專利名稱：聚氨酯分散體和從該分散體制得的涂層的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及無溶劑聚氨酯分散體和組合物，其在環(huán)境溫度形成膜，并提供具有高硬度及良好的耐溶劑性質(zhì)的涂層。
背景技術(shù)：
硬或軟表面的涂層對(duì)保護(hù)表面很重要并且可以增添如木材等天然表面的美觀。對(duì) 揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)排放的憂慮以及對(duì)VOC更為嚴(yán)格的法規(guī)，都使得水性系統(tǒng)在涂層 應(yīng)用中的使用成為更大的關(guān)注焦點(diǎn)。由于比溶劑型涂料更易使用，水性系統(tǒng)具有額外的優(yōu) 勢。聚氨酯分散體(PUDs)可以用于廣泛的工業(yè)應(yīng)用，該工業(yè)應(yīng)用如用于紡織品、塑 料、木材、玻璃纖維和金屬的涂層。聚氨酯-脲分散體的生產(chǎn)是已知的，代表文獻(xiàn)有美國專 利 4，237，264,4, 408，008,5, 569，706，美國專利公開 2004204559、2005004367，英國專利公 開 2386898 以及 WO 2005023947。當(dāng)使用芳族異氰酸酯形成涂層時(shí)，這種涂層暴露在陽光或UV射線中容易逐漸變 黃。為使涂層具有改進(jìn)的不泛黃特性，使用脂族異氰酸酯。雖然具有了改進(jìn)的不泛黃特性， 與基于芳族異氰酸酯的涂層相比，基于脂族異氰酸酯的涂層通常具有降低的硬度和降低的 耐溶劑性。本發(fā)明的一個(gè)目的是提供用于基于脂族異氰酸酯的表面涂層的水性PUD，其在環(huán) 境溫度不需要凝結(jié)溶劑就能夠形成膜。本發(fā)明進(jìn)一步的目的是提供基于脂族異氰酸酯的 PUD,當(dāng)其應(yīng)用于表面時(shí)給出硬的耐溶劑的涂層。發(fā)明概述在一方面，本發(fā)明是無溶劑聚氨酯水分散體，其在環(huán)境溫度形成膜，其中分散體中 的聚氨酯固體在應(yīng)用后一天或七天測量，產(chǎn)生大于或等于90帕索茲秒的硬度。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，本發(fā)明是聚氨酯水分散體，其包含聚氨酯固體和非水的、 小于5wt%的有機(jī)溶劑，其中所述聚氨酯固體得自聚氨酯預(yù)聚物，所述聚氨酯預(yù)聚物通過下 述物質(zhì)的反應(yīng)制備a)多元醇，包含ai)92 99襯％的多元醇或多元醇共混物，所述多元醇或多元醇共混物的中平均 當(dāng)量(mean average equivalent weight)為 150 600，標(biāo)稱平均官能度為 1. 5 2. 9 ；禾口aii)l 8襯％的至少一種多元醇，其標(biāo)稱官能度為4 8 ；并且當(dāng)量為100 170 ；b)至少一種脂族多異氰酸酯；c)任選的附加穩(wěn)定劑；和d)任選的增鏈劑其中所述預(yù)聚物中異氰酸酯(NCO)的含量為2 20wt%。在深一層的方面，本發(fā)明是從上述PUD制備的涂層。在深一層的方面，本發(fā)明是異氰酸酯封端的預(yù)聚物，包含
a)多元醇，包含 ai)92 99wt%的多元醇或多元醇共混物，所述多元醇或多元醇共混物的中平均 當(dāng)量為150 600，標(biāo)稱平均官能度為1. 5 2. 9和aii)l 8襯％的至少一種多元醇，其標(biāo)稱官能度為4 8 ；并且當(dāng)量為100 170 ； 禾口b)至少一種脂族多異氰酸酯；其中所述預(yù)聚物中含有的游離異氰酸酯含量為2 20wt%。出乎意料地發(fā)現(xiàn)在制劑中包含高官能多元醇與脂族異氰酸酯產(chǎn)生具有高硬度及 良好的耐溶劑性質(zhì)的膜，如通過對(duì)丙酮和對(duì)水中異丙醇耐性來測量的，這通常與芳族異氰 酸酯的使用有關(guān)。本發(fā)明允許使用脂族異氰酸酯來防止與含芳族異氰酸酯涂層有關(guān)的泛 黃，卻保留了與使用芳族異氰酸酯有關(guān)的硬度及耐溶劑性。詳述制備PUD的聚氨酯預(yù)聚物包括多異氰酸酯組分和異氰酸酯反應(yīng)性組分，后者也被 稱為含活性氫材料或多元醇。術(shù)語聚氨酯包括本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的與聚氨酯形成有關(guān)的 連接基(如脲或聚脲類、脲基甲酸酯(allophonate)、縮二脲等)的聚合物。本發(fā)明的PUD在環(huán)境溫度形成膜，不需要凝結(jié)劑。戶外的環(huán)境溫度包括5 45 °C， 對(duì)于室內(nèi)應(yīng)用而言，溫度通常地為15 25°C。分散體可以在更高的溫度應(yīng)用，然而，這會(huì)增 加使用這種PUD的費(fèi)用。根據(jù)帕索茲(Persoz)測試，應(yīng)用后24小時(shí)或7天測量，本發(fā)明基 于PUD的涂層具有90秒或更高的硬度。優(yōu)選該涂層具有95秒或更高的硬度，特別優(yōu)選具 有100秒或更高的硬度。在一些實(shí)施方式中，涂層具有124秒或更高的帕索茲硬度。本發(fā)明預(yù)聚物制劑的多異氰酸酯組分可以有利地選自脂族多異氰酸酯、改性的脂 族多異氰酸酯、及其混合物。脂族異氰酸酯化合物的實(shí)例包括1，6_六亞甲基-二異氰酸酯 (HDI)；異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI) ；2，4-六氫甲苯-二異氰酸酯和2，6-六氫甲苯-二異 氰酸酯；4，4' - 二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、2，2' - 二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯和2，4' -二 環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)；四甲基二甲苯二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯；1， 3_(雙異氰酸基甲基)環(huán)己烷和1，4-(雙異氰酸基甲基)環(huán)己烷(包括其順式或反式異構(gòu) 體)；四亞甲基-1，4-二異氰酸酯(TMXDI)；環(huán)己烷-1，4-二異氰酸酯；4，4' -二環(huán)己基甲 烷二異氰酸酯；二甲苯二異氰酸酯；1，12-十二烷二異氰酸酯；2，2，4_三甲基六亞甲基二異 氰酸酯；及其混合物。在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，異氰酸酯組分是1，6_六亞甲基-二異氰酸酯；異佛爾 酮二異氰酸酯、1，3_(雙異氰酸基甲基)環(huán)己烷、1，4-(雙異氰酸基甲基)環(huán)己烷或其混合 物。同樣有利地用于本發(fā)明制劑的多異氰酸酯組分的是所謂改性的多官能異氰酸酯， 即通過上述二異氰酸酯和/或多異氰酸酯的化學(xué)反應(yīng)得到的產(chǎn)物。代表性的改性的多官能 異氰酸酯是含有酯、脲、縮二脲、脲基甲酸酯、碳化二亞胺、和/或脲酮亞胺(uretonimines) 的多異氰酸酯；含異氰脲酸酯和/或氨基甲酸酯基團(tuán)的二異氰酸酯或多異氰酸酯。異氰酸酯反應(yīng)性組分，本申請(qǐng)指多元醇，包含低官能度組分ai)和高官能度組分 aii)。本申請(qǐng)所用的“多元醇”是包含兩個(gè)或更多個(gè)活性氫基團(tuán)的化合物，該活性氫基團(tuán)可 以與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)形成脲基團(tuán)、硫脲基團(tuán)、或氨基甲酸酯基團(tuán)，如通用反應(yīng)所說明

R-XH + R'-NCO -一 R—Χ—C—NH-R'其中X是0、S、NH或N，R和R'是連接基團(tuán)，其可以是脂族的、芳族的、脂環(huán)族的、 或其組合。最常用在聚氨酯生產(chǎn)中的含活性氫化合物是含有至少兩個(gè)羥基或氨基基團(tuán)的那 些化合物。對(duì)本發(fā)明來說，在一種實(shí)施方式中，活性氫基團(tuán)是羥基。適宜的多元醇的代表 是普遍熟知的，并在這樣的出版物中描述過如High Polymers，卷XVI，Saunders和Frisch 的"Polyurethanes，Chemistry and Technology", Interscience 出版社，紐約，卷 1,32-42 頁，44-45 頁(1962)和卷 II，5-6 頁，198-199 頁(1964) ；K. J. Saunders、Chapman 和 Hall 的 Organic Polymer Chemistry，倫敦，323—325 頁(1973) ；Developments in Polyurethanes, 卷I，J. Μ. Burst編輯，Applied Science出版社，1-76頁(1978)。這種材料的實(shí)例包括那 些選自下列類別的組合物，以單獨(dú)或混合物的形式(a)多羥基烷烴的環(huán)氧烷烴加成產(chǎn)物； (b)非還原糖及糖衍生物的環(huán)氧烷烴加成產(chǎn)物；(c)磷酸及多磷酸的環(huán)氧烷烴加成產(chǎn)物；和 (d)多酚的環(huán)氧烷烴加成產(chǎn)物。聚醚多元醇包括用環(huán)氧烷烴例如環(huán)氧乙烷(EO)、環(huán)氧丙烷(PO)、環(huán)氧丁烷(BO)或 者它們的混合物對(duì)合適的起始分子進(jìn)行烷氧基化所得到的那些。制備ai)的引發(fā)劑分子的 實(shí)例包括水、氨水、苯胺或多元醇如分子量為62-399的二元醇，特別是烷烴多元醇如乙二
醇、丙二醇、六亞甲基二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷或三羥甲基乙烷、或者包括醚基團(tuán)的低分 子量醇如二甘醇、三甘醇、一縮二丙二醇、二縮三丙二醇或丁二醇。優(yōu)選的是包含兩個(gè)反應(yīng) 性官能基團(tuán)的引發(fā)劑，即二元醇。優(yōu)選使用聚(環(huán)氧丙烷)多元醇和聚(環(huán)氧丙烷-環(huán)氧乙烷)多元醇。這些多元 醇是通過常規(guī)方法制備的常規(guī)材料。對(duì)這種聚合的催化可以是陰離子的或陽離子的，使用 催化劑如Κ0Η、CsOH、三氟化硼、或雙氰絡(luò)合物催化劑(DMC)如六氰基鈷酸鋅或季磷腈鎮(zhèn)化 合物。在堿性催化劑的情況，這些堿性催化劑最好在生產(chǎn)結(jié)束時(shí)通過適當(dāng)?shù)奶幚聿襟E(如 凝結(jié)、硅酸鎂分離或酸中和)從多元醇中移除。其它聚醚多元醇包括可作為二醇購買到的聚(四氫呋喃)多元醇，也稱為聚(氧 基四亞甲基)二醇。這些多元醇可以由四氫呋喃通過陽離子開環(huán)聚合并且用水終止反應(yīng)制 備得到，如在 Dreyfuss, P. M. P. Dreyfuss 的 Adv. Chem. Series, 91, 335 (1969)中記載的。說明性的聚酯多元醇可以從具有2 12個(gè)碳原子的有機(jī)二羧酸(優(yōu)選具有8 12個(gè)碳原子的芳族二羧酸)和具有2 12個(gè)碳原子(優(yōu)選2 8個(gè)、特別優(yōu)選2 6個(gè) 碳原子)的多元醇(優(yōu)選二醇)制備。二羧酸的實(shí)例為丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬 二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、丙二酸、庚二酸、2-甲基-1，6-己酸、十二烷二酸、順丁烯二酸、 反丁烯二酸。優(yōu)選的芳族二羧酸是鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸和萘二甲酸的異構(gòu) 體。這些酸可以單獨(dú)使用或者作為混合物使用。二元醇和多元醇的實(shí)例包括乙二醇、二甘 醇、三甘醇、1，2-和1，3-丙二醇、一縮二丙二醇、1，4-丁二醇及其它丁二醇、1，5-戊二醇及 其它 戊二醇、1，6_己二醇、1，10-癸二醇、丙三醇和三羥甲基丙烷。說明性的聚酯多元醇是 聚(己二酸己二醇酯)、聚(己二酸丁二醇酯)、聚(己二酸乙二醇酯)、聚(己二酸二甘醇 酯)、聚(草酸己二醇酯)、聚(癸二酸乙二醇酯)等。
盡管可以從基本上純的反應(yīng)原料制備聚酯多元醇，也可使用更復(fù)雜的成分，如來 自鄰苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸二甲酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯等產(chǎn)品的側(cè)流、廢 渣或殘?jiān)Ｆ渌鼇碓词窃偕鶳ET(聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)。在酯交換及酯化反應(yīng)后，反應(yīng) 產(chǎn)物可以任選地與環(huán)氧烷烴反應(yīng)。另一類可以用的聚醚是聚內(nèi)酯多元醇，這種多元醇通過內(nèi)酯單體與具有含活性氫 基團(tuán)的引發(fā)劑的反應(yīng)制備；說明性的內(nèi)酯單體是S-戊內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯、ε-甲基-ε-己 內(nèi)酯、ξ -庚內(nèi)酯(enantholactone)等；說明性的引發(fā)劑是乙二醇、二甘醇、丙二醇、1，4_丁 二醇、1，6_己二醇、三羥甲基丙烷等。這種多元醇的生產(chǎn)在本領(lǐng)域是已知的，例如，見美國專 利 3，169，945,3, 248，417,3, 021，309 和 3，021，317。優(yōu)選的內(nèi)酯多元醇是二 _、三 _、四-羥 基官能的ε-己內(nèi)酯多元醇，稱為聚己內(nèi)酯多元醇。含羥基基團(tuán)的聚碳酸酯包括那些本身已知的，如得自二醇與二芳基碳酸酯或光氣 反應(yīng)的產(chǎn)物，二醇如丙二醇-(1，3)、丁二醇"(1,4)、戊二醇_(1，5)和/或己二醇-(1，6)、二 甘醇、三甘醇或四甘醇；二芳基碳酸酯例如二苯基碳酸酯。
對(duì)于組分ai)，可以用單一多元醇或多元醇共混物。多元醇或多元醇共混物的中平 均當(dāng)量通常地為150 600。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，組分ai)的平均當(dāng)量為至少175。在 另一種實(shí)施方式中，ai)的平均當(dāng)量為至少200。通常地，ai)的平均當(dāng)量小于575，在進(jìn)一 步的實(shí)施方式中，ai)的平均當(dāng)量小于550。ai)的標(biāo)稱官能度通常地為至少1. 5，在進(jìn)一步 的實(shí)施方式中為至少1.8。ai)的標(biāo)稱官能度通常地為2. 9或更低。在進(jìn)一步的實(shí)施方式 中，ai)的標(biāo)稱官能度小于2. 4。在一種優(yōu)選實(shí)施方式中，ai)包含一種或多種二醇。當(dāng)主 要使用二醇時(shí)，基于一些一元醇組分的存在，官能度可以小于2。類似地，基于另外的更高官 能的物質(zhì)，官能度可以大于2。盡管各種多元醇可以共混來得到特定的官能度和當(dāng)量，當(dāng)使用多元醇共混物時(shí)， 優(yōu)選的是，這種共混物包含按重量小于10%的分子量為1，500或更高的多元醇。優(yōu)選地，這 種共混物包含小于5%的分子量為1，500或更高的多元醇。多元醇ai)通常地占ai)與aii)組合的90襯％或更高。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中， ai) Aai)與aii)總量的92襯％或更高。在另一種實(shí)施方式中，ai)占全部多元醇組分a) 的96襯％或更高。而在另一種實(shí)施方式中，ai)占全部多元醇組分a)的98襯％或更高。多元醇aii)用于本發(fā)明的多元醇aii)的官能度為至少4，通常地為4 8。在一種實(shí)施方式 中，多元醇aii)包含至少一種官能度為5或更高的多元醇。在一種實(shí)施方式中，多元醇aii)是聚醚多元醇。這種聚醚多元醇按照上述制備 ai)的工藝生產(chǎn)，除了引發(fā)劑的官能度為4或更高。這種引發(fā)劑的實(shí)例包括季戊四醇、木糖 醇、阿拉伯糖醇、山梨醇、蔗糖、甘露醇及其組合。多元醇aii)的當(dāng)量通常地為至少100，在進(jìn)一步的實(shí)施方式中為至少105。多元 醇aii)的當(dāng)量通常地為小于170，在進(jìn)一步的實(shí)施方式中小于160。多元醇aii)在多元醇a)中的含量通常地為至少Iwt%，在進(jìn)一步的實(shí)施方式中至 少2wt%。多元醇aii)在多元醇a)中的含量最高可以為4wt%，在進(jìn)一步的實(shí)施方式中最 高可以為6wt%。在一些實(shí)施方式中，多元醇aii)最高可占多元醇a)的8wt%。aii)的聚醚多元醇包括以環(huán)氧乙烷封端的聚(環(huán)氧丙烷)二醇。這些多元醇還包括聚(環(huán)氧丙烷-環(huán)氧乙烷)多元醇。優(yōu)選環(huán)氧乙烷的含量應(yīng)該為全部多元醇重量的約小 于SOwt %，特別優(yōu)選小于約40wt %。當(dāng)使用時(shí)，環(huán)氧乙烷可以以任意方式結(jié)合在聚合物鏈 中，例如，作為內(nèi)部嵌段、端嵌段、或無規(guī)分布的嵌段、或其任意組合。多元醇aii)可以用5 25襯％的環(huán)氧乙烷封端，特別優(yōu)選的是，用10 15wt% 的環(huán)氧乙烷封端。盡管各種多元醇可以共混來得到aii)的特定官能度和當(dāng)量，當(dāng)使用共混物時(shí)，優(yōu) 選的是，有小于10wt%的官能度為4或更高的多元醇所具有的當(dāng)量在特定范圍之外。優(yōu)選 地，這種共混物包含小于5wt%的當(dāng)量在上述特定范圍之外的多元醇。在預(yù)聚物的制備中，選擇異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)與異氰酸酯的比例，得到游離異氰 酸酯(NCO)含量為2 20wt%的預(yù)聚物。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，預(yù)聚物包含至少5wt% 的游離NC0，在進(jìn)一步的實(shí)施方式中包含至少Swt %的NC0。在一些實(shí)施方式中，優(yōu)選游離 NCO的襯％為18wt%或更低，在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，13襯％或更低。本發(fā)明的預(yù)聚物可以通過制備聚氨酯預(yù)聚物領(lǐng)域技術(shù) 人員已知的任意方式制備。 優(yōu)選的是，在足以制備聚氨酯預(yù)聚物的反應(yīng)條件，將多異氰酸酯與多元醇組分放在一起并 加熱。本發(fā)明預(yù)聚物制劑的化學(xué)計(jì)量使得多異氰酸酯以過量存在。預(yù)聚物可以在存在溶劑時(shí)制備，并且溶劑在分散體生產(chǎn)之前或之后移除。若溶劑 存在，優(yōu)選的是移除溶劑來給出基本無溶劑的水分散體。就是說，按重量計(jì)，分散體包含小 于5%、優(yōu)選小于2. 5%、特別優(yōu)選是小于的溶劑。在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，預(yù)聚物在 無溶劑存在時(shí)制備。當(dāng)使用溶劑時(shí)，與異氰酸酯無反應(yīng)活性的溶劑的實(shí)例包括酮類，如丙 酮和丁酮；醚如四氫呋喃、二p惡烷和二甲氧基乙烷、醚酯如乙酸甲氧丙酯；(環(huán)狀)酰胺和 脲，如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N，N’ - 二甲基_2，5-地扎戊酮(N，N’ -dimethyl-2, 5-dizapentanone) ；N-甲基吡咯烷酮；及封端二醇醚，如 PROGLYDE DMM(Dow Chemical Company的商標(biāo))。這些溶劑可以在預(yù)聚物制備的任意階段加入。制備分散體的工藝為本領(lǐng)域所熟知。分散體可以以間歇工藝或連續(xù)工藝制備。如 果通過間歇工藝制備，優(yōu)選的是，分散體通過反相工藝制備，其中少量水(包括少量陰離子 表面活性劑)首先加入到預(yù)聚物連續(xù)相中、混合、然后加入更多水同時(shí)混合直到相反轉(zhuǎn)。當(dāng)本發(fā)明的分散體使用連續(xù)工藝制備時(shí)，優(yōu)選的是，它們借助高內(nèi)相比(HIPR)工 藝制備。這種工藝是已知的并披露于，例如，Pate等人的美國專利5，539，021及Jakubowski 等人的WO 98/41552 Al。當(dāng)通過任一種方法制備時(shí)，得到的分散體應(yīng)該具有足以使分散體 穩(wěn)定的粒度。本發(fā)明的分散體的粒度為0. 9 0. 05微米，優(yōu)選的是0. 5 0. 07微米，特別 優(yōu)選的是0. 4 0. 10微米。最優(yōu)選的是，本發(fā)明分散體的粒度為約0. 15微米。對(duì)于PUD，分散體可以是內(nèi)部穩(wěn)定化的或外部穩(wěn)定化的或內(nèi)外部都穩(wěn)定化的。內(nèi)部 穩(wěn)定化的聚氨酯分散體是這樣的分散體，其通過將離子或非離子型親水側(cè)基加入到分散于 液體介質(zhì)的聚氨酯粒子內(nèi)而被穩(wěn)定。非離子內(nèi)部穩(wěn)定化的聚氨酯分散體的實(shí)例描述于美國 專利3，905，929和3，920，598中。離子內(nèi)部穩(wěn)定化的聚氨酯分散體是熟知的并描述于美國 專利6，231，926，第5欄，4-68行和第6欄，第1和第2行中。典型地，二羥基烷基羧酸，如 介紹于美國專利3，412，054中的二羥基烷基羧酸，用來制備陰離子內(nèi)部穩(wěn)定化的聚氨酯分 散體。用來制備陰離子內(nèi)部穩(wěn)定化的聚氨酯分散體的常見單體是二羥甲基丙酸(DMPA)。外部穩(wěn)定化的聚氨酯分散體是這樣的分散體，其基本不具有離子或非離子親水側(cè)基因而需要加入表面活性 劑來穩(wěn)定聚氨酯分散體。外部穩(wěn)定化的聚氨酯分散體的實(shí)例描述 于美國專利 2，968，575,5, 539，021,5, 688，842 和 5，959，027 中。在本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式中，聚氨酯分散體包含非離子聚氨酯和外部穩(wěn)定表 面活性劑。非離子聚氨酯是不包含親水性可解離基團(tuán)的聚氨酯。親水性可解離基團(tuán)是在水 中容易離子化的基團(tuán)如DMPA( 二羥甲基丙酸)。其它可解離基團(tuán)的實(shí)例包括陰離子基團(tuán)如 磺酸及其堿金屬鹽。陽離子基團(tuán)的實(shí)例包括銨鹽，其通過叔胺與強(qiáng)無機(jī)酸如磷酸、硫酸、氫 鹵酸或強(qiáng)有機(jī)酸的反應(yīng)或通過與適宜的季化劑如C1-C6的烷基鹵或芐基鹵(如，Br或Cl) 的反應(yīng)來獲得。表面活性劑可以用于制備本發(fā)明的穩(wěn)定的分散體，和/或制備穩(wěn)定的泡沫。在本 發(fā)明實(shí)踐中用于制備穩(wěn)定分散體的表面活性劑可以是陽離子表面活性劑、陰離子表面活性 齊U、兩性離子或非離子表面活性劑。陰離子表面活性劑的實(shí)例包括磺酸鹽、羧酸鹽和磷酸 鹽。陽離子表面活性劑的實(shí)例包括季胺。非離子表面活性劑的實(shí)例包括嵌段共聚物(包含 環(huán)氧乙烷)，和有機(jī)硅表面活性劑，如乙氧基化醇、乙氧基化脂肪酸、脫水山梨醇衍生物、羊 毛脂衍生物、乙氧基化壬基苯酚、或烷氧基化聚硅氧烷。此外，表面活性劑可以是外部表面 活性劑或內(nèi)部表面活性劑。外部表面活性劑是在分散體制備中不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)結(jié)合進(jìn)聚合 物中的表面活性劑。本申請(qǐng)有用的外部表面活性劑的實(shí)例包括十二烷基苯磺酸鹽和十二烷 基磺酸鹽。內(nèi)部表面活性劑是在分散體制備中會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)結(jié)合進(jìn)聚合物中的表面活性 齊IJ。本申請(qǐng)有用的內(nèi)部表面活性劑的實(shí)例包括陰離子分子如2，2_ 二羥甲基丙酸和二羥基 及氨基硫酸和磺酸的鹽、季銨鹽、和非離子親水物種如聚環(huán)氧乙烷一元醇和多元醇。這些親 水性的離子及非離子基團(tuán)可以結(jié)合在聚合物骨架中。表面活性劑可以包括在本發(fā)明的制劑 中，其含量范圍是0. 01 8重量份每100重量份的聚氨酯組分。當(dāng)使用聚環(huán)氧乙烷多元醇 作為表面活性劑時(shí)，在計(jì)算多異氰酸酯與多元醇的比例時(shí)認(rèn)為這種多元醇是多元醇混合物 的一部分。一元醇可以包括在預(yù)聚物的制劑中，一元醇優(yōu)選單官能的親水聚醚。一元醇可以 結(jié)合進(jìn)預(yù)聚物中，作為調(diào)節(jié)膠乳性質(zhì)和改善乳化易形成性的手段。當(dāng)存在時(shí)，一元醇的存在 量是預(yù)聚物制劑的0. 1 5wt%，優(yōu)選的是預(yù)聚物制劑的3襯％或更低。優(yōu)選預(yù)聚物用增鏈劑延長。為制備聚氨酯領(lǐng)域普通技術(shù)人員所知可用的任何增鏈 劑可以用于本發(fā)明。這種增鏈劑的分子量典型地為30 500，并且具有至少兩個(gè)含活性氫 基團(tuán)。多胺是優(yōu)選的一類增鏈劑。其它物質(zhì)，具體地說水，可以起增長鏈長度的作用，因此 對(duì)于本發(fā)明而言也是增鏈劑。特別優(yōu)選的增鏈劑是水或水和胺的混合物，胺例如，氨化的聚 丙二醇如得自Huntsman Chemical Company的Jeffamine D-400及其它商品、氨乙基哌嗪、 2-甲基哌嗪、1，5- 二氨基-3-甲基-戊烷、異佛爾酮二胺、乙二胺、二氨基丁烷、六亞甲基二 胺、四亞甲基四胺、氨基乙基丙基三甲氧基硅烷、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、三亞乙基五 胺、乙醇胺、賴氨酸的任何立體異構(gòu)形式及其鹽、己二胺、胼和哌嗪。在本發(fā)明的實(shí)踐中，增 鏈劑通常以增鏈劑的水溶液形式使用。盡管本發(fā)明的增鏈劑可以是水，優(yōu)選的是二胺。就除水外的用于本發(fā)明制劑的增 鏈劑來說，優(yōu)選的是其使用量使得，增鏈劑的活性氫當(dāng)量大于或等于異氰酸酯當(dāng)量的60%， 所述異氰酸酯當(dāng)量由預(yù)聚物NCO含量表示。尤其優(yōu)選的是，增鏈劑的存在量使得，增鏈劑的 活性氫當(dāng)量是異氰酸酯當(dāng)量的60 95%，所述異氰酸酯當(dāng)量由預(yù)聚物NCO含量表示。
分散體的固體含量通常地為30 60wt%。不一定從具有該固體含量的分散體制 備膜。盡管分散體本身以盡可能高的固體含量存儲(chǔ)和裝運(yùn)來減少存儲(chǔ)體積和裝運(yùn)費(fèi)用，在 最終使用之前可以將分散體稀釋。因此在一些實(shí)施方式中，優(yōu)選的固體含量為40wt%或更
尚ο分散體可以進(jìn)一步包含助劑和添加劑如，例如，無機(jī)和有機(jī)顏料、染料、流平劑、黏 度調(diào)節(jié)劑、天然及合成蠟、消泡劑、消光劑等。本發(fā)明的分散體可用于表面涂層，具體地說作為木材涂層或作為調(diào)節(jié)皮革涂層硬 度的組分?？梢酝ㄟ^常規(guī)方法如涂漆、噴涂、流涂、轉(zhuǎn)移涂布、輥涂、刷涂、浸漬鋪展、簾涂等， 施用PUD。分散體可以在基板上攪拌或混合，然后用刷子或其它展開工具將分散體鋪展在基 板上。噴涂包括霧化PUD，然后將霧化的材料噴射在底基上。此外，本發(fā)明的分散體可以與 其它膠乳和聚合物共混。
PUD優(yōu)選地在如上述的環(huán)境溫度施用。對(duì)通過PUD的各種應(yīng)用得到的產(chǎn)物可在室 溫或更高溫度進(jìn)行干燥。提供下列實(shí)施例來說明本發(fā)明。實(shí)施例不意圖限制本發(fā)明的范圍并且不應(yīng)該這樣 理解。除非另有說明，所有的百分?jǐn)?shù)均基于重量。實(shí)施例MMIPDI是異佛爾酮二異氰酸酯，購自Fluka。P 400是聚丙二醇，分子量為400。Tertitol L61 分子量為2000的聚環(huán)氧丙烷二醇，以12%環(huán)氧乙烷封端；得自 Dow Chemical Company。PEG 1000 是聚乙二醇，分子量為1000。MPEG 950 是甲氧基聚乙二醇，分子量為950。Voranol RN482是山梨糖醇引發(fā)的全部環(huán)氧丙烷的多元醇，分子量為821，得自 Dow Chemical Company。Voranol 520 是蔗糖/丙三醇引發(fā)的全部環(huán)氧丙烷的多元醇，官能度為5. 2，分子量約為569。Voranol 360 是蔗糖/丙三醇引發(fā)的全部環(huán)氧丙烷的多元醇，官能度為4. 9，分子量為 764。Voranol 370 是蔗糖/丙三醇引發(fā)的全部環(huán)氧丙烷的多元醇，官能度為6. 9，分子量為 1050。Unoxol 3，4_diol是1，3-/1，4-環(huán)己烷二甲醇，其中1，3-/1，4_異構(gòu)體比例約為58 42，得自 Dow Chemical Company。預(yù)聚物的制備預(yù)聚物的制備如下已知量的多元醇置入500ml玻璃瓶中，然后加熱至70°C。向 該聚醚多元醇的混合物中加入也被加熱至70°C的IPDI。加入量為約SOppm的苯甲酰氯來 中和多元醇中的殘余堿?；旌衔镌诘?dú)夥諊袛嚢?，然后置?5°C的烘箱。在烘箱中半小 時(shí)后，預(yù)聚物再次被混合，然后被留在烘箱中過夜來進(jìn)行反應(yīng)，移出，然后冷卻至室溫。分散體的制備
通過將三份(干燥的基于100份預(yù)聚物)濃度為14wt%的十二烷基硫酸鈉表面活 性劑加入到預(yù)聚物中，使用3000rpm的高剪切攪拌器，制備分散體。加入另外的水直至觀察 到相反轉(zhuǎn)。然后將增鏈劑乙二胺以及另外的水加入到分散體中以達(dá)到所需的終濃度。最小成膜溫度 最小成膜溫度(MFFT)在得自Coesfeld的Thermostair II上測量。濕厚度為 200 μ m的膜在溫度梯度為O 30°C的加熱板上拖曳，并干燥。從帶有裂紋的膜到均質(zhì)膜的 溫度轉(zhuǎn)變記錄為MFFT。耐溶劑件通過將400 μ m的濕涂層厚度涂在木板上，并且在環(huán)境溫度及45_50%的相對(duì)濕度 干燥涂層2天，測量耐溶劑性。然后將重約2g的棉襯墊用相應(yīng)溶劑飽和，置于涂層頂部并 用表面皿蓋住。在1小時(shí)應(yīng)用后移走棉襯墊，在1小時(shí)后以及在過夜回復(fù)后觀察涂層的視 覺外觀。視覺外觀根據(jù)如下的1-5符號(hào)分級(jí)。
權(quán)利要求
一種聚氨酯水分散體，包含聚氨酯固體和非水的、含量小于5wt％的有機(jī)溶劑，其中所述聚氨酯固體得自聚氨酯預(yù)聚物，所述聚氨酯預(yù)聚物通過下述物質(zhì)的反應(yīng)制備a)多元醇，包含ai)92～99wt％的多元醇或多元醇共混物，所述多元醇或多元醇共混物的中平均當(dāng)量為150～600，標(biāo)稱平均官能度為1.5～2.9和aii)1～8wt％的至少一種多元醇，其標(biāo)稱官能度為4～8；并且當(dāng)量為100～170；b)至少一種脂族多異氰酸酯；c)任選的附加穩(wěn)定劑；和d)任選的增鏈劑其中所述預(yù)聚物中異氰酸酯(NCO)的含量為2～20wt％。
2.權(quán)利要求1中所述的分散體，其中所述固體含量為30 60wt%。
3.權(quán)利要求2中所述的分散體，其中所述固體含量為40 60wt%。
4.權(quán)利要求1中所述的分散體，其中所述異氰酸酯是1，6-六亞甲基-二異氰酸酯 (HDI)；異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI) ；2，4-六氫甲苯-二異氰酸酯和2，6-六氫甲苯-二異 氰酸酯；4，4' - 二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、2，2' - 二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯和2，4' -二 環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)；四甲基二甲苯二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯；1， 3_(雙異氰酸基甲基)環(huán)己烷和1，4-(雙異氰酸基甲基)環(huán)己烷(包括其順式或反式異構(gòu) 體)；四亞甲基-1，4-二異氰酸酯(TMXDI)；環(huán)己烷-1，4-二異氰酸酯；4，4' -二環(huán)己基甲 烷二異氰酸酯；二甲苯二異氰酸酯；1，12-十二烷二異氰酸酯；2，2，4_三甲基-1，6-六亞甲 基二異氰酸酯；及其混合物。
5.權(quán)利要求4中所述的分散體，其中所述異氰酸酯是1，6-六亞甲基-二異氰酸酯 ’異 佛爾酮二異氰酸酯、1，3-(雙異氰酸基甲基)環(huán)己烷和1，4-(雙異氰酸基甲基)環(huán)己烷或其 混合物。
6.權(quán)利要求1中所述的分散體，其中多元醇ai)的平均標(biāo)稱官能度為1.8 2. 4。
7.權(quán)利要求1中所述的分散體，其中多元醇ai)的中平均當(dāng)量為75 500。
8.權(quán)利要求7中所述的分散體，其中多元醇ai)是一種或多種聚醚二醇。
9.權(quán)利要求1 8中任一項(xiàng)所述的分散體，其中多元醇aii)占全部多元醇a)的2 6wt%。
10.權(quán)利要求9中所述的分散體，其中多元醇aii)占全部多元醇b)的2 4wt%。
11.權(quán)利要求9中所述的分散體，其中多元醇aii)的中平均當(dāng)量為105 160。
12.權(quán)利要求9中所述的分散體，其中所述分散體包含小于2.5wt%的有機(jī)溶劑。
13.權(quán)利要求12中所述的分散體，其中所述分散體包含小于1.的有機(jī)溶劑。
14.權(quán)利要求1中所述的分散體，其中所述預(yù)聚物和分散體在不存在有機(jī)溶劑的情況 下制備。
15.權(quán)利要求1中所述的分散體，其中所述預(yù)聚物在存在溶劑的情況下制備，并且在所 述預(yù)聚物在水中分散之前充分移除溶劑。
16.權(quán)利要求1中所述的分散體，其中所述預(yù)聚物中異氰酸酯含量為4 18wt%。
17.權(quán)利要求16中所述的工藝，其中所述預(yù)聚物中異氰酸酯含量為6 12wt%。
18.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的分散體，其中所述分散體是以連續(xù)工藝制備的。2
19.權(quán)利要求18中所述的分散體，其中所述分散體是通過使用外部表面活性劑穩(wěn)定的。
20.權(quán)利要求1 18中任一項(xiàng)所述的聚氨酯分散體在表面上制得硬涂層的用途。
21.一種異氰酸酯封端的預(yù)聚物，包含a)多元醇，包含ai)92 99wt%的多元醇或多元醇共混物，所述多元醇或多元醇共混物的中平均當(dāng)量 為150 600，標(biāo)稱平均官能度為1. 5 2. 9和aii)l 8襯％的至少一種多元醇，其標(biāo)稱官能度為4 8 ；并且當(dāng)量為100 170 ；和b)至少一種脂族多異氰酸酯；其中所述預(yù)聚物中含有的游離異氰酸酯含量為2 20wt%。
全文摘要
本發(fā)明披露的聚氨酯分散體基于脂族異氰酸酯，其形成硬的涂層，其中涂層也具有良好的耐溶劑性質(zhì)。涂層增強(qiáng)的性質(zhì)是由用于制備分散體的多元醇制劑中包括1～8wt％的高官能多元醇來達(dá)到的。
文檔編號(hào)C08G18/08GK101959914SQ200880127485
公開日2011年1月26日 申請(qǐng)日期2008年12月9日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月26日
發(fā)明者賓杜什里·拉達(dá)克里什南, 弗里德里克·斯托爾梅爾, 斯蒂法諾·格拉西尼, 肯尼思·斯卡格斯, 讓-盧克·羅澤 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司