專利名稱：用于制備聚酰胺酸溶液的方法和聚酰胺酸溶液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于制備聚酰胺酸溶液的新方法，所述聚酰胺酸溶液是聚酰亞胺 前體溶液。從特定組合的胺組分和四羧酸組分制備的聚酰胺酸溶液具有高濃度和低粘度， 其可以通過該生產(chǎn)方法可靠地制備。盡管所述聚酰胺酸溶液具有較低分子量的聚酰胺酸和 較高的濃度，但其可以具有優(yōu)異的溶液穩(wěn)定性和成膜性能，并且由該聚酰胺酸溶液可以容 易地制備具有優(yōu)異機械性能的聚酰亞胺膜。
背景技術(shù)：
聚酰胺酸溶液作為聚酰亞胺前體溶液用于各種用途。通常，為抑制過量的酰亞胺 化反應(yīng)，聚酰胺酸溶液可以通過使基本上等摩爾量的二胺和四羧酸二酐在溶液中低溫反應(yīng) 而適當(dāng)?shù)刂苽洹Ｈ欢?，通過這種方法難以制備具有高濃度的聚酰胺酸溶液，因為聚酰胺酸容 易聚合，從而導(dǎo)致更高粘度的溶液。專利文件1公開了用于制備聚酰胺酸溶液組合物的方法，其中使基本上等摩爾量 的聯(lián)苯四羧酸二酐和芳族二胺在按每摩爾聯(lián)苯四羧酸二酐計含有約0. 5摩爾至約40摩爾 水的有機極性溶劑中，于100°C以下的反應(yīng)溫度反應(yīng)，以得到均一的反應(yīng)溶液，然后從反應(yīng) 溶液中移除游離水，以將反應(yīng)溶液中的游離水的含量降低至0. 5重量％以下，所述游離水 的含量是用核磁共振光譜測定的。然而，因為在該過程中酸酐基團和氨基的反應(yīng)以及酸酐 基團和水的反應(yīng)競爭地進(jìn)行，因此難以控制反應(yīng)，因此不容易重復(fù)地和可靠地控制所獲得 的聚酰胺酸的分子量。而且，在專利文件1的實例中，對于低分子量的聚酰胺酸，獲得了聚 酰胺酸比濃對數(shù)粘度為0. 43的聚酰胺酸溶液(實施例13)。對于高濃度的聚酰胺酸溶液， 獲得了聚合物濃度為26. 0重量％的聚酰胺酸溶液(實施例9)。然而，仍然難以制備具有更 高濃度以及更低分子量的聚酰胺酸的聚酰胺酸溶液。另外，在這種方法中，必須在反應(yīng)完成 之后從反應(yīng)溶液中移除水，這需要復(fù)雜的步驟。專利文件2和3公開了制備聚酰胺酸溶液的方法，該方法通過如下方式使四羧酸 組分和二胺組分聚合，例如，通過將基本上等摩爾量的酸組分和胺組分在含有小量水的有 機極性溶劑中聚合，或可選地，通過使胺組分與摩爾過量的酸組分反應(yīng)以制備諸如低聚體 的中間產(chǎn)物，并且然后向其中加入胺組分使得所述胺組分的摩爾量基本上等于所述酸組分 的摩爾量，緊接著使它們進(jìn)一步反應(yīng)以制備聚酰胺酸。然而，專利文件2和3僅教導(dǎo)了，溶 劑中含有的水量為約10wt%以下。專利文件2和3沒有給出如下的實施例，即通過使胺組 分與摩爾過量的酸組分反應(yīng)，然后向其中加入胺組分使得所述胺組分的摩爾量基本上等于 所述酸組分的摩爾量，緊接著進(jìn)一步使它們反應(yīng)而制備聚酰胺酸溶液。在專利文件3的比 較實施例6中，獲得了聚酰胺酸比濃對數(shù)粘度為0. 39的聚酰胺酸溶液，但該聚酰胺酸溶液 的聚合物濃度為22. 3wt%。因此，存在著對含有較高濃度和較低分子量的聚酰胺酸的聚酰 胺酸溶液的需求。另外，專利文件3的比較實施例6的聚酰胺酸溶液不具有足夠的溶液穩(wěn) 定性。文獻(xiàn)清單
專利文件1 已公開的日本專利公布號1982-131248。專利文件2 已公開的日本專利公布號1984-164328。專利文件3 已公開的日本專利公布號1984-204619.

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的問題具有較高濃度和較低分子量的聚酰胺酸的聚酰胺酸溶液可能具有不適當(dāng)?shù)娜芤?穩(wěn)定性。另外，聚酰胺酸溶液可能不具有良好的成膜性能，并且當(dāng)產(chǎn)生聚酰亞胺膜時會發(fā)生 粉末化和發(fā)泡。不容易可靠地制備具有優(yōu)異的機械性能的聚酰亞胺膜。因此，存在著具有 較高濃度和較低分子量的聚酰胺酸并且顯示優(yōu)異的溶液穩(wěn)定性和成膜性能的聚酰胺酸溶 液的需求，并且由該聚酰胺酸溶液可以可靠地制備具有優(yōu)異的機械性能的聚酰亞胺膜。因此，本發(fā)明的目的是提供一種通過將由二胺組分和四羧酸組分的特定組合制備 的聚酰胺酸的分子量控制至預(yù)定的低水平，從而重復(fù)和可靠地制備具有高濃度和低粘度的 聚酰胺酸溶液的新方法。本發(fā)明的另一目的是提供一種比濃對數(shù)粘度為0. 35以下的新的 聚酰胺酸溶液，其中聚酰胺酸的分子量被適當(dāng)?shù)乜刂浦了璧牡退健Ｓ啥方M分和四羧 酸組分的特定組合制備的聚酰胺酸的溶液可具有高濃度和低粘度，并且顯示優(yōu)異的溶液穩(wěn) 定性和成膜性能。由該聚酰胺酸溶液可以容易地制備具有優(yōu)異的機械性能的聚酰亞胺膜。解決向題的手段本發(fā)明涉及下列方面。[1] 一種通過使基本上由20mol% -80mol%對苯二胺和80mol% -20mol% 二氨基 二苯醚組成的二胺組分與基本上由10mol%-60mol% 2，3，3' ,4'-聯(lián)苯四羧酸二酐和 90mol% -40mol% 3,3' ,4,4'-聯(lián)苯四羧酸二酐組成的四羧酸組分在溶劑中反應(yīng)而制備 聚酰胺酸溶液的方法，所述方法包括第一步驟，即，使所述二胺組分與摩爾過量的所述四羧酸組分在含有以每摩爾所 述四羧酸組分計多于1/3摩爾的水的溶劑中反應(yīng)，由此制備聚酰胺酸溶液；和第二步驟，S卩，將所述二胺組分、或所述二胺組分和所述四羧酸組分加入到所述第 一步驟中獲得的所述聚酰胺酸溶液中，使得所述二胺組分的摩爾量基本上等于所述四羧酸 組分的摩爾量，然后使所述二胺組分和所述四羧酸組分反應(yīng)。[2]如[1]中所述的用于制備聚酰胺酸溶液的方法，其中在所述第一步驟中，所述 四羧酸組分與所述二胺組分的摩爾比(四羧酸組分/ 二胺組分)為1. 2以上。[3]如[1]至[2]中任一項所述的用于制備聚酰胺酸溶液的方法，其中在所述第一 步驟中，水在所使用溶劑中的含量在0. 05重量％至2重量％的范圍內(nèi)。[4]如[1]至[3]中任一項所述的用于制備聚酰胺酸溶液的方法，其中在所述第二 步驟中獲得的所述聚酰胺酸溶液的聚酰胺酸比濃對數(shù)粘度為0. 35以下。[5]如[1]至[4]中任一項所述的用于制備聚酰胺酸溶液的方法，其中所獲得的聚 酰胺酸溶液的含水量為1重量％以下。[6]如[1]至[5]中任一項所述的用于制備聚酰胺酸溶液的方法，其中所獲得 的聚酰胺酸溶液的固體內(nèi)容物濃度為25重量％至50重量％，并且在30°C的溶液粘度為 50Pa · sec 以下。
[7]如[1]至[6]中任一項所述的用于制備聚酰胺酸溶液的方法，其中基于在所述 第一步驟和所述第二步驟中反應(yīng)的四羧酸組分的總量，在所述第一步驟中反應(yīng)的四羧酸組 分的量在10摩爾％至70摩爾％的范圍內(nèi)。[8] 一種聚酰胺酸溶液，其通過使基本上由20mol % -80mol %對苯二胺和 80mol% _20mol%二氨基二苯醚組成的二胺組分與基本上由IOmol % -60mol% 2,3,3'， 4'-聯(lián)苯四甲酸二酐和9011101%-4011101%3，3' ,4,4'-聯(lián)苯四甲酸二酐組成的四羧酸組 分在溶劑中反應(yīng)而制備，其中所述二胺組分的摩爾量基本上等于所述四羧酸組分的摩爾量，并且所述聚酰胺酸溶液具有0. 35以下的比濃對數(shù)粘度。[9]如[8]中所述的聚酰胺酸溶液，其中所述聚酰胺酸溶液的含水量為1重量％以 下。[10]如[8]至[9]中任一項所述的聚酰胺酸溶液，其中所述聚酰胺酸溶液的固體 內(nèi)容物濃度為25重量％至50重量％，并且在30°C的溶液粘度為50Pa · sec以下。本發(fā)明的效果通過本發(fā)明的新的生產(chǎn)方法，可以重復(fù)并且可靠地制備具有高濃度和低粘度的聚 酰胺酸溶液，其中由二胺組分和四羧酸組分的特定組合制備的聚酰胺酸的分子量被控制至 預(yù)定的低水平。此外，根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種聚酰胺酸比濃對數(shù)粘度為0. 35以下的新 的聚酰胺酸溶液。由二胺組分和四羧酸組分的特定組合制備的聚酰胺酸的溶液可具有高濃 度和低粘度，并且顯示優(yōu)異的溶液穩(wěn)定性和成膜性能。由該聚酰胺酸溶液可以容易地制備 具有優(yōu)異的機械性能的聚酰亞胺膜。
具體實施例方式本發(fā)明的制備聚酰胺酸溶液的方法是通過使基本上由20mol% -SOmol %對苯二 胺和80mol% -20mol%二氨基二苯醚組成的二胺組分與基本上由IOmol % -60mol % 2,3, 3' ,4'-聯(lián)苯四羧酸二酐和9011101%-4011101%3，3' ,4,4'-聯(lián)苯四羧酸二酐組成的四羧 酸組分在溶劑中反應(yīng)而制備聚酰胺酸溶液的方法，其中第一步驟是，使二胺組分與摩爾過 量的四羧酸組分在含有以每摩爾四羧酸組分計多于1/3摩爾的水的溶劑中反應(yīng)，由此制備 聚酰胺酸溶液；然后，第二步驟是，將二胺組分、或二胺組分和四羧酸組分加入到由此獲得 的聚酰胺酸溶液中，使得二胺組分的摩爾量基本上等于四羧酸組分的摩爾量，隨后使二胺 組分和四羧酸組分反應(yīng)。本發(fā)明的“聚”酰胺酸具有很低的分子量，并且不一定是聚合物。如本文中使用的 術(shù)語“聚酰胺酸”是指包含具有酰胺酸結(jié)構(gòu)的組分的聚酰亞胺前體，其可包含起始組分，諸 如酰胺酸低聚物；低分子量酰胺酸化合物，如通過使1分子二胺與1或2分子的四羧酸二酐 反應(yīng)形成的化合物，通過四羧酸二酐的水解形成的四羧酸等。在本發(fā)明中，二胺組分基本上由20mol% _80mol%對苯二胺和80mol% -20mol% 二氨基二苯醚，優(yōu)選地由30mol% -70mol%對苯二胺和70mol % -30mol %二氨基二苯醚組 成。當(dāng)二胺組分包含基于二胺組分的總摩爾量小于20mol %對苯二胺時，從獲得的聚酰胺酸 溶液可能不一定能制備具有足夠的機械性能的聚酰亞胺膜。當(dāng)二胺組分包含基于二胺組分 的總摩爾量大于SOmol %對苯二胺時，當(dāng)從獲得的聚酰胺酸溶液制備聚酰亞胺膜時可能容
5易發(fā)生粉末化和發(fā)泡，并且可能不容易制備表面處于良好狀態(tài)的聚酰亞胺膜。在本發(fā)明中，四羧酸組分基本上由10mOl%-60mol%2，3，3' ,4'-聯(lián)苯四羧酸二 酐和 90mol%-40mol% 3，3' ,4,4'-聯(lián)苯四羧酸二酐，優(yōu)選地由 15mol %-50mol % 2，3， 3' ,4'-聯(lián)苯四羧酸二酐和8511101%-5011101%3，3' ,4,4'-聯(lián)苯四羧酸二酐組成。當(dāng)四 羧酸組分包含基于四羧酸組分的總摩爾量小于10mol%2，3，3' ,4'-聯(lián)苯四羧酸二酐時， 當(dāng)從獲得的聚酰胺酸溶液制備聚酰亞胺膜時可能容易發(fā)生粉末化和發(fā)泡，并且可能不容易 制備表面處于良好狀態(tài)的聚酰亞胺膜。當(dāng)四羧酸組分包含基于四羧酸組分的總摩爾量大于 60mol% 2,3,3' ,4'-聯(lián)苯四羧酸二酐時，從獲得的聚酰胺酸溶液可能不一定能制備具有 足夠的機械性能的聚酰亞胺膜。優(yōu)選的溶劑可以是聚酰胺酸在其中可溶并且在大氣壓的沸點為300°C以下的有機 極性溶劑。溶劑的實例可以包括在分子中具有氮原子的溶劑，如N，N-二甲基乙酰胺、N， N- 二乙基乙酰胺、N，N- 二甲基甲酰胺、N，N- 二乙基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3- 二 甲基-2-咪唑啉酮以及N-甲基己內(nèi)酰胺；在分子中具有硫原子的溶劑，如二甲基亞砜、二乙 基亞砜、二甲基砜、二乙基砜以及六甲基磺酰胺(sulfolamide)；為酚的溶劑，如甲酚、苯酚 和二甲苯酚；在分子中具有氧原子的溶劑，如二甘醇二甲基醚(二甘醇二甲醚)、三甘醇二 甲基醚(三甘醇二甲醚)以及四甘醇二甲醚(tetraglyme)；以及其它溶劑，如丙酮、二甲基 咪唑啉、甲醇、乙醇、乙二醇、二噁烷、四氫呋喃、吡啶以及四甲基脲。在本發(fā)明的用于制備聚酰胺酸溶液的方法的第一步驟中，使二胺組分與摩爾過量 的四羧酸組分在含有以每摩爾四羧酸組分計多于1/3摩爾的水的溶劑中反應(yīng)，以制備聚酰 胺酸溶液。在該步驟中形成的聚酰胺酸的分子量主要取決于四羧酸組分與二胺組分的摩爾 比，這樣的分子量是低的分子量。聚酰胺酸通常在其兩個分子末端處具有四羧酸二酐組分， 并且衍生自四羧酸二酐且位于其分子末端和不包括在酰胺酸鍵中的酸酐基團被溶劑中存 在的水的作用水解成兩個羧基。當(dāng)水量不足時，可能難以制備具有低分子量的聚酰胺酸，原 因是許多酸酐基團保持未水解狀態(tài)，并且與第二步驟中添加的二胺反應(yīng)形成具有高分子量 的聚酰胺酸。而且，當(dāng)水量不足時，聚酰胺酸可能聚合，并且溶液的粘度可能變得更高。在 這樣的情況下，在第二步驟中添加的四羧酸二酐組分中的一些可能不溶解于該溶液中，因 此不能制備均一的聚酰胺酸溶液。在第一步驟中，優(yōu)選使用含有水的量為0. 05重量％至2重量％、更優(yōu)選0. 05重 量％至1重量％的溶劑。當(dāng)使用含有多于2重量％的水的溶劑時，可能難以重復(fù)地制備 具有預(yù)定的低分子量的聚酰胺酸，原因是酸酐基團和氨基的反應(yīng)相對于酸酐基團和水的反 應(yīng)，更具競爭力地進(jìn)行。而且，當(dāng)所獲得的聚酰胺酸溶液含有大量的水時，溶液穩(wěn)定性可能 劣化。另外，不適宜的是，在反應(yīng)完成后從溶液中除去過量的水。為抑制過多的酰亞胺化反 應(yīng)，水的移除必須在低溫以及在減壓下進(jìn)行，從而導(dǎo)致更復(fù)雜的過程。在第一步驟中，使二胺組分與過量摩爾量的四羧酸組分反應(yīng)。四羧酸組分與二胺 組分的摩爾比(四羧酸組分摩爾量/ 二胺組分摩爾量)優(yōu)選為1. 2以上，更優(yōu)選為1. 5以 上，特別優(yōu)選為約1. 5至約5. 0。當(dāng)摩爾比為2以上時，未與二胺組分反應(yīng)的四羧酸組分主 要通過溶劑中存在的水的作用而水解變成四羧酸，反應(yīng)結(jié)束后其共存于聚酰胺酸溶液中。 它不引起任何問題，只要四羧酸均勻地溶解于溶液中即可。盡管用于制備聚酰胺酸溶液的四羧酸組分的全部量可以在第一步驟中被添加到溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，而在第二步驟中不添加四羧酸組分到溶液中，但從制備的角度來看，在第 二步驟中僅向溶液中加入二胺組分的方法可能不是優(yōu)選的。優(yōu)選在第一步驟中要使用的四 羧酸組分的一部分加入至溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，然后在第二步驟中向溶液中加入二胺組分和四 羧酸組分以進(jìn)行進(jìn)一步反應(yīng)，從而制備聚酰胺酸溶液。當(dāng)在第二步驟中僅向溶液中加入二 胺組分以進(jìn)行進(jìn)一步反應(yīng)時，溶液有時需要加熱至一定溫度，在此溫度下可能不能阻止過 多的酰亞胺化反應(yīng)，并且可能獲得有色的和/或具有較低溶液穩(wěn)定性的聚酰胺酸溶液。通常，基于在第一步驟和第二步驟中反應(yīng)的四羧酸組分的總量，在第一步驟中反 應(yīng)的四羧酸組分的量優(yōu)選為10摩爾％至70摩爾％，更優(yōu)選20摩爾％至50摩爾％。當(dāng)在 第一步驟中使用的四羧酸組分的量在上述范圍以外時，所獲得的酰胺酸溶液的溶液穩(wěn)定性 (粘度穩(wěn)定性)可能劣化。另外，當(dāng)在第一步驟中使用2，3，3' ,4'-聯(lián)苯四羧酸二酐并且在第二步驟中使 用3，3' ,4,4'-聯(lián)苯四羧酸二酐時，可以更適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)所獲得的聚酰胺酸的溶液粘度。對第一步驟中的反應(yīng)條件沒有特別限制，只要在抑制過多的酰亞胺化反應(yīng)的同 時，通過加成反應(yīng)形成聚酰胺酸即可。反應(yīng)優(yōu)選在大氣壓下進(jìn)行，但是反應(yīng)可以在增壓或減 壓下進(jìn)行。反應(yīng)溫度優(yōu)選100°c以下，更優(yōu)選20°C至80°C。在第一步驟中，反應(yīng)通常在上述 溫度條件下進(jìn)行約1至100小時。反應(yīng)可以優(yōu)選在惰性氣體氣氛如氮氣氣氛中進(jìn)行。在第一步驟中獲得的聚酰胺酸的比濃對數(shù)粘度優(yōu)選為0. 4以下，更優(yōu)選為0. 01至 0. 4，特別優(yōu)選為0. 01至0. 3，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 05至0. 2。當(dāng)在第一步驟中將二胺組分和四 羧酸組分以幾乎等摩爾量反應(yīng)時，所獲得的聚酰胺酸可以具有大于0.4的比濃對數(shù)粘度。 在這樣的情況下，在第二步驟中將二胺組分和四羧酸組分以幾乎等摩爾量反應(yīng)，因此所得 到的聚酰胺酸不可避免地具有高的分子量。在將高濃度溶液用于反應(yīng)的情況下，當(dāng)在第一 步驟中聚酰胺酸聚合時，在第一步驟中獲得的溶液的粘度可能很高，并且在第二步驟中，所 添加的二胺組分和四羧酸組分的反應(yīng)可能不充分地進(jìn)行，并且這些組分可能在聚酰胺酸溶 液中保持未反應(yīng)和未溶解的狀態(tài)。在本發(fā)明的用于制備聚酰胺酸溶液的方法中的第二步驟中，將二胺組分、或二胺 組分和四羧酸組分添加到第一步驟中所獲得的聚酰胺酸溶液中，使得二胺組分的總摩爾量 基本上等于四羧酸組分的總摩爾量，優(yōu)選摩爾比(四羧酸組分/ 二胺組分)在約1. 05至約 0. 95的范圍內(nèi)。然后，將二胺組分和四羧酸組分進(jìn)一步反應(yīng)。在第二步驟中，反應(yīng)可以優(yōu)選 在與如上所述第一步驟中的條件相同的條件下進(jìn)行。在第二步驟中添加的四羧酸組分的一 部分(四羧酸二酐)可以被四羧酸或四羧酸的低級醇酯代替。在第二步驟結(jié)束時可以優(yōu)選地以高重復(fù)性提供酰胺酸溶液，該酰胺酸溶液含有比 濃對數(shù)粘度為0. 4以下、優(yōu)選0. 35以下，更優(yōu)選0. 01至0. 35，更優(yōu)選0. 05至0. 35，特別優(yōu) 選0. 05至0. 3，進(jìn)一步優(yōu)選0. 05至0. 25的酰胺酸。在酰胺酸溶液中，將基本上全部(90%以 上，優(yōu)選95%以上)的衍生自未與氨基反應(yīng)形成酰胺酸鍵的四羧酸二酐的酸酐基團水解為 兩個羧基。此外，在酰胺酸溶液中含有的酰胺酸具有非常低的分子量。因此，溶液粘度的增 加可以降低，因此在所獲得的酰胺酸溶液中的酰胺酸的濃度可以容易地增加。結(jié)果，可以優(yōu) 選提供固體內(nèi)容物濃度為25重量％以上，優(yōu)選25重量％至50重量％，更優(yōu)選27重量％至 50重量％，特別優(yōu)選30重量％至45重量％的高濃度聚酰胺酸溶液。高濃度聚酰胺酸溶液 具有低的粘度，例如，在30°C的溶液粘度為50Pa-sec以下，優(yōu)選0. 5Pa-sec至50Pa-sec,更優(yōu)選為IPa · sec至40Pa · sec，特別優(yōu)選為IPa · sec至IOPa · sec。因此，實際上該聚 酰胺酸溶液是非常有用的。對于聚酰胺酸溶液的制備，在第一步驟中使用含有0. 05重量％至2重量％，更優(yōu) 選0. 05重量％至1重量％的量的水的溶劑。水被消耗用于四羧酸組分的酸酐基團的水解， 其余水留在溶液中。由于所使用的溶劑含有足夠小量的水，因此在完成反應(yīng)后無需調(diào)節(jié)水 量(從溶液中移除水)。即使在不從溶液中移除水時，也可以獲得含水量為例如1重量％以 下的聚酰胺酸溶液。如上所述，聚酰胺酸溶液含有足夠少量的水。而且，除與氨基反應(yīng)以形 成酰胺酸鍵的酸酐基團以外，基本上全部的衍生自四羧酸二酐的酸酐基團都水解為2個羧 基。因此，在聚酰胺酸溶液中的每一種組分至少在低溫儲存時不太可能反應(yīng)，因此溶液穩(wěn)定 性可以足夠高。盡管本發(fā)明的聚酰胺酸溶液非常有利于用作具有高濃度和低粘度的聚酰亞胺前 體溶液，但是本發(fā)明不限于高濃度溶液。本發(fā)明的聚酰胺酸溶液可以適當(dāng)?shù)卦诟鞣N用途中 以各種濃度用作聚酰亞胺前體。根據(jù)已知的方法，如通過伴隨有溶劑移除的熱處理的熱酰 亞胺化，和例如，通過伴隨有溶劑移除的乙酸酐處理的化學(xué)酰亞胺化，聚酰胺酸可以通過聚 合/酰亞胺化反應(yīng)容易地轉(zhuǎn)化為聚酰亞胺。本發(fā)明的聚酰胺酸溶液含有由二胺組分和四羧酸組分的特定組合制備的聚酰胺 酸，并且聚酰胺酸的分子量被適當(dāng)?shù)乜刂茷樗璧牡退?。本發(fā)明的聚酰胺酸溶液優(yōu)選地 具有高濃度和低粘度。更具體地，本發(fā)明的聚酰胺酸溶液優(yōu)選地具有0.4以下，更優(yōu)選0.3 以下，特別優(yōu)選0. 25以下的比濃對數(shù)粘度，這意味著聚酰胺酸具有低分子量，并且優(yōu)選地 具有25重量％至50重量％的固體內(nèi)容物濃度，和優(yōu)選地具有在30°C為50Pa ^sec以下，更 優(yōu)選IOPa · sec以下的溶液粘度。此外，聚酰胺酸溶液可顯示優(yōu)異的溶液穩(wěn)定性和成膜性 能，盡管其具有如上所述的高濃度和低粘度。因此，例如，通過將聚酰胺酸溶液涂敷在支持 體上；并且然后將其加熱，可以容易地從本發(fā)明的聚酰胺酸溶液制備具有優(yōu)異的機械性能 的聚酰亞胺膜，特別是厚度為40 μ m以上并且具有優(yōu)異的機械性能的聚酰亞胺膜，而沒有 常規(guī)已知方法所存在的諸如粉末化和發(fā)泡的任何問題。從本發(fā)明的聚酰胺酸溶液可以容易地制備斷裂拉伸強度為150MPa以上，更優(yōu)選 200MPa以上，特別優(yōu)選250MPa以上，拉伸彈性模量為3. OGPa以上，更優(yōu)選3. 5GPa以上，以 及斷裂拉伸伸長率為50%以上的聚酰亞胺膜。在一個實施方案中，通過使由50mol%對苯二胺和50mol% 4，4' - 二氨基二苯醚 組成的二胺組分與由20mol% 2，3，3' ,4'-聯(lián)苯四甲酸二酐和80mol% 3，3‘ ,4,4'-聯(lián) 苯四甲酸二酐組成的四羧酸組分在溶劑中反應(yīng)制備的聚酰胺酸溶液可被排除。本發(fā)明的聚酰胺酸溶液可以適當(dāng)?shù)赜米骱型ǔ１挥糜诰埘啺非绑w組合物中 的其它組分的聚酰胺酸溶液組合物，所述其它組分例如是酰亞胺化催化劑、無機填料、有機 填料、增強纖維、炭黑、防發(fā)泡劑、染料和顏料。另外，例如，本發(fā)明的聚酰胺酸溶液可以適當(dāng) 地用于形成膜，特別是較厚的膜，或者含有較大量填料的膜，用于制備與銅箔組合的CCL，以 及用于制備粘合劑組合物，以及用于保護(hù)膜的墨水組合物。本發(fā)明的聚酰胺酸溶液可以具有適合于制備聚酰亞胺膜，特別是聚酰亞胺無縫帶 的低粘度。本發(fā)明的聚酰胺酸溶液還可以具有高濃度，并且含有足夠少量的溶劑。因此，本 發(fā)明的聚酰胺酸溶液可以被用于以高的生產(chǎn)率制備聚酰亞胺膜，特別是具有優(yōu)異性能的聚酰亞胺無縫帶。實施例下面參考實施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明。然而，本發(fā)明不限于下列實施例。描述在下列實施例中使用的測量方法。對于水量(水的含量以及含水量)，用于第 一步驟中的反應(yīng)的溶劑的水量用“水的含量”表示，所述“水的含量”基于被添加到有機溶 劑(NMP)中的水的量計算，原因是在所使用的有機溶劑中作為雜質(zhì)的水的量可忽略。所獲 得的聚酰胺酸溶液中的水量用通過下列測量方法測定的“含水量”表示。固體內(nèi)容物濃度將樣品溶液(其重量被稱為“wl”)在熱空氣干燥器中于120°C加熱10分鐘，于在 250°C加熱10分鐘，然后于350°C加熱30分鐘，并且測量熱處理后的重量(被稱為 2”)。 通過下列公式計算固體內(nèi)容物濃度]。固體內(nèi)容物濃度=(w2/wl) XlOO比濃對數(shù)粘度將樣品溶液稀釋至基于固體內(nèi)容物濃度為0. 5g/dL的濃度(溶劑為NMP)。在30°C 使用Carmon-Fenske No. 100測量稀釋的溶液的流動時間(T1)。通過下列公式，由T1以及 空白NMP的流動時間(Ttl)計算比濃對數(shù)粘度。比濃對數(shù)粘度={In(IVTci)} /0. 5溶液粘度(旋轉(zhuǎn)粘度)使用Tokimec Inc.，E型粘度計在30°C測量溶液粘度。含水量使用Karl Fischer 試劑(HYDRANAL-Composite 5K ；由 Sigma-Aldric 公司制造)， 通過含水量測量裝置(AQV-2000 ；由Hiranuma Sangyo股份有限公司制造)測量含水量。溶液穩(wěn)定性將樣品溶液在大氣、5°C的溫度中儲存1個月，然后通過視覺觀測評價濁度以及 是否存在相分離和沉淀。將儲存后被觀察到渾濁或者觀察到相分離或者沉淀的溶液評價 為χ，而將儲存后保持不變的溶液評價為〇。成膜性能(聚酰亞胺膜的狀態(tài))將樣品溶液涂敷在玻璃基板上，使得所獲得的聚酰亞胺膜的厚度為50 μ m，然后 將它在熱空氣干燥器中，在120°C加熱30min，在150°C加熱lOmin，在200°C加熱lOmin，在 250°C加熱IOmin并且在350°C加熱lOmin，以進(jìn)行溶劑移除和聚合/酰亞胺化反應(yīng)，從而制 備出聚酰亞胺膜。通過視覺觀測評價聚酰亞胺膜的狀態(tài)，即，缺陷諸如聚酰亞胺膜的膨脹、 裂紋和粉末化的存在與否。將其中沒有觀察到的缺陷諸如膨脹、裂紋和粉末化的膜評價為 〇，其中在總表面積的約20%至約40%中觀察到缺陷的膜評價為Δ，并且其中總表面積的 40%以上中觀察到缺陷的膜評價為X。斷裂拉伸強度如上所述制備的聚酰亞胺膜的斷裂拉伸強度根據(jù)ASTM D882使用張力試驗機 (RTC-1225A，由Orientec股份有限公司制造)測量。斷裂拉伸伸長率如上所述制備的聚酰亞胺膜的斷裂拉伸伸長率根據(jù)ASTM D882使用張力試驗機
9(RTC-1225A，由Orientec股份有限公司制造)測量。拉伸彈件樽量如上所述制備的聚酰亞胺膜的彈性拉伸模量根據(jù)ASTM D882使用張力試驗機 (RTC-1225A，由Orientec股份有限公司制造)測量。在下列實施例中使用的化合物的簡稱如下s-BPDA 3, 3' ,4,4'-聯(lián)苯四羧酸二酐，a-BPDA:2,3,3' ,4'-聯(lián)苯四羧酸二酐，ODA -AA' -二氨基二苯醚，PPD 對苯二胺，NMP N-甲基-2-吡咯烷酮。實施例1在配備有攪拌器、攪拌葉、回流冷凝器和氮氣引入管的IL可分離燒瓶中，投入 670. OOg 的 NMP、4. 24g 的水、69. 22g 的 s_BPDA，23. 07ga_BPDA 和 31. 41g ODA(水的摩爾比 [水/酸組分]:3/4;水的含量0.61重量％;酸組分的摩爾比[酸組分/ 二胺組分]:2/1)。 然后，將混合物在70°C的反應(yīng)溫度攪拌3小時以進(jìn)行反應(yīng)。隨后，將67. 86g的PPD溶解在 反應(yīng)溶液中，并且添加138. 44g的s-BPDA。然后，將該混合物在50°C的反應(yīng)溫度攪拌20小 時以進(jìn)行反應(yīng)。在第一步驟中反應(yīng)的四羧酸組分的量為基于在第一步驟和第二步驟中反應(yīng) 的四羧酸組分的總量的40mo 1 %。所得到的反應(yīng)溶液具有0. 24的比濃對數(shù)粘度、5. 3Pa · sec的溶液粘度、30. 3重 量％的固體內(nèi)容物濃度以及1重量％以下的含水量。對于這種溶液，溶液穩(wěn)定性被評價為 〇，并且成膜性能被評價為〇。結(jié)果顯示在表1中。實施例2在配備有攪拌器、攪拌葉、回流冷凝器和氮氣引入管的IL可分離燒瓶中，投入 670. OOg 的 NMP、4. 15g 的水、67. 74g 的 s_BPDA，22. 58ga_BPDA 以及 30. 74g ODA(水的摩爾 比[水/酸組分]:3/4 ；水的含量0. 60重量％ ；酸組分的摩爾比[酸組分/ 二胺組分] 2/1)。然后，將混合物在70°C的反應(yīng)溫度攪拌3小時以進(jìn)行反應(yīng)。隨后，將15.37g ODA和 58. IOg PPD溶解在反應(yīng)溶液中，并且添加135. 47g的s-BPDA。然后，將該混合物在50°C的 反應(yīng)溫度攪拌20小時以進(jìn)行反應(yīng)。在第一步驟中反應(yīng)的四羧酸組分的量為基于在第一步 驟和第二步驟中反應(yīng)的四羧酸組分的總量的40mol%。所得到的反應(yīng)溶液具有0. 23的比濃對數(shù)粘度、5. IPa · sec的溶液粘度、30. 4重 量％的固體內(nèi)容物濃度以及1重量％以下的含水量。對于這種溶液，溶液穩(wěn)定性被評價為 〇，并且成膜性能被評價為〇。結(jié)果顯示在表1中。實施例3在配備有攪拌器、攪拌葉、回流冷凝器和氮氣引入管的IL可分離燒瓶中，投入 670. OOg 的 NMP、4. 24g 的水、46. 15g 的 s_BPDA，46. 15ga_BPDA 以及 31. 41g ODA(水的摩爾 比[水/酸組分]:3/4 ；水的含量0. 60重量％ ；酸組分的摩爾比[酸組分/ 二胺組分] 2/1)。然后，將混合物在70°C的反應(yīng)溫度攪拌3小時以進(jìn)行反應(yīng)。隨后，將67. 86g的PPD 溶解在反應(yīng)溶液中，并且添加138. 44g的s-BPDA。然后，將該混合物在50°C的反應(yīng)溫度攪 拌20小時以進(jìn)行反應(yīng)。在第一步驟中反應(yīng)的四羧酸組分的量為基于在第一步驟和第二步驟中反應(yīng)的四羧酸組分的總量的40mo 1 %。所得到的反應(yīng)溶液具有0. 25的比濃對數(shù)粘度、5. OPa · sec的溶液粘度、30. 5重 量％的固體內(nèi)容物濃度以及1重量％以下的含水量。對于這種溶液，溶液穩(wěn)定性被評價為 〇，并且成膜性能被評價為〇。結(jié)果顯示在表1中。實施例4在配備有攪拌器、攪拌葉、回流冷凝器和氮氣引入管的IL可分離燒瓶中，投入 670. OOg 的 NMP、4. 15g 的水、45. 16g 的 s_BPDA，45. 16ga_BPDA 以及 30. 74g ODA(水的摩爾 比[水/酸組分]:3/4 ；水的含量0. 60重量％ ；酸組分的摩爾比[酸組分/ 二胺組分] 2/1)。然后，將混合物在70°C的反應(yīng)溫度攪拌3小時以進(jìn)行反應(yīng)。隨后，將15.37g ODA和 58. IOg PPD溶解在反應(yīng)溶液中，并且添加135. 47g的s_BPDA。然后，將該混合物在50°C的 反應(yīng)溫度攪拌20小時以進(jìn)行反應(yīng)。在第一步驟中反應(yīng)的四羧酸組分的量為基于在第一步 驟和第二步驟中反應(yīng)的四羧酸組分的總量的40mol%。所得到的反應(yīng)溶液具有0. 25的比濃對數(shù)粘度、5. 2Pa · sec的溶液粘度、30. 3重 量％的固體內(nèi)容物濃度以及1重量％以下的含水量。對于這種溶液，溶液穩(wěn)定性被評價為 〇，并且成膜性能被評價為〇。結(jié)果顯示在表1中。實施例5在配備有攪拌器、攪拌葉、回流冷凝器和氮氣引入管的IL可分離燒瓶中，投入 670. OOg 的 NMP、3. 98g 的水、43. 30g 的 s_BPDA，43. 30ga_BPDA 以及 29. 47g ODA(水的摩爾 比[水/酸組分]:3/4 ；水的含量0· 58重量％ ；酸組分的摩爾比[酸組分/ 二胺組分] 2/1)。然后，將混合物在70°C的反應(yīng)溫度攪拌3小時以進(jìn)行反應(yīng)。隨后，將44.21g ODA和 39. 80g PPD溶解在反應(yīng)溶液中，并且添加129. 91g的s_BPDA。然后，將該混合物在50°C的 反應(yīng)溫度攪拌20小時以進(jìn)行反應(yīng)。在第一步驟中反應(yīng)的四羧酸組分的量為基于在第一步 驟和第二步驟中反應(yīng)的四羧酸組分的總量的40mol%。所得到的反應(yīng)溶液具有0. 23的比濃對數(shù)粘度、5. 5Pa · sec的溶液粘度、30. 3重 量％的固體內(nèi)容物濃度以及1重量％以下的含水量。對于這種溶液，溶液穩(wěn)定性被評價為 〇，并且成膜性能被評價為〇。結(jié)果顯示在表1中。實施例6在配備有攪拌器、攪拌葉、回流冷凝器和氮氣引入管的IL可分離燒瓶中，投入 670. OOg 的 NMP,3. 78g 的水、41. 19g 的 s_BPDA，41. 19ga_BPDA 以及 28. 03g ODA(水的摩爾 比[水/酸組分]:3/4 ；水的含量0· 56重量％ ；酸組分的摩爾比[酸組分/ 二胺組分] 2/1)。然后，將混合物在70°C的反應(yīng)溫度攪拌3小時以進(jìn)行反應(yīng)。隨后，將77. IOg ODA和 18. 93g PPD溶解在反應(yīng)溶液中，并且添加123. 57g的s_BPDA。然后，將該混合物在50°C的 反應(yīng)溫度攪拌20小時以進(jìn)行反應(yīng)。在第一步驟中反應(yīng)的四羧酸組分的量為基于在第一步 驟和第二步驟中反應(yīng)的四羧酸組分的總量的40mol%。所得到的反應(yīng)溶液具有0. 24的比濃對數(shù)粘度、5. 8Pa · sec的溶液粘度、30. 5重 量％的固體內(nèi)容物濃度以及1重量％以下的含水量。對于這種溶液，溶液穩(wěn)定性被評價為 〇，并且成膜性能被評價為〇。結(jié)果顯示在表1中。實施例7在配備有攪拌器、攪拌葉、回流冷凝器和氮氣引入管的IL可分離燒瓶中，投入670. OOg 的 NMP、4. 24g 的水、46. 15g 的 s_BPDA，46. 15ga_BPDA 以及 31. 41g ODA(水的摩爾 比[水/酸組分]:3/4 ；水的含量0· 61重量％ ；酸組分的摩爾比[酸組分/ 二胺組分] 2/1)。然后，將混合物在70°C的反應(yīng)溫度攪拌3小時以進(jìn)行反應(yīng)。隨后，將67. 86g的PPD 溶解在反應(yīng)溶液中，并且添加23. 07g a-BPDA和115. 37g s_BPDA。然后，將該混合物在50°C 的反應(yīng)溫度攪拌20小時以進(jìn)行反應(yīng)。在第一步驟中反應(yīng)的四羧酸組分的量為基于在第一 步驟和第二步驟中反應(yīng)的四羧酸組分的總量的40mol%。所得到的反應(yīng)溶液具有0. 25的比濃對數(shù)粘度、5. 3Pa · sec的溶液粘度、30. 4重 量％的固體內(nèi)容物濃度以及1重量％以下的含水量。對于這種溶液，溶液穩(wěn)定性被評價為 〇，并且成膜性能被評價為〇。結(jié)果顯示在表1中。實施例8在配備有攪拌器、攪拌葉、回流冷凝器和氮氣引入管的IL可分離燒瓶中，投入 670. OOg 的 NMP、3. 98g 的水、43. 30g 的 s_BPDA，43. 30ga_BPDA 以及 29. 47g ODA(水的摩爾 比[水/酸組分]:3/4 ；水的含量0· 58重量％ ；酸組分的摩爾比[酸組分/ 二胺組分] 2/1)。然后，將混合物在70°C的反應(yīng)溫度攪拌3小時以進(jìn)行反應(yīng)。隨后，將44.21g ODA和 39. 80g PPD溶解在反應(yīng)溶液中，并且添加64. 96g a_BPDA和64. 96g的s_BPDA。然后，將該 混合物在50°C的反應(yīng)溫度攪拌20小時以進(jìn)行反應(yīng)。在第一步驟中反應(yīng)的四羧酸組分的量 為基于在第一步驟和第二步驟中反應(yīng)的四羧酸組分的總量的40mol%。所得到的反應(yīng)溶液具有0. 24的比濃對數(shù)粘度、5. 4Pa · sec的溶液粘度、30. 5重 量％的固體內(nèi)容物濃度以及1重量％以下的含水量。對于這種溶液，溶液穩(wěn)定性被評價為 〇，并且成膜性能被評價為〇。結(jié)果顯示在表1中。實施例9在配備有攪拌器、攪拌葉、回流冷凝器和氮氣引入管的IL可分離燒瓶中，投入 670. OOg 的 NMP,4. 06g 的水、44. 21g 的 s_BPDA，44. 2Iga-BPDA 以及 30. 09g ODA(水的摩爾 比[水/酸組分]:3/4 ；水的含量0· 59重量％ ；酸組分的摩爾比[酸組分/ 二胺組分] 2/1)。然后，將混合物在70°C的反應(yīng)溫度攪拌3小時以進(jìn)行反應(yīng)。隨后，將30.09g ODA和 48. 76g PPD溶解在反應(yīng)溶液中，并且添加88. 42g a-BPDA和44. 21g的s-BPDA。然后，將該 混合物在50°C的反應(yīng)溫度攪拌20小時以進(jìn)行反應(yīng)。在第一步驟中反應(yīng)的四羧酸組分的量 為基于在第一步驟和第二步驟中反應(yīng)的四羧酸組分的總量的40mol%。所得到的反應(yīng)溶液具有0. 23的比濃對數(shù)粘度、5. IPa · sec的溶液粘度、30. 3重 量％的固體內(nèi)容物濃度以及1重量％以下的含水量。對于這種溶液，溶液穩(wěn)定性被評價為 O，并且成膜性能被評價為O。結(jié)果顯示在表1中。實施例10在配備有攪拌器、攪拌葉、回流冷凝器和氮氣引入管的IL可分離燒瓶中，投入 670. OOg 的 NMP、3. 90g 的水、42. 43g 的 s_BPDA，42. 43ga_BPDA 以及 28. 88g ODA(水的摩爾 比[水/酸組分]:3/4 ；水的含量0. 57重量％ ；酸組分的摩爾比[酸組分/ 二胺組分] 2/1)。然后，將混合物在70°C的反應(yīng)溫度攪拌3小時以進(jìn)行反應(yīng)。隨后，將57.76g ODA和 31. 20g PPD溶解在反應(yīng)溶液中，并且添加84. 86g a-BPDA和42. 43g的s-BPDA。然后，將該 混合物在50°C的反應(yīng)溫度攪拌20小時以進(jìn)行反應(yīng)。在第一步驟中反應(yīng)的四羧酸組分的量 為基于在第一步驟和第二步驟中反應(yīng)的四羧酸組分的總量的40mol%。
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所得到的反應(yīng)溶液具有0. 24的比濃對數(shù)粘度、5. 3Pa · sec的溶液粘度、30. 4重 量％的固體內(nèi)容物濃度以及1重量％以下的含水量。對于這種溶液，溶液穩(wěn)定性被評價為 O，并且成膜性能被評價為O。結(jié)果顯示在表1中。比較例1在配備有攪拌器、攪拌葉、回流冷凝器和氮氣引入管的IL可分離燒瓶中，投入 670. OOg 的 NMP,4. 43g 的水、96. 52g 的 s-BPDA，17. 74g 的 PPD (水的摩爾比[水 / 酸組分] 3/4;水的含量0. 65重量％ ；酸組分的摩爾比[酸組分/ 二胺組分]:2/1)。然后，將混合 物在70°C的反應(yīng)溫度攪拌3小時以進(jìn)行反應(yīng)。隨后，將70. 96g PPD溶解在反應(yīng)溶液中，并 且添加144. 78g的s-BPDA。然后，將該混合物在50°C的反應(yīng)溫度攪拌20小時以進(jìn)行反應(yīng)。 在第一步驟中反應(yīng)的四羧酸組分的量為基于在第一步驟和第二步驟中反應(yīng)的四羧酸組分 的總量的40mol%。所得到的反應(yīng)溶液具有0. 24的比濃對數(shù)粘度、19. OPa · sec的溶液粘度、30. 8重 量％的固體內(nèi)容物濃度以及1重量％以下的含水量。對于這種溶液，溶液穩(wěn)定性被評價為 〇，但由于在制備期間出現(xiàn)裂紋，因此不能從該聚酰胺酸溶液制備聚酰亞胺膜。結(jié)果顯示在 表2中。比較例2在配備有攪拌器、攪拌葉、回流冷凝器和氮氣引入管的IL可分離燒瓶中，投入 670. OOg 的 NMP、4. 33g 的水、70. 77g 的 s_BPDA，23. 59g 的 a-BPDA，16. 06g ODA 以及 8. 67g 的PPD(水的摩爾比[水/酸組分]:3/4;水的含量0.63重量％ ；酸組分的摩爾比[酸組 分/ 二胺組分]:2/1)。然后，將混合物在70°C的反應(yīng)溫度攪拌3小時以進(jìn)行反應(yīng)。隨后， 將69. 38g PPD溶解在反應(yīng)溶液中，并且添加141. 54g的s-BPDA。然后，將該混合物在50°C 的反應(yīng)溫度攪拌20小時以進(jìn)行反應(yīng)。在第一步驟中反應(yīng)的四羧酸組分的量為基于在第一 步驟和第二步驟中反應(yīng)的四羧酸組分的總量的40mol%。所得到的反應(yīng)溶液具有0. 25的比濃對數(shù)粘度、6. OPa · sec的溶液粘度、30. 5重 量％的固體內(nèi)容物濃度以及1重量％以下的含水量。對于這種溶液，溶液穩(wěn)定性被評價為 〇，但由于在制備期間出現(xiàn)發(fā)泡，因此不能從該聚酰胺酸溶液制備聚酰亞胺膜。結(jié)果顯示在 表2中。比較例3在配備有攪拌器、攪拌葉、回流冷凝器和氮氣引入管的IL可分離燒瓶中，投入 670. OOg 的 NMP、4. 15g 的水、45. 16g 的 s_BPDA，45. 16g 的 a-BPDA 以及 30. 74g ODA (水的摩 爾比[水/酸組分]:3/4 ；水的含量0. 60重量％;酸組分的摩爾比[酸組分/ 二胺組分] 2/1)。然后，將混合物在70°C的反應(yīng)溫度攪拌3小時以進(jìn)行反應(yīng)。隨后，將15.37g ODA和 58. IOg PPD溶解在反應(yīng)溶液中，并且添加112. 90g的a-BPDA和22. 57g S-BPDA0然后，將 該混合物在50°C的反應(yīng)溫度攪拌20小時以進(jìn)行反應(yīng)。在第一步驟中反應(yīng)的四羧酸組分的 量為基于在第一步驟和第二步驟中反應(yīng)的四羧酸組分的總量的40mol%。所得到的反應(yīng)溶液具有0. 24的比濃對數(shù)粘度、5. 7Pa · sec的溶液粘度、30. 7重 量％的固體內(nèi)容物濃度以及1重量％以下的含水量。對于這種溶液，溶液穩(wěn)定性被評價 為X，并且成膜性能被評價為Δ。結(jié)果顯示在表2中。比較例4
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在配備有攪拌器、攪拌葉、回流冷凝器和氮氣引入管的IL可分離燒瓶中，投入 670. OOg 的 NMP,3. 82g 的水、41. 59g 的 s_BPDA，41. 59g 的 a-BPDA 以及 28. 31g ODA (水的摩 爾比[水/酸組分]:3/4 ；水的含量0· 56重量％;酸組分的摩爾比[酸組分/ 二胺組分] 2/1)。然后，將混合物在70°C的反應(yīng)溫度攪拌3小時以進(jìn)行反應(yīng)。隨后，將70.78g ODA和 22. 94g PPD溶解在反應(yīng)溶液中，并且添加103. 99g的a-BPDA和20. 80g S-BPDA0然后，將 該混合物在50°C的反應(yīng)溫度攪拌20小時以進(jìn)行反應(yīng)。在第一步驟中反應(yīng)的四羧酸組分的 量為基于在第一步驟和第二步驟中反應(yīng)的四羧酸組分的總量的40mol%。所得到的反應(yīng)溶液具有0. 27的比濃對數(shù)粘度、5. SPa · sec的溶液粘度、30. 3重 量％的固體內(nèi)容物濃度以及1重量％以下的含水量。對于這種溶液，溶液穩(wěn)定性被評價 為X，并且成膜性能被評價為Δ。結(jié)果顯示在表2中。
比較例5在配備有攪拌器、攪拌葉、回流冷凝器和氮氣引入管的IL可分離燒瓶中，投入 670. OOg 的NMP、13. 26g 的水、173. 21g 的 s-BPDA，43. 30g 的 a-BPDA，39. 80g PPD 以及 73. 69g ODA(水的摩爾比[水/酸組分]:1/1 ；水的含量1. 92重量％;酸組分的摩爾比[酸組分/ 二胺組分]:1)。然后，將混合物在50°C的反應(yīng)溫度攪拌15小時以進(jìn)行反應(yīng)。所得到的反應(yīng)溶液具有0. 995的比濃對數(shù)粘度、1，OOOPa · sec以上的溶液粘度以 及30. 2重量％的固體內(nèi)容物濃度。在用于成膜性能的試驗中，該溶液由于其較高的溶液粘
度而不容易鑄造(cast)，并且得不到均勻的涂膜。比較例6在配備有攪拌器、攪拌葉、回流冷凝器和氮氣引入管的5L可分離燒瓶中，投入 3399. 27g 的 ΝΜΡ、11· 89g 的水、582. 56g 的 s-BPDA 以及 198. 26g 的 ODA(水的摩爾比[水 / 酸組分]:1/3 ；水的含量0. 28重量％ ；酸組分的摩爾比[酸組分/ 二胺組分]:2)。然后， 將混合物在50°C的反應(yīng)溫度攪拌15小時以進(jìn)行反應(yīng)。隨后，將178. 46g PPD和132. 17g ODA溶解在反應(yīng)溶液中，并且添加194. 18g的s-BPDA和194. 19g的a_BPDA。然后，將該混 合物在50°C的反應(yīng)溫度攪拌25小時以進(jìn)行反應(yīng)，但是所添加的四羧酸二酐組分不溶解在 反應(yīng)溶液中，并且得不到聚酰胺酸溶液。比較例7在配備有攪拌器、攪拌葉、回流冷凝器和氮氣引入管的5L可分離燒瓶中，投入 1343. 75g 的 NMP,280. 45g 的 s-BPDA, 76. 50g 的 a-BPDA, 70. 30g PPD 以及 130. 17g ODA (酸 組分的摩爾比[酸組分/ 二胺組分]:0. 93)。然后，將混合物在50°C的反應(yīng)溫度攪拌15小 時以進(jìn)行反應(yīng)。所得到的反應(yīng)溶液具有較高的粘度，具體為0.41的比濃對數(shù)粘度，以及 49. 5Pa · sec的溶液粘度。向反應(yīng)溶液添加31. 75g的BPTA使得總的酸組分的摩爾比[酸 組分/ 二胺組分]為1，但是BPTA不溶解在反應(yīng)溶液中，并且得不到均勻的聚酰胺酸溶液。工業(yè)應(yīng)用件根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種可重復(fù)和可靠地制備具有高濃度和低粘度的聚酰胺酸 溶液，同時將聚酰胺酸的分子量控制至預(yù)定的低水平的方法，所述聚酰胺酸由二胺組分和 四羧酸組分的特定組合制備而成。此外，根據(jù)本發(fā)明，可以提供聚酰胺酸比濃對數(shù)粘度為 0.4以下的新的聚酰胺酸溶液。此聚酰胺酸溶液可以具有高濃度和低粘度，并且顯示優(yōu)異的 溶液穩(wěn)定性和成膜性能。由該聚酰胺酸溶液可以容易地制備具有優(yōu)異的機械性能的聚酰亞 胺膜。
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權(quán)利要求
一種通過使基本上由20mol％ 80mol％對苯二胺和80mol％ 20mol％二氨基二苯醚組成的二胺組分與基本上由10mol％ 60mol％2，3，3′，4′ 聯(lián)苯四羧酸二酐和90mol％ 40mol％3，3′，4，4′ 聯(lián)苯四羧酸二酐組成的四羧酸組分在溶劑中反應(yīng)而制備聚酰胺酸溶液的方法，所述方法包括第一步驟，即，使所述二胺組分與摩爾過量的所述四羧酸組分在含有以每摩爾所述四羧酸組分計多于1/3摩爾的水的溶劑中反應(yīng)，由此制備聚酰胺酸溶液；和第二步驟，即，將所述二胺組分、或所述二胺組分和所述四羧酸組分加入到所述第一步驟中獲得的所述聚酰胺酸溶液中，使得所述二胺組分的摩爾量基本上等于所述四羧酸組分的摩爾量，然后使所述二胺組分和所述四羧酸組分反應(yīng)。
2.如權(quán)利要求1所述的用于制備聚酰胺酸溶液的方法，其中在所述第一步驟中，所述 四羧酸組分與所述二胺組分的摩爾比(四羧酸組分/ 二胺組分)為1. 2以上。
3.如權(quán)利要求1至2中任一項所述的用于制備聚酰胺酸溶液的方法，其中在所述第一 步驟中，水在所使用溶劑中的含量在0. 05重量％至2重量％的范圍內(nèi)。
4.如權(quán)利要求1至3中任一項所述的用于制備聚酰胺酸溶液的方法，其中在所述第二 步驟中獲得的所述聚酰胺酸溶液的聚酰胺酸比濃對數(shù)粘度為0. 35以下。
5.如權(quán)利要求1至4中任一項所述的用于制備聚酰胺酸溶液的方法，其中所獲得的聚 酰胺酸溶液的含水量為1重量％以下。
6.如權(quán)利要求1至5中任一項所述的用于制備聚酰胺酸溶液的方法，其中所獲得 的聚酰胺酸溶液的固體內(nèi)容物濃度為25重量％至50重量％，并且在30°C的溶液粘度為 50Pa · sec 以下。
7.如權(quán)利要求1至6中任一項所述的用于制備聚酰胺酸溶液的方法，其中基于在所述 第一步驟和所述第二步驟中反應(yīng)的四羧酸組分的總量，在所述第一步驟中反應(yīng)的四羧酸組 分的量在10摩爾％至70摩爾％的范圍內(nèi)。
8.一種聚酰胺酸溶液，其通過使基本上由20mol % -80mol %對苯二胺和 80mol% _20mol% 二氨基二苯醚組成的二胺組分與基本上由IOmol % -60mol % 2,3,3'， 4'-聯(lián)苯四羧酸二酐和9011101%-4011101%3，3' ,4,4'-聯(lián)苯四羧酸二酐組成的四羧酸組 分在溶劑中反應(yīng)而制備，其中所述二胺組分的摩爾量基本上等于所述四羧酸組分的摩爾量，并且所述聚酰胺酸溶液具有0. 35以下的比濃對數(shù)粘度。
9.如權(quán)利要求8所述的聚酰胺酸溶液，其中所述聚酰胺酸溶液的含水量為1重量％以下。
10.如權(quán)利要求8至9中任一項所述的聚酰胺酸溶液，其中所述聚酰胺酸溶液的固體內(nèi) 容物濃度為25重量％至50重量％，并且在30°C的溶液粘度為50Pa · sec以下。
全文摘要
公開了一種通過將含有20-80mol％對苯二胺和80-20mol％二氨基二苯醚的二胺組分與含有10-60mol％2，3，3′，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐和90-40mol％3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐的四羧酸組分在溶劑中反應(yīng)而產(chǎn)生聚酰胺酸溶液的方法，其特征在于包括通過將二胺組分和相對于所述二胺組分摩爾量過量的四羧酸組分在含有水的溶劑中反應(yīng)而制備聚酰胺酸溶液的預(yù)步驟，所述水的量超過所述四羧酸組分的摩爾量的1/3倍；和在隨后的步驟中，通過將二胺組分或二胺組分和四羧酸組分加入到聚酰胺酸溶液中，使得二胺組分和四羧酸組分的摩爾量變?yōu)榛旧舷嗤鴮⒍方M分和四羧酸組分進(jìn)一步反應(yīng)。
文檔編號C08G73/10GK101925633SQ20088012566
公開日2010年12月22日 申請日期2008年12月1日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月29日
發(fā)明者中山剛成, 村上徹, 高林誠一郎 申請人:宇部興產(chǎn)株式會社