專利名稱：用于塑料扎帶的聚合物組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般性地涉及聚合物組合物(polymeric compositions) 0
背景技術(shù)：
許多縮合聚合物或逐步增長聚合物，包括聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯和聚氨酯，廣泛 地用于制造塑料產(chǎn)品例如膜、瓶和其它成型產(chǎn)品。這些聚合物的機械和物理性質(zhì)主要取決 于它們的分子量。在壽命周期中，這些材料可能經(jīng)歷合成過程，隨后經(jīng)歷擠出步驟和最后的處理步 驟(所述處理步驟可能為另一共混/擠出操作，隨后進(jìn)行型材或片材成形、熱成形、吹塑成 形或紡絲)，或者它們可能以熔融狀態(tài)注射或者其它成型。典型地，所有這些步驟都在高溫 條件下進(jìn)行。另外，近些年來，隨著對資源節(jié)約和環(huán)境保護方面的關(guān)注，越來越關(guān)注回收和 再循環(huán)由這些聚合物制成的塑料的改善方法。再循環(huán)這些聚合物中涉及的加工步驟也涉及 尚溫。在這些高溫步驟的各種情況下，特別是在共混/加工和回收/再循環(huán)過程期間， 發(fā)生一定程度的聚合物分子量下降。這種分子量下降可能通過高溫水解、醇解或?qū)τ谶@些 縮聚來說公知的其它解聚機理發(fā)生。已知分子量下降不利地影響材料的機械性能、熱性能 和流變性能，因此阻礙它們用于高要求的應(yīng)用或者阻礙它們在它們的原始應(yīng)用中高比例地 再循環(huán)?，F(xiàn)在，具有劣化分子量的再循環(huán)或再加工縮聚物只可以非常低的比例用于高要求 的應(yīng)用或者以較大的比例用于較低要求的應(yīng)用。例如，由于分子量下降，再循環(huán)的瓶級別的 聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)主要獨占性地用于纖維和其它低端應(yīng)用中。類似地，從光盤 (CD)、電子外殼和汽車部件回收的聚碳酸酯主要進(jìn)入低端應(yīng)用。由于這些原因，目前的再循 環(huán)技術(shù)限于窄范圍的應(yīng)用，這顯著地限制了這些可以再循環(huán)的塑料的總量，由此使得這些 被填埋處理的塑料的量顯著提高?，F(xiàn)在，現(xiàn)有技術(shù)中存在著大量的用于使分子量損失最小化并且維持或者甚至提高 用于處理或再循環(huán)的縮聚物的分子量的方法。這些途徑中的大部分采用擠出機、固態(tài)縮聚 反應(yīng)器或者依次采用這兩者，或者設(shè)計成熔融或高粘度材料處理的類似設(shè)備作為主要處理 設(shè)備。作為任意這些方法的工具部分，采用現(xiàn)有技術(shù)中稱作“增鏈劑(chain extender)“ 的化學(xué)試劑。大部分情況下，增鏈劑是多功能分子，在任何或者所有的處理步驟期間作 為反應(yīng)器或擠出機中所包含的添加劑，其目的是將已經(jīng)解聚到一定程度的縮聚物再次偶 合(re-coupling)。通常增鏈劑具有兩個或多個對分子量下降過程期間形成的化學(xué)基團 具有反應(yīng)性的化學(xué)基團。通過使增鏈劑分子與兩個或多個縮聚片段(polycondensate fragments)反應(yīng)，可以將它們再次偶合(通過將它們橋連)，由此減少或者甚至逆轉(zhuǎn)分子量 下降過程。在現(xiàn)有技術(shù)中存在為此描述的多種增鏈劑類型和組合物，縮聚制劑和加工條件。雙官能或多官能環(huán)氧化物、環(huán)氧樹脂或每個分子具有兩個或多個環(huán)氧基團的其它 化學(xué)物質(zhì)是已經(jīng)用于提高再循環(huán)聚合物分子量的增鏈改性劑的實例。這些雙官能或多官 能環(huán)氧化物通常使用常規(guī)方法通過表氯醇與具有兩個或多個末端活性氫基團(terminalactive hydrogen groups)的反應(yīng)進(jìn)行制備。這種增鏈劑的實例包括通過雙酚A與表氯醇 的反應(yīng)制備的雙酚型環(huán)氧化合物、通過使可溶酚醛清漆樹脂(novolak resins)與表氯醇 反應(yīng)制備的可溶酚醛清漆型環(huán)氧化合物(novolak type epoxy compounds)、通過使羧酸 與表氯醇反應(yīng)形成的聚縮水甘油酯，以及由脂肪醇與表氯醇制備的縮水甘油醚。其它環(huán)氧 化形式的分子(不包含表氯醇)也可用于制備具有活潑環(huán)氧基團(labile epoxygroups) 的這些和其它化合物，例如環(huán)氧化大豆油(印oxidized soy-bean oil)和各種環(huán)氧化的烴 (epoxidized hydrocarbons)。胃夕卜，#禾中M.SI^IgL (acryliccopolymer) 聚合物添加劑以改善聚酯和聚碳酸酯的熔體強度和熔體粘度。這些添加劑通常包括衍生自 各種含有環(huán)氧基團的化合物與烯烴例如乙烯的共聚物。然而，這些增鏈劑在解決再加工聚 合物中分子量下降的問題時獲得了有限的成功。這些共聚物增鏈劑的缺點至少部分可歸因 于，它們通過常規(guī)聚合技術(shù)制備的事實，常規(guī)聚合技術(shù)生產(chǎn)非常高分子量的共聚物，當(dāng)所述 非常高分子量的共聚物與縮聚物偶合時可顯著提高分子量，導(dǎo)致局部凝膠化和其它限制它 們作為增鏈劑發(fā)揮作用的能力的物理特征缺陷。最近，每條鏈具有高環(huán)氧官能度的丙烯酸 類和苯乙烯_丙烯酸類共聚物已經(jīng)證明了能夠有效地提高各種縮聚物的分子量。

發(fā)明內(nèi)容
第一方面提供了用于塑料扎帶(plastic strapping)的聚合物組合物。在一個實 施方式中，所述組合物包含約0. 05重量％ 約2重量％的增鏈劑、約0. 05重量％ 5重 量％的抗沖改性劑和約90重量％ 約99重量％的縮聚物(condensation polymer)。所 述增鏈劑可為(i)環(huán)氧官能的(甲基)丙烯酸類單體(印oxy-functionalOneth)acrylic monomer)禾口 (ii)苯乙煉類禾口 /或(甲基)丙煉酸類單體(styrenic and/or (meth) acrylic monomer)的聚合產(chǎn)物。所述增鏈劑也可具有約180 約2800的環(huán)氧當(dāng)量重量(印oxy equivalent weight)、小于約30的數(shù)均環(huán)氧官能度(Efn)值、高達(dá)約140的重均環(huán)氧官能 度(Efw)值和小于6000的數(shù)均分子量(Mn)值，其中至少部分的增鏈劑已經(jīng)與至少部分的 縮聚物反應(yīng)，生成了經(jīng)增鏈的縮聚物。在一些實施方式中，所述聚合物組合物也可具有抗氧化劑。在一些實施方式中，所述增鏈劑具有約1. 5 約5的多分散性指數(shù) (polydispersity index)0在一些實施方式中，所述環(huán)氧官能的(甲基)丙烯酸類單體以約50 約80重量％ 存在并且所述苯乙烯類和/或(甲基)丙烯酸類單體以約20 約50重量％存在。在其它 實施方式中，所述增鏈劑包含約25 約50重量％的環(huán)氧官能的(甲基)丙烯酸類單體和 約50 約75重量％的苯乙烯類和/或(甲基)丙烯酸類單體。在其它實施方式中，所述增 鏈劑包含約5 約25重量％的環(huán)氧官能的(甲基)丙烯酸類單體和約75 約95重量％ 的苯乙烯類和/或(甲基)丙烯酸類單體。所述增鏈劑具有小于約25，000g/mol的重均分 子量。在一些實施方式中，縮聚物選自聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚氨酯、聚縮醛、聚砜、 聚苯醚、聚醚砜、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚醚酮、聚醚-醚酮、聚芳基醚酮、多芳基化物 (polyarylates)、聚苯硫醚或多烷基化物(polyalkyls)。所述縮聚物可為已經(jīng)進(jìn)行了再循 環(huán)或再處理的縮聚物。
在一些實施方式中，所述抗沖改性劑選自丙烯酸類橡膠、ASA橡膠、二烯基橡膠 (diene rubbers)、有機硅氧烷橡膠、EPDM橡膠、SBS或SEBS橡膠、ABS橡膠、MBS橡膠、縮 水甘油酯、聚苯乙烯_聚丁二烯、聚苯乙烯-聚(乙烯_丙烯)、聚苯乙烯_聚異戊二烯、聚 (a -甲基苯乙烯)-聚丁二烯、聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯、聚苯乙烯-聚(乙烯-丙 烯)-聚苯乙烯、聚苯乙烯_聚異戊二烯_聚苯乙烯、聚(a -甲基苯乙烯)-聚丁二烯-聚 (a-甲基苯乙烯)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)和甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸 丁酯、接枝有聚(甲基)甲基丙烯酸酯的聚丙烯酸烷基酯、接枝有苯乙烯-丙烯腈共聚物的 聚丙烯酸烷基酯、接枝有聚(甲基)甲基丙烯酸酯的聚烯烴、接枝有苯乙烯-丙烯腈共聚物 的聚烯烴、丁二烯核_殼聚合物、聚苯醚_聚酰胺、聚酰胺、苯乙烯_丙烯腈共聚物、接枝在 聚丁二烯上的苯乙烯_丙烯腈共聚物或者上述物質(zhì)的兩種或更多種的組合。在一些實施方式中，所述抗沖改性劑包含第一組分和第二組分，其中所述第一組 分為乙烯與不飽和環(huán)氧化物的共聚物，并且所述第二組分為乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯 的共聚物。所述不飽和環(huán)氧化物通常選自烯丙基縮水甘油醚、乙烯基縮水甘油醚、馬來酸縮 水甘油酯和衣康酸縮水甘油酯(glycidylmaleate and itaconate)、(甲基)丙烯酸縮水甘 油酉旨(glycidyl (meth) acrylate)、2-環(huán)己煉-1-縮水甘油謎(2-cyclohexene-l-glycidyl ether)、環(huán)己煉-4,5- 二縮水甘油幾酸酉旨(cyclohexene—4, 5—diglycidyl carboxylate)、 環(huán)己烷-4-縮水甘油羧酸酯(cyclohexane-4-glycidyl carboxylate)、5_降冰片烯_2_甲 基一2-縮水甘油幾酸酉旨(5-norbomene-2-methyl-2_glycidyl carboxylate)或內(nèi) _ J頓 式-二環(huán)-(2，2，1) -5-庚烯-2，3- 二縮水甘油二 羧酸酯(endo-cis-bicyclo- (2,2, 1) -5-heptene-2, 3-diglycidyldicarboxylate) 0 所述(甲基)丙烯酸烷基酯選自(甲基) 丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正辛酯或丙烯酸2-乙基己 基酯。在一些實施方式中，所述抗氧化劑為選自如下的化合物二取代的苯酚、苯基亞磷 酸酯(phenyl phosphites)、氫過氧化物分解劑(hydroperoxidedecomposers)、空間位阻的 苯酚或任何兩種或更多種的組合。在另一方面中，提供由所述聚合物組合物制成的塑料制品，其中所述塑料制品為 塑料扎帶。制品例如吹制膜，熱成形包裝例如鉿殼(clam shells)、透明護罩(blister paks)、可收縮膜(shrinkable film)，用于引導(dǎo)標(biāo)示的塑料片材和熱成形部件，以及注射成 型部件例如電外殼汽車部件也可以由所述聚合聚合物制備。在另一方面中，提供所述聚合物組合物在制備塑料扎帶中的用途。
具體實施例方式聚合物組合物可包含增鏈劑、抗沖改性劑、聚合主體(polymeric host)和任選的 抗氧化劑、UV吸收劑或其它添加劑。這種聚合物組合物可用于制備來自縮聚聚合物、來自 再循環(huán)材料的塑料部件，并且用于各種塑料部件應(yīng)用。這樣的一種特殊用途為塑料扎帶。為了本公開內(nèi)容的目的，除非另有說明，“一種”或“一個”是指“至少一個”。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解本申請中使用的“約，，并且其將根據(jù)所用的上下文在一定 范圍內(nèi)變化。如果在給出所用上下文的情況下本領(lǐng)域技術(shù)人員不清楚術(shù)語的使用，“約”是 指至多為具體值的士 10%。
6請中使用的重量％是指重量百分比或以重量計的百分比。增鏈劑增鏈劑能夠使不同縮聚物中后處理的分子量降低從沒有鏈增長所獲得的最小值 回復(fù)至初始分子量值或者甚至大于原始分子量值而不會發(fā)生膠凝并且在目標(biāo)縮聚分子量 下不會對機械性能、熱性能或流變學(xué)性能產(chǎn)生不利的影響。這通過適當(dāng)設(shè)計增鏈劑來完成， 這使得可以以受控方式提高縮聚物例如聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯等的分子量。在一種實施方 式中，由至少一種環(huán)氧官能的(甲基)丙烯酸類單體和至少一種非官能的苯乙烯類和/或 (甲基)丙烯酸類單體的聚合來制備增鏈劑。所述增鏈劑的特征在于相對低的環(huán)氧當(dāng)量重 量(EEW)值和相對低的分子量。增鏈劑可包括由至少一種環(huán)氧官能的(甲基)丙烯酸類單體和至少一種非官能的 苯乙烯類和/或(甲基)丙烯酸類單體的單體制備的環(huán)氧官能的苯乙烯(甲基)丙烯酸類 共聚物。本申請中使用的術(shù)語(甲基)丙烯酸類包括丙烯酸類單體和甲基丙烯酸類單體。 用于本發(fā)明的環(huán)氧官能的(甲基)丙烯酸類單體的實例包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。這 些單體的實例包括，但不限于含有1，2_環(huán)氧基團的那些，例如丙烯酸縮水甘油基酯和甲基 丙烯酸縮水甘油基酯。其它合適的環(huán)氧官能的單體包括烯丙基縮水甘油醚、乙基丙烯酸縮 水甘油基酯(glycidyl ethacrylate)和衣康酸縮水甘油酯(glycidyl itoconate)。用于增鏈劑的合適丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯包括，但不限于丙烯酸甲酯、丙烯酸 乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸 叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸異冰片基酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基 丁基酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸甲基環(huán)己基酯、丙烯 酸環(huán)戊基酯、丙烯酸環(huán)己基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基 丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正 己酯、甲基丙烯酸異戊酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基丁 酯、甲基丙烯酸甲基環(huán)己酯、甲基丙烯酸肉桂酯、甲基丙烯酸巴豆酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲 基丙烯酸環(huán)戊酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯和甲基丙烯酸異冰片酯。非官能的丙烯酸酯和 非官能的甲基丙烯酸酯單體包括丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯 酸異丁酯、丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸異冰片酯和甲基丙烯酸異冰片酯以及 它們的組合是特別合適的。用于本發(fā)明的苯乙烯類單體包括，但不限于苯乙烯、a -甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、 對甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、鄰氯苯乙烯、乙烯基吡啶和這些物質(zhì)的混合物。在某些實施 方式中，用于本發(fā)明的苯乙烯類單體為苯乙烯和a-甲基苯乙烯。在一個實施方式中，所述增鏈劑基于單體的總重量含有約50重量％ 約80重 量％的至少一種環(huán)氧官能的(甲基)丙烯酸類單體和約20重量％ 約50重量％的至少一 種苯乙烯類單體。在其它實施方式中，所述增鏈劑含有約25重量％ 約50重量％的至少 一種環(huán)氧官能的(甲基)丙烯酸類單體，約15重量％ 約30重量％的至少一種苯乙烯類 單體和約20重量％ 約60重量％的至少一種非官能的丙烯酸酯單體和/或甲基丙烯酸酯 單體。在又一實施方式中，所述增鏈劑基于單體的總重量含有約50重量％ 約80重量％ 的至少一種環(huán)氧官能的(甲基)丙烯酸類單體、約15重量％ 約45重量％的至少一種苯 乙烯類單體和約0重量％ 約5重量％的至少一種非官能的丙烯酸酯單體和/或甲基丙烯
7酸酯單體。在又一實施方式中，所述增鏈劑含有約5重量％ 約25重量％的至少一種環(huán)氧 官能的(甲基)丙烯酸類單體、約50重量％ 約95重量％的至少一種苯乙烯類單體和約 0重量％ 約25重量％的至少一種非官能的丙烯酸酯單體和/或甲基丙烯酸酯單體。具有某些物理性能的苯乙烯(甲基)丙烯酸類增鏈劑在比常規(guī)增鏈劑較低的負(fù)載 下令人驚訝地產(chǎn)生優(yōu)異的結(jié)果。特別地，通過將低分子量與低EEW值結(jié)合，所述增鏈劑能 夠?qū)崿F(xiàn)高度的鏈結(jié)合(chain binding)而不誘發(fā)膠凝化。這使得現(xiàn)有的增鏈劑在比其它 增鏈劑較低的負(fù)載下更加有效并且產(chǎn)生基本上不含凝膠顆粒的經(jīng)增鏈的縮聚物(extended condensation polymer) 0另外，這些性能導(dǎo)致如下將更具體討論的各種加工優(yōu)勢。本申請 中使用的短語“基本上不含凝膠顆粒”意指以這種方式發(fā)生增鏈反應(yīng)從而避免凝膠顆粒形 成達(dá)到能夠檢測的任意程度，或者避免凝膠顆粒形成達(dá)到對聚合產(chǎn)物具有明顯不利影響的 程度。不希望或者不意圖受任何特殊理論限制，認(rèn)為環(huán)氧官能的增鏈劑令人驚訝的優(yōu) 點得自這些低聚物和低分子量聚合物具有的某些數(shù)均環(huán)氧官能度(Efn)、多分散性指數(shù)和 EEW值的有利組合。認(rèn)為這些性質(zhì)使得縮聚物分子量增加在給定的增鏈劑負(fù)載下最大化， 而不會發(fā)生膠凝并且在目標(biāo)縮聚物分子量下不會對機械性能、熱性能或流變學(xué)性能有不利 影響。具體地說，本發(fā)明提供具有如下特性的新型增鏈劑1)非常高的Efn :Efn值高達(dá)約 30，并且在某些情況下甚至高于30，包括2 20的Efn值，并且進(jìn)一步包括3 10的Efn 值；2)受控PDI值約1. 5 約5，包括約1. 75 約4，并且進(jìn)一步包括約2 約3. 5 ；3)低 EEW 約2800 約180，包括約1400 約190，并且進(jìn)一步包括約700 約200 ；4)非常低的 分子量(數(shù)均分子量(Mn) < 6000，重均分子量(Mw) < 25, 000)從而具有高的分子遷移率 并且增鏈劑快速結(jié)合到縮聚物熔體中。以上的分子量范圍包括這樣的各種實施方式，其中 Mn為1000 約5000，包括1500 4000，并且進(jìn)一步包括2000 3000。以上的分子量范 圍還包括這樣的各種實施方式，其中Mw為1500 約18000，包括3000 13000，并且進(jìn)一 步包括4000 8500。另外，所述增鏈劑具有為縮聚物中高溶解性而設(shè)計的寬范圍溶解度參 數(shù)。在各種示例性實施方式中，所述增鏈劑具有約180 約300的EEW，約4 約12的Efn 值和約1. 5 約2. 8的PDI。在其它示例性實施方式中，所述增鏈劑具有約300 約500的 EEW，約4 約12的Efn和約2. 8 約3. 2的PDI。在其它示例性實施方式中，所述增鏈劑 具有約500 約700的EEW，約4 約12的Efn和約3. 2 約4. 5的PDI。根據(jù)所用環(huán)氧官能的單體(GMA或其它)的期望含量固定期望的EEW。另外，在給 定的EEW下，可通過控制低聚物的Mn將每條鏈的Efn從非常低調(diào)節(jié)到非常高。而且，對于給 定的EEW而言，可通過組成、處理條件和分子量的變化而改變低聚物的多分散性指數(shù)(PDI =Mw/Mn = Efw/Efn)來設(shè)計Efw。Efw的合適值包括高達(dá)約140，或者甚至高于140，包括 3 65的Efw值，并且進(jìn)一步包括6 45的值?？筛鶕?jù)本領(lǐng)域公知的標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)制備增鏈劑。這種技術(shù)包括，但不限于連續(xù)的本 體聚合方法、間歇和半間歇聚合方法。非常適合用于增鏈劑的制備技術(shù)描述于美國專利 No. 6，552，144。簡單地說，這些方法包括將至少一種環(huán)氧官能的(甲基)丙烯酸類單體、至 少一種苯乙烯類和/或(甲基)丙烯酸類單體和任選的一種或多種其它單體(所述單體可 與環(huán)氧官能的單體、苯乙烯類單體和/或(甲基)丙烯酸類單體聚合)連續(xù)地裝料到反應(yīng) 器中。這種方法令人驚訝地產(chǎn)生低聚物或低分子量共聚物組合物，所述低聚物或低分子量共聚物組合物所具有的環(huán)氧當(dāng)量重量、Efn、重均環(huán)氧官能度(Efw)和PDI(PDI = Efw/Efn) 在不存在任何預(yù)處理或額外催化劑時，使用少量低聚物或低分子量共聚物組合物就顯著提 高再處理塑料的分子量，而沒有膠凝化。裝料到反應(yīng)器中的單體比例可與進(jìn)入到以上討論的增鏈劑中的那些比例相同。因 此，在一些實施方式中，所述反應(yīng)器可裝料有約50重量％ 約80重量％的至少一種環(huán)氧官 能的(甲基)丙烯酸類單體和約20重量％ 約50重量％的至少一種苯乙烯類和/或(甲 基)丙烯酸類單體。或者，所述反應(yīng)器可裝料有約25重量％ 約50重量％的至少一種環(huán) 氧官能的(甲基)丙烯酸類單體和約50重量％ 約75重量％的至少一種苯乙烯類和/或 (甲基)丙烯酸類單體。在其它實施方式中，所述反應(yīng)器可裝料有約5重量％ 約25重量％ 的至少一種環(huán)氧官能的(甲基)丙烯酸類單體和約75重量％ 約95重量％的至少一種苯 乙烯類和/或(甲基)丙烯酸類單體。所述反應(yīng)器也可任選地裝料有至少一種自由基聚合引發(fā)劑和/或一種或多種溶 劑。在美國專利No. 6，552，144中提供合適的引發(fā)劑和溶劑。簡單地說，適合進(jìn)行根據(jù)本發(fā) 明的方法的引發(fā)劑為在一級反應(yīng)中熱分解為自由基的化合物，雖然這不是關(guān)鍵因素。合適 的引發(fā)劑包括在自由基分解過程中在大于或等于90°C的溫度半衰期為約1小時的那些引 發(fā)劑并且進(jìn)一步包括在自由基分解過程中在大于或等于100°C的溫度半衰期為約10小時 的那些引發(fā)劑。也可使用在明顯低于100°C的溫度半衰期為約10小時的另外那些引發(fā)劑。 合適的引發(fā)劑為例如脂肪族偶氮化合物如1-叔戊基偶氮-1-氰基環(huán)己烷、偶氮_ 二-異 丁腈和1-叔丁基偶氮-氰基環(huán)己烷、2，2'-偶氮-二 _(2_甲基)丁腈以及過氧化物和 氫過氧化物，例如過辛酸叔丁基酯、過苯甲酸叔丁基酯、過氧化二異丙苯、二-叔丁基過氧 化物、叔丁基氫過氧化物、枯烯氫過氧化物、二-叔戊基過氧化物等。另外，二過氧化物引 發(fā)劑(di-peroxide initiators)可單獨使用或者與其它引發(fā)劑組合使用。這樣的二過 氧化物引發(fā)劑包括，但不限于1，4_ 二-(叔丁基過氧化羰基)環(huán)己烷(l，4-bis-(t-butyl peroxycarbo) cyclohexane)、1, 2_ 二(過氧化叔丁基)環(huán)己燒(1, 2_di (t-butyl peroxy) cyclohexane)禾口 2, 5_ 二 (過氧化/叔丁基)己塊 _3 (2, 5_di (t-butyl peroxy) hexyne-3)， 以及本領(lǐng)域公知的其它類似引發(fā)劑。引發(fā)劑二-叔丁基過氧化物和二叔戊基過氧化物特別 適合用于本發(fā)明。所述引發(fā)劑可與單體一起加入。所述引發(fā)劑可以任意合適的量加入，但是優(yōu)選加 入的引發(fā)劑總量為進(jìn)料中每摩爾單體約0. 0005 約0. 06摩爾引發(fā)劑。為此，將引發(fā)劑與 單體進(jìn)料混合或者作為單獨的進(jìn)料加入所述過程。溶劑可與單體一起加入反應(yīng)器中，或者以單獨的進(jìn)料加入反應(yīng)器中。所述溶劑可 為本領(lǐng)域公知的任何溶劑，包括在本申請所述的連續(xù)過程的高溫下不與環(huán)氧官能的(甲 基)丙烯酸類單體上的環(huán)氧官能團反應(yīng)的那些。溶劑的合適選擇可有助于減少或消除本發(fā) 明的連續(xù)高溫反應(yīng)期間的凝膠顆粒形成。這樣的溶劑包括，但不限于二甲苯、甲苯、乙苯、 Aromatic-100 、Aromatic-150 、Aromatic、200 (所有的 Aromatics 可得自 Exxon)、 丙酮、甲乙酮、甲基戊基酮、甲基-異丁基酮、N-甲基吡咯烷酮及其組合。當(dāng)使用時，考慮到 反應(yīng)器條件和單體進(jìn)料，溶劑以任何期望的量存在。在一個實施方式中，一種或多種溶劑基 于單體的總量以高達(dá)40重量％，在某些實施方式中高達(dá)15重量％的量存在。所述反應(yīng)器在有效的溫度維持有效的時間期限以引發(fā)單體聚合，由此由所述單體
9生成低聚物或低分子量增鏈劑。連續(xù)的聚合過程可以使反應(yīng)器內(nèi)的停留時間短。停留時間通常小于1小時，并且 可小于15分鐘。在一些實施方式中，停留時間通常小于30秒，并且可小于20秒。用于制備增鏈劑的方法可使用本領(lǐng)域公知的任何類型反應(yīng)器進(jìn)行，并且可以在連 續(xù)裝置中設(shè)置。這樣的反應(yīng)器包括，但不限于連續(xù)攪拌的釜式反應(yīng)器(continuous stirred tank reactors, " CSTR〃)、管式反應(yīng)器(tube reactors)、回路反應(yīng)器(loop reactors)、 擠出機反應(yīng)器(extruder reactors)或者適合連續(xù)操作的任意反應(yīng)器。發(fā)現(xiàn)適合用于制備增鏈劑的CSTR形式為配置有冷卻管(cooling coil)和/或冷 卻夾套(cooling jacket)的釜式反應(yīng)器(tank reactor)，所述冷卻管和/或冷卻夾套足以 除去沒有通過升高連續(xù)裝料單體組合物的溫度吸收的任何聚合熱以維持在其中聚合的預(yù) 選溫度。這樣的CSTR可配有至少一個，通常多個攪拌器以提供充分混合的反應(yīng)區(qū)。這樣的 CSTR可在20% 100%充滿(液體充滿反應(yīng)器LFR)的改變的填充水平下操作。在一個實 施方式中所述反應(yīng)器超過50%充滿但是小于100%充滿。在另一實施方式中所述反應(yīng)器為 100%液體充滿。連續(xù)聚合在高溫下進(jìn)行。在一個實施方式中，聚合溫度為約180°C 約350°C，這 包括其中溫度為約190°C 約325°C的實施方式，并且進(jìn)一步包括其中溫度為約200°C 約 300°C的實施方式。在另一實施方式中，溫度可為約200°C 約275°C。由于本發(fā)明的增鏈 劑的高溫合成，所述增鏈劑在稍后用于在類似溫度范圍內(nèi)進(jìn)行的縮聚物組合物中的增鏈應(yīng) 用中顯示出高的熱穩(wěn)定性。相反的是，目前可獲得的其它增鏈劑經(jīng)歷降解并且在這些條件 下有氣體放出。沖擊改性劑沖擊改性劑是加入聚合物以改善所述聚合物的耐沖擊性的材料。本申請中使用的 抗沖改性劑包括有效改善所述組合物沖擊性能例如所述組合物的延展性(ductility)和/ 或缺口沖擊強度(notched Izod impact strength)的材料?，F(xiàn)有的沖擊改性組合物優(yōu)選 在_20°C具有至少約40kJ/m的缺口沖擊強度。在一個實施方式中，有用的抗沖改性劑為基本上無定形的共聚物樹脂，包括但不 限于丙烯酸類橡膠、ASA橡膠、二烯基橡膠、有機硅氧烷橡膠、EPDM橡膠、SBS或SEBS橡膠、 ABS橡膠、MBS橡膠和縮水甘油酯抗沖改性劑。丙烯酸類橡膠是具有交聯(lián)的或部分交聯(lián)的(甲基)丙烯酸酯橡膠樣芯相 (cross-linked or partially cross linked (meth) aery late rubbery core phase)(優(yōu)選 丙烯酸丁酯)的多級、核-殼、互聚物組合物。與這種交聯(lián)丙烯酸酯芯相關(guān)的是丙烯酸類或 苯乙烯類樹脂(選甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯)外殼，其與所述橡膠樣芯相互相貫通。在所 述樹脂殼內(nèi)引入少量其它單體例如丙烯腈或(甲基)丙烯腈也提供合適的抗沖改性劑。當(dāng) 形成樹脂相的單體在前述聚合和交聯(lián)的(甲基)丙烯酸酯橡膠樣相的存在下聚合和交聯(lián)時 ^ti^lL^Mi^ (interpenetrating network)。在另一實施方式中，提供嵌段共聚物和橡膠樣抗沖改性劑(rubberyimpact modifiers)。例如，A-B-A三嵌段共聚物和A-B 二嵌段共聚物?？捎米骺箾_改性劑的 A-B和A-B-A型嵌段共聚物橡膠添加劑包括由一種或兩中烯基芳香族嵌段組成的熱塑 性橡膠，所述烯基芳香族嵌段典型地為苯乙烯嵌段和橡膠嵌段，例如可部分氫化的丁二烯
10嵌段。這些三嵌段共聚物和二嵌段共聚物的混合物是特別有用的。合適的A—B和A—B—A型嵌段共聚物公開于例如美國專利No. 3，078，254、 No. 3，402，159、No. 3，297，793、No. 3，265，765、No. 3，594，452 和英國專利 1，264，741 中。 A-B和A-B-A嵌段共聚物的典型物質(zhì)的實例包括聚苯乙烯-聚丁二烯(SBR)、聚苯乙 烯-聚(乙烯-丙烯)、聚苯乙烯_聚異戊二烯、聚(a -甲基苯乙烯)_聚丁二烯、聚苯乙 烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(SBR)、聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)_聚苯乙烯、聚苯乙烯-聚異戊 二烯_聚苯乙烯和聚(a _甲基苯乙烯)_聚丁二烯-聚(a _甲基苯乙烯)，以及其選擇性氫 化的形式等。包含至少一種上述嵌段共聚物的混合物也是有用的。這樣的A-B和A-B-A 嵌段共聚物可由許多來源可商購得到，包括Phillips Petroleum的商標(biāo)S0LPRENE、Shell Chemical Co.的商標(biāo) KRAT0N、Dexco 的商品名 VECTOR 和 Kuraray 的商標(biāo) SEPT0N。用作抗沖改性劑的其它橡膠包括具有Tg(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)低于0°C，優(yōu)選 約_40°C 約_80°C的橡膠樣組分的接枝和/或核殼結(jié)構(gòu)，其包括聚丙烯酸烷基酯或接枝有 聚(甲基)甲基丙烯酸酯或苯乙烯-丙烯腈共聚物的聚烯烴。在一些實施方式中橡膠含量 為至少約40重量％。在其它實施方式中為至少約60重量％，并且在進(jìn)一步的其它實施方 式中為約60重量％ 約90重量％。適合用作抗沖改性劑的其它橡膠為可由羅門哈斯(Rohm & Haas)的商品名 PARALOID EXL2600獲得的丁二烯核-殼聚合物類型。最優(yōu)選地，所述抗沖改性劑包 含下述二階聚合物(two stage polymer)，所述二階聚合物具有丁二烯基橡膠芯和由單獨 的甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯與苯乙烯組合聚合的第二階。所述類型的抗沖改性 劑也包括包含丙烯腈和接枝在交聯(lián)丁二烯聚合物上的苯乙烯的那些，其公開于美國專利 No. 4，292，233。本申請中有用的其它抗沖改性劑包括包含聚苯醚、聚酰胺或者聚苯醚和聚酰胺的 組合的那些。所述組合物也可包含乙烯基芳香族-乙烯基氰共聚物。合適的乙烯基氰包括 丙烯腈和取代的乙烯基氰例如甲基丙烯腈?？箾_改性劑優(yōu)選包含苯乙烯_丙烯腈共聚物 (以下稱為SAN)。優(yōu)選的SAN組合物在一些實施方式中包含至少10重量％的丙烯腈(AN)， 并且在其它實施方式中包含約25重量％ 約28重量％&AN，余量為苯乙烯、對甲基苯乙烯 或a -甲基苯乙烯。本申請中有用的SAN的其它實例包括通過將SAN接枝到橡膠基材例如 1，4_聚丁二烯以生成橡膠接枝聚合抗沖改性劑而改性的那些。這種類型(HRG-ABS)的高橡 膠含量(大于50重量％ )可特別有利于聚酯樹脂和它們的聚碳酸酯共混物的沖擊改性。在一些實施方式中，所述抗沖改性劑是高橡膠接枝ABS改性劑，包含大于或等于 90重量％的接枝到聚丁二烯上的SAN，剩余的為游離的SAN。一些示例性實施方式包括約 8重量％丙烯腈、43重量％丁二烯、49重量％苯乙烯的組合物以及約7重量％丙烯腈、50 重量％丁二烯和43重量％苯乙烯的組合物。這些材料分別可由商品名BLENDEX 336和 BLENDEX 415 (G. E. Plastics, Pittsfield, Mass.)可商購得到。其它合適的抗沖改性劑可為包含使用丙烯酸烷基酯、苯乙烯和丁二烯經(jīng)由乳液聚 合制備的核殼抗沖改性劑的混合物。這些包括例如甲基丙烯酸甲酯-丁二烯_苯乙烯(MBS) 和甲基丙烯酸甲酯_丙烯酸丁酯核殼橡膠。其它合適的抗沖改性劑包括具有至少第一組分和至少第二組分的那些，所述第一 組分為乙烯與不飽和環(huán)氧化物的共聚物，所述共聚物可通過乙烯與不飽和環(huán)氧化物的共聚或者通過將不飽和環(huán)氧化物接枝到聚乙烯上獲得，所述第二組分為乙烯和(甲基)丙烯酸 烷基酯的共聚物。所述第一組分典型地為乙烯與不飽和環(huán)氧化物的共聚物，所述共聚物可通過乙烯 與不飽和環(huán)氧化物的共聚或者通過將不飽和環(huán)氧化物接枝到聚乙烯上獲得。這種接枝可在 過氧化物的存在下在溶劑相中或者在熔融聚乙烯上進(jìn)行。乙烯與不飽和環(huán)氧化物的共聚可 通過自由基聚合法進(jìn)行。自由基聚合可在約200巴 約2500巴的壓力下進(jìn)行。適合用于所述第一組分中的不飽和環(huán)氧化物包括，但不限于脂肪族縮水甘油酯和 醚例如烯丙基縮水甘油醚、乙烯基縮水甘油醚、馬來酸縮水甘油酯和衣康酸縮水甘油酯、 (甲基)丙烯酸縮水甘油酯；以及脂環(huán)族酯和醚例如2-環(huán)己烯-1-縮水甘油醚、環(huán)己烯-4， 5- 二縮水甘油羧酸酯、環(huán)己烷-4-縮水甘油羧酸酯、5-降冰片烯-2-甲基-2-縮水甘油羧 酸酯和內(nèi)順式-二環(huán)_ (2，2，1) -5-庚烯-2，3- 二縮水甘油二羧酸酯。在一些實施方式中， 所述環(huán)氧化物為(甲基)丙烯酸縮水甘油酯?？梢胨龅谝唤M分中的其它單體包括，但不限于a-烯烴例如丙烯、1-丁烯和 己烯；飽和羧酸的乙烯基酯例如乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯；以及不飽和羧酸的酯例如具有 2 24個碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯。在將不飽和環(huán)氧化物接枝到其它聚合物上時，其它合適的聚合物包括，但不限 于聚乙烯(PE)；乙烯和a-烯烴的共聚物；乙烯和至少一種飽和羧酸的乙烯基酯例如 乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯的共聚物；乙烯和至少一種不飽和羧酸的酯例如(甲基)丙 烯酸烷基酯(烷基具有2 24個碳原子)的共聚物；乙烯/丙烯橡膠(EPR)彈性體； 乙烯/丙烯/ 二烯(EPDM)彈性體；以及任何兩種或更多種這樣的聚合物的混合物。例 如，可使用例如VLDPE(非常低密度的PE)、ULDPE (超低密度的PE)或PE茂金屬聚合物 的材料。本申請中使用的PE茂金屬聚合物為使用茂金屬催化劑例如早過渡金屬茂金 屬(early transitionmetal metallocenes)制備的聚乙烯聚合物。二氯化二茂基鈦 (Titanocenedichloride)禾口二氯化二茂基錯(zirconocene dichloride)是本令頁域技術(shù)人 員已知的這樣兩種實例。在一些實施方式中，所述第一組分為含有高達(dá)40重量％ (甲基)丙烯酸烷基酯的 乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/不飽和環(huán)氧化物共聚物。適合用于所述抗沖改性劑的(甲基)丙烯酸烷基酯包括，但不限于具有2 24個 碳原子的那些。例如，(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯 酸正辛酯和丙烯酸2-乙基己基酯是可使用的幾種。(甲基)丙烯酸烷基酯的量可為約20
重量％ 約35重量％。應(yīng)注意，可將羧酸酐官能團引入所述第一組分中。合適的實例為乙烯、(甲基)丙 烯酸烷基酯和不飽和羧酸酸酐的共聚物以及乙烯、飽和羧酸的乙烯基酯和不飽和羧酸酸酐 的共聚物。在一些實施方式中，酸酐官能團為不飽和二羧酸的酸酐。例如，馬來酸酐、衣康 酸酐、檸康酸酐和四氫鄰苯二甲酸酐是一些實例。不飽和羧酸酐的量可高達(dá)所述共聚物的 15重量％，并且乙烯的量為至少50重量％。在一些實施方式中，所述第一組分的流動指數(shù)(MFI)在190°C、2. 16kg下為約 0. 1 約50g/10min ；在其它實施方式中所述第一組分的流動指數(shù)(MFI)在190°C、2. 16kg 下為約2 約40g/10min ；并且在又其它實施方式中所述第一組分的流動指數(shù)(MFI)在
12190°C、2. 16kg 下為約 5 約 20g/10min。所述第二組分典型地為乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物。合適的甲基丙烯 酸烷基酯包括如上所述的那些，包括但不限于丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、 丙烯酸正辛酯和丙烯酸2-乙基己基酯。所述第二組分中(甲基)丙烯酸烷基酯的量為約
20重量％ 約40重量％。在形成抗沖改性劑時，混合物中第一組分的重量％比為約10重量％ 約50重 量％，在一些實施方式中混合物中第一組分的重量％比為約15重量％ 約40重量％，在另 一些實施方式中混合物中第一組分的重量％比為約20重量％ 約30重量％。乙烯-(甲 基)丙烯酸烷基酯共聚物中富含的抗沖改性劑在室溫和較低的溫度顯示出改善的抗沖擊 性。這種抗沖擊性高于在乙烯_(甲基)丙烯酸烷基酯-縮水甘油基丙烯酸酯共聚物富含 的組合物的抗沖擊性。縮聚物所述增鏈劑可與縮聚物反應(yīng)以形成基本上不含凝膠的經(jīng)增鏈的縮聚物組合物。合 適的縮聚物包括，但不限于聚酯(PE)、聚酰胺(PA)、聚碳酸酯(PC)、聚氨酯(PU)、聚縮醛、聚 砜、聚苯醚(PPE)、聚醚砜、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚醚酮、聚醚-醚酮、聚芳基醚酮、多芳基 化物、聚苯硫醚和多烷基化物。在本發(fā)明的一個實施方式中，所述縮聚物為選自聚對苯二甲 酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸丙二醇酯(PPT)和聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)家族的聚 酯。在另一實施方式中，所述縮聚物為再加工或再循環(huán)的縮聚物。本申請中使用的術(shù)語“再 加工(reprocessed) ”意指從生產(chǎn)設(shè)備回收的因不滿足質(zhì)量控制或目標(biāo)規(guī)格而起初廢棄的 聚合物。這些之中可包括來自共混、擠出、或模塑開車和停工生產(chǎn)(molding start-up and shut down production)的不在規(guī)格內(nèi)的產(chǎn)品和/或來自普通制備的不在規(guī)格內(nèi)的或者不 滿足產(chǎn)品質(zhì)量規(guī)格的產(chǎn)品。在再加工產(chǎn)品(r印rocessed products)的定義中還包括加工到 最終使用形式但是不滿足產(chǎn)品規(guī)格的產(chǎn)品，例如不在口徑或尺寸、顏色、形狀內(nèi)的產(chǎn)品等， 或者廢棄工藝材料例如注射渣流(injection runners)、邊角料(edges)、削料trim)和溢 料(flashes)等。本申請中使用的術(shù)語“再循環(huán)縮聚物(recycled condensationpolymer) ” 意指從其各種來源的最終用途經(jīng)驗回收的縮合塑料，這包括但不限于來自蘇打瓶、洗滌劑 瓶、塑料玩具、引擎元件、裝配塑料元件(assembledplastic components)、膜、纖維、CD、DVD 等的廢料(scrap)。聚酯可為源自脂肪族、脂環(huán)族或芳香族的二羧酸和二醇或羥基羧酸的均聚酯或共 聚酯。此外，這些聚酯的混合物或者聚酯與其它塑料的混合物也是合適的，例如PBT/PC的 共混物、PBT/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)的共混物、PET/PA的共混物等。它們的組成 將基本上取決于特定最終用途的期望性質(zhì)。這樣的聚酯是本領(lǐng)域中公知的。特別合適的 聚酯為PET、PBT以及相應(yīng)的共聚物和共混物，例如主要含有指定聚酯的PBT/PC、PBT/ASA、 PBT/ABS、PET/ABS、PET/PC或者PBT/PET/PC ；PET及其共聚物，并且在某些實施方式中PBT 共混物是優(yōu)選的選擇。本申請中使用的術(shù)語“聚酰胺”包括各種已知的聚酰胺樹脂。這些包括通過將二羧 酸和二胺縮聚而制備的聚酰胺、通過聚合環(huán)狀內(nèi)酰胺而制備的聚酰胺，以及通過將環(huán)狀內(nèi) 酰胺與二羧酸/二胺鹽共聚二制備的聚酰胺。對于本發(fā)明而言有用的聚酰胺還包括聚酰胺 彈性體樹脂。特別適合用于本發(fā)明的聚酰胺樹脂包括尼龍6、尼龍6-6、尼龍6-10、尼龍11、尼龍12以及其共聚物和共混物。本申請中使用的術(shù)語“聚碳酸酯”包括各種公知的聚碳酸樹脂。這些包括由雙酚與 碳酸衍生物的反應(yīng)二制備的芳香族聚碳酸酯，例如由雙酚A (2，2-二(4-羥基苯基)丙烷) 和光氣或碳酸二苯酯制備的那些。還包括由其它類型的雙酚(例如其中對位的酚自由基經(jīng) 由C、0、S或亞烷基(alkylene)橋連的那些雙酚)制成的各種改性聚碳酸酯和共聚碳酸酯。 還包括由一種或多種芳香族二羧酸或羥基羧酸、雙酚和碳酸衍生物制成的聚酯碳酸酯。由 雙酚A和碳酸衍生物制成的聚碳酸酯樹脂特別適合用于本發(fā)明。本發(fā)明的熱塑性聚氨酯可通過本領(lǐng)域中已知的任何常規(guī)方法制備。典型的聚氨酯 由多元醇中間體和通常等當(dāng)量的多異氰酸酯制成。所述多元醇中間體通常為液態(tài)聚醚多元 醇(polyether polyol)或聚酯多元醇(polyester polyol)或其組合。用于制備聚氨酯的聚醚多元醇通常通過任選地在水、二醇(glycols)等的存在下 將環(huán)氧烷烴(alkylene oxide)例如環(huán)氧丙烷與強堿例如氫氧化鉀反應(yīng)制備?？衫玫钠?它聚醚包括，但不限于通過例如在路易斯催化劑例如三氟化硼的存在下由四氫呋喃或環(huán)氧 化物例如表氯醇、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、氧化苯乙烯的聚合制備的那些，或者通 過將任選混合或者相繼添加的環(huán)氧化物加成到具有反應(yīng)性氫原子的啟動劑組分(starter components)例如水、醇、氨或胺上制備的那些?？捎糜谛纬蔁崴苄跃郯滨サ木埘ザ嘣伎捎梢环N或多種多元醇與一種或多種多 聚羧酸的縮合形成。合適的多元醇的實例包括如下乙二醇、丙二醇例如1，2_丙二醇和 1，3_丙二醇、甘油；季戊四醇；三羥甲基丙烷；1，4，6_辛烷三醇；丁二醇；戊二醇；己二醇； 十二烷二醇；辛二醇；氯代戊二醇、甘油單烯丙基醚；甘油單乙基醚；二甘醇；2-乙基-1， 4-己二醇；1，4_環(huán)己二醇；1，2，6_己三醇；1，3，5_己三醇；1，3_ 二-(2-羥基乙氧基)丙 烷，1，4_ 丁二醇和2，3-丁二醇，新戊二醇，1，4-二-(羥基甲基)環(huán)己烷，三羥甲基乙烷， 以及二聚乙二醇、三聚乙二醇、四聚乙二醇和較高級聚乙二醇，二聚丙二醇和較高級聚丙二 醇，以及二聚丁二醇和較高級聚丁二醇等。多聚羧酸的實例包括如下鄰苯二甲酸；間苯二 甲酸；對苯二甲酸；四氯鄰苯二甲酸；馬來酸；十二烷基馬來酸；十八碳烯馬來酸；富馬酸； 丙烯三羧酸；1，2，4_苯三甲酸；均丙三羧酸；3，3'-硫二丙酸；琥珀酸；己二酸；丙二酸、戊 二酸、庚二酸、癸二酸、環(huán)己烷-1，2-二羧酸；1，4_環(huán)己二烯-1，2-二羧酸；3-甲基-3，5-環(huán) 己二烯-1，2-二羧酸和相應(yīng)的酸酐例如四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、四氯鄰苯 二甲酸酐、內(nèi)亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、酰氯和酸酯例如鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酰氯和鄰 苯二甲酸的二甲基酯、任選地與單體不飽和脂肪酸混合的二聚和三聚不飽和脂肪酸；對苯 二甲酸單甲酯和對苯二甲酸單乙二醇酯?？捎糜诒緹崴苄詷渲M合物的聚縮醛為結(jié)晶熱塑性樹脂，有時稱作多聚甲醛 (P0M)。合適的聚縮醛為例如可從二醇例如二甘醇、三甘醇、4，4' -二氧雜乙氧基二苯基二 甲基甲烷以及己二醇與甲醛的反應(yīng)獲得的化合物。適合根據(jù)本發(fā)明使用的聚縮醛也可通過 環(huán)狀乙縮醛的聚合獲得。聚縮醛的其它具體實例包括甲醛均聚物以及三〃惡烷(即甲醛的三 聚物)和少量環(huán)醚例如環(huán)氧乙烷和1，3_ 二噴烷的共聚物?？s聚物的鏈增長縮聚物的鏈增長可通過任何常規(guī)的方式完成，其中許多是本領(lǐng)域中已知的。例如， 縮聚物的鏈增長可通過將增鏈劑與期望的縮聚物一起干法鼓轉(zhuǎn)(drytumbling)或共同進(jìn)料完成。然后通過本領(lǐng)域公知的方法，例如通過反應(yīng)性擠出(reactive extrusion)，使所 述增鏈劑與縮聚物熔融或與縮聚物溶液共混。此外，可將其它合適的配制成分例如顏料、填 料、補強劑(reinforceants)或者添加劑例如穩(wěn)定劑、抗氧化劑、潤濕劑和/或本領(lǐng)域中已 知的需要用于具體應(yīng)用的任何其它添加劑以特定量加入制劑中。用于反應(yīng)性擠出的合適 反應(yīng)器的實例包括在合適RPM下運行具有不同的螺桿設(shè)計、構(gòu)造、L/D和壓縮比單螺桿和雙 螺桿擠出機體系，以提供在已知進(jìn)料速率下預(yù)定平均停留時間。其它合適的反應(yīng)器包括班 伯里混合器、Farrell連續(xù)混合器、巴瑟共捏合機(Bussco-kneaders)和輥式捏合機(roll mills)。這些體系可在增鏈劑的Tg以上和縮聚物的Tg和/或Tm以上的溫度運行，這在本 領(lǐng)域中稱為反應(yīng)性擠出。反應(yīng)器中的平均停留時間可能變化，但是本發(fā)明的增鏈劑與目前 可獲得的其它增鏈劑相比僅需要短的停留時間。經(jīng)典地，停留時間將為約0. 5分鐘 約15 分鐘。這包括其中停留時間為約1分鐘 約10分鐘的情況，并且進(jìn)一步包括其中停留時間 為約2分鐘 約7分鐘的情況。鏈增長操作之后可以進(jìn)行塑料成型操作，例如擠出、成型和紡絲。反應(yīng)性擠出也可 在初級加工設(shè)備中進(jìn)行而無需預(yù)混合?；蛘?，共混之后可進(jìn)行修整步驟(finishing step) 例如固態(tài)聚合，并且可在任何反應(yīng)器體系和構(gòu)造以在增鏈劑Tg以上和縮聚物的Tg與Tm之 間的溫度進(jìn)行加工處理1 24小時的停留時間，包括2 18小時，并且進(jìn)一步包括3 12小時的平均停留時間。用于固態(tài)聚合的合適反應(yīng)器的實例是本領(lǐng)域中公知的，并且其操 作模式包括間歇、半間歇和連續(xù)固態(tài)聚合。在一個實施方式中，在如下的組合方法中進(jìn)行共 混、共進(jìn)料或單獨進(jìn)料，所述組合方法包括本領(lǐng)域中已知的反應(yīng)性擠出和固態(tài)聚合方法的 合適排列，在以上給出的范圍內(nèi)運行并且其中可在一個步驟或兩個步驟中加入增鏈劑。加工之后可進(jìn)行聚合物回收和造粒步驟以獲得適合用于進(jìn)一步加工的經(jīng)增鏈的 縮聚物的粒料或顆粒。由于增鏈劑提供低的EEW，所以即使在非常小的量下它們也是有效的。在本發(fā)明的 一些實施方式中，以混合物的總重量計，增鏈劑的存在量高達(dá)5重量％，在其它實施方式中 增鏈劑的存在量高達(dá)3重量％，在仍其它實施方式中增鏈劑的存在量高達(dá)2重量％，在另外 的實施方式中增鏈劑的存在量高達(dá)1重量％并且在仍另外的實施方式中增鏈劑的存在量 高達(dá)0. 5重量％。這包括增鏈劑的存在量以混合物的總重量計為約0. 01重量％ 約5重 量％的實施方式，并且進(jìn)一步包括其中增鏈劑的存在量以混合物的總重量計為約0. 03重 量％ 約4重量％，或者為約0. 05重量％ 約2. 5重量％的實施方式。認(rèn)為縮聚物的存在 量以混合物的總重量計可高達(dá)99. 99重量％、99. 95重量％、99. 5重量％、99重量％、98重 量％、97重量％或95重量％。與其它增鏈劑相比，所述增鏈劑提供許多加工優(yōu)勢。例如，在鏈增長之前不需要進(jìn) 行所述縮聚物的預(yù)干燥。這是特別具有商業(yè)優(yōu)勢的，因為預(yù)干燥需要另一工藝步驟和更多 的時間而使成本和循環(huán)過程的復(fù)雜性增加。此外，與目前可獲得的許多增鏈劑不同，本發(fā)明 的增鏈劑不需要添加催化劑或者高真空操作來驅(qū)動反應(yīng)達(dá)到期望的程度。這顯著降低了工 藝成本。因此，在本發(fā)明的各種實施方式中，經(jīng)增鏈的縮聚物基本上不含凝膠顆粒，不需要 對縮聚物進(jìn)行預(yù)干燥而制備，并且在沒有額外催化劑和/或不進(jìn)行真空操作的情況下通過 使增鏈劑和縮聚物在常規(guī)設(shè)備的單一步驟中制備。此外，在一些這樣的實施方式中，所得的 經(jīng)增鏈的縮聚物具有與通過固態(tài)聚合獲得的那些類似的或者更高的分子量，并且具有與通過固態(tài)聚合獲得的那些類似的或者甚至更高的性能，由此可以通過較簡單的反應(yīng)性擠出工 藝替代昂貴和繁雜的固態(tài)聚合過程。所述增鏈劑已經(jīng)證明具有增強的能力來恢復(fù)或者甚至改善再處理或再循環(huán)縮聚 物或者較低級別的原始縮聚物(lower grade virgin, condensationpolymers)的性能。所 述增鏈劑提供的改善可以在與未改性低級別的原始縮聚物或者再加工或再循環(huán)縮聚物中 同樣的性能相比的經(jīng)增鏈的縮聚物的物理性能中直接看出。可以許多不同的方式評價鏈 增長和分子量增加的效率。用于評價鏈增長的一些常規(guī)方法是可通過毛細(xì)管流變測定法 (capillaryrheometry)測量的熔體粘度變化、熔體流動指數(shù)(MFI)、圓錐和板或者平行板 流變測定法。其它常規(guī)的方法基于溶液粘度(solution viscosity)的變化，其可例如通過 Ostwall-Fenske或Ubbelohde毛細(xì)管粘度計以相對、固有或特性粘度(I. V.)的變化進(jìn)行測 量。所述增鏈劑對于提高再加工或再循環(huán)縮聚物的分子量而言是非常有效的。這通過 鏈增長之后縮聚物的特性粘度的增加得到證實。例如，在一些情況下，增鏈劑可將經(jīng)增鏈的 縮聚物的特性粘度提高回到再循環(huán)或再加工之前該縮聚物的特性粘度的15%之內(nèi)，其中特 性粘度根據(jù)ASTM D-2857進(jìn)行測量。這包括其中經(jīng)增鏈的縮聚物的特性粘度可提高回到再 循環(huán)或再加工之前該縮聚物的特性粘度的10%之內(nèi)的實施方式，并且進(jìn)一步包括其中經(jīng)增 鏈的縮聚物的特性粘度可提高回到再循環(huán)或再加工之前該縮聚物的特性粘度的5%之內(nèi)的 實施方式。在一些情況下，經(jīng)增鏈的縮聚物的特性粘度實際上高于縮聚物經(jīng)歷再循環(huán)或再加 工之前的初始特性粘度。這包括其中經(jīng)增鏈的縮聚物的特性粘度相對于由其制備再循環(huán)或 再加工縮聚物的縮聚物而言提高至少2%、至少5%、至少10%、至少20%、至少30%、至少 40%、甚至至少50%的實施方式。在某些情況下，如上所述無需任何的縮聚物預(yù)干燥、催化 劑、真空操作、或固態(tài)聚合步驟，所述增鏈劑可提高經(jīng)增鏈的縮聚物的特性粘度。鏈增長之后縮聚物的粘度增加也可通過由毛細(xì)管流變測定法測量的熔體粘度進(jìn) 行測量。例如，在一些情況下，所述增鏈劑可提高經(jīng)增鏈的縮聚物的熔體粘度，如毛細(xì)管流 變測定法在100—1下測量的那樣，相對于縮聚物的初始加工后熔體粘度提高高達(dá)300%。這 包括其中無需對縮聚物進(jìn)行任何干混、無需催化劑、無需真空操作或無需固態(tài)聚合步驟而 實現(xiàn)這種熔體粘度增加的實施方式。鏈增長之后的縮聚物分子量增加也通過發(fā)生在鏈增長之后的縮聚物的熔體流動 指數(shù)(MFI)的下降得到證實。例如，在一些情況下，通過ASTM-D-1238測量的經(jīng)增鏈的縮聚 物的熔體流動指數(shù)(MFI)可能只是再加工或再循環(huán)縮聚物的MFI或者低級別縮聚物初始 MFI的約60%或更少。這包括其中無需對縮聚物進(jìn)行任何干混、無需催化劑、無需真空操作 或無需固態(tài)聚合步驟而實現(xiàn)這種熔體粘度增加的實施方式。由于它們能夠使再循環(huán)或加工材料具有與未經(jīng)歷再循環(huán)或未經(jīng)歷處理的材料的 那些等同的性能，所述增鏈劑具有可以將更多的再循環(huán)或再處理材料引入到最終產(chǎn)物中的 優(yōu)點。所述增鏈劑具有如下的其它優(yōu)點經(jīng)增鏈的縮聚物的機械性能、熱性能和沖擊性能不 會受到負(fù)面影響并且在許多情況下其相對于未經(jīng)歷再循環(huán)或未經(jīng)歷處理的縮聚物而言得 到增強。增鏈劑可與較低級別的原始縮聚物一起使用以使這樣的縮聚物適合于使用，否則它們將不適合使用。例如，根據(jù)本發(fā)明增鏈的較低級別縮聚物例如聚酯可具有允許該聚合 物用于更高要求的應(yīng)用中的特性粘度。這包括其中通過與增鏈劑反應(yīng)使增鏈的較低級別縮 聚物的特性粘度提高至少2 %、至少5 %、至少10 %、至少20 %、至少30 %、至少40 %甚至至 少50%的實施方式。本申請中使用的“低級別”縮聚物意指相對于同一化學(xué)家族中其它級 別而言具有相對較低分子量(表現(xiàn)為較低的I. V.)或者在給定條件下具有較低熔體粘度的 樹脂級別，這也導(dǎo)致在同一家族中低于其它級別的物理性能?？寡趸瘎┙?jīng)增鏈的聚合物組合物(polymeric chain extended compositions)也可包括抗 氧化劑。在一些實施方式中所述聚合物組合物可含有約0重量％ 約5重量％的抗氧化 劑，在其它實施方式中所述聚合物組合物可含有約0. 1重量％ 約5重量％的抗氧化劑，在 仍其它實施方式中所述聚合物組合物可含有約0重量％ 約3重量％。示例性抗氧化劑包 括例如二取代的苯酚、苯基亞磷酸酯和氫過氧化物分解劑(hydroperoxide decomposers) 的那些。有用的抗氧化劑包括四[亞甲基(3，5_ 二叔丁基羥基氫化肉桂酸酯基)]甲烷 (tetrakis[methylene(3,5-di-tert-butylhydroxy hydrocinnamate)]methane)>3,5- 二 叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸十八烷基酯(octadecy 1 3，5-di-tert-butyl-4-hydroxyhy drocinnamate)、亞磷酸三(2，4-二‘叔 丁基苯基)酉旨(tris (2，4_di_tert_butylphenyl) phosphite)、1，3，5-三(3，5- 二叔丁基 ~4~ 羥基芐基)-I，3，5-三嗪-2，4，6- (1H，3H，5H)-三 酮和苯丙酸、3，5- 二(1，1- 二甲基-乙基)-4-羥基-C7-C9支化烷基酯、4，4’ -硫二 - (6-叔丁 基-間甲酚)(4,4' -thiobis-(6-t-butyl-m-cresol))、2，2'-亞甲基二-(4-甲基_6_叔
丁基-丁基苯酚)、二-(2，4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、Irganox l093(l979) (膦酸((3，5_ 二 (1，1-二甲基乙基)-4_羥基苯基)甲基)-雙十八烷基酯(((3，5-bis(l， 1-dimethylethyl)-4-hydroxyphenyl)methyl)-dioctadecyl ester phosphonic acid))、
Irganox 1098 (N，N' -1，6-己二基二(3，5-二(1，1_ 二甲基)-4-羥基-苯丙酰胺)、 Naugaard 445 (芳基胺)、Irganox L57 (烷基化二苯胺)、Irganox Ll 15 (含硫的雙酚)、 Irganox LO 6(烷基化的苯基-δ -萘胺)、2，2'-亞乙基二(4，6-二-叔丁基苯基)氟 亞膦酸酯(2,2' -ethylidenebis (4,6-di-t-butylphenyl) f luorophosnite)。有用的氫過氧化物分解劑包括Sanko HCA(9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜 菲-10-氧化物)、磷酸三苯基酯和其它有機磷化合物，例如得自Ciba SpecialtyChemicals 的Irgafos TNPP、得自 Ciba Specialty Chemicals 的Irgafos 168、得自 GE Specialty Chemicals ^UltranOX 626自 Asahi Denka 白勺 MarkPEP-6>i# 自 Asahi Denka 白勺 Mark HP-10、得自 Ciba Specialty Chemicals 的 Irgafos P-EPQ、得自 Albemarle 的 Ethanox 398、得自 Albemarle 的 Ethanox368、得自 GE Specialty Chemicals 的 Weston 618、得自 Ciba SpecialtyChemicals 的Irgafos 12、得自 Ciba Specialty Chemicals 的Irgafos 38、
得自 GE Specialty Chemicals 的Ultranox 和得自 Dover Chemicals 的Doverphos S-9228。另一類有用的抗氧化劑為空間位阻的苯酚。這樣的材料包括丁羥甲苯(BHT)、維 他命 E (二 - α -生育酚)、Irganox 1425WL (二 - (0-乙基(3，5- 二-叔丁基-4-羥基芐基))膦酸鈣)、Irganox ioio(四(亞甲基(3，5-二-叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯基)) 甲 (tetrakis (methylene (3, 5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate))methane))、 Irganox 1076 (3，5- 二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸十八烷基酯)、Ethanox 702 (位阻雙
酚)>Ethanox 330 (高分子量位阻酚)和Ethanox 703 (位阻酚胺)。UV穩(wěn)定劑聚合物組合物可進(jìn)一步包括UV穩(wěn)定劑。合適的UV穩(wěn)定劑包括位阻胺光穩(wěn)定劑 (HALS)、苯并三唑UV吸收劑、羥基苯基-三嗪或羥基苯基_嘧啶UV吸收劑和羥基二苯甲酮 UV吸收劑。一些這樣的材料描述于美國6，630，527中。這些材料是可商購獲得的。示例性HALS 吸收劑包括以商標(biāo)例如 TINUVIN 622 (Ciba SpecialtyChemicals, Inc. )、UVINUL 5050H(BASF)和 1_(1_ 乙酰基 _2，2，6，6-四甲基 _4_ 哌啶基)-3-十二烷 基-吡咯烷-2，5-二酮(SANDUV0R 3058, Clariant)銷售的那些。苯并三唑UV吸收劑包括 材料例如2-(2，-羥基-5，-辛基苯基)-苯并三唑、2-(2-羥基-5-甲基苯基)-2H-苯并三 唑、2-(2-羥基-3，5- 二叔戊基-苯基)-2H-苯并三唑、2-[2-羥基-3，5- 二(1，1_ 二甲基 芐基)苯基]-2H-苯并三唑、2- (2-羥基-3-叔丁基-5-甲基丙酸酯基)-2H-苯并三唑和重 均分子量為300的聚乙二醇醚(polyethylene ether glycol)的反應(yīng)產(chǎn)物、以及2_(2_羥 基-3-叔丁基-5-異辛基丙酸酯基)-2H-苯并三唑。合適的羥基苯基-三嗪或羥基苯基_嘧啶UV吸收劑包括具有2，4，6_三芳基-1， 3，5_三嗪或2，4，6_三芳基-1，3-嘧啶基團的化合物，并且其還含有游離的羥基。例如， 2-[4-((2_羥基-3-十二烷氧基/十三烷氧基丙基)氧基)-2_羥基苯基]-4，6-二(2， 4- 二甲基苯基)-1，3，5-三嗪；2-[4- (2-羥基-3- (2-乙基己基)-氧基)_2_羥基苯基]-4， 6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪；2-(4-辛氧基-2-羥基苯基)-4，6-二(2，4-二甲 基苯基)-1，3，5_三嗪；2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧基]苯酚；和 2-(4，6_ 二 (2，4_ 二甲基苯基)-1，3，5_三嗪-2-基]-5-(辛氧基)苯酚。合適的羥基二苯甲酮UV吸收劑包括例如2，4- 二羥基二苯甲酮、2-羥基_4_辛氧 基二苯甲酮和2-羥基-4-十二烷氧基二苯甲酮。應(yīng)用和用途經(jīng)增鏈的縮聚物的應(yīng)用包括，但不限于通過本發(fā)明的反應(yīng)性擠出或固態(tài)聚合工藝 將廢塑料(scrap plastics)例如聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺以及廢塑料的共混物和摻合聚 合物(blend)的再循環(huán)，并且通過擠出/吹塑成型為各種制品對該再循環(huán)材料進(jìn)行后處 理，其中各種制品包括，但不限于食品或非食品接觸容器和透明的有色應(yīng)用、膜、涂層、帶 (tapes)、模塑制品、纖維、扎帶和其它消費者產(chǎn)品。在一個具體實施方式
中，經(jīng)增鏈的縮聚 物和抗沖改性劑一起在用于各種包裝布置的塑料扎帶應(yīng)用中是有用的。本領(lǐng)域技術(shù)人員將容易認(rèn)識到，一般而言，所討論的所有范圍和比值可以并且也 必然描述在其中的所有子集(subranges)和亞比值(subratios)，并且所有這樣的子集和 亞比值也構(gòu)成本發(fā)明的一部分。任何所列出的范圍或比值可以容易地認(rèn)為是充分描述了同 樣的范圍或比值并且能夠使同樣的范圍或比值分成至少等于二分之一、三分之一、四分之 一、五分之一、十分之一等。作為非限制性實例，本申請中討論的各個范圍或比值可以容易 地分成為少于三分之一、等于三分之一和高于三分之一等。
本說明書中引用的所有出版物、專利申請、發(fā)表專利和其它文獻(xiàn)引入本申請作為 參考，如同各個單獨的出版物、專利申請、發(fā)表專利或其它文獻(xiàn)明確地和單獨地以其全部引 入作為參考。將上下文中所含的作為參考引入的定義排除至它們與本公開內(nèi)容矛盾定義的程度。通過參考如下實施例較好地理解本發(fā)明，所述實施例意圖進(jìn)行說明而不意圖或者 以任何方式解釋為限定本發(fā)明的范圍，本發(fā)明的范圍通過所附權(quán)利要求進(jìn)行限定。
實施例實施例1根據(jù)下表制備聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)帶材。所述樣品以四步法制備，所述 方法的條件示于表1中。在第一步中，將材料用烤箱烘干。在第二步中，將組分在高速混合 器中混合。在第三步中，將所述材料用雙螺桿擠出機共混，并且在最后的步驟中在升高的溫 度將所述材料注射成型。用于所述混合物的增鏈劑為JONCRYL ADR 4300 (BASF)，所述抗 沖改性劑為羅門哈斯(Rohm & Haas)的PARALOID EXL-2314，并且B改性劑為Arkema的 LOTADER SX 8900。用于該測試的 PET 為得自 Yuan Fang 的 PETCB-602 (IV = 0. 8dl/g 的 共聚物)。表1 加工處理PET+抗沖改性劑+增鏈劑
權(quán)利要求
用于塑料扎帶的聚合物組合物，所述聚合物組合物包含約0.05重量％～約2重量％的增鏈劑、約0.05重量％～約5重量％的抗沖改性劑和約90重量％～約99重量％的縮聚物；其中，所述增鏈劑包含以下單體的聚合產(chǎn)物(i)環(huán)氧官能的(甲基)丙烯酸類單體和(ii)苯乙烯類和/或(甲基)丙烯酸類單體；所述增鏈劑具有約180～約2800的環(huán)氧當(dāng)量重量、小于約30的數(shù)均環(huán)氧官能度(Efn)值、高達(dá)約140的重均環(huán)氧官能度(Efw)值和小于6000的數(shù)均分子量(Mn)值，其中至少部分的增鏈劑已經(jīng)與至少部分的縮聚物反應(yīng)，生成了經(jīng)增鏈的縮聚物。
2.權(quán)利要求1的聚合物組合物，還包含抗氧化劑。
3.權(quán)利要求1或2的聚合物組合物，其中所述增鏈劑具有約1.5 約5的多分散性指數(shù)。
4.權(quán)利要求1、2或3中任一項的聚合物組合物，其中所述環(huán)氧官能的(甲基)丙烯酸 類單體以約50 約80重量％存在并且所述苯乙烯類和/或(甲基)丙烯酸類單體以約 20 約50重量％存在。
5.權(quán)利要求1、2、3或4中任一項的聚合物組合物，其中所述增鏈劑包含約25 約50 重量％的環(huán)氧官能的(甲基)丙烯酸類單體和約50 約75重量％的苯乙烯類和/或(甲 基)丙烯酸類單體。
6.權(quán)利要求1 5中任一項的聚合物組合物，其中所述增鏈劑包含約5 約25重量％ 的環(huán)氧官能的(甲基)丙烯酸類單體和約75 約95重量％的苯乙烯類和/或(甲基)丙 烯酸類單體。
7.權(quán)利要求1 6中任一項的聚合物組合物，其中所述增鏈劑具有小于約25，000的重均分子量。
8.權(quán)利要求1 7中任一項的聚合物組合物，其中所述縮聚物選自聚酯、聚酰胺、聚碳 酸酯、聚氨酯、聚縮醛、聚砜、聚苯醚、聚醚砜、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚醚酮、聚醚_醚酮、 聚芳基醚酮、多芳基化物、聚苯硫醚和多烷基化物。
9.權(quán)利要求1 8中任一項的聚合物組合物，其中所述縮聚物為已經(jīng)進(jìn)行再循環(huán)或再 處理的縮聚物。
10.權(quán)利要求1 9中任一項的聚合物組合物，其中所述抗沖改性劑選自丙烯酸類橡 膠、ASA橡膠、二烯基橡膠、有機硅氧烷橡膠、EPDM橡膠、SBS或SEBS橡膠、ABS橡膠、MBS橡 膠、縮水甘油酯、聚苯乙烯_聚丁二烯、聚苯乙烯-聚(乙烯_丙烯)、聚苯乙烯_聚異戊二 烯、聚(a-甲基苯乙烯)-聚丁二烯、聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯、聚苯乙烯-聚(乙 烯-丙烯)_聚苯乙烯、聚苯乙烯_聚異戊二烯_聚苯乙烯、聚(a -甲基苯乙烯)-聚丁二 烯-聚(a-甲基苯乙烯)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)和甲基丙烯酸甲酯-丙 烯酸丁酯、接枝有聚(甲基)甲基丙烯酸酯的聚丙烯酸烷基酯、接枝有苯乙烯-丙烯腈共聚 物的聚丙烯酸烷基酯、接枝有聚(甲基)甲基丙烯酸酯的聚烯烴、接枝有苯乙烯-丙烯腈共 聚物的聚烯烴、丁二烯核_殼聚合物、聚苯醚_聚酰胺、聚酰胺、苯乙烯_丙烯腈共聚物、接 枝在聚丁二烯上的苯乙烯_丙烯腈共聚物以及上述物質(zhì)的兩種或更多種的組合。
11.權(quán)利要求1 9中任一項的聚合物組合物，其中所述抗沖改性劑包含第一組分和第二組分，其中所述第一組分為乙烯與不飽和環(huán)氧化物的共聚物，并且所述第二組分為乙烯 和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物。
12.權(quán)利要求11的聚合物組合物，其中所述不飽和環(huán)氧化物選自烯丙基縮水甘油醚、 乙烯基縮水甘油醚、馬來酸縮水甘油酯和衣康酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、 2-環(huán)己烯-1-縮水甘油醚、環(huán)己烯_4，5- 二縮水甘油羧酸酯、環(huán)己烷-4-縮水甘油羧酸酯、 5-降冰片烯-2-甲基-2-縮水甘油羧酸酯和內(nèi)-順式-二環(huán)-(2，2，1) -5-庚烯-2，3- 二縮 水甘油二羧酸酯。
13.權(quán)利要求11的聚合物組合物，其中所述(甲基)丙烯酸烷基酯選自(甲基)丙烯酸 甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正辛酯和丙烯酸2-乙基己基酯。
14.權(quán)利要求2的聚合物組合物，其中所述抗氧化劑為選自如下的化合物二取代的苯 酚、苯基亞磷酸酯、氫過氧化物分解劑、空間位阻的苯酚以及上述物質(zhì)的兩種或更多種的組1=1 o
15.權(quán)利要求2的聚合物組合物，其中所述抗氧化劑為選自如下的化合物四[亞甲基 (3，5- 二叔丁基羥基氫化肉桂酸酯基)]甲烷、3，5- 二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸十八烷 基酯、亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、1，3，5-三(3，5_ 二叔丁基-4-羥基芐基)-1，3， 5-三嗪-2,4,6- (1H，3H，5H)-三酮和苯丙酸、3，5- 二(1，1- 二甲基-乙基)-4-羥基 _C7_C9 支化烷基酯、4，4’ -硫二-(6-叔丁基-間甲酚)、2，2'-亞甲基二-(4-甲基-6-叔丁 基-丁基苯酚)、二-(2，4_ 二-叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、膦酸((3，5_ 二(1， 1-二甲基乙基)-4_羥基苯基)甲基)_雙十八烷基酯、N，N' -1，6-己二基二(3，5_ 二 (1，1- 二甲基)-4-羥基-苯丙酰胺、Naugaard 445、Irganox L 57、Irganox L 115、烷 基化的苯基-S-萘胺、2，2'-亞乙基二(4，6-二-叔丁基苯基)氟亞膦酸酯、9，10_ 二 氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、磷酸三苯酯、Irgafos TNPP、Irgafos l68,ultranox 626、Mark PEP_6、Mark HP-10、Irgafos P-EPQ、Ethanox 398、Ethaphos 368、Weston 618、Irgafos 12、Irgafos 38、ultranox 641、Doverphos S-9228、丁 羥甲苯(BHT)、維他 命E、二-(0-乙基(3，5-二-叔丁基-4-羥基芐基))膦酸鈣、四(亞甲基(3，5_ 二-叔 丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯基))甲烷、3，5- 二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸十八烷基酯、 Ethanox 702、Ethanox 330、Ethanox 703以及上述物質(zhì)的兩種或更多種的組合。
16.由權(quán)利要求1 15中任一項的聚合物組合物制成的塑料制品，其中所述塑料制品 為塑料扎帶。
17.權(quán)利要求1 15中任一項的聚合物組合物在制備塑料扎帶中的用途。
全文摘要
用于塑料扎帶的聚合物組合物包含增鏈劑、抗沖改性劑和縮聚物，其中所述增鏈劑為(i)環(huán)氧官能的(甲基)丙烯酸類單體和(ii)苯乙烯類和/或(甲基)丙烯酸類單體的聚合產(chǎn)物；所述增鏈劑具有約180～約2800的環(huán)氧當(dāng)量重量、小于約30的數(shù)均環(huán)氧官能度(Efn)值、高達(dá)約140的重均環(huán)氧官能度(Efw)值和小于6000的數(shù)均分子量(Mn)值，其中至少部分的增鏈劑已經(jīng)與至少部分的縮聚物反應(yīng)，生成了經(jīng)增鏈的縮聚物。
文檔編號C08L71/12GK101977949SQ200880128249
公開日2011年2月16日 申請日期2008年3月28日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月28日
發(fā)明者羅洛夫·范德梅爾, 阿爾伯特·L·索卡諾, 阿比奧敦·阿沃朱盧, 馬科·A·維拉洛波斯 申請人:巴斯夫公司