醇洗滌，于50。C6(TC真空干燥48h60h，得到殼聚糖接枝蓖麻油酸共聚物；(2)羧甲基殼聚糖接技蓖麻油酸(CMC-g-RA)共聚物的制備將0.5g1.5g歩驟(1)所得殼聚糖接枝蓖麻油酸分散于7.5ml30ml體積百分濃度為30%40%氫氧化鈉溶液和5ml15ml異丙醇配成的混合液中，加入氯乙酸的異丙醇溶液，在超聲波條件下反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后傾去上層清液，用水溶解下層粘稠物，過濾除去不溶物，調(diào)節(jié)pH值至中性，得水溶液；加入體積為上述水溶液體積的60%66%的無水乙醇，析出白色絲狀沉淀，過濾，用無水乙醇和丙酮各浸洗34次，5(TC6(TC真空干燥箱中干燥24h36h，得到羧甲基殼聚糖接技蓖麻油酸共聚物；(3)魚藤酮/羧甲基殼聚糖接技蓖麻油酸納米粒子水分散制劑的制備將步驟(2)所得羧甲基殼聚糖接技蓖麻油酸共聚物溶解于水中，濾膜過濾，配制成質(zhì)量體積比為0.2mg/ml0.6mg/ml的羧甲基殼聚糖接技蓖麻油酸的溶液；在攪拌的條件下，向上述溶液加入魚藤酮的丙酮溶液，得到魚藤酮/羧甲基殼聚糖接技蓖麻油酸納米粒子水分散制劑。步驟(1)所述殼聚糖的粘均分子量為5.8xl031.2xl05、脫乙酰度^90%;所述殼聚糖和碘化鈉的質(zhì)量比為1:21:5;所述蓖麻油酸酐和殼聚糖的摩爾比為1:14:1;所述吡啶和蓖麻油酸酐的摩爾比為2:15:1。步驟(1)所述反應(yīng)溫度為65°C75°C;反應(yīng)時(shí)間為1012小時(shí)。步驟(2)所述氯乙酸的異丙醇溶液的質(zhì)量體積比為0.25g/ml0.35g/ml;所述超聲波條件反應(yīng)是采用40W功率，反應(yīng)時(shí)間為3h5h;所述調(diào)節(jié)pH值是采用質(zhì)量百分濃度為5%10%的鹽酸進(jìn)行的。步驟(3)所述濾膜過濾是采用0.45jLim針筒式濾膜過濾器過濾。步驟(3)所述的魚藤酮的丙酮溶液的質(zhì)量濃度為0.10%0.50%，加入量為0.08m11.28ml;所述的魚藤酮/羧甲基殼聚糖接技蓖麻油酸納米粒子水分散制劑的質(zhì)量體積比為0.010mg/ml0.160mg/ml。上述方法制備的魚藤酮/羧甲基殼聚糖接技蓖麻油酸納米粒子水分散制劑應(yīng)用于農(nóng)藥制劑或殺蟲劑。本發(fā)明相對(duì)現(xiàn)有技術(shù)具有如下的優(yōu)點(diǎn)及有益效果(1)克服了殼聚糖一般只能溶于酸性水的缺點(diǎn)，為殼聚糖及其衍生物在農(nóng)業(yè)上的應(yīng)用提供了一種新途徑；(2)在制備類似魚藤酮這種油溶性植物源農(nóng)藥的納米粒子水分散制劑中，采用殼聚糖及其衍生物如CMC-g-RA作為負(fù)載農(nóng)藥分子的基質(zhì)材料，其降解產(chǎn)物為寡聚糖和蓖麻油酸，前者對(duì)植物生長(zhǎng)具有調(diào)節(jié)作用，后者本身也是一種植物源農(nóng)藥。這一設(shè)計(jì)為研制環(huán)境友好農(nóng)藥制劑提供了新思路；(3)利用該體系負(fù)載農(nóng)藥的納米粒子具有尺寸小、數(shù)量多、表面積大的優(yōu)勢(shì)，可以增大農(nóng)藥分子與植物葉片和昆蟲的接觸面積，有利于對(duì)它們的滲透和毒殺；(4)本發(fā)明的羧甲基殼聚糖接技蓖麻油酸與植物源農(nóng)藥魚藤酮制備的納米粒子水分散制劑，農(nóng)藥負(fù)載于納米粒子內(nèi)部或表面，納米粒子對(duì)農(nóng)藥分子起到保護(hù)和穩(wěn)定作用，使其顯示出緩釋、長(zhǎng)效功能，對(duì)害蟲的殺滅效果優(yōu)于簡(jiǎn)單的水性制劑；(5)植物源農(nóng)藥納米粒子水分散制劑是一種新型的農(nóng)藥制劑，避免或減少了助劑和大量有機(jī)溶劑的使用，成為真正意義的環(huán)境友好農(nóng)藥劑型。圖l是羧甲基殼聚糖接枝蓖麻油酸共聚物的紅外光譜圖，其中a為殼聚糖;b為羧甲基殼聚糖接枝蓖麻油酸共聚物，反應(yīng)時(shí)間為12h;C為羧甲基殼聚糖接枝蓖麻油酸共聚物，反應(yīng)時(shí)間為10h。圖2是羧甲基殼聚糖接枝蓖麻油酸共聚物的核磁共振氫譜圖。圖3是魚藤酮/羧甲基殼聚糖接技蓖麻油酸納米粒子的透射電鏡照片，其中a、b為魚藤酮含量是0.060mg/ml;c為魚藤酮含量是0.050mg/ml;d為魚藤酮含量是0.20mg/ml。具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例及附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。首先對(duì)實(shí)驗(yàn)材料的說明如卜粘均分子量Mw分別為1.2xl05、8.5xl03、5.8xio3，脫乙酰度D.D.^90%的3種殼聚糖樣品；甲醇(A.R.，天津化學(xué)試劑廠)，乙醇(A.R.,大津大茂化學(xué)試劑廠)，氫氧化鈉，鹽酸(38%)，乙酸酐，氯乙酸，異丙醇均為分析純，廣州化學(xué)試劑廠；蓖麻油酸(Ricinoleicacid，南京中周專利技術(shù)開發(fā)應(yīng)用研究所)。實(shí)施例1(1)殼聚糖接枝蓖麻油酸(CS-g-RA)的制備稱取29.85g蓖麻油酸傾入燒瓶，向燒瓶中加入20.4g乙酸酐，密封反應(yīng)體系，油浴加熱139。C，反應(yīng)4h。減壓(78'C，90KPa)除去生成的乙酸和未反應(yīng)的乙酸酐，得紅棕色蓖麻油酸酐液體，干燥，密封保存?zhèn)溆?。稱取粘均分子量為1.2x105、脫乙酰度為90。/o的殼聚糖lg，溶解于30ml冰醋酸l。/Q(v/v)水溶液中，加入70ml甲醇并劇烈攪拌，使溶液體系成澄清均勻，加入碘化鈉2g，混合，逐滴加入蓖麻油酸酐和吡啶，其中蓖麻油酸酐/殼聚糖氨基反應(yīng)摩爾比3:l，吡啶和蓖麻油酸酐反應(yīng)摩爾比3:1，劇烈攪拌使其混合均勻；在7(TC下反應(yīng)10h，用丙酮浸泡、洗滌3次，用乙醚脫水后用乙醇洗滌3次，于50。C真空干燥48h,得到殼聚糖接枝蓖麻油酸；(2)羧甲基殼聚糖接枝蓖麻油酸共聚物(CMC-g-RA)的制備將0.5g步驟(1)所得殼聚糖接枝蓖麻油酸分散于7.5ml體積百分濃度為30Q^氫氧化鈉溶液和5ml異丙醇配成的混合液中，加入質(zhì)量體積比為0.25g/ml氯乙酸的異丙醇溶液，40W功率超聲反應(yīng)3h;反應(yīng)結(jié)束后傾去上層清液，用50ml水溶解下層粘稠物，過濾除去不溶物，用質(zhì)量百分濃度為10X的鹽酸調(diào)節(jié)pH值至中性，得水溶液；加入體積為上述水溶液體積的60%的無水乙醇，析出白色絲狀沉淀，過濾，用無水乙醇和丙酮各浸洗3次，6(TC真空干燥箱中干燥24h，得到羧甲基殼聚糖接枝蓖麻油酸共聚物；反應(yīng)式如下式所示，其中，n為745。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>(3)魚藤酮/羧甲基殼聚糖接技蓖麻油酸納米粒子的水分散制劑的制備將步驟(2)所得羧甲基殼聚糖接枝蓖麻油酸共聚物溶解于水中，0.45nm針筒式濾膜過濾器過濾，配制成質(zhì)量體積比為0.3mg/ml的羧甲基殼聚糖接枝蓖麻油酸共聚物溶液；在攪拌的條件下，向上述溶液加入0.08ml質(zhì)量濃度為0.25%的魚藤酮的丙酮溶液，得到魚藤酮濃度為0.010mg/ml的納米粒子水分散制劑。實(shí)施例2(1)殼聚糖接枝蓖麻油酸(CS-g-RA)的制備稱取29.85g蓖麻油酸傾入燒瓶，向燒瓶中加入20.4g乙酸酐，密封反應(yīng)體系，油浴加熱139。C，反應(yīng)4h。減壓(78°C，90KPa)除去生成的乙酸和未反應(yīng)的乙酸酐，得紅棕色蓖麻油酸酐液體，干燥，密封保存?zhèn)溆?。稱取粘均分子量為5.8xl03、脫乙酰度為93%的殼聚糖lg，溶解于30ml冰醋酸1%(v/v)水溶液中，加入70ml甲醇并劇烈攪拌，使溶液體系成澄清均勻，加入碘化鈉3g，混合，逐滴加入蓖麻油酸酐和吡啶，蓖麻油酸酐/殼聚糖氨基反應(yīng)摩爾比2:l，吡啶和蓖麻油酸酐反應(yīng)摩爾比4:1，劇烈攪拌使其混合均勻；在65r下反應(yīng)12h，用丙酮浸泡、洗滌4次，用乙醚脫水后用乙醇洗滌3次，于55。C真空干燥55h，得到殼聚糖接枝蓖麻油酸；(2)羧甲基殼聚糖接枝蓖麻油酸共聚物(CMC-g-RA)的制備將1.5g歩驟(1)所得殼聚糖接枝蓖麻油酸分散于10ml體積百分濃度為30X氫氧化鈉溶液和10ml異丙醇配成的混合液中，加入質(zhì)量體積比為0.30g/ml氯乙酸的異丙醇溶液，40W功率超聲反應(yīng)4h;反應(yīng)結(jié)束后傾去上層清液，用50ml水溶解下層粘稠物，過濾除去不溶物，用質(zhì)量百分濃度為5%的鹽酸調(diào)節(jié)pH值至中性，得水溶液；加入體積為上述水溶液體積的66%的無水乙醇，析出白色絲狀沉淀，過濾，用無水乙醇和丙酮各浸洗4次，5(TC真空干燥箱中干燥30h,得到羧甲基殼聚糖接枝蓖麻油酸共聚物；反應(yīng)式如下式所示，其中，n為36。(3)魚藤酮/羧甲基殼聚糖接技蓖麻油酸納米粒子的水分散制劑的制備將步驟(2)所得羧甲基殼聚糖接枝蓖麻油酸共聚物溶解于水中，0.45pm針筒式濾膜過濾器過濾，配制成質(zhì)量體積比為0.2mg/ml的羧甲基殼聚糖接枝蓖麻油酸共聚物溶液；在攪拌的條件下，向上述溶液加入0.32ml質(zhì)量濃度為0.10%的魚藤酮的丙酮溶液，得到魚藤酮濃度為0.040mg/ml的納米粒子水分散制劑。實(shí)施例3(1)殼聚糖接枝蓖麻油酸(CS-g-RA)的制備稱取29.85g蓖麻油酸傾入燒瓶，向燒瓶中加入20.4g乙酸酐，密封反應(yīng)體系，油浴加熱139。C，反應(yīng)4h。減壓(78°C，90KPa)除去生成的乙酸和未反應(yīng)的乙酸酐，得紅棕色蓖麻油酸酐液體，干燥，密封保存?zhèn)溆?。稱取粘均分子量為8.5xl03、脫乙酰度為99。/。的殼聚糖lg，溶解于30ml冰醋酸l。/c)(v/v)水溶液中，加入70ml甲醇并劇烈攪拌，使溶液體系成澄清均勻，加入碘化鈉4g，混合，逐滴加入蓖麻油酸酐和吡啶，蓖麻油酸酐/殼聚糖氨基反應(yīng)摩爾比4:l，吡啶和蓖麻油酸酐反應(yīng)摩爾比5:1，劇烈攪拌使其混合均勻；在75"C下反應(yīng)12h，用丙酮浸泡、洗滌4次，用乙醚脫水后用乙醇洗滌3次，于6(TC真空干燥60h，得到殼聚糖接枝蓖麻油酸；(2)羧甲基殼聚糖接枝蓖麻油酸共聚物(CMC-g-RA)的制備將1.0g步驟(1)所得殼聚糖接枝蓖麻油酸分散于20ml體積百分濃度為40X氫氧化鈉溶液和15ml異丙醇配成的混合液中，加入質(zhì)量體積比為0.35g/ml氯乙酸的異丙醇溶液，40W功率超聲反應(yīng)5h;反應(yīng)結(jié)束后傾去上層清液，用50ml水溶解下層粘稠物，過濾除去不溶物，用質(zhì)量百分濃度為10X的鹽酸調(diào)節(jié)pH值至中性，得水溶液；加入體積為上述水溶液體積的64%的無水乙醇，析出白色絲狀沉淀，過濾，用無水乙醇和丙酮各浸洗3次，55t:真空干燥箱中干燥36h,得到羧甲基殼聚糖接枝蓖麻油酸共聚物；反應(yīng)式如下式所示，其中，n為53。(3)魚藤酮/羧甲基殼聚糖接技蓖麻油酸納米粒子的水分散制劑的制備將步驟(2)所得羧甲基殼聚糖接枝蓖麻油酸共聚物溶解于水中，0.45iim針筒式濾膜過濾器過濾，配制成質(zhì)量體積比為0.5mg/ml的羧甲基殼聚糖接枝蓖麻油酸共聚物溶液；在攪拌的條件下，向上述溶液加入0.32ml質(zhì)量濃度為0.35%的魚藤酮的丙酮溶液，得到魚藤酮濃度為0.060mg/ml的納米粒子水分散制劑。實(shí)施例4(1)殼聚糖接枝蓖麻油酸(CS-g-RA)的制備稱取29.85g蓖麻油酸傾入燒瓶，向燒瓶中加入20.4g乙酸酐，密封反應(yīng)體系，油浴加熱139匸，反應(yīng)4h。減壓(78°C，90KPa)除去生成的乙酸和未反應(yīng)的乙酸酐，得紅棕色蓖麻油酸酐液體，干燥，密封保存?zhèn)溆谩７Q取粘均分子量為1.2xl04、脫乙酰度為96%的殼聚糖1g，溶解于30ml冰醋酸"/。(v/v)水溶液中，加入70ml甲醇并劇烈攪拌，使溶液體系成澄清均勻，加入碘化鈉5g，混合，逐滴加入蓖麻油酸酐和吡啶，蓖麻油酸酐/殼聚糖氨基反應(yīng)摩爾比7:2，吡啶和蓖麻油酸酐反應(yīng)摩爾比2:1，劇烈攪拌使其混合均勻；在73'C下反應(yīng)llh，用丙酮浸泡、洗滌4次，用乙醚脫水后用乙醇洗滌3次，于6(TC真空干燥58h，得到殼聚糖接枝蓖麻油酸；(2)羧甲基殼聚糖接枝蓖麻油酸共聚物(CMC-g-RA)的制備將1.2g步驟(1)所得殼聚糖接枝蓖麻油酸分散于25ml體積百分濃度為35X氫氧化鈉溶液和14ml異丙醇配成的混合液中，加入質(zhì)量體積比為0.35g/ml氯乙酸的異丙醇溶液，40W功率超聲反應(yīng)5h;反應(yīng)結(jié)束后傾去上層清液，用50ml水溶解下層粘稠物，過濾除去不溶物，用質(zhì)量百分濃度為10X的鹽酸調(diào)節(jié)pH值至中性，得水溶液；加入體積為上述水溶液體積的62%的無水乙醇，析出白色絲狀沉淀，過濾，用無水乙醇和丙酮各浸洗3次，55。C真空干燥箱中干燥36h,得到羧甲基殼聚糖接枝蓖麻油酸共聚物；反應(yīng)式如下式所示，其中，n為74。(3)魚藤酮/羧甲基殼聚糖接技蓖麻油酸納米粒子的水分散制劑的制備將步驟(2)所得羧甲基殼聚糖接枝蓖麻油酸共聚物溶解于水中，0.45pm針筒式濾膜過濾器過濾，配制成質(zhì)量體積比為0.5mg/ml的羧甲基殼聚糖接枝蓖麻油酸共聚物溶液；在攪拌的條件下，向上述溶液加入0.64ml質(zhì)量濃度為0.40%的魚藤酮的丙酮溶液，得到魚藤酮濃度為0.080mg/ml的納米粒子水分散制劑。實(shí)施例5(1)殼聚糖接枝蓖麻油酸(CS-g-RA)的制備稱取29.85g蓖麻油酸傾入燒瓶，向燒瓶中加入20.4g乙酸酐，密封反應(yīng)體系，油浴加熱139。C，反應(yīng)4h。減壓(78°C，90KPa)除去生成的乙酸和未反應(yīng)的乙酸酐，得紅棕色蓖麻油酸酐液體，干燥，密封保存?zhèn)溆谩７Q取粘均分子量為8.5xl04、脫乙酰度為96%的殼聚糖lg，溶解于30ml冰醋酸1%(v/v)水溶液中，加入70ml甲醇并劇烈攪拌，使溶液體系成澄清均勻，加入碘化鈉5g，混合，逐滴加入蓖麻油酸酐和吡啶，蓖麻油酸酐/殼聚糖氨基反應(yīng)摩爾比1:1，吡啶和蓖麻油酸酐反應(yīng)摩爾比4:1，劇烈攪拌使其混合均勻；在73'C下反應(yīng)llh，用丙酮浸泡、洗滌4次，用乙醚脫水后用乙醇洗滌3次，于6(TC真空干燥58h，得到殼聚糖接枝蓖麻油酸；(2)羧甲基殼聚糖接枝蓖麻油酸共聚物(CMC-g-RA)的制備將1.2g步驟(1)所得殼聚糖接枝蓖麻油酸分散于25ml體積百分濃度為35X氫氧化鈉溶液和14ml異丙醇配成的混合液中，加入質(zhì)量體積比為0.35g/ml氯乙酸的異丙醇溶液，40W功率超聲反應(yīng)5h;反應(yīng)結(jié)束后傾去上層清液，用50ml水溶解下層粘稠物，過濾除去不溶物，用質(zhì)量百分濃度為10X的鹽酸調(diào)節(jié)PH值至中性，得水溶液；加入體積為上述水溶液體積的62%的無水乙醇，析出白色絲狀沉淀，過濾，用無水乙醇和丙酮各浸洗3次，55"真空干燥箱中干燥36h,得到羧甲基殼聚糖接枝蓖麻油酸共聚物；反應(yīng)式如下式所示，其中，n為527。(3)魚藤酮/羧甲基殼聚糖接技蓖麻油酸納米粒子的水分散制劑的制備將歩驟(2)所得羧甲基殼聚糖接枝蓖麻油酸共聚物溶解于水中，0.45pm針筒式濾膜過濾器過濾，配制成質(zhì)量體積比為0.5mg/ml的羧甲基殼聚糖接枝蓖麻油酸共聚物溶液；在攪拌的條件下，向上述溶液加入1.28ml質(zhì)量濃度為0.50%的魚藤酮的丙酮溶液，得到魚藤酮濃度為0.160mg/ml的納米粒子水分散制劑。實(shí)施例6羧甲基殼聚糖接技蓖麻油酸共聚物的結(jié)構(gòu)分析將實(shí)施例l所用材料殼聚糖進(jìn)行紅外光譜測(cè)定，結(jié)果如圖la所示，1649cm—1處吸收峰為酰胺I譜帶，1599cm"處吸收峰為酰胺II譜帶，1324cm—1處吸收峰為酰胺m帶，其中1599cm"出現(xiàn)的肩峰表明本實(shí)驗(yàn)所用CS的脫乙酰度高，大于90%。32003500cm"的寬峰歸屬于O-H和N-H的伸縮振動(dòng)。2922cm"和2878cm"處吸收峰分別對(duì)應(yīng)-CH2和-CH的伸縮振動(dòng)。1079cm"和1031cm—'兩處吸收峰分別歸屬于CS吡喃環(huán)3位上二級(jí)羥基和6位一級(jí)羥基的C-0伸縮振動(dòng)。897cm"處是CS吡喃環(huán)的伸縮振動(dòng)吸收峰。將實(shí)施例l步驟(2)所得羧甲基殼聚糖接枝蓖麻油酸共聚物進(jìn)行紅外光譜測(cè)定，如圖lb、lc所示，酯羰基的吸收峰(1735cm")隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，強(qiáng)度明顯增大，同時(shí)，-NH2上發(fā)生N-?；纬傻闹脔０飞炜s振動(dòng)強(qiáng)譜帶出現(xiàn)在3300cm"附近，與3427cm—^勺羥基譜帶合并成為3270cm—1的寬譜帶。對(duì)殼聚糖進(jìn)行羧甲基化后(紅外光譜圖見lc)，在1550cm—1和1408cm"處是羧酸鹽的特征吸收峰。3300cm—1附近的O-H和N-H伸縮振動(dòng)峰強(qiáng)度比CS明顯減弱，原CS中2922cm—1和2878cm"處分別對(duì)應(yīng)_012和-CH的伸縮振動(dòng)吸收峰變尖銳，強(qiáng)度變大，說明存在RA長(zhǎng)碳鏈。原CS中1079cm"和1031cm"即3位和6位上羥基的C-O伸縮振動(dòng)吸收峰，經(jīng)羧甲基化后1030cm"處吸收峰強(qiáng)度減弱，說明羧甲基化反應(yīng)更多發(fā)生在6位-OH上。將實(shí)施例1步驟(2)所得蓖麻油酸-羧甲基殼聚糖接枝共聚物進(jìn)行核磁共振測(cè)定氫譜，如圖2所示，蓖麻油酸中亞甲基中H的化學(xué)位移為1.80;2位碳上CH的化學(xué)位移為2.92;3-6位碳上CH的化學(xué)位移及6位羥基取代的羧甲基中的亞甲基上的H的化學(xué)位移為3.85-4.40;1位碳上CH的化學(xué)位移為4.2-4.5。綜上，經(jīng)過分析確定，羧甲基殼聚糖接枝蓖麻油酸共聚物的質(zhì)子類型和化學(xué)位移強(qiáng)度與下列化學(xué)結(jié)構(gòu)是一致的其中，n為36745的自然數(shù)。實(shí)施例7魚藤酮/羧甲基殼聚糖接技蓖麻油酸(Rot/CMC-g-RA)納米體系的粒徑和Zeta電^f立CH2OCH2COOH/-O、「由表1可見，在試驗(yàn)的濃度范圍，當(dāng)魚藤酮(Rot)和羧甲基殼聚糖接枝蓖麻油酸共聚物(CMC-g-RA)濃度均較小時(shí)，出現(xiàn)粒徑的極小值191.0nm。當(dāng)CMC-g-RA濃度一定時(shí)，隨著Rot濃度升高，粒徑出現(xiàn)增大趨勢(shì)。當(dāng)Rot濃度達(dá)到0.06mg/ml，CMC-g-RA濃度為0.15mg/ml時(shí)出現(xiàn)粒徑的極大值。表2所示的Zeta電位表中，Zeta電位全部為負(fù)電性，表明親水的一COCT基團(tuán)分布于納米粒子的最外層。當(dāng)Rot濃度一定時(shí)，Zeta電位隨CMC-g-RA濃度的升高，負(fù)電性有增大趨勢(shì)，顯然這是由于提高濃度引入了更多的一C00—基團(tuán)所致，但并不完全規(guī)律。表l魚藤酮/羧甲基殼聚糖接技蓖麻油酸納米粒子體系的粒徑(nm)魚藤酮羧甲基殼聚糖接技蓖麻油酸(mg/ml)(mg/ml)0.100.150.200.250.300.02191.0312.8299.3302.5311.00.03289.0292.9385.1335.9403.00.04270.3342.1378.9356.0373.50.05281.5400.2392.7387.3382.20.06418.8428.0301.8380.3327.3表2魚藤酮/羧甲基殼聚糖接技蓖麻油酸納米粒子體系的Zeta電位(mV)魚藤酮羧甲基殼聚糖接技蓖麻油酸(mg/ml)Cmg/ml)0.100.150.200.250.300.02-58.5-37.3-60.4-61.0-36.90.03-55.6-32.0-69.7-60.9-63.30.04-40.7-43.3-66.5-69.3-68.30.05-50.5-50.9-70.0-59.3-60.30.06-45.5-42.4-62.5-63.6-58.5實(shí)施例8經(jīng)透射電鏡觀察實(shí)施例2所得魚藤酮/羧甲基殼聚糖接技蓖麻油酸(Rot/CMC-g-RA)納米粒子的形態(tài)結(jié)構(gòu)，如圖3所示?？梢?，所得粒子大小基本均勻、表面光滑、形態(tài)大致呈球形，且分散性較好，無嚴(yán)重的團(tuán)聚、粘連現(xiàn)象。實(shí)施例9魚藤酮/羧甲基殼聚糖接技蓖麻油酸納米水分散制劑的殺蟲試驗(yàn)與藥效評(píng)價(jià)14植物源農(nóng)藥納米粒子水分散的殺蟲藥效試驗(yàn)與評(píng)價(jià)，是在廣東省農(nóng)業(yè)科學(xué)院植物保護(hù)研究所進(jìn)行。試驗(yàn)和評(píng)價(jià)方法均按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)或科學(xué)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。以魚藤酮水分散液作為對(duì)比、以清水為空白，考察了不同施藥濃度對(duì)殺滅害蟲的影響。種植生長(zhǎng)旺盛的芥蘭。用自來水分別配制魚藤酮水性制劑和魚藤酮/羧甲基殼聚糖接枝蓖麻油酸納米體系，各設(shè)置兩個(gè)濃度，分別為50mg/l和100mg/1。試驗(yàn)方法每個(gè)處理設(shè)3次重復(fù)。噴霧(葉片兩面都噴)。噴霧前調(diào)查蟲口基數(shù)。噴藥后l天起開始調(diào)査，連續(xù)15天，間隔1一3天。計(jì)算害蟲的存活率。結(jié)果如表3所示。結(jié)果顯示，對(duì)于相對(duì)低濃度(50mg/1)的魚藤酮含量，Rot/CMC-g-RA納米粒子水分散制劑在前7天對(duì)蚜蟲的殺滅效果比魚藤酮水分散劑稍差，但7天之后到15天則明顯優(yōu)于后者。在相對(duì)較高濃度(100mg/1)時(shí)，Rot/CMC-g-RA納米粒子水分散制劑表現(xiàn)出比魚藤酮水分散劑好的殺蟲效果，15天時(shí)，前者的菜蚜蟲存活率減降至2%，而魚藤酮水性劑的菜蚜蟲存活率則高達(dá)101.78%,顯示出明顯的緩釋、長(zhǎng)效的殺蟲效果。表3魚藤酮水性制劑對(duì)菜蚜蟲存活率的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。權(quán)利要求1、一種羧甲基殼聚糖接枝蓖麻油酸共聚物，其特征在于該共聚物具有如下所示的結(jié)構(gòu)其中，n為36～745的自然數(shù)。2、一種包含了權(quán)利要求1所述羧甲基殼聚糖接枝蓖麻油酸共聚物的魚藤酮/羧甲基殼聚糖接技蓖麻油酸納米粒子的水分散制劑的制備方法，其特征在于包括以下操作步驟(1)殼聚糖接枝蓖麻油酸共聚物的制備將殼聚糖和碘化鈉混合，逐滴加入蓖麻油酸酐和吡啶，攪拌使其混合均勻；恒溫反應(yīng)后用丙酮浸泡、洗滌34次，用乙醚脫水后用乙醇洗滌，于50。C6(TC真空干燥48h60h，得到殼聚糖接枝蓖麻油酸共聚物；(2)羧甲基殼聚糖接技蓖麻油酸共聚物的制備將0.5g1.5g步驟(l)所得殼聚糖接枝蓖麻油酸分散于7.5ml30ml體積百分濃度為30%40°%氫氧化鈉溶液和5m115ml異丙醇配成的混合液中，加入氯乙酸的異丙醇溶液，在超聲波條件下反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后傾去上層清液，用水溶解下層粘稠物，過濾除去不溶物，調(diào)節(jié)pH值至中性，得水溶液；加入體積為上述水溶液體積的60%66%的無水乙醇，析出白色絲狀沉淀，過濾，用無水乙醇和丙酮各浸洗34次，5(TC60。C真空干燥箱中干燥24h36h，得到羧甲基殼聚糖接技蓖麻油酸共聚物；(3)魚藤酮/羧甲基殼聚糖接技蓖麻油酸納米粒子水分散制劑的制備將步驟(2)所得羧甲基殼聚糖接技蓖麻油酸共聚物溶解于水中，濾膜過濾，配制成質(zhì)量體積比為0.2mg/ml0.6mg/ml的羧甲基殼聚糖接技蓖麻油酸的溶液；在攪拌的條件下，向上述溶液加入魚藤酮的丙酮溶液，得到魚藤酮/羧甲基殼聚糖接技蓖麻油酸納米粒子水分散制劑。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟(1)所述殼聚糖的粘均分子量為5.8xl031》105、脫乙酰度》90%;所述殼聚糖和碘化鈉的質(zhì)量比為1:21:5;所述蓖麻油酸酐和殼聚糖的摩爾比為1:14:1;所述吡啶和蓖麻油酸酐的摩爾比2:15:1。4、根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于歩驟(1)所述反應(yīng)溫度為65"C75'C;反應(yīng)時(shí)間為1012小時(shí)。5、根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于歩驟(2)所述氯乙酸的異丙醇溶液的質(zhì)量體積比為0.25g/ml0.35g/ml;所述超聲波條件反應(yīng)是采用40W功率，反應(yīng)時(shí)間為3h5h;所述調(diào)節(jié)pH值是采用質(zhì)量百分濃度為5%10%的鹽酸進(jìn)行的。6、根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟(3)所述濾膜過濾是采用0.45pm針筒式濾膜過濾器過濾。7、根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟(3)所述魚藤酮的丙酮溶液的質(zhì)量濃度為0.10%0.50%，加入量為0.08ml1.28ml;所述魚藤酮/羧甲基殼聚糖接技蓖麻油酸納米粒子的水分散制劑的質(zhì)量體積比為0.010mg/ml0.160mg/ml。8、根據(jù)權(quán)利要求2所述方法制備的魚藤酮/羧甲基殼聚糖接技蓖麻油酸納米粒子的水分散制劑應(yīng)用于農(nóng)藥制劑或殺蟲劑。全文摘要本發(fā)明公開了魚藤酮/羧甲基殼聚糖接技蓖麻油酸納米粒子水分散制劑的制備方法和用途。該方法包括將殼聚糖和碘化鈉混合，加入蓖麻油酸酐和吡啶，恒溫反應(yīng)后脫水、洗滌；分散于氫氧化鈉和異丙醇中，加入氯乙酸的異丙醇溶液，超聲反應(yīng)，中和，沉淀、抽濾、浸洗；溶于水，加入魚藤酮丙酮溶液，得到產(chǎn)品。本發(fā)明用羧甲基殼聚糖接技蓖麻油酸負(fù)載農(nóng)藥分子，降解產(chǎn)物寡聚糖對(duì)植物生長(zhǎng)具有調(diào)節(jié)作用，蓖麻油酸也是植物源農(nóng)藥，這一設(shè)計(jì)為研制環(huán)境友好農(nóng)藥制劑提供了新思路；農(nóng)藥分子負(fù)載于納米粒子內(nèi)部或表面，納米粒子對(duì)農(nóng)藥起到保護(hù)和穩(wěn)定作用，使其顯示出緩釋、長(zhǎng)效功能；制備過程避免了助劑和大量有機(jī)溶劑的使用，成為真正意義的環(huán)境友好農(nóng)藥制劑。文檔編號(hào)C08L51/02GK101519475SQ20091003808公開日2009年9月2日申請(qǐng)日期2009年3月20日優(yōu)先權(quán)日2009年3月20日發(fā)明者馮博華,張子勇申請(qǐng)人:暨南大學(xué)