專利名稱：一種使用atrp對(duì)聚苯乙烯樹脂接枝改性的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚苯乙烯樹脂改性方法，具體說(shuō)是一種使用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)技術(shù)對(duì)聚苯乙烯樹脂的改性方法，其特征在于以交聯(lián)聚苯乙烯樹脂苯環(huán)上引入的α-甲基鹵乙?；螓u乙?；l(fā)位點(diǎn)，將甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯的聚合物鏈接枝到聚苯乙烯上，得到聚苯乙烯-接枝-聚甲基丙烯酸酯或聚丙烯酸酯，而獲得具有新的(表面)性能的聚苯乙烯吸附樹脂的方法。

背景技術(shù)：
通過(guò)對(duì)線性的或交聯(lián)的聚苯乙烯樹脂進(jìn)行接枝功能化改性修飾，可賦予其新的使用性能、擴(kuò)大其應(yīng)用范圍。
獲得聚苯乙烯接枝共聚物的方法主要有(1)將主鏈聚合物溶解在接枝單體內(nèi)，用自由基引發(fā)劑引發(fā)接枝。如US4366293，US4413038以叔丁基過(guò)氧苯甲酸酯(t-butylperbenzoate)，US2004132908以聚苯乙烯上的三甲硅烷基，CN1467235以過(guò)氧化苯甲酰(BPO)和過(guò)氧化異丙苯(DCP)，Nai-Jen Huang等(Nai-Jen Huang，Donald C.Sundberg.A gel permeationchromatography method to determine graft efficiency during graft copolymerization[J].Polymer，1994，35(26)5693-5698)以過(guò)氧化苯甲酰(BPO)和偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，制備了聚苯乙烯的接枝共聚物，US6248807使用乙基-3，3-二(叔丁基過(guò)氧化)丁酯、1，1-二(叔丁基過(guò)氧化)環(huán)己烷等為引發(fā)劑，制備了聚丁二烯占9％～15％的核(聚苯乙烯)—?dú)?聚丁二烯)結(jié)構(gòu)微粒，等。但此法得到的產(chǎn)物中含有較多均聚物，且接枝率和接枝效率均不高。(2)用大單體和小分子單體共聚制備接枝共聚物。如馬克勤等使用聚苯乙烯大單體與丙烯酸丁酯接枝共聚制備得到聚苯乙烯接枝丙烯酸丁酯樹脂(馬克勤，胡春圃，王世容，吳樹森，應(yīng)圣康.聚苯乙烯大單體及其與丙烯酸丁酯接枝共聚物的微觀分相與表面性能研究[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，1990，11(4)402-405)。這種方法中，大分子單體制備成本高，且共聚過(guò)程存在不同程度的相分離，影響接枝鏈的分布均勻性。(3)首先在聚苯乙烯主鏈或交聯(lián)聚苯乙烯表面引入含有鹵原子的基團(tuán)，然后以其作為引發(fā)位點(diǎn)，引發(fā)烯類單體的原子轉(zhuǎn)移自由聚合反應(yīng)(ATRP)，生成接枝鏈，這一方法的優(yōu)點(diǎn)是合成的接枝共聚物結(jié)構(gòu)明確，因而被廣泛使用。
使用ATRP制備苯乙烯接枝共聚物方法中，很多被引入聚苯乙烯主鏈或聚苯乙烯交聯(lián)微球上的含鹵原子的基團(tuán)均可用作引發(fā)位點(diǎn)，如氯芐基(CN1858074，Yu-zeng Zhao，Xin-lin Yang，F(xiàn)eng Bai，Wen-qiang Huang.Functionalization of Three-Dimensionally Ordered MacroporousCross-Linked Polystyrene by Atom-Transfer Radical Polymerization of Hydroxyethyl Methacrylateand Subsequent Derivatization[J].Journal of Polymer Science Part A-Polymer Chemisty，46(24)7950-7959和Fan Zhang，F(xiàn).J.Xu，E.T.Kang，K.G.Neoh.Modification of Titanium viaSurface-Initiated Atom Transfer Radical Polymerization(ATRP)[J].Industrial & EngineeringChemistry Research，2006，45(9)3067-3073)，已報(bào)道的此種引發(fā)劑所得接枝樹脂增重率最高只有100％左右；N-氯磺胺基(Sonmez HB，Senkal BF，Sherrington DC，Bicak N.Atomtransfer radical graft polymerization of acrylamide from N-chlorosulfonamidated polystyrene resin，and use of the resin in selective mercury removal[J].Reactive and Functional Polymers，2003，55(1)1-8)，此引發(fā)劑由PS需經(jīng)三步反應(yīng)方可制備得到，操作過(guò)程繁瑣；2-溴-2-甲基丙?；鵜ong Gao，Huaming Li，Xiayu Wang.Synthesis and characterization of syndiotacticpolystyrene-graft-poly(glycidyl methacrylate)copolymer by atom transfer radical polymerization[J].European Polymer Journal，2007，43(4)1258-1266)，已報(bào)道的此引發(fā)劑中聚苯乙烯為可溶性聚合物，且苯環(huán)酰基化轉(zhuǎn)化率不到10％，所引發(fā)的聚合反應(yīng)的單體接枝轉(zhuǎn)化率亦不足60％。而交聯(lián)聚苯乙烯樹脂的高接枝率，高單體轉(zhuǎn)化率的技術(shù)未見報(bào)道。
本發(fā)明的特征在于以僅經(jīng)一步反應(yīng)在交聯(lián)聚苯乙烯樹脂上引入的高擔(dān)載量的α-甲基鹵乙?；螓u乙酰基作為ATRP引發(fā)位點(diǎn)，以CuCl和CuCl2復(fù)合催化劑將甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯的聚合物鏈接枝到聚苯乙烯，而得到高增重率的聚苯乙烯-接枝-聚甲基丙烯酸酯或聚丙烯酸酯。通過(guò)使用不同α-甲基鹵乙?；螓u乙酰基擔(dān)載量的聚苯乙烯樹脂和不同的反應(yīng)條件，可得到接枝密度和接枝鏈長(zhǎng)不同的聚苯乙烯-接枝-聚甲基丙烯酸酯或聚丙烯酸酯。對(duì)所得接枝樹脂進(jìn)行不同程度的水解，且可進(jìn)一步得到羧基擔(dān)載量和親水程度不同的聚苯乙烯。
本發(fā)明反應(yīng)步驟簡(jiǎn)單、易于操作，所得樹脂接枝增重率可達(dá)1000％以上，且在1000％內(nèi)可定量控制，單體接枝轉(zhuǎn)化率可達(dá)90％以上，對(duì)接枝聚物鏈水解的程度在一定范圍內(nèi)可控，本發(fā)明適用于線性和交聯(lián)聚苯乙烯的接枝改性，為制備高擔(dān)載量的和兩親性的聚苯乙烯樹脂開辟了新途徑。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是開發(fā)研究一種高擔(dān)載量的兩親性的聚苯乙烯樹脂的制備方法。
本發(fā)明的高擔(dān)載量的兩親性的聚苯乙烯樹脂具有如下結(jié)構(gòu)


為聚苯乙烯(PS)或苯乙烯與二乙烯基苯(DVB)交聯(lián)共聚物(PS—DVB)。
本發(fā)明中使用的引發(fā)劑為

其中R＝H，或CH3；X＝Cl，或Br。
該接枝改性聚苯乙烯樹脂的接枝增重率可達(dá)1000％(相對(duì)于原料聚苯乙烯)，單體接枝轉(zhuǎn)化率可達(dá)90％以上；接枝鏈中酯基的水解可接近100％。
本發(fā)明的高擔(dān)載量的兩親性的聚苯乙烯樹脂的制備按以下步驟進(jìn)行 將一定比例的α-甲基鹵乙酰基或鹵乙?；郾揭蚁渲?、CuCl或和CuCl2、四甲基乙二胺或五甲基二乙烯三胺、(甲基)丙烯酸酯和甲苯或N，N-二甲基甲酰胺加入配有磁力攪拌的反應(yīng)器，于氮?dú)獗Ｗo(hù)下置于一定溫度油浴中反應(yīng)，得到高接枝增重率的聚苯乙烯。之后使用1，4—二氧六環(huán)和水的混合水解液對(duì)高接枝增重率的聚苯乙烯進(jìn)行水解，得到高擔(dān)載量的兩親性的聚苯乙烯樹脂。
本方法所述的α-甲基鹵乙酰基或鹵乙?；郾揭蚁渲膿?dān)載量0.01-5.5mmol/g—干劑，PS-DVB交聯(lián)度7％(以DVB用量計(jì)，V/V)，粒徑20～300μm，CuCl和CuCl2為催化劑，四甲基乙二胺或五甲基二乙烯三胺為配體，(甲基)丙烯酸酯為單體，甲苯或N，N-二甲基甲酰胺為反應(yīng)溶劑，反應(yīng)在70～120℃下進(jìn)行。使用1，4—二氧六環(huán)和水的混合水解液對(duì)高接枝增重率的聚苯乙烯進(jìn)行水解，使接枝鏈中的酯基轉(zhuǎn)化為羧基。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn) 本發(fā)明所述的高擔(dān)載量的兩親性的聚苯乙烯樹脂可由α-甲基鹵乙?；螓u乙?；郾揭蚁渲ㄟ^(guò)(甲基)丙烯酸酯的ATRP接枝反應(yīng)制得。所得接枝樹脂的接枝鏈密度可通過(guò)原料α-甲基鹵乙酰基或鹵乙?；郾揭蚁渲系摩?甲基鹵乙?；螓u乙酰基的擔(dān)載量調(diào)節(jié)，接枝鏈長(zhǎng)可通過(guò)反應(yīng)條件和反應(yīng)時(shí)間調(diào)控。對(duì)接枝鏈中酯基的水解程度可通過(guò)水解條件調(diào)控。水解后得到的聚苯乙烯樹脂，具有官能團(tuán)擔(dān)載量高和對(duì)水油兩親的性質(zhì)。從而擴(kuò)大了聚苯乙烯樹脂的應(yīng)用范圍，為聚苯乙烯樹脂的功能化開辟了新途徑。
本發(fā)明反應(yīng)步驟簡(jiǎn)單、易于操作，引入新官能團(tuán)的擔(dān)載量高，且在一定范圍內(nèi)可控。
具體實(shí)施方案 實(shí)施例1 將1g1.82mmol/g的氯乙?；疨S、0.180g CuCl、0.37mL五甲基二乙烯三胺、6mL甲基丙烯酸乙酯和8mL甲苯加入配有磁力攪拌的反應(yīng)器中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下置于100℃下反應(yīng)4h。反應(yīng)得2.437g干燥聚苯乙烯-接枝-聚甲基丙烯酸乙酯，樹脂接枝增重率142.5％。使用1，4—二氧六環(huán)和水(3∶1，V/V)的混合水解液于90℃下，對(duì)聚苯乙烯-接枝-聚甲基丙烯酸乙酯水解4h，得2.192g兩親性的聚苯乙烯樹脂。
實(shí)施例2 將1g3.44mmol/g的氯乙酰化PS-DVB交聯(lián)微球、0.255g CuCl、0.116g CuCl2、0.50mL五甲基二乙烯三胺、8mL甲基丙烯酸甲酯和8mL甲苯加入配有磁力攪拌的反應(yīng)器中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下置于85℃下反應(yīng)6h。反應(yīng)得4.983g干燥聚苯乙烯-接枝-聚甲基丙烯酸甲酯，樹脂接枝增重率398.3％。使用1，4—二氧六環(huán)和水(2∶1，V/V)的混合水解液于90℃下，對(duì)聚苯乙烯-接枝-聚甲基丙烯酸甲酯水解4h，得4.691g兩親性的聚苯乙烯樹脂。
實(shí)施例3 將1g4.65mmol/g的溴乙?；疨S-DVB交聯(lián)微球、0.354g CuCl、0.161g CuCl2、0.70mL四甲基乙二胺、12mL甲基丙烯酸甲酯和10mL甲苯加入配有磁力攪拌的反應(yīng)器中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下置于85℃下反應(yīng)10h。反應(yīng)得9.518g干燥聚苯乙烯-接枝-聚甲基丙烯酸甲酯，樹脂接枝增重率851.7％。使用1，4—二氧六環(huán)和水(2∶1，V/V)的混合水解液于90℃下，對(duì)聚苯乙烯-接枝-聚甲基丙烯酸甲酯水解8h，得8.493g兩親性的聚苯乙烯樹脂。
實(shí)施例4 將1g3.35mmol/g的氯乙酰化PS-DVB交聯(lián)微球、0.246g CuCl、0.110g CuCl2、0.50mL四甲基乙二胺、10mL甲基丙烯酸縮水甘油酯和8mL甲苯加入配有磁力攪拌的反應(yīng)器中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下置于85℃下反應(yīng)6h。反應(yīng)得5.518g干燥聚苯乙烯-接枝-聚甲基丙烯酸縮水甘油酯，樹脂接枝增重率451.8％。
實(shí)施例5 將1g3.35mmol/g的氯乙?；疨S-DVB交聯(lián)微球、0.246g CuCl、0.110g CuCl2、1.05mL四甲基乙二胺、4mL甲基丙烯酸縮水甘油酯和8mL甲苯加入配有磁力攪拌的反應(yīng)器中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下置于85℃下反應(yīng)4h。反應(yīng)得3.718g干燥聚苯乙烯-接枝-聚甲基丙烯酸縮水甘油酯，樹脂接枝增重率271.5％。
實(shí)施例6 將1g4.65mmol/g的α-甲基氯乙?；疨S-DVB交聯(lián)微球、0.345g CuCl、0.155g CuCl2、0.97mL五甲基二乙烯三胺、8mL甲基丙烯酸乙酯和8mL甲苯加入配有磁力攪拌的反應(yīng)器中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下置于100℃下反應(yīng)4h。反應(yīng)得4.391g干燥聚苯乙烯-接枝-聚甲基丙烯酸乙酯，樹脂接枝增重率338.9％。使用1，4—二氧六環(huán)和水(31，V/V)的混合水解液于90℃下，對(duì)聚苯乙烯-接枝-聚甲基丙烯酸乙酯水解6h，得3.629g兩親性的聚苯乙烯樹脂。
實(shí)施例7 將1g0.68mmol/g的溴乙酰化PS-DVB交聯(lián)微球、0.067g CuCl、0.14mL五甲基二乙烯三胺、4mL甲基丙烯酸乙酯和8mL甲苯加入配有磁力攪拌的反應(yīng)器中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下置于100℃下反應(yīng)8h。反應(yīng)得4.216g干燥聚苯乙烯-接枝-聚甲基丙烯酸乙酯，樹脂接枝增重率321.4％。使用1，4—二氧六環(huán)和水(31，V/V)的混合水解液于90℃下，對(duì)聚苯乙烯-接枝-聚甲基丙烯酸乙酯水解4h，得3.892g兩親性的聚苯乙烯樹脂。
實(shí)施例8 將1g5.46mmol/g的溴乙酰化PS-DVB交聯(lián)微球、0.540g CuCl、0.112mL五甲基二乙烯三胺、12mL甲基丙烯酸乙酯和10mL甲苯加入配有磁力攪拌的反應(yīng)器中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下置于85℃下反應(yīng)10h。反應(yīng)得11.437g干燥聚苯乙烯-接枝-聚甲基丙烯酸乙酯，樹脂接枝增重率1042.5％。使用1，4—二氧六環(huán)和水(31，V/V)的混合水解液于90℃下，對(duì)聚苯乙烯-接枝-聚甲基丙烯酸乙酯水解4h，得9.192g兩親性的聚苯乙烯樹脂。
實(shí)施例9 將1g3.44mmol/g的氯乙酰化PS-DVB交聯(lián)微球、0.255g CuCl、0.116g CuCl2、0.50mL四甲基乙二胺、8mL甲基丙烯酸甲酯和4mL甲苯加入配有磁力攪拌的反應(yīng)器中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下置于85℃下反應(yīng)8h。反應(yīng)得7.545g干燥聚苯乙烯-接枝-聚甲基丙烯酸甲酯，樹脂接枝增重率654.4％。使用1，4—二氧六環(huán)和水(31，V/V)的混合水解液于90℃下，對(duì)聚苯乙烯-接枝-聚甲基丙烯酸甲酯水解6h，得6.853g兩親性的聚苯乙烯樹脂。
權(quán)利要求
1.一種高增重率或高擔(dān)載量或高接枝度的兩親性的聚苯乙烯的改性方法，其特征在于所述的兩親性的聚苯乙烯的改性方法由下面的步驟完成
將一定比例的引發(fā)劑
催化劑、配體、接枝單體和溶劑加入配有磁力攪拌的反應(yīng)器，于氮?dú)獗Ｗo(hù)下置于一定溫度油浴中反應(yīng)一定時(shí)間，得到高增重率的高接枝度的聚苯乙烯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高接枝度的兩親性的聚苯乙烯具有如下結(jié)構(gòu)
R＝H，或CH3，R’＝H，或CH3，R”＝H，CH3，CH2CH3，CH2CH(O)CH2，CH2CH2OH；
為聚苯乙烯(PS)或苯乙烯與二乙烯基苯(DVB)交聯(lián)共聚物(PS—DVB)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1，其特征在于所述的引發(fā)劑
中R＝H，或CH3；X＝Cl，或Br。
4.根據(jù)權(quán)利要求1和3，其特征在于所述的引發(fā)劑的X的擔(dān)載量為0.01-5.5mmol/g。
5.根據(jù)權(quán)利要求1，其特征在于所述的催化劑為CuCl或和CuCl2的復(fù)合催化劑，CuCl占催化劑總量的摩爾比為0.6～1.0。
6.根據(jù)權(quán)利要求1，其特征在于所述的配體為四甲基乙二胺或五甲基二乙烯三胺。
7.根據(jù)權(quán)利要求1，其特征在于所述的接枝單體為
R’＝H，或CH3，R”＝CH3，CH2CH3，CH2CH(O)CH2，CH2CH2OH。
8.根據(jù)權(quán)利要求1，其特征在于所述的溶劑為甲苯或N，N-二甲基甲酰胺。
9.根據(jù)權(quán)利要求1，其特征在于所述的反應(yīng)溫度為70～120℃。
10.根據(jù)權(quán)利要求1和2所述，當(dāng)R”＝CH3，或CH2CH3時(shí)，將反應(yīng)得到的高接枝度的聚苯乙烯水解，得到高羧基官能團(tuán)擔(dān)載量的兩親性的聚苯乙烯。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高擔(dān)載量的兩親性聚苯乙烯樹脂的制備方法。本發(fā)明的特征在于以交聯(lián)聚苯乙烯樹脂苯環(huán)上引入的高擔(dān)載量α-甲基鹵乙?；螓u乙?；l(fā)位點(diǎn)，將甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯的聚合物鏈接枝到聚苯乙烯上，得到聚苯乙烯-接枝-聚甲基丙烯酸酯或聚丙烯酸酯，而獲得具有新的(表面)性能的聚苯乙烯吸附樹脂的方法。
文檔編號(hào)C08F257/00GK101508757SQ20091002602
公開日2009年8月19日 申請(qǐng)日期2009年3月17日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月17日
發(fā)明者劉曉寧, 魏榮卿, 張永峰 申請(qǐng)人:南京工業(yè)大學(xué)