專利名稱：催化劑化合物及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及對(duì)不飽和單體如烯烴的聚合和或低聚有用的催化劑化合物。
背景技術(shù)：
眾所周知，存在各種方法和催化劑用于烯烴的均聚或共聚。新的聚合催化劑在工 業(yè)中是有用的，因?yàn)樗鼈優(yōu)橐愿畠r(jià)更有效的方式給市場(chǎng)提供新工藝和產(chǎn)品提供了許多新 的機(jī)會(huì)。與本發(fā)明有關(guān)的總體關(guān)注的參考文獻(xiàn)包括US 2006/142497 ；W02000/020427 ； WO 2001/010875 ；WO 2003/054038 ；PolymerInternational, (2002)51 (12)，1301-1303 ； Collection ofCzechoslovak Chemical Communications(1988),63(3),371-377 ； 禾口 Transition Metal Chemistry (倫敦)(1988) 23 (5)，609-613。US 2005/0209420公開(kāi)了可用于聚合烯烴的包含基于中性、單或二陰離子三齒氮 /氧的配位體的不同的第4、5、6、7、8、9、10或11族過(guò)渡金屬化合物和包含基于中性、二齒 氮/氧的配位體的第4、5、6、7、8、9、10或11族過(guò)渡金屬化合物，然而二者產(chǎn)生的反應(yīng)性和 分子量都低。因此，存在著對(duì)于基于能優(yōu)選以更高的反應(yīng)性產(chǎn)生較高的分子量的新過(guò)渡金屬催 化劑化合物的新聚合技術(shù)、催化劑和由此生產(chǎn)的產(chǎn)品的需求。發(fā)明概述提供了包含基于二陰離子三齒氮/氧配位體的第4族催化劑化合物。在有或沒(méi)有 活化劑的情況下，該催化劑化合物可用于聚合烯烴、特別是α “烯烴，或其他不飽和單體。 也提供了采用該催化劑化合物低聚和/或聚合一種或多種不飽和單體烯烴的體系和方法， 以及由此產(chǎn)生的低聚物和/或聚合物。為了本文目的，“ α -烯烴”包括乙烯。該催化劑化合物可由以下結(jié)構(gòu)表示 每個(gè)X獨(dú)立地是氫化物、商素、烴基、取代的烴基、商代烴基或取代的商代烴基；w 是 2;每個(gè)R1、R2、R3和R4獨(dú)立地是氫、烴基、取代的烴基、鹵代烴基或取代的鹵代烴基， 優(yōu)選C1到C3tl烴基、C1到C3tl取代的烴基、C1到C3tl鹵代烴基或C1到C3tl取代的鹵代烴基，更 優(yōu)選C1到Cltl烴基、C1到Cltl取代的烴基、C1到Cltl鹵代烴基或C1到Cltl取代的鹵代烴基、商 素、醇化物、硫化物、酰胺、磷化物、甲硅烷基或另一種陰離子含雜原子的基團(tuán)；或獨(dú)立地，可 連接在一起形成C4到C62環(huán)狀的或多環(huán)的環(huán)結(jié)構(gòu)；每個(gè)R5、R6和R7獨(dú)立地是氫、烴基、取代的烴基、鹵代烴基或取代的鹵代烴基，優(yōu)選 C1到C3tl烴基、C1到C3tl取代的烴基、C1到C3tl鹵代烴基或C1到C3tl取代的鹵代烴基，更優(yōu)選 C1到Cltl烴基、C1到Cltl取代的烴基、C1到Cltl鹵代烴基或C1到Cltl取代的鹵代烴基、鹵素、醇 化物、硫化物、酰胺、磷化物、甲硅烷基或另一種陰離子含雜原子的基團(tuán)；或獨(dú)立地，可連接 在一起形成C4到C62環(huán)狀的或多環(huán)的環(huán)結(jié)構(gòu)；每個(gè)R8和R9獨(dú)立地是氫、烴基、取代的烴基、商代烴基或取代的商代烴基，優(yōu)選C1 到C3tl烴基、C1到C3tl取代的烴基、C1到C3tl鹵代烴基或C1到C3tl取代的鹵代烴基，更優(yōu)選C1 到Cltl烴基、C1到Cltl取代的烴基、C1到Cltl鹵代烴基或C1到Cltl取代的鹵代烴基、鹵素、醇化 物、硫化物、酰胺、磷化物、甲硅烷基或另一種陰離子含雜原子的基團(tuán)；R10是氫、烴基、取代的烴基、鹵代烴基或取代的鹵代烴基，優(yōu)選C1到C3tl烴基、C1至IJ C30取代的烴基、C1到C3tl鹵代烴基或C1到C3tl取代的鹵代烴基，更優(yōu)選C1到Cltl烴基、C1至IJ C10取代的烴基、C1到Cltl鹵代烴基或C1到Cltl取代的鹵代烴基、鹵素、醇化物、硫化物、酰胺、 磷化物、甲硅烷基或另一種陰離子含雜原子的基團(tuán)；χ 是 1、2、3 或 4，優(yōu)選，χ 是 1 ；L是鍵合到M的中性配位體，可包括分子如但不限于吡啶、乙腈、二乙醚、四氫呋 喃、二甲基苯胺、三甲胺、三丁胺、三甲基膦、三苯膦、氯化鋰、乙烯、丙烯、丁烯、辛烯、苯乙烯 等；M是第4族金屬，優(yōu)選Hf、Zr或Ti ；和m是0、1或2以及表示L不存在或存在。
6
在優(yōu)選實(shí)施方案中，R1不是氫，優(yōu)選R1是苯基或取代苯基。在優(yōu)選實(shí)施方案中，R8 是苯基或取代苯基。在優(yōu)選實(shí)施方案中，R1是苯基或取代苯基以及R8是苯基或取代苯基， 以及優(yōu)選M是&。附圖簡(jiǎn)要說(shuō)明

圖1圖示了 6_(5’ -甲基-2’ -羥基苯基)-2_(1’ - (2，6_ 二異丙基苯胺基 (anilido))乙基)_吡啶的X-射線晶體結(jié)構(gòu)。圖2 圖示了 14C-ZrBz2，或[6_(2，_ 羥基-3，-苯基-5，-叔丁基苯基)-2-(1，_(2， 6- 二異丙基苯胺基)(2-異丙基芐基)吡啶]鋯(IV) 二芐基的X-射線晶體結(jié)構(gòu)。紅在本發(fā)明和權(quán)利要求全文中圖示的結(jié)構(gòu)中，實(shí)線表示鍵，以及箭頭表示該鍵可以 是配價(jià)的(dative)。如此處所用的，對(duì)于周期表族的新注釋如Chemical andEngineering News, 63 (5)，27 (1985)中所述使用。中性配位體定義為當(dāng)形式上從處于其閉殼層電子態(tài)的金屬除去時(shí)，在電荷方面 為中性的配位體。中性配位體包含能鍵合到過(guò)渡金屬的至少一個(gè)未共電子對(duì)的電子、-鍵 或￡鍵。當(dāng)多于一個(gè)中性配位體通過(guò)鍵或烴基、取代烴基或官能團(tuán)連接部分(tether)連 接時(shí)，中性配位體還可以是多齒的。中性配位體可以是另一個(gè)或者相同或者不同的金屬配 合物的取代基以使得多個(gè)配合物鍵合連接在一起。陰離子配位體定義為當(dāng)形式上從處于其閉殼層電子態(tài)的金屬除去時(shí)，在電荷方 面，其為陰離子的。陰離子配位體包括氫化物、鹵化物、烴基、取代烴基或官能團(tuán)。陰離子 配位體的非限制實(shí)例包括氫化物、氟、氯、溴、碘、烷基、芳基、烯基、炔基、烯丙基、苯甲基、酰 基、三甲基甲硅烷基。當(dāng)多于一個(gè)陰離子配位體通過(guò)鍵或烴基、取代的烴基或官能團(tuán)連接部 分連接時(shí)，陰離子配位體還可以是多齒的。陰離子配位體可以是另一個(gè)相同或不同的金屬 配合物的取代基，以使得多個(gè)配合物連接在一起。單陰離子配位體定義為具有-1電荷的陰 離子配位體。二陰離子配位體定義為具有_2電荷的陰離子配位體。術(shù)語(yǔ)“烴基基團(tuán)”、“烴基”和“烴基基”在本文全文中可互換地使用。同樣，術(shù)語(yǔ)“基 團(tuán)”和“取代基”也在本文中可互換地適用。對(duì)本公開(kāi)內(nèi)容來(lái)說(shuō)，“烴基基團(tuán)”定義為Ci-C. 基團(tuán)，其可以是線型、支化或環(huán)狀的(芳香的或非芳香的)；并且包括取代烴基基團(tuán)、鹵代烴 基，和取代鹵代烴基基團(tuán)、甲基硅烷基二價(jià)碳基基團(tuán)和甲鍺烷基二價(jià)碳基基團(tuán)，如這些術(shù)語(yǔ) 在下文中定義的那樣。取代的烴基基團(tuán)是這樣的基團(tuán)，其中至少一個(gè)氫原子已經(jīng)被至少一個(gè)官能團(tuán)如 NR*2、OR*、SeR*、TeR*、PR*2、AsR*2、SbR*2、SR*、BR*2、SiR*3、GeR*3、SnR*3、PbR*3 等取代，或者其中 已經(jīng)將至少一個(gè)非烴原子或基團(tuán)插入到該烴基基團(tuán)內(nèi)，如0、S、Se、Te、NR*. PR*、AsR*. SbR*. BR*、SiRV GeR*2, SnR*2, PbR*2等，其中R*獨(dú)立地是烴基或鹵代烴基基團(tuán)。取代苯基是其中一個(gè)或多個(gè)氫已經(jīng)被烴基基團(tuán)、取代烴基基團(tuán)、鹵素、鹵代烴基基 團(tuán)或取代鹵代烴基基團(tuán)取代的苯基。鹵代烴基為其中一個(gè)或多個(gè)烴基氫原子已經(jīng)被至少一個(gè)鹵素(例如F、Cl.Br, I) 或含鹵素基團(tuán)(例如CF3)取代的基團(tuán)。取代的鹵代烴基基團(tuán)是這樣的基團(tuán)，其中至少一個(gè)鹵代烴基氫或鹵素原子已經(jīng)被至少一個(gè)官能團(tuán)如 NR*2、OR*、SeR*、TeR*、PR*2、AsR*2、SbR*2、SR*、BR*2、SiR*3、GeR*3、SnR*3、PbR*3 等取代，或者其中已經(jīng)將至少一個(gè)非碳原子或基團(tuán)插入到該鹵代烴基基團(tuán)內(nèi)，如0、S、Se、 Te、NR*、PR*、AsR*、SbR*、BR*、SiR*2、GeR*2、SnR*2、PbR*2 等，其中 R* 獨(dú)立地是烴基或鹵代烴基 基團(tuán)，條件是至少一個(gè)鹵素原子保留在原來(lái)的鹵代烴基基團(tuán)上。甲基硅烷基二價(jià)碳基基團(tuán)(也稱作甲基硅烷基二價(jià)碳基)是其中將甲硅烷基官 能團(tuán)直接鍵合到指明的一個(gè)原子或多個(gè)原子的基團(tuán)。實(shí)例包括SiH3、SiH2R*. Siffif2、SiR*3> SiH2 (OR*)、SiH(0R*) 2、Si (OR*) 3、SiH2 (NR*2)、SiH(NR*2) 2、Si (NR*2) 3 等，其中 R* 獨(dú)立地是如上文 定義的烴基或鹵代烴基基團(tuán)，以及兩個(gè)或多個(gè)R*可連接在一起形成取代或未取代的飽和、 部分飽和或芳香族的環(huán)狀的或多環(huán)的環(huán)結(jié)構(gòu)。甲鍺烷基二價(jià)碳基基團(tuán)(也稱作甲鍺烷基二價(jià)碳基)是其中將甲鍺烷基官能 團(tuán)直接鍵合到指明的一個(gè)原子或多個(gè)原子的基團(tuán)。實(shí)例包括GeH3、GeH2R*. GeHR*2, GeR53、 GeH2 (OR*)、GeH(0R*)2、Ge (OR*) 3、GeH2 (NR*2)、GeH(NR*2)2、Ge (NR*2)3 等，其中 R* 獨(dú)立地是如上文 定義的烴基或鹵代烴基基團(tuán)，以及兩個(gè)或多個(gè)R*可連接在一起形成取代或未取代的飽和、 部分飽和或芳香族的環(huán)狀的或多環(huán)的環(huán)結(jié)構(gòu)。極性基或極性基團(tuán)是其中將雜原子官能團(tuán)直接鍵合到指明的一個(gè)原子或多個(gè)原 子的基團(tuán)。它們包括周期表第1-17族的雜原子，或者單獨(dú)或者通過(guò)共價(jià)或其他相互作用如 離子、范德華力或氫鍵合連接到其它成分。官能團(tuán)的實(shí)例包括羧酸、?；u、羧酸酯、含羧基 的鹽、含羧基的酸酐、醛和它們的硫族元素(第14族)類似物、醇和酚、醚、過(guò)氧化物和氫 過(guò)氧化物、含羧基的酰胺、酰胼和酰亞胺、脒和酰胺的其它氮類似物、腈、胺和亞胺、偶氮、硝 基、其它氮化合物、硫酸、硒酸、硫醇、硫化物、亞砜、砜、膦、磷酸酯、其它磷化合物、硅烷、硼 烷、硼酸鹽、鋁烷、鋁酸酯或鹽。官能團(tuán)還可寬泛地包括有機(jī)聚合物載體或無(wú)機(jī)載體材料如 氧化鋁、和二氧化硅。極性基團(tuán)的優(yōu)選實(shí)例包括NR*2、OR*、SeR*、TeR*、PR*2、AsR*2、SbR*2、SR*、 BR*2、SnRVPbR*3等，其中R*獨(dú)立地是如上文定義的烴基、取代烴基、鹵代烴基或取代鹵代烴 基基團(tuán)，以及兩個(gè)R*可連接在一起形成取代或未取代的飽和、部分不飽和或芳香環(huán)狀的或 多環(huán)的環(huán)結(jié)構(gòu)。在一些具體實(shí)施方案中，烴基獨(dú)立地選自甲基、乙基、乙烯基和丙基、丁基、戊基、 己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、十三烷基、十四基、十五基、十六基、十七基、 十八基、十九基、二十基、二十一基、二十二基、二十三基、二十四基、二十五基、二十六基、 二十七基、二十八基、二十九基、三十基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、 壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳 烯基、十七碳烯基、十八碳烯基、十九碳烯基、二十碳烯基、二i^一碳烯基(heneicosenyl)、 二十二碳烯基、二十三碳烯基、二十四碳烯基、二十五碳烯基、二十六碳烯基、二十七碳 烯基、二十八碳烯基、二十九碳烯基、三十碳烯基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔 基、辛炔基、壬炔基、癸炔基、十一碳炔基、十二碳炔基、十三碳炔基、十四碳炔基、十五碳 炔基、十六碳炔基、十七碳炔基、十八碳炔基、十九碳炔基、二十碳炔基、二十一碳炔基 (heneicosynyl)、二十二碳炔基、二十三碳炔基、二十四碳炔基、二十五碳炔基、二十六碳炔 基、二十七碳炔基、二十八碳炔基、二十九碳炔基和三十碳炔基的異構(gòu)體。還包括飽和、部分 不飽和和芳香環(huán)狀結(jié)構(gòu)的異構(gòu)體，其中該基團(tuán)可另外受到如上所述類型的取代。實(shí)例包括 苯基、甲基苯基、苯甲基、甲苯甲基、萘基、環(huán)己基、環(huán)己烯基、甲基環(huán)己基等。對(duì)于本文，當(dāng)列出基團(tuán)時(shí)，表示當(dāng)該基團(tuán)受到如上定義的取代時(shí)形成的基團(tuán)類型和所有其它基團(tuán)。所列的 烷基、烯基和炔基包括包含其中適當(dāng)?shù)沫h(huán)狀異構(gòu)體的所有異構(gòu)體，例如，丁基包括正丁基、 2-甲基丙基、1-甲基丙基、叔丁基和環(huán)丁基(和類似取代的環(huán)丙基)；戊基包括正戊基、環(huán) 戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙基和新戊基(和類似取代環(huán)丁基和 環(huán)丙基)；丁烯基包括1- 丁烯基、2- 丁烯基、3- 丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙 烯基、2-甲基-1-丙烯基和2-甲基-2-丙烯基(和環(huán)丁烯基和環(huán)丙烯基)的E和Z形式。 具有取代基的環(huán)狀化合物包括所有異構(gòu)體形式，例如，甲基苯基將包括鄰甲基苯基、間_甲 基苯基和對(duì)-甲基苯基；二甲基苯基將包括2，3- 二甲基苯基、2，4- 二甲基苯基、2，5- 二甲 基苯基、2，6_ 二苯甲基、3，4_ 二甲基苯基和3，5_ 二甲基苯基。 在本文上下文中，“均聚”將產(chǎn)生由一種單體制得的聚合物。例如，丙烯的均聚將 產(chǎn)生均聚聚丙烯。乙烯的均聚將產(chǎn)生均聚聚乙烯。然而，當(dāng)指出的是，本發(fā)明的一些催化劑 分別將乙烯或丙烯均聚為非常規(guī)的“聚乙烯”和“聚丙烯”結(jié)構(gòu)。同樣地，“共聚作用”將產(chǎn) 生具有多于一種單體類型的聚合物。例如，乙烯共聚物包括乙烯與a-烯烴、環(huán)狀烯烴和 二烯烴、乙烯基芳香族烯烴、a-烯屬二烯烴、取代a-烯烴和/或炔屬(acetylenically) 不飽和單體的聚合物。a-烯烴的非限制性實(shí)例包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚 烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五 碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、1-二十一碳烯、
1-二十二碳烯、1-二十三碳烯、1-二十四碳烯、1-二十五碳烯、1-二十六碳烯、1-二十七碳 烯、1- 二十八碳烯、1- 二十九碳烯、1-三十碳烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、5-甲 基-1-壬烯、3，5，5-三甲基-1-己烯、乙烯基環(huán)己烷和乙烯基降冰片烷。環(huán)狀烯烴和二烯 的非限制性實(shí)例包括環(huán)丁烯、環(huán)戊烯、環(huán)己烯、環(huán)庚烯、環(huán)辛烯、環(huán)壬烯、環(huán)癸烯、降冰片烯、
4-甲基降冰片烯、2-甲基環(huán)戊烯、4-甲基環(huán)戊烯、乙烯基環(huán)己烷、降冰片二烯、二環(huán)戊二烯、
5-亞乙基-2-降冰片烯、乙烯基環(huán)己烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、1，3-二乙烯基環(huán)戊烷、1，
2-二乙烯基環(huán)己烷、1，3_ 二乙烯基環(huán)己烷、1，4_ 二乙烯基環(huán)己烷、1，5_ 二乙烯基環(huán)辛烷、 1-烯丙基-4-乙烯基環(huán)己燒、1，4- 二烯丙基環(huán)己烷、1-烯丙基-5-乙烯基環(huán)辛烷和1，5- 二 烯丙基環(huán)辛烷。乙烯基芳香族烯烴的非限制性實(shí)例包括苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、對(duì)-叔丁基 苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基甲苯和二乙烯基苯。a-烯屬二烯的非限制性實(shí)例包括1，4_己二 烯、1，5-己二烯、1，5-庚二烯、1，6-庚二烯、6-甲基-1，6-庚二烯、1，7-辛二烯、7-甲基-1， 7-辛二烯、1，9_癸二烯、1，11_十二烯、1，13_十四烯以及9-甲基-1，9-癸二烯。取代的 a -烯烴(也稱作含官能團(tuán)的a _烯烴)包括包含至少一個(gè)非碳的第13-17族原子鍵合到取 代a-烯烴的碳原子的那些，其中構(gòu)思了這樣的取代，若硅可與雙鍵鄰近或在雙鍵的末端， 或在中間的任何地方，以及其中包括非碳和硅原子如例如B、0、S、Se、Te、N、P、Ge、Sn、Pb、 As、F、Cl、Br或I，其中這樣的非碳或硅部分足夠遠(yuǎn)離雙鍵以不影響與催化劑的配位聚合反 應(yīng)以及因此保持通常的烴基特征。通過(guò)足夠遠(yuǎn)離雙鍵，我們打算分隔雙鍵和非碳或硅部分 的碳原子的數(shù)目、碳和硅原子的數(shù)目可以是6或更大，例如7、或8、或9、或10、或11、或12、 或13、或14或更多。這樣的碳原子或者碳與硅原子的數(shù)目從剛好鄰近雙鍵算起到剛好鄰 近非碳或硅部分。實(shí)例包括烯丙基三甲基硅烷、二乙烯基硅烷、8，8，8_三氟-1-辛烯、8-甲 氧基辛-1-烯、8-甲基巰基辛-1-烯、8- 二甲基氨基辛-1-烯或其組合。采用其中官能團(tuán) 與雙鍵接近的含官能團(tuán)的a-烯烴也在本發(fā)明具體實(shí)施方案的范圍內(nèi)，當(dāng)這樣可以同樣的方式結(jié)合的烯烴是它們的a-烯烴類似物時(shí)。參見(jiàn)“Metallocene Catalysts and Borane Reagents in TheBlock/Graft Reactions of Polyolefins，，, T. C. Chung 等，Polym. Mater. Sci. Eng.，v. 73，p. 463 (1995)，以及US 5，153，282的掩蔽的a -烯烴單體。這樣的單體容 許制備能進(jìn)一步衍生化的包含兩個(gè)官能基團(tuán)的共聚物，以及可用作接枝和嵌段類型聚合物 部分的官能化大分子。引用的所有文件在此引入作為參考，以為了其中這樣的操作是允許 的所有權(quán)限。共聚作用還可以結(jié)合直至2000個(gè)單體單元的a-烯屬大分子。對(duì)本文來(lái)說(shuō)，術(shù)語(yǔ)低聚物指的是具有2-75個(gè)單體單元的組合物以及術(shù)語(yǔ)聚合物 指的是具有76或更多個(gè)單體單元的組合物。單體單元定義為本來(lái)相應(yīng)于用于低聚或聚合 反應(yīng)的單體(一種或多種)的低聚物或聚合物的單元。例如，聚乙烯的單體單元將為乙烯。術(shù)語(yǔ)“催化劑”和“催化劑化合物”定義為能引發(fā)催化作用的化合物。催化劑化合 物可以通過(guò)其本身引發(fā)催化作用而是用或可與活化劑結(jié)合使用以引發(fā)催化作用。當(dāng)把催化 劑化合物與活化劑結(jié)合以引發(fā)催化作用時(shí)，催化劑化合物常稱作預(yù)催化劑或催化劑前體。 術(shù)語(yǔ)“催化劑體系”指的是1)催化劑前體/活化劑組，和或2)沒(méi)有活化劑的情況下能引發(fā) 催化作用的催化劑化合物。當(dāng)把“催化劑體系”用于描述在活化前的這樣一組時(shí)，它指的是 未活化的催化劑(預(yù)催化劑)和活化劑一起，以及任選的共活化劑。當(dāng)把它用于描述活化 后的這樣一組時(shí)，指的是活化的催化劑和活化劑或其它的電荷平衡部分。催化劑化合物可以是中性的，因?yàn)轭A(yù)催化劑或催化劑體系不需要活化劑，或者可 以是如在活化的催化劑體系中帶有抗衡離子的帶電荷物質(zhì)。術(shù)語(yǔ)“活化劑”和“共催化劑”在本文可互換地使用。清除劑是通常加入以通過(guò)清 除雜質(zhì)來(lái)促進(jìn)低聚或聚合的化合物。一些清除劑也起到活化劑的作用且可以稱作共活化 劑。不是清除劑的共活化劑也可與活化劑結(jié)合使用以形成活性催化劑。在一些具體實(shí)施方 案中，可將共活化劑與催化劑化合物預(yù)先混合以形成烷基化催化劑化合物，也稱作烷基化 發(fā)明化合物。非配位陰離子(NCA)定義為指的是不配位到催化劑金屬陽(yáng)離子的陰離子，或者配 位到金屬陽(yáng)離子，但僅僅是微弱地配位的陰離子。NCA配位足夠微弱以至于中性路易斯堿如 烯屬或炔屬(acetylenically)不飽和單體可將其從催化劑中心替換。可使用能形成相容 的微弱配位的配合物或者能包含在非配位陰離子的任何金屬或非金屬。合適的金屬包括但 不限于鋁、金和鉬。合適的非金屬包括但不局限于硼、鋁、磷和硅?；瘜W(xué)計(jì)量的活化劑可以中性的或者離子的。術(shù)語(yǔ)離子活化劑和化學(xué)計(jì)量的離子活 化劑能可互換地使用。同樣地，術(shù)語(yǔ)中性化學(xué)計(jì)量活化劑和路易斯酸活化劑能可互換地使用。對(duì)本發(fā)明及其權(quán)利要求來(lái)說(shuō)，在描述配位體中，末端氮原子是間接地鍵合到僅一 個(gè)其它氮原子的氮原子。中心氮原子是間接地鍵合到至少一個(gè)其它氮原子和至少一個(gè)氧原 子的氮原子。末端氧原子是間接地鍵合到僅僅中心氮原子的氧原子。實(shí)例圖示如下 發(fā)明詳細(xì)描述本發(fā)明涉及由苯氧基_吡啶基_酰氨基(“PPA”)三齒配位體支持的第4族二燒 基化合物。這樣的化合物顯示出聚合高分子量聚乙烯的高活性。該催化劑化合物可由以下 結(jié)構(gòu)表示
易斯酸活化劑(如甲基鋁氧烷、烷基鋁、烷基鋁醇化物)或烷基鋁商化物(能夠提供氫化 物、烴基、取代的烴基、鹵代烴基或取代的鹵代烴基X配位體到過(guò)渡金屬組分)時(shí)，或者當(dāng)離 子活化劑能夠提取X，條件是產(chǎn)生的活化催化劑包含至少一個(gè)M-H或M-C鍵，往其中可插入 烯烴)； w為2；
每個(gè)R1、R2、R3和R4獨(dú)立地是氫、烴基、取代的烴基、鹵代烴基或取代的鹵代烴基， 優(yōu)選到c30烴基、到c30取代的烴基、到c30鹵代烴基或到c30取代的鹵代烴基，更 優(yōu)選到c10烴基、到c10取代的烴基、到c10鹵代烴基或到c10取代的鹵代烴基、鹵 素、醇化物、硫化物、酰胺、磷化物、甲硅烷基或另一種陰離子含雜原子的基團(tuán)；或獨(dú)立地，可 連接在一起形成C4到c62環(huán)狀的或多環(huán)的環(huán)結(jié)構(gòu)；每個(gè)R5、R6和R7獨(dú)立地是氫、烴基、取代的烴基、商代烴基或取代的商代烴基，優(yōu)選 到c30烴基、到c30取代的烴基、到c30鹵代烴基或到c30取代的鹵代烴基，更優(yōu)選 到C10烴基、Ci到C10取代的烴基、Ci到c10鹵代烴基或到c10取代的鹵代烴基、鹵素、醇
化物、硫化物、酰胺、磷化物、甲硅烷基或另一種陰離子含雜原子的基團(tuán)；或獨(dú)立地，可連接 在一起形成C4到c62環(huán)狀的或多環(huán)的環(huán)結(jié)構(gòu)；每個(gè)R8和R9獨(dú)立地是氫、烴基、取代的烴基、商代烴基或取代的商代烴基，優(yōu)選q 到c30烴基、到c30取代的烴基、到c30鹵代烴基或到c30取代的鹵代烴基，更優(yōu)選 到C1(l烴基、Ci到C1(l取代的烴基、Ci到C1(l鹵代烴基或Ci到c1(l取代的鹵代烴基、鹵素、醇化 物、硫化物、酰胺、磷化物、甲硅烷基或另一種陰離子含雜原子的基團(tuán)；R10是氫、烴基、取代的烴基、鹵代烴基或取代的鹵代烴基，優(yōu)選到C3(l烴基、Q到 c30取代的烴基、到C3(1鹵代烴基或Ci到C3(1取代的鹵代烴基，更優(yōu)選Ci到C1(1烴基、Ci到 c10取代的烴基、Ci到C1(l鹵代烴基或Ci到c1(l取代的鹵代烴基、鹵素、醇化物、硫化物、酰胺、 磷化物、甲硅烷基或另一種陰離子含雜原子的基團(tuán)；x 是 1、2、3 或 4，優(yōu)選，x 是 1 ；L是鍵合到M的中性配位體，可包括分子如但不限于吡啶、乙腈、二乙醚、四氫呋 喃、二甲苯胺、三甲胺、三丁胺、三甲基膦、三苯膦、氯化鋰、乙烯、丙烯、丁烯、辛烯、苯乙烯等 等；M是第4族金屬，優(yōu)選Ti、&或Hf ；和m是0、1或2以及表示L不存在或存在。催化劑化合物的具體實(shí)施方案可包括以下表1中所列的配位體的任何組合。表1 具體的配位體組合
支化的和環(huán)狀的烴基基團(tuán))包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基辛基、壬基(nonyo)、癸 基、十二碳基、苯基及其異構(gòu)體。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，此處所用的催化劑體系具有至少lOOOg/mmol h巴的活 性，優(yōu)選至少1400g/mmol h巴，優(yōu)選至少2000g/mmolh巴，優(yōu)選至少4000g/mmol h巴，優(yōu)選 至少5000g/mmol h巴，優(yōu)選至少6000g/mmol h巴，優(yōu)選至少8000g/mmol h巴，優(yōu)選至少 10, 000g/mmol h 巴，優(yōu)選至少 ll，000g/mmol h 巴。在優(yōu)選實(shí)施方案中，此處采用本文所描述的催化劑化合物生產(chǎn)的聚乙烯具有以下 性質(zhì)的至少一個(gè)a)重均分子量(通過(guò)GPC測(cè)得)500, 000g/mol或更多，優(yōu)選600，000g/mol或更 多，優(yōu)選700，000g/mol或更多，優(yōu)選800，000g/mol或更多，優(yōu)選900，000g/mol或更多，優(yōu) 選1，000, 000g/mol或更多，優(yōu)選1，250，000g/mol或更多，優(yōu)選1，500, 000g/mol或更多，優(yōu) 選1，75，000g/mol或更多，優(yōu)選2，000, 000g/mol或更多；和或b)熔點(diǎn)(Tm) 125°C或更高，優(yōu)選130°C或更高，優(yōu)選135°C或更高，優(yōu)選140°C或更 高(如通過(guò)DSC測(cè)量)；和或c)Mw/Mn小于5，優(yōu)選從大于1到4. 5，優(yōu)選從1. 2到4. 0。分子量和分子量分布(Mw/Mn)使用裝有差示折光率檢測(cè)器(DRI)的高溫排阻色譜 儀(Waters Alliance 2000)表征。使用三個(gè) PolymerLaboratories PLgel 10mm Mixed-B 柱。標(biāo)稱流量是1. OmL/min，以及標(biāo)稱注入體積是300uL。將各個(gè)傳輸線、柱和差示折光計(jì) (DRI檢測(cè)器)包含在保持在145°C的烘箱內(nèi)。聚合物溶液通過(guò)將要求數(shù)量的干燥聚合物溶 解在適當(dāng)體積的1，2，4_三氯苯以產(chǎn)生從0. 25到1. 5mg/mL濃度范圍而制備。將樣品混合 物在連續(xù)攪拌下在160°C下加熱 2小時(shí)。將溶液過(guò)濾通過(guò)2微米不銹鋼過(guò)濾器(Polymer Labs)進(jìn)入使用Polymer Labs SP260 Sample Prep Station的閃爍管。柱組的分離效率 采用一系列狹窄MWD聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物(Polymer Laboratories)來(lái)校準(zhǔn)，它反映了樣品的預(yù) 期MW范圍和柱組的排阻極限。采用從Mp 580到10，000，000范圍的十七個(gè)單獨(dú)的聚苯 乙烯標(biāo)準(zhǔn)物來(lái)產(chǎn)生校準(zhǔn)曲線。在Perkin Elmer Pyris 1儀器上進(jìn)行差示掃描量熱法(DSC)測(cè)量來(lái)測(cè)定聚合物 的熔點(diǎn)。將樣品加熱到200°C 10分鐘，然后以10°C /min的速率冷卻到_20°C。在保持在該 溫度10分鐘后，然后將它們以10°C /min的速率加熱到200°C。在加熱期間采集熔點(diǎn)?；罨瘎┖痛呋瘎┗罨摯呋瘎┗衔锟膳c一種或多種共催化劑或活化劑結(jié)合?？墒褂玫幕罨瘎┌?括鋁氧烷如甲基鋁氧烷、改性甲基鋁氧烷、乙基改性鋁氧烷、異丁基鋁氧烷等；路易斯 酸活化劑包括三苯基硼、三全氟苯基硼、三全氟苯基鋁等；離子活化劑包括二甲基苯銨 (dimethylanilinium)四全氟苯基硼酸鹽、三苯基碳鐺四全氟苯基硼酸鹽、二甲基苯銨四全 氟苯基鋁酸鹽等。可用作活化劑的鋁氧烷組分一般為由通式(Rx_Al-0)n表示的低聚鋁化合物，其為 環(huán)狀化合物，或者由Rx(Rx-Al_0)nAlRx2表示，其為直鏈化合物。在鋁氧烷的通式中，Rx獨(dú) 立地是Ci-Q烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、其異構(gòu)體等，以及“n”是從1-50的 整數(shù)。最優(yōu)選，Rx是甲基以及“n”為至少4。甲基鋁氧烷和改性的甲基鋁氧烷是最優(yōu)選。 進(jìn)一步的描述參見(jiàn) EP 0 279 586、EP 0 594 218、EP 0561 476、W094/10180 和 US Pat.Nos. 4，665，208,4, 874，734,4, 908，463,4, 924，018,4, 952，540,4, 968，827,5, 041，584、 5，091，352,5，103，031,5，157，137,5，204，419,5，206，199,5，235，081,5，248，801, 5，329，032,5, 391，793 和 5，416，229。當(dāng)使用鋁氧烷或改性鋁氧烷時(shí)，催化劑前體與活化劑的摩爾比為約1 3000到 10 1 ；或者 1 2000 到 10 1 ；或者 1 1000 到 10 1 ；或者，1 500 到 1 1 ；或者 1 300 到 1 1 ；或者 1 200 到 1 1 ；或者 1 100 到 1 1 ；或者 1 50 到 1 1 ； 或者1 10到1 1。當(dāng)活化劑為鋁氧烷(改性或未改性的)時(shí)，一些具體實(shí)施方案選擇 以5000倍過(guò)量于催化劑前體(每金屬催化部位)的活化劑的最大量。優(yōu)選的最小的活化 劑對(duì)催化劑前體的比例為1 1摩爾比。離子活化劑(有時(shí)與共活化劑結(jié)合使用)可用于實(shí)施本發(fā)明。優(yōu)選，可使用離散的 離子活化劑如[Me2PhNH] [B (C6F5) 4]、[Ph3C] [B (C6F5) J、[Me2PhNH] [B ((C6H「3，5- (CF3) 2)) J、 [Ph3C] [B ((C6H3-3，5- (CF3) 2)) J、[NHJ [B (C6H5) J 或路易斯酸性活化劑如 B (C6F5) 3 或 B(C6H5)3。當(dāng)使用時(shí)，優(yōu)選的共活化劑是鋁氧烷如甲基鋁氧烷、改性的鋁氧烷如改性的甲基 鋁氧烷、以及烷基鋁如三異丁基鋁以及三甲基鋁。還可使用離子化或化學(xué)計(jì)量的活化劑、中性的或離子的如三(正丁基)銨四(五 氟苯基)硼酸鹽、三全氟苯基硼非金屬前體或三全氟萘基硼非金屬前體，多商化雜硼烷 (heteroborane)陰離子(W0 98/43983)、硼酸(U.S.專利 No. 5，942，459)或其組合。中性 化學(xué)計(jì)量活化劑的實(shí)例包括三取代硼、鋁、鎵以及銦或其混合物。三個(gè)取代基團(tuán)各自獨(dú)立地 選自烷基、烯基、鹵素、取代的烷基、芳基、芳基鹵化物、烷氧基以及鹵化物。優(yōu)選，三個(gè)基團(tuán) 獨(dú)立地選自鹵素、單或多環(huán)(包括鹵取代)芳基、烷基以及烯基化合物及其混合物，優(yōu)選的 是具有1到20個(gè)碳原子的烯基基團(tuán)，具有1到20個(gè)碳原子的烷基，具有1到20個(gè)碳原子 的烷氧基以及具有3到20個(gè)碳原子的芳基基團(tuán)(包括取代的芳基)。更優(yōu)選，這三個(gè)基團(tuán) 是具有1到4個(gè)碳的烷基基團(tuán)、苯基、萘基或其混合物。甚至更有選，這三個(gè)基團(tuán)是鹵化的， 優(yōu)選氟化的，芳基基團(tuán)。最優(yōu)選，中性化學(xué)計(jì)量活化劑是三全氟苯基硼或三全氟萘基硼。離子化學(xué)計(jì)量活化劑化合物可包含活性質(zhì)子，或連接到但并非配位或僅僅是松散 地配位到離子化合物的剩余離子的一些其它陽(yáng)離子。這樣的化合物及其類似物描述在歐 洲公開(kāi)號(hào) EP-A-0 570 982、EP-A-0520 732、EP-A-0 495 375、EP-B1-0 500 944、EP-A-O 277 003 以及 EP-A-0 277 004，以及 U. S.專利 Nos. 5，153，157、5，198，401、5，066，741、 5，206，197,5, 241，025,5, 384，299 以及 5，502，124 以及于 1994 年 8 月 3 日提交的 U. S.專 利申請(qǐng)序號(hào)08/285，380，所有這些在此全部引入作為參考。離子催化劑可通過(guò)將催化劑化合物與活化劑如B (C6F6) 3反應(yīng)而制備，它在與催化 劑化合物的可水解的配位體(X’)反應(yīng)下形成陰離子，如([B(c6F5)3(x’)r)，其穩(wěn)定了由反 應(yīng)產(chǎn)生的陽(yáng)離子過(guò)渡金屬物質(zhì)。該催化劑可以由為離子化合物或組合物的活化劑組分制 備，優(yōu)選由其制備。然而，利用中性化合物的活化劑的制備也構(gòu)思在本發(fā)明中?？稍陔x子催化劑體系的制備中用作活化劑組分的化合物包括陽(yáng)離子，其優(yōu)選為能 提供質(zhì)子的布朗斯特德酸，以及相容的非配位陰離子，該陰離子是相對(duì)大的(體積大的)， 能夠穩(wěn)定活性催化劑物質(zhì)，其在當(dāng)兩種化合物結(jié)合時(shí)形成，以及所述的陰離子足夠不穩(wěn)定 以被烯屬、二烯屬和炔屬不飽和基質(zhì)或其它中性路易斯堿如醚、腈類等代替。兩類相容的非 配位陰離子已經(jīng)公開(kāi)在于1988年發(fā)表的EPA 277，003和EPA277，004 1)包含多個(gè)共價(jià)配
16位到并保護(hù)中心帶電荷金屬或非金屬核的親油性基團(tuán)的陰離子配位絡(luò)合物，和2)包含多 個(gè)硼原子如碳硼烷、金屬碳硼烷(metallacarboranes)以及甲硼烷的陰離子。在優(yōu)選實(shí)施方案中，化學(xué)計(jì)量活化劑包括陽(yáng)離子和陰離子組分，以及可由下式表 示(L**-H)d+(Ad_)其中廣是中性路易斯堿；H 是氫；是布朗斯特德酸Ad_是具有電荷d_的非配位陰離子d是從1到3的整數(shù)。該陽(yáng)離子組分，(L#-H)d+可以包括布朗斯特德酸如質(zhì)子或能質(zhì)子化或從預(yù)催化劑 在烷基化后提取部分如烷基或芳基的質(zhì)子化了的路易斯堿或可還原的路易斯酸?；罨?yáng)離子0^-H)d+可以是布朗斯特德酸，能夠提供質(zhì)子給烷基化的過(guò)渡金屬催 化前體產(chǎn)生過(guò)渡金屬陽(yáng)離子，包括銨、氧鐺、磷鐺、甲硅烷基鐺(silyliums)及其混合物，優(yōu) 選甲胺、苯胺、二甲胺、二乙胺、N-甲基苯胺、二苯胺、三甲胺、三乙胺、N，N-二甲基苯胺、甲 基二苯基胺、吡啶、對(duì)-溴代N，N-二甲苯胺、對(duì)-硝基-N，N-二甲基苯胺的銨，由三乙膦、 三苯基膦和二苯基膦而來(lái)的磷鐺，由醚如二甲醚、二乙醚、四氫呋喃和二氧雜環(huán)己烷而來(lái)的 氧鐺，由硫醚如二乙基硫醚和四氫噻吩及其混合物而來(lái)的锍?；罨年?yáng)離子(L#-H)d+還可 以是部分如銀、卓鐺(tropylium)、碳鐺(carbeniums)、二茂鐵鐺(ferroceniums)及其混合 物，優(yōu)選碳鐺和二茂鐵鐺；最優(yōu)選三苯基碳鐺。陰離子組分Ad_包括具有式[Mk+Qn]d的那些，其中k是從1到3的整數(shù)；n是從2-6 的整數(shù)；n_k = d ；M是選自周期表第13族的元素的元素，優(yōu)選硼或鋁，以及Q獨(dú)立地是氫化 物、橋接的或未橋接的二烷基酰氨基、鹵化物、醇化物、芳香基氧化物、烴基、取代的烴基、鹵 代烴基、取代的鹵代烴基和鹵代取代烴基基團(tuán)，所述的Q具有直至20個(gè)碳原子，條件是不超 過(guò)一次出現(xiàn)中Q是鹵化物。優(yōu)選，每個(gè)Q是具有1到20個(gè)碳原子的氟化烴基基團(tuán)，更優(yōu)選 每個(gè)Q是氟化芳基基團(tuán)，以及最優(yōu)選每個(gè)Q是五氟(pentafluoryl)芳基。合適的Ad_的實(shí) 例也包括公開(kāi)在U. S. Pat. No. 5，447，895的二硼化合物，將其在此全部引入作為參考?？膳c共活化劑結(jié)合在本發(fā)明的改進(jìn)催化劑的制備中用作活化共催化劑的硼化合 物的示例性的非限制性的實(shí)例是三取代銨鹽如三甲基銨四苯基硼酸鹽、三乙基銨四苯基 硼酸鹽、三丙基銨四苯基硼酸鹽、三(正丁基)銨四苯基硼酸鹽、三(叔丁基)銨四苯基硼 酸鹽、N，N-二甲基苯銨四苯基硼酸鹽、N，N-二乙基苯銨四苯基硼酸鹽、N，N-二甲基-(2，4， 6-三甲基苯銨)四苯基硼酸鹽、三甲基銨四(五氟苯基)硼酸鹽、三乙基銨四(五氟苯基) 硼酸鹽、三丙基銨四(五氟苯基)硼酸鹽、三(正丁基)銨四(五氟苯基)硼酸鹽、三(仲 丁基)銨四(五氟苯基)硼酸鹽、N，N-二甲基苯銨四(五氟苯基)硼酸鹽、N，N-二乙基苯 銨四(五氟苯基)硼酸鹽、N，N-二甲基_(2，4，6_三甲基苯銨)四(五氟苯基)硼酸鹽、三 甲基銨四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸鹽、三乙基銨四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸鹽、三丙基 銨四(2，3，4，6_四氟苯基)硼酸鹽、三(正丁基)銨四(2，3，4，6_四氟苯基)硼酸鹽、二甲 基(叔丁基)銨四(2，3，4，6_四氟苯基)硼酸鹽、N, N-二甲基苯銨四(2，3，4，6_四氟苯 基)硼酸鹽、N，N-二乙基苯銨四(2，3，4，6_四氟苯基)硼酸鹽、N，N-二甲基(2，4，6_三甲基苯銨)四(2，3，4，6_四氟苯基)硼酸鹽，三甲基銨四(全氟代萘基)硼酸鹽、三乙基銨四 (全氟代萘基)硼酸鹽、三丙基銨四(全氟代萘基)硼酸鹽、三(正丁基)銨四(全氟代萘 基)硼酸鹽、三(叔丁基)銨四(全氟代萘基)硼酸鹽、N，N_ 二甲基苯銨四(全氟代萘基) 硼酸鹽、N，N-二乙基苯銨四(全氟代萘基)硼酸鹽、N，N-二甲基_(2，4，6_三甲基苯銨) 四(全氟代萘基)硼酸鹽、三甲基銨四(全氟代二苯基)硼酸鹽、三乙基銨四(全氟代二苯 基)硼酸鹽、三丙基銨四(全氟代二苯基)硼酸鹽、三(正丁基)銨四(全氟代二苯基)硼 酸鹽、三(叔丁基)銨四(全氟代二苯基)硼酸鹽、N，N-二甲基苯銨四(全氟代二苯基) 硼酸鹽、N，N-二乙基苯銨四(全氟代二苯基)硼酸鹽、N，N-二甲基_(2，4，6_三甲基苯銨) 四(全氟代二苯基)硼酸鹽、三甲基銨四(3，5_雙(三氟甲基)苯基)硼酸鹽、三乙基銨四 (3，5_雙(三氟甲基)苯基)硼酸鹽、三丙基銨四(3，5_雙(三氟甲基)苯基)硼酸鹽、三 (正丁基)銨四(3，5_雙(三氟甲基)苯基)硼酸鹽、三(叔丁基)銨四(3，5_雙(三氟 甲基)苯基)硼酸鹽、N，N-二甲基苯銨四(3，5_雙(三氟甲基)苯基)硼酸鹽、N，N-二乙 基苯銨四(3，5_雙(三氟甲基)苯基)硼酸鹽、N，N-二甲基_(2，4，6_三甲基苯銨)四(3， 5_雙(三氟甲基)苯基)硼酸鹽、以及二烷基銨鹽如二(異丙基)銨四(五氟苯基)硼 酸鹽、以及二環(huán)己基銨四(五氟苯基)硼酸鹽；及其他鹽如三(鄰甲苯基)磷鐺四(五氟苯 基)硼酸鹽、三(2，6_ 二甲基苯基)磷鐺四(五氟苯基)硼酸鹽、卓鐺(tropillium)四苯基 硼酸鹽、三苯基碳鐺四苯基硼酸鹽、三苯基磷鐺四苯基硼酸鹽、三乙基三配位硅正離子四苯 基硼酸鹽、苯(重氮)四苯基硼酸鹽、卓鐺四(五氟苯基)硼酸鹽、三苯基碳鐺四(五氟苯 基)硼酸鹽、三苯基磷鐺四(五氟苯基)硼酸鹽、三乙基三配位硅正離子四(五氟苯基)硼 酸鹽、苯(重氮)四(五氟苯基)硼酸鹽、卓鐺四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸鹽、三苯基碳鐺 四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸鹽、三苯基磷鐺四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸鹽、三乙基三配 位硅正離子四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸鹽、苯(重氮)四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸鹽、 卓鐺四(全氟代萘基)硼酸鹽、三苯基碳鐺四(全氟代萘基)硼酸鹽、三苯基磷鐺四(全氟 代萘基)硼酸鹽、三乙基三配位硅正離子四(全氟代萘基)硼酸鹽、苯(重氮)四(全氟代 萘基)硼酸鹽、卓鐺四(全氟代二苯基)硼酸鹽、三苯基碳鐺四(全氟代二苯基)硼酸鹽、 三苯基磷鐺四(全氟代二苯基)硼酸鹽、三乙基三配位硅正離子四(全氟代二苯基)硼酸 鹽、苯(重氮)四(全氟代二苯基)硼酸鹽、卓鐺四(3，5_雙(三氟甲基)苯基)硼酸鹽、 三苯基碳鐺四(3，5-雙(三氟甲基)苯基)硼酸鹽、三苯基磷鐺四(3，5-雙(三氟甲基) 苯基)硼酸鹽、三乙基三配位硅正離子四(3，5_雙(三氟甲基)苯基)硼酸鹽、以及苯(重 氮)四(3，5_雙(三氟甲基)苯基)硼酸鹽。最優(yōu)選，離子化學(xué)計(jì)量活化劑(廣_H)d+(Ad_)是N，N_ 二甲基苯銨四(全氟代苯基) 硼酸鹽、N，N-二甲基苯銨四(全氟代萘基)硼酸鹽、N，N-二甲基苯銨四(全氟代二苯基) 硼酸鹽、N，N-二甲基苯銨四(3，5_雙(三氟甲基)苯基)硼酸鹽、三苯基碳鐺四(全氟代萘 基)硼酸鹽、三苯基碳鐺四(全氟代二苯基)硼酸鹽、三苯基碳鐺四(3，5-雙(三氟甲基) 苯基)硼酸鹽、或三苯基碳鐺四(全氟代苯基)硼酸鹽。發(fā)明催化劑前體也可以用包含非配位含陰離子不含非金屬的環(huán)戊二烯基離子 的共催化劑或活化劑來(lái)活化。這些描述在于2002年5月16日公開(kāi)的U.S.專利公開(kāi) 2002/0058765A1中，以及對(duì)于本發(fā)明，要求加入共活化劑到該催化劑前體。術(shù)語(yǔ)“非配位陰離子”(NCA)指的是不配位到催化劑金屬陽(yáng)離子或者配位到金屬陽(yáng)
18離子，但僅僅是微弱地配位的陰離子。NCA配位足夠若使得中性的路易斯堿如烯屬或炔屬不 飽和單體能將它從催化劑中心替換?！跋嗳荨狈桥湮魂庪x子是當(dāng)最初形成的配合物分解時(shí)， 不降級(jí)為中性的那些。進(jìn)一步地，該陰離子不會(huì)將陰離子取代基或片段傳遞到陽(yáng)離子以導(dǎo) 致它形成由陰離子的中性催化劑化合物和中性副產(chǎn)物。按照本發(fā)明有用的非配位陰離子是 相容的、在平衡在+1的離子電荷的意義上穩(wěn)定過(guò)渡金屬配位陽(yáng)離子，仍在聚合期間保持足 夠的不穩(wěn)定性以容許由烯屬或炔屬不飽和單體置換的那些。這類共催化劑有時(shí)使用清除劑 例如但不限于三異丁基鋁、三正辛基鋁、三正己基鋁、三乙基鋁或三甲基鋁。還可以是用最初是中性的路易斯酸但在與烷基化催化劑化合物反應(yīng)時(shí)形成陽(yáng)離 子金屬配合物和非配位陰離子或兩性離子配合物的共催化劑化合物或活化劑化合物。烷 基化發(fā)明的化合物由催化劑前體和共活化劑的反應(yīng)形成。例如，三(五氟苯基)硼或鋁起 到提取烴基配位體以產(chǎn)生發(fā)明的陽(yáng)離子過(guò)渡金屬配合物和穩(wěn)定非配位陰離子的作用，參見(jiàn) EP-A-0 427 697和EP-A-0 520 732以說(shuō)明類似的第4族茂金屬化合物。也參見(jiàn)EP-A-0 495 375的方法和化合物。對(duì)于采用類似的第4族化合物形成兩性離子配合物，參見(jiàn)U.S.專 利 5，624，878 ；5，486，632 ；和 5，527，929。另外的中性路易斯酸在本領(lǐng)域中是已知的，適于提取形式的陰離子配位體。特別 是參見(jiàn)由 E. Y. -X. Chen 和 T. J. Marks 的綜述"Cocatalysts for Metal-Catalyzed Olefin Polymerization :Activators,Activation Processes,and Structure-ActivityRelation ships”，Chem. Rev.，100，1391-1434(2000)。當(dāng)非配位陰離子前體的陽(yáng)離子是布朗斯特德酸如質(zhì)子或質(zhì)子化了的路易斯堿 (排除水)或可還原的路易斯酸如二茂鐵或銀陽(yáng)離子，或者堿或堿土金屬陽(yáng)離子如鈉、鎂或 鋰的那些時(shí)，催化劑前體對(duì)活化劑的摩爾比可以是任何比例。還可將所述活化劑化合物的 結(jié)合用于活化。當(dāng)使用離子或中性化學(xué)計(jì)量活化劑時(shí)，催化劑前體比活化劑的摩爾比一般為從 1 10 至 lj 1 1 ;1 10 至 IJ 10 1 ；1 10 至 IJ 2 1 ；1 10 至 IJ 3 1 ；1 10 至 IJ 5 1 ； 1 2 至ljl.2 1 ；1 2 至IJ10 1 ；1 2 至IJ2 1 ；1 2 至IJ3 1 ；1 2 至lj 5 1 ；1 3 到 1.2 1 ；1 3 至 IJ 10 1 ；1 3 至 IJ 2 1 ；1 3 至 IJ 3 1 ；1 3 至 IJ 5 1 ；1 5 到
1 1;1 5 至 IJ10 1;1 5 至 IJ2 1;1 5 至 IJ3 1;1 5 至 IJ5 1 ；1 1 至 lj 1 1.2。 催化劑-前體比共活化劑的摩爾比為從1 100到100 1 ；1 75到75 1 ；1 50到 50 1 ；1 25 至IJ25 1 ；1 15 至IJ 15 1 ；1 10 至lj 10 1 ;1 5 至lj 5 1、1 2 到
2 1 ;1 100 至lj 1 1 ;1 75 至lj 1 1 ;1 50 至lj 1 1 ;1 25 至lj 1 1 ;1 15 到 1 1;1 10 至Ijl 1;1 5 至Ijl 1;1 2 至Ijl 1;1 10 至IJ2 1。優(yōu)選的活化劑和活化劑/共活化劑組合包括甲基鋁氧烷、改性甲基鋁氧烷、甲基 鋁氧烷與二甲基苯銨四(五氟苯基)硼酸鹽或者三(五氟苯基)硼的混合物，和三甲基鋁 與二甲基苯銨四(五氟苯基)硼酸鹽或者三(五氟苯基)硼的混合物。在一些具體實(shí)施方案中，將清除化合物與化學(xué)計(jì)量活化劑一起使用?？捎米髑宄?劑的代表性的鋁或者硼烷基組分是由通式Rxjz2表示的，其中J是鋁或者硼，Rx是烴基基團(tuán) (如Q到C2(l烷基)，以及每個(gè)Z獨(dú)立地是Rx或者不同的單價(jià)陰離子配位體如鹵素(Cl、Br、 I)、醇化物(0RX)等。最優(yōu)選的烷基鋁包括三乙基鋁、二乙基氯化鋁、三異丁基鋁、三正辛基 鋁、三正己基鋁、三甲基鋁等。優(yōu)選的烷基硼包括三乙基硼。清除化合物還可以是鋁氧烷和改性鋁氧烷包括甲基鋁氧烷和改性甲基鋁氧烷。負(fù)載催化劑該催化劑化合物(一種或多種)可以是負(fù)載或非負(fù)載的。為了制備均勻的負(fù)載催 化劑，優(yōu)選將催化劑或催化劑前體溶于選擇的溶劑。術(shù)語(yǔ)“均勻負(fù)載的催化劑”指的是催化 劑、或者催化劑前體和活化劑、和或活化的催化劑在載體的可達(dá)到的表面積包括多孔載體 的內(nèi)部空隙表面上均勻分布。負(fù)載催化劑的一些具體實(shí)施方案優(yōu)選均勻的負(fù)載催化劑；其 它的具體實(shí)施方案未顯示出這樣的優(yōu)選。發(fā)明的負(fù)載催化劑體系可通過(guò)任何對(duì)負(fù)載其它配位催化劑體系有效的方法制備， 有效指的是這樣制備的催化劑能用于以非均相方法低聚或聚合烯烴?？蓪⒋呋瘎┣绑w、活 化劑、共活化劑(如果需要)、合適的溶劑以及載體以任何順序或同時(shí)加入。通過(guò)一種方法，可將溶解在適當(dāng)?shù)娜軇┤缂妆降幕罨瘎┡c載體材料攪拌1分鐘到 10小時(shí)。全部溶液提及可以大于載體的孔隙體積，但一些具體實(shí)施方案將總的溶液體積限 制到低于形成凝膠或者淤漿所需的(約90%到400%，優(yōu)選約100-200%的孔隙體積)。任 選將混合物在此期間從30-200°C加熱?？蓪⒋呋瘎┣绑w作為固體加入該混合物，若在之前 的步驟應(yīng)用適當(dāng)?shù)娜軇┗蛘咦鳛槿芤?。或者，可將該混合物過(guò)濾，以及將得到的固體與催化 劑前體溶液混合。同樣地，可將混合物真空干燥并與催化劑前體溶液混合。然后將得到的 催化劑混合物攪拌1分鐘到10小時(shí)，以及將催化劑從溶液中過(guò)濾以及真空干燥或者僅蒸發(fā) 來(lái)除去溶劑。或者，可將催化劑前體和活化劑結(jié)合到溶劑中以形成溶液。然后加入載體，以及將 混合物攪拌1分鐘到10小時(shí)?？偟娜芤后w積可大于載體的孔隙體積，但一些具體實(shí)施方案 將總的溶液體積限制到低于形成凝膠或者淤漿所需的(約90%到400%，優(yōu)選約100-200% 的孔隙體積)。在攪拌后，將剩余的溶劑在真空下除去，一般在環(huán)境溫度下以及在10-16小 時(shí)期間。但更多或更少的時(shí)間以及溫度是可能的。可將催化劑前體在沒(méi)有活化劑下負(fù)載；在那種情況下，將活化劑(以及如果需要 的共活化劑)加到聚合工藝的液相。例如，可將催化劑體系的溶液與負(fù)載材料混合一段約 1分鐘到10小時(shí)的時(shí)間?？蓪⒌玫降念A(yù)催化劑混合物從溶液中過(guò)濾并在真空下干燥，或者 僅蒸發(fā)來(lái)除去溶劑?？偟拇呋瘎┣绑w溶液體積可大于載體孔體積，但一些具體實(shí)施方案將 總的溶液體積限制到形成凝膠或淤漿所需的(約90 %到400 %，優(yōu)選約100-200 %的孔隙體 積)。另外，可將兩種或多種不同催化劑前體采用上面公開(kāi)的任何負(fù)載方法放在同樣的 載體上。同樣，可將兩種或多種活化劑或者活化劑和共活化劑可放在相同的載體上。合適的固體顆粒載體一般包含聚合物或者耐高溫氧化物材料，每種優(yōu)選為多孔 的。平均粒度大于10 ym的任何載體材料適用于本發(fā)明。各個(gè)具體實(shí)施方案選擇多孔載體 材料，例如滑石、無(wú)機(jī)氧化物、無(wú)機(jī)氯化物，例如氯化鎂以及樹(shù)脂載體如聚苯乙烯聚烯烴或 者聚合化合物或任何其它有機(jī)載體材料等。一些具體實(shí)施方案選擇無(wú)機(jī)氧化物材料，如載 體材料包括第_2、_3、-4、-5、-13或者-14族的金屬或非金屬氧化物。一些具體實(shí)施方案 選擇催化劑載體材料，包括二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅_氧化鋁以及它們的混合物。其它 的無(wú)機(jī)氧化物可單獨(dú)或與二氧化硅、氧化鋁或者二氧化硅-氧化鋁一起起作用。這些是氧 化鎂、二氧化鈦、氧化鋯等。路易斯酸性材料如蒙脫土以及類似的粘土也可以用作載體。在
20這種情況下，該載體可任選兼作活化劑組分。但還可以使用另外的活化劑。該載體材料可通過(guò)許多方法來(lái)預(yù)處理。例如，可將無(wú)機(jī)氧化物煅燒、用去氫氧基化 劑如烷基鋁等化學(xué)處理，或者兩種都使用。如上所述，聚合物載體也將按照本發(fā)明是適用的，參見(jiàn)例如W095/15815和U.S.專 利5，427，991中的描述。公開(kāi)的方法可以本發(fā)明的催化劑配合物、活化劑或者催化劑體系 來(lái)使用以吸收或在聚合物載體上吸收它們，特別是若由多孔顆粒，或者可通過(guò)鍵合到聚合 物鏈的官能團(tuán)或在聚合物鏈中的官能團(tuán)化學(xué)鍵合。發(fā)明的催化劑載體可具有從10-700m2/g的表面積、0. 1_4. 0立方厘米/g的孔隙體 積以及10-500 u m的平均粒度。一些具體實(shí)施方案選擇50-500m2/g的表面積、0. 5-3. 5cc/ g的孔隙體積或20-200 u m的平均粒度。其它的具體實(shí)施方案選擇100-400m2/g的表面積、 0. 8-3. Occ/g的孔隙體積以及30-100 u m的平均粒度。發(fā)明的載體一般具有10-1000埃的 孔徑大小，或者50-500埃，或者75-350埃。通常將發(fā)明的催化劑以10-100微摩爾的催化劑前體每克載體的填充量沉積到固 體載體上；或者20-80微摩爾的催化劑前體每克固體載體；或40-60微摩爾催化劑前體每 克載體。但可以使用更大或更小的值，只要固體催化劑前體的總量不超過(guò)載體的孔隙體積?？蓪l(fā)明的催化劑負(fù)載用于氣相、本體或淤漿聚合，或者如需要的其它方式。許多 負(fù)載方法對(duì)于在烯烴聚合領(lǐng)域的催化劑是已知的，特別是鋁氧烷-活化催化劑；所有的對(duì) 本發(fā)明最寬泛的實(shí)施上式合適的。例如參見(jiàn)U.S.專利5，057，475以及5，227，440。載體 離子催化劑的實(shí)例出現(xiàn)在W0 94/03056中。U. S.專利5，643，847以及WO 96/04319A描述 特別有效的方法。采用本發(fā)明的用鋁氧烷活化的負(fù)載的金屬配合物的本體或淤漿工藝能 用于乙丙橡膠，如描述在U.S.專利5，001，205以及5，229，478。另外，那些方法適合本發(fā) 明的催化劑體系。聚合物和無(wú)機(jī)氧化物均可用作載體，如現(xiàn)有技術(shù)中已知的。參見(jiàn)U.S.專 利 5，422，325,5, 427，991,5, 498，582 以及 5，466，649，以及國(guó)際公開(kāi) W0 93/11172 和 W0 94/07928。單體催化劑化合物可用于聚合或低聚任何不飽和單體或多種單體。優(yōu)選的單體包括C2 到c100烯烴，優(yōu)選c2到c60烯烴，優(yōu)選c2到c40烯烴優(yōu)選c2到c20烯烴，優(yōu)選c2到c12烯烴。 在一些具體實(shí)施方案中，優(yōu)選的單體包括線型、支化或環(huán)狀a -烯烴，優(yōu)選c2到C1(l(la -烯 烴，優(yōu)選C2到C6(1 a -烯烴，優(yōu)選C2到C4(1 a -烯烴優(yōu)選C2到C2(1 a -烯烴，優(yōu)選C2到C12 a -烯 烴。優(yōu)選的烯烴單體可以是乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二烯、 4-甲基戊烯-1，3-甲基戊烯-1、3，5，5-三甲基己烯-1和5-乙基壬烯-1。在另一個(gè)具體實(shí)施方案中，此處生成的聚合物時(shí)一種或多種能通過(guò)立體有擇的和 非立體有擇催化劑聚合的線型的或支化的c3到C3(l前手性a -烯烴或C5到C3(l含環(huán)烯烴或 其組合的共聚物。此處所用的前手性質(zhì)的是當(dāng)采用立體有擇催化劑(一種或多種)聚合時(shí) 有利于形成全同立構(gòu)的或者間同立構(gòu)聚合物的單體。優(yōu)選的單體可包括含直至30個(gè)碳原子的含芳香基團(tuán)的單體。合適的含芳香基團(tuán) 的單體包含至少一個(gè)芳族結(jié)構(gòu)、優(yōu)選從一個(gè)到三個(gè)，更優(yōu)選苯基、茚基、芴基、或萘基部分。 含芳香基團(tuán)的單體進(jìn)一步包含至少一個(gè)可聚合雙鍵，使得在聚合后，芳族結(jié)構(gòu)將為聚合物 骨架的側(cè)基。含芳香基團(tuán)的單體可進(jìn)一步用一個(gè)或多個(gè)烴基基團(tuán)取代，包括但不限于q到C1(1烷基。另外，兩個(gè)相鄰的取代基可連接形成環(huán)狀基團(tuán)。優(yōu)選的含芳香基團(tuán)的單體包含至 少一個(gè)連接到可聚合烯屬部分的芳族結(jié)構(gòu)。特別優(yōu)選的芳族單體包括苯乙烯、a -甲基苯乙 烯、對(duì)-烷基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、烯丙基苯和弗，特別是苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、 4-苯基-1-丁烯和烯丙基苯。非含芳香環(huán)基團(tuán)的單體也是優(yōu)選的。這些單體可包含直至30個(gè)碳原子。合適的 非含芳香環(huán)基團(tuán)單體優(yōu)選具有至少一個(gè)或者在環(huán)狀結(jié)構(gòu)上側(cè)基或者是環(huán)狀結(jié)構(gòu)的部分的 可聚合烯屬基團(tuán)。環(huán)狀結(jié)構(gòu)可進(jìn)一步地被一個(gè)或多個(gè)烴基基團(tuán)取代，例如但不限于(^到C1(l 烷基。優(yōu)選的非含芳香族環(huán)基團(tuán)單體包括乙烯基環(huán)己烷、乙烯基環(huán)己烯、環(huán)戊二烯、環(huán)戊烯、 4-甲基環(huán)戊烯、環(huán)己烯、4-甲基環(huán)己烯、環(huán)丁烯、乙烯基金剛烷、降冰片烯、5-甲基降冰片 烯、5-乙基降冰片烯、5-丙基降冰片烯、5- 丁基降冰片烯、5-戊基降冰片烯、5-己基降冰片 烯、5-庚基降冰片烯、5-辛基降冰片烯、5-壬基降冰片烯、5-癸基降冰片烯、5-苯基降冰片 烯、乙烯基降冰片烯、亞乙基降冰片烯、5，6- 二甲基降冰片烯、5，6- 二丁基降冰片烯等?？捎糜诒景l(fā)明的優(yōu)選二烯單體包括任何烴結(jié)構(gòu)，優(yōu)選(；到(3(|，具有至少兩個(gè)不 飽和鍵，其中至少一個(gè)，一般兩個(gè)不飽和鍵容易易于通過(guò)立體有擇的或非立體有擇催化劑 (一種或多種)結(jié)合到聚合物。進(jìn)一步優(yōu)選的是選自a-co-二烯單體(即二乙烯基單 體)。更優(yōu)選，二烯單體是線型的二乙烯基單體，最優(yōu)選包含從4到30個(gè)碳原子的那些。 優(yōu)選的二烯的實(shí)例包括丁二烯、戊二烯、己二烯、庚二烯、辛二烯、壬二烯、癸二烯、十一碳二 烯、十二碳二烯、十三碳二烯、十四碳二烯、十五碳二烯、十六碳二烯、十七碳二烯、十八碳二
烯、十九碳二烯、二十碳二烯(icosadiene)、二^--碳二烯(heneicosadiene)、二十二碳
二烯(docosadiene)、二十三碳二烯(tricosadiene)、二十四碳二烯(tetracosadiene)、 二十五碳二烯(pentacosadiene)、二 十六碳二烯(hexacosadiene)、二 十七碳二烯 (heptacosadiene)、二 十八碳二煉(octacosadiene)、二 十九碳二煉(nonacosadiene)、 三十碳二烯，特別優(yōu)選的二烯包括1，6_庚二烯、1，7_辛二烯、1，8-壬二烯、1，9_癸二烯、1， 10-十一碳二烯、1，11-十二碳二烯、1，12-十三碳二烯、1，13-十四碳二烯，以及低分子量聚 丁二烯(Mw小于lOOOg/mo 1。優(yōu)選的環(huán)狀二烯包括環(huán)戊二烯、乙烯基降冰片烯、降冰片二 烯、亞乙基降冰片烯、二乙烯基苯、二環(huán)戊二烯或者在各個(gè)環(huán)位置上有或沒(méi)有取代基的高級(jí) 含環(huán)二烯?？捎糜诒景l(fā)明的優(yōu)選的極性不飽和單體的非限制實(shí)例，特別是具有第4和6族金 屬化合物的，包括硝基取代單體包括6-硝基-1-己烯；胺取代的單體包括N-甲基烯丙基 胺、N-烯丙基環(huán)戊基胺和N-烯丙基-己胺；酮取代的單體包括甲基乙烯基酮、乙基乙烯基 酮，和5-己烯-2-酮；醛取代的單體包括丙烯醛、2，2- 二甲基-4-戊烯醛、十一烯醛和2， 4- 二甲基-2，6-庚二烯醛；醇取代的單體包括烯丙醇、7-辛烯-1-醇、7-辛烯-1，2- 二 醇、10- i^一碳烯-1-醇、10- i^一碳烯-1，2- 二醇、2-甲基-3- 丁烯-1-醇；乙縮醛、環(huán) 氧化物和或醚取代的單體，包括4-己-5-烯基-2，2- 二甲基-[1，3] 二氧戊環(huán)、2，2- 二甲 基-4-壬-8-烯基-[1，3] 二氧戊環(huán)、丙烯醛二甲基乙縮醛、一氧化丁二烯、1，2-環(huán)氧-7-辛 烯、1，2-環(huán)氧-9-癸烯、1，2-環(huán)氧-5-己烯、2-甲基-2-乙烯基環(huán)氧乙烷、烯丙基縮水甘油 醚、2，5-二氫呋喃、2-環(huán)戊烯(cyclopenterO-l-酮乙二醇縮酮、11-甲氧基i^一 烯， 和8-甲氧基辛-1-烯；含硫單體，包括烯丙基二硫化物；酸和取代的單體，包括丙烯酸、乙 烯基醋酸、4-戊烯酸、2，2- 二甲基-4-戊烯酸、6-庚烯酸、反式-2，4-戊二烯酸、2，6-庚
22二烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸 甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、羥基丙基丙烯酸酯、乙酸 辛-7-烯基酯、壬-8-烯(enoic)酸甲基酯、乙酸十一 _10_烯基酯、十二-11-烯酸甲基 酯、丙酸十一-10-烯基酯、十二-11-烯酸乙基酯和壬基苯氧基聚醚氧基丙烯酸酯；含硅 氧基的單體，包括三甲基辛-7-烯基氧基硅烷和三甲基十一-10-烯基氧基硅烷、極性官能 化的降冰片烯單體，包括5-降冰片烯-2-腈、5-降冰片烯-2-羧醛(carboxaldehyde)、 5-降冰片烯-2-羧酸、順式-5-降冰片烯-內(nèi)-2，3- 二羧酸、5-降冰片烯-2，2，- 二甲醇、 順式-5-降冰片烯-內(nèi)-2，3- 二羧基酸酐、5-降冰片烯-2-內(nèi)-3-內(nèi)-二甲醇、5-降冰片 烯-2-內(nèi)-3-外-二甲醇、5-降冰片烯-2-甲醇、5-降冰片烯-2-醇、5-降冰片烯-2-基 乙酸酯、1-[2_(5-降冰片烯-2-基)乙基]-3，5，7，9，11，13，15-七環(huán)戊基五環(huán)[9.5. 1. I3’ 9. l5,15. l7,13]辛硅氧烷(octasiloxane)、2_苯甲酰基_5_降冰片烯、2_乙酰_5_降冰片烯、 7-順式甲氧基甲基-5-降冰片-2-酮、5-降冰片-2-醇、和5-降冰片-2-基氧基-三甲硅 烷和部分氟化的單體，包括九氟(nonaf luoro)-1-己烯、烯丙基-1，1，2，2，-四氟乙基醚、2， 2,3,3-四氟-壬-8-烯(enoic)酸乙酯、1，1，2，2_四氟_2_(1，1，2，2-四氟-辛_7_烯基 氧基)_乙烷磺?；?、丙烯酸2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十五氟-辛基酯和 1，1，2，2-四氟-2- (1，1，2，2，3，3，4，4-八氟-癸-9-烯基氧基)-乙烷磺?；?。在此處的具體實(shí)施方案中，將本文所述的方法用于生產(chǎn)上面所列的任一單體的低 聚物。優(yōu)選的低聚物包括任一 c2到C2(1烯烴的低聚物，優(yōu)選C2到C12 a -烯烴，最優(yōu)選制備 包括乙烯、丙烯或丁烯的低聚物。用于低聚方法的優(yōu)選原料是a-烯烴，乙烯。但也可將其 它a-烯烴包括但不限于丙烯和1-丁烯單獨(dú)使用或與乙烯結(jié)合。優(yōu)選的a-烯烴包括任 一 C2到C4(1 a -烯烴，優(yōu)選C2到C2(1 a -烯烴，優(yōu)選任一 C2到C12 a -烯烴，優(yōu)選乙烯、丙烯和丁 烯，最優(yōu)選乙烯?？蓪⒍┯糜诒疚乃龅姆椒?，優(yōu)選將a-co 二烯單獨(dú)使用或與單-a烯
紅 2口 口。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，此處所述的方法可用于生產(chǎn)均聚物或共聚物。對(duì)本發(fā)明及 其權(quán)利要求來(lái)說(shuō)，共聚物可包含兩種、三種、四種或多種不同的單體單元。此處生產(chǎn)的優(yōu)選 聚合物包括任何上述單體的均聚物或共聚物。在優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，該聚合物時(shí)任一 (2到(12[1-烯烴的均聚物。優(yōu)選該聚合物是乙烯的均聚物或丙烯的均聚物。在另一個(gè)具體 實(shí)施方案中，該聚合物是包含乙烯和一種或多種上面所列任何單體的共聚物。在另一個(gè)具 體實(shí)施方案中，該聚合物是包含丙烯和一種或多種上面所列任何單體的共聚物。在另一個(gè) 優(yōu)選實(shí)施方案中，所述的均聚物或共聚物另外包含一種或多種二烯共聚單體，優(yōu)選一種或 多種C4到C40 二烯。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，此處生產(chǎn)的聚合物是乙烯和一種或多種C3到C2(l線型 的、支化的或環(huán)狀單體的共聚物，優(yōu)選一種或多種c3到C12線型的、支化的或環(huán)狀的a “烯 烴。優(yōu)選此處生產(chǎn)的聚合物是乙烯與丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二 烯、4-甲基戊烯-1、3-甲基戊烯_1、3，5，5-三甲基己烯-1、環(huán)戊烯、4-甲基環(huán)戊烯、環(huán)己烯 和4-甲基環(huán)己烯的一種或多種的共聚物。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，此處生產(chǎn)的聚合物時(shí)丙烯和一種或多種C2或C4到C2(l 線型的、支化的或環(huán)狀單體的共聚物，優(yōu)選一種或多種C2或c4到c12線型的、支化的或環(huán)狀 的a-烯烴。優(yōu)選此處生產(chǎn)的聚合物是丙烯與乙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸
23烯、十二烯、4-甲基戊烯-1、3_甲基戊烯-1和3，5，5-三甲基己烯-1的一種或多種的共聚 物。在優(yōu)選實(shí)施方案中，此處生產(chǎn)的聚合物是降冰片烯的均聚物或降冰片烯與取代的 降冰片烯包括極性官能化降冰片烯的共聚物。在優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，此處所述的共聚物包含至少50mol%的第一單體與直 至50mol%的其它單體。在另一個(gè)具體實(shí)施方案中，該聚合物包含以40到95mol%，優(yōu)選50到90mol%， 優(yōu)選60到80mol %存在的第一單體，和以5到60mol %，優(yōu)選10到40mol %，更優(yōu)選20到 40mol %存在的共聚單體以及以0到lOmol %，更優(yōu)選0. 5到5mol %，更優(yōu)選1到3mol %的 第三單體(termonomer)。在優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，第一單體包括一種或多種任何C3到C8線型、支化或環(huán) 狀的a-烯烴，包括丙烯、丁烯(及其所有異構(gòu)體)、戊烯(及其所有異構(gòu)體)、己烯(及其所 有異構(gòu)體)、庚烯(及其所有異構(gòu)體)和辛烯(及其所有異構(gòu)體)。優(yōu)選的單體包括丙烯、 1- 丁烯、1-己烯、1-辛烯、環(huán)戊烯、環(huán)己烯、環(huán)辛烯、己二烯、環(huán)己二烯等。在優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，該共聚單體包含一種或多種任何C2到C4(l線型的、支化 的或環(huán)狀的烯烴(條件是乙烯、若存在、以5mol%或更少存在)、包括乙烯、丙烯、丁烯、 戊烯、己烯、庚烯，和辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、十六碳烯、丁二烯、己二烯、庚二 烯、戊二烯、辛二烯、壬二烯、癸二烯、十二碳二烯、苯乙烯、3，5，5_三甲基己烯-1、3-甲基戊 烯-1、4-甲基戊烯-1、環(huán)戊二烯，和環(huán)己烯。在優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，第三單體包括一種或多種任何C2到C4(l線型的、支化的 或環(huán)狀的a-烯烴，(條件是乙烯若存在，以5mol%或更少存在)，包括乙烯、丙烯、丁烯、 戊烯、己烯、庚烯、和辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、十六碳烯、丁二烯、己二烯、庚二 烯、戊二烯、辛二烯、壬二烯、癸二烯、十二碳二烯、苯乙烯、3，5，5_三甲基己烯-1、3-甲基戊 烯-1，4-甲基戊烯-1、環(huán)戊二烯和環(huán)己烯。在優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，如上所述的聚合物進(jìn)一步包含基于組合物總重的直至 10wt%，優(yōu)選 0. 00001 到 1. 0wt%，優(yōu)選 0. 002 到 0. 5wt%，更優(yōu)選 0. 003 到 0. 2wt% 的一種 或多種二烯。在一些具體實(shí)施方案中，將500ppm或更少的二烯加入聚合，優(yōu)選400ppm或 更少，優(yōu)選或300ppm或更少。在其它具體實(shí)施方案中，將至少50ppm的二烯加入聚合，或 lOOppm或更多，或150ppm或更多。聚合方法催化劑化合物可采用任何一種或多種溶液、淤漿、氣相和高壓聚合方法用于聚合 和/或低聚一種或多種單體。催化劑化合物和任選的共催化劑(一種或多種)可作為溶液 或淤漿給料，或者單獨(dú)地到反應(yīng)器，在剛好反應(yīng)器之前在線活化，或者預(yù)先活化并作為活化 溶液或淤漿泵送到反應(yīng)器。聚合可在或者單個(gè)反應(yīng)器操作中進(jìn)行，其中將單體、共聚單體、 催化劑/活化劑/共活化劑、任選的清除劑和任選的改性劑連續(xù)地加入單個(gè)反應(yīng)器，聚合或 者可在串聯(lián)的反應(yīng)器操作中進(jìn)行，其中將上述組分加入兩個(gè)或多個(gè)串聯(lián)連接的反應(yīng)器的每 一個(gè)中。可將催化劑組分加入串聯(lián)的第一反應(yīng)器。也可將催化劑組分加入兩個(gè)反應(yīng)器，一 種組分加入第一反應(yīng)器以及另一種組分加入其它反應(yīng)。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，將預(yù)催化 劑在反應(yīng)器中在烯烴存在下活化。
催化劑組合物可單獨(dú)使用或與其它已知的聚合催化劑混合以制備聚合物的混合 物。單體和催化劑選擇容許聚合物的混合物能在類似于使用單獨(dú)催化劑的條件下制備。由 此能獲得具有提高的MWD的，用于改進(jìn)的方法和其它能由混合催化劑體系制備的聚合物可 獲得的常規(guī)益處的聚合物?？墒褂靡环N或多種清除化合物。此處，術(shù)語(yǔ)清除化合物指的是從反應(yīng)環(huán)境中除去 極性雜質(zhì)的化合物。這些雜質(zhì)負(fù)面地影響催化劑活性和穩(wěn)定性。一般，通常將凈化步驟在 將反應(yīng)組分引入到反應(yīng)容器之前采用。但這樣的步驟很少容許在沒(méi)有使用一些清除化合物 的情況下聚合。一般，該聚合方法仍將使用至少少量的清除化合物。一般，清除化合物將為有機(jī)金屬化合物如U. S.專利5，153，157,5, 241，025和 W0-A-91/09882、W0-A-94/03506、W0-A-93/14132 以及 W0 95/07941 的第 13 族有機(jī)金屬化合 物。示例性的化合物包括三乙基鋁、三乙基硼烷、三異丁基鋁、甲基鋁氧烷、異丁基鋁氧烷和 三正辛基鋁。那些具有體積大的或C6-C2(l線型的烴基取代基連接到金屬或非金屬中心的清 除化合物通常將采用活性催化劑的負(fù)面相互作用最小化。實(shí)例包括三乙基鋁，但更優(yōu)選體 積大的化合物如三異丁基鋁、三異丙基鋁、和長(zhǎng)鏈線型烷基_取代鋁化合物如三正己基鋁、 三正辛基鋁或三正十二基鋁。當(dāng)把鋁氧烷用作活化劑時(shí)，任何相對(duì)于活化所需的過(guò)量將清 除雜質(zhì)，額外的清除化合物可能是不必要的。鋁氧烷也可以以清除量與其它活化劑加入，例 如甲基鋁氧烷、[Me2HNPh] + [B(pfp)4]_ 或 B(pfp)3(全氟苯基=pfp = C6F5)。在聚合物密度方面，能按照本發(fā)明生產(chǎn)的聚合物可在約0. 85到約0. 95的范圍 內(nèi)，優(yōu)選從0. 87到0. 93，更優(yōu)選0. 89到0. 920。聚合物分子量可在約50，OOOMn到約 2，000, OOOMn或更大的范圍分子量分布可在約1. 1到約50. 0的范圍，分子量分布約1. 2到 約5. 0是更有代表性的?？蓪⑷绗F(xiàn)有技術(shù)中已知的顏料、抗氧化劑和其它添加劑加入聚合 物。氣相聚合通常，在用于生產(chǎn)聚合物的流化氣體床方法中，將包含一種或多種單體的氣態(tài)料 流在催化劑存在下在反應(yīng)條件下連續(xù)地循環(huán)通過(guò)流化床。氣態(tài)料流可從流化床離開(kāi)并反 向循環(huán)如反應(yīng)器。同時(shí)，聚合物產(chǎn)物可從反應(yīng)器離開(kāi)以及將新鮮的單體加入代替聚合的單 體。(參見(jiàn)例如 U. S.專利 Nos. 4，543，399,4, 588，790,5, 028，670,5, 317，036,5, 352，749、 5，405，922,5, 436，304,5, 453，471,5, 462，999,5, 616，661 和 5，668，228，所有這些在此全 部引入作為參考。)在氣相方法中反應(yīng)器壓力可在約10psig(69kPa)到約500psig (3448kPa)變化， 優(yōu)選從約 100psig(690kPa)到約 500psig(3448kPa)，優(yōu)選在約 200psig(1379kPa)到約 400psig(2759kPa)范圍內(nèi)，更優(yōu)選在從約 250psig (1724kPa)到約 350psig(2414kPa)范圍 內(nèi)。在氣相方法中的反應(yīng)器溫度可從約30°C到約120°C不同，優(yōu)選從約60°C到約 115°C，更優(yōu)選在約70°C到110°C范圍內(nèi)，以及最優(yōu)選在約70V到約95°C范圍內(nèi)。在另一個(gè) 具體實(shí)施方案中，當(dāng)要求高密度聚乙烯時(shí)，反應(yīng)溫度則一般在70°C和105°C之間。在氣相體系中催化劑或催化劑體系的生產(chǎn)能力受主要的單體的分壓的影響。主要 單體乙烯或丙烯，優(yōu)選乙烯的優(yōu)選摩爾百分比為從約25到90摩爾百分比以及共聚單體分 壓在約138kPa約517kPa范圍之內(nèi)，優(yōu)選約517kPa到約2069kPa，其為在氣相聚合方法中的一般條件。同樣在一些體系中，共聚單體的存在可以提高生產(chǎn)能力。在優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，在本發(fā)明中所用的反應(yīng)器能每小時(shí)生產(chǎn)多于500 磅的聚合物(227Kg/hr)到約200，000磅/hr (90, 900Kg/hr)或更高，優(yōu)選大于1000 磅 /hr (455Kg/hr)，更優(yōu)選大于 10，000 磅 /hr (4540Kg/hr)，更優(yōu)選大于 25，000 磅 / hr(ll,300Kg/hr),仍更優(yōu)選大于 35，000 磅 /hr (15，900Kg/hr)，仍更優(yōu)選大于 50，000 磅 /hr (22，700Kg/hr)以及優(yōu)選大于 65，000 磅 /hr (29，000Kg/hr)到大于 100，000 磅 / hr (45，500Kg/hr)，以及最優(yōu)選超過(guò) 100，000 磅 /hr (45，500Kg/hr)。本發(fā)明方法構(gòu)思的其它氣相方法包括描述在U. S.專利Nos. 5，627，242、 5，665，818 以及 5，677，375 以及全歐的公開(kāi) EP-A-0 794200、EP-A-O 802 202 以及 EP-B-634 421的那些，所有這些在此全部引入作為參考。在另一個(gè)優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，催化劑處于液態(tài)，將其引入氣相反應(yīng)器浸入樹(shù) 脂顆粒傾斜區(qū)域。對(duì)于如何將液體催化劑體系引入流化床聚合進(jìn)入顆粒傾斜區(qū)域，請(qǐng)參見(jiàn) US 5，693，727，在此引入作為參考。淤漿相聚合淤漿聚合法通常在1到約50個(gè)大氣壓范圍(15psig到735psig，103kPa到 5068kPa)之間或甚至更大操作，溫度在0°C到約120°C的范圍。在淤漿聚合中，固體、顆粒 聚合物的懸浮液在液相聚合稀釋介質(zhì)中形成，往其中將單體和共聚單體一起加入。將包括 稀釋劑的懸浮液間歇地或連續(xù)地從反應(yīng)器中除去，其中將揮發(fā)性組分從聚合物中分離并循 環(huán)，任選在蒸餾后，到反應(yīng)器。用于聚合介質(zhì)的液體稀釋劑一般為具有3到7個(gè)碳原子的烷 烴，優(yōu)選支化烷烴。所用的介質(zhì)應(yīng)當(dāng)在聚合條件下是液體和相對(duì)惰性的。當(dāng)使用丙烷介質(zhì) 時(shí)，該方法應(yīng)當(dāng)在高于反應(yīng)稀釋劑臨界溫度和壓力下操作。優(yōu)選，使用己烷或異丁烷介質(zhì)。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，本發(fā)明的優(yōu)選聚合方法被認(rèn)為是顆粒形式的聚合，或者 淤漿法，其中將溫度保持在低于聚合物變成溶液的溫度。這樣的方法在本領(lǐng)域是熟知的，以 及描述在例如U. S.專利No. 3，248，179，將其全部引入作為參考。在顆粒形式的方法中優(yōu)選 的溫度在約85°C到約110°C的范圍內(nèi)。用于淤漿方法的兩種優(yōu)選聚合方法是采用環(huán)管反應(yīng) 器的那些和利用多個(gè)串聯(lián)、并聯(lián)或其組合的攪拌反應(yīng)器的那些。淤漿法的非限制實(shí)例包括 連續(xù)環(huán)管或攪拌槽方法。同樣，淤漿法的其它實(shí)例描述在U.S.專利No. 4，613，484，將其在 此全部引入作為參考。在另一個(gè)具體實(shí)施方案中，淤漿法連續(xù)地在環(huán)管反應(yīng)器中進(jìn)行。將作為在異丁烷 中的淤漿或作為干的自由流動(dòng)粉末定期注入反應(yīng)器環(huán)管，其本身裝有循環(huán)的在包含單體和 共聚單體的異丁烷的稀釋劑中的生長(zhǎng)聚合物顆粒的淤漿。任選地將氫加入作為分子量控 制物。取決于聚合物熔融特征，將反應(yīng)器保持在3620kPa到4309kPa的壓力和約60°C到約 104°C范圍的溫度下。反應(yīng)熱通過(guò)環(huán)管壁移走，因?yàn)榇蟛糠址磻?yīng)器為雙層套管的形式。使得 淤漿以一定間隔或連續(xù)地離開(kāi)反應(yīng)器到按照次序的加熱的低壓閃蒸器、旋轉(zhuǎn)干燥器以及氮 氣清洗柱以除去異丁烷稀釋劑和所有未反應(yīng)的單體和共聚單體。然后得到的烴自由粉末復(fù) 合用于各種應(yīng)用。在另一個(gè)具體實(shí)施方案中，用于本發(fā)明的淤漿法的反應(yīng)器能夠以及本發(fā)明的方法 每小時(shí)生產(chǎn)大于2000磅的聚合物(907Kg/hr)，更優(yōu)選大于5000磅/hr(2268Kg/hr)以及最 優(yōu)選大于10，000磅/虹(4540秘/虹)。在另一個(gè)具體實(shí)施方案中，用于本發(fā)明的方法每小
26時(shí)生產(chǎn)大于15，000磅的聚合物(6804Kg/hr)，優(yōu)選大于25，000磅/hr(ll, 340Kg/hr)到約 100，000 磅 /hr (45，500Kg/hr)。在另一個(gè)具體實(shí)施方案中，在本發(fā)明的淤漿方法中，總體反應(yīng)器壓力在從 400psig(2758kPa)到 800psig(5516kPa)的范圍內(nèi)，優(yōu)選 450psig(3103kPa)到約 700psig(4827kPa)，更優(yōu)選 500psig (3448kPa)到約 650psig (4482kPa)，最優(yōu)選從約 525psig(3620kPa)到 625psig(4309kPa)。在另一個(gè)具體實(shí)施方案中，在本發(fā)明的淤漿方法中，在反應(yīng)器液體介質(zhì)中主要的 單體的濃度在從約1到10重量百分?jǐn)?shù)的范圍內(nèi)，優(yōu)選從約2到約7重量百分?jǐn)?shù)，更優(yōu)選從 約2. 5到約6重量百分?jǐn)?shù)，最優(yōu)選從約3到約6重量百分?jǐn)?shù)。本發(fā)明的另一種方法是其中該方法優(yōu)選淤漿或氣相方法在沒(méi)有或者基本上沒(méi)有 任何清除劑如三乙基鋁、三甲基鋁、三異丁基鋁以及三正己基鋁以及二乙基氯化鋁、二丁基 鋅等的情況下進(jìn)行。該方法描述在PCT公開(kāi)W0 96/08520和U. S.專利No. 5，712，352中， 將其在此全部引入作為參考。在另一個(gè)具體實(shí)施方案中，該方法在沒(méi)有清除劑的情況下運(yùn)行。代表性的清除劑 包括三甲基鋁、三異丁基鋁和過(guò)量的鋁氧烷或改性鋁氧烷。均相的、本體或液相聚合此處所述的催化劑可有利地用于均相溶液方法。通常這包括在連續(xù)反應(yīng)器中聚 合，在連續(xù)反應(yīng)器中將形成的聚合物和提供的起始單體和催化劑材料攪拌以降低或避免濃 度梯度。合適的方法在高于在高壓從1到3000巴(10-30，OOOMPa)下的聚合物的熔點(diǎn)下進(jìn) 行，其中單體起到稀釋劑的作用或者在溶液聚合中使用溶劑。在反應(yīng)器中的溫度控制通過(guò)平衡聚合熱和用通過(guò)反應(yīng)器夾套或冷卻旋管的反應(yīng) 器冷卻來(lái)冷卻反應(yīng)器中的內(nèi)容物、自動(dòng)冷凍、冷卻前進(jìn)料、液體介質(zhì)的汽化(稀釋劑、單體 或溶劑)或所有三者的組合。還可以使用具有預(yù)冷卻的進(jìn)料的絕熱反應(yīng)器。反應(yīng)器溫度 取決于所用的催化劑。通常，反應(yīng)器溫度優(yōu)選可在約0°c和約160°C之間變化，更優(yōu)選從約 10°C到約140°C，以及最優(yōu)選從約40°C到約120°C。串聯(lián)操作中，第二反應(yīng)器溫度優(yōu)選高于 第一反應(yīng)器溫度。在并聯(lián)反應(yīng)器操作中，兩個(gè)反應(yīng)器的溫度是獨(dú)立的。壓力可從約1mm Hg 到2500巴(25，OOOMPa)不同，優(yōu)選從0. 1巴到1600巴(1-16，OOOMPa)，最優(yōu)選從1. 0到500 巴(10-5000MPa)。這些方法的每一種也可以在單個(gè)反應(yīng)器、并聯(lián)或串聯(lián)反應(yīng)器組合中使用。該液體 方法包括將烯烴單體與在合適的稀釋劑或溶劑中的上述催化劑體系接觸，以及使得所述單 體反應(yīng)充分的時(shí)間以生產(chǎn)要求的聚合物。烴熔劑是合適的，脂肪族和芳香族均可。優(yōu)選烷 烴如己烷、戊烷、異戊烷以及辛烷。該方法可以在連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器、間歇式反應(yīng)器、或平推流反應(yīng)器或者以串聯(lián)或 并聯(lián)的多于一個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行。這些反應(yīng)器可具有或沒(méi)有內(nèi)部冷卻，以及可將單體進(jìn)料冷 凍或不冷凍。關(guān)于一般的工藝條件參見(jiàn)U.S.專利5，001，205的一般公開(kāi)的內(nèi)容。還參見(jiàn) 國(guó)際申請(qǐng) W096/33227 和 W0 97/22639。中壓和高壓聚合在用于乙烯的單獨(dú)的或者乙烯與C3到C1(la _烯烴以及任選其它可聚合烯烴的 組合的聚合的高壓方法中，在其中發(fā)生聚合反應(yīng)的介質(zhì)的溫度為至少120°C，以及優(yōu)選高于140°C以及可以至350 °C的范圍，但低于所述聚合物產(chǎn)物的分解溫度，一般從310。C到 325°C。優(yōu)選，聚合在130°C到230°C范圍內(nèi)的溫度下完成。聚合在高于200巴(20MPa)的 壓力下完成，以及通常在500巴(50MPa)到3500巴(350MPa)范圍內(nèi)的壓力。優(yōu)選，聚合在 從800巴(80MPa) 2500巴(250MPa)范圍的壓力下完成。對(duì)于中壓方法，在其中聚合反應(yīng)發(fā)生的溫度為至少80°C以及在從80°C到250°C的 范圍，優(yōu)選從100°c到220°C，以及對(duì)于反應(yīng)器中給定的聚合物，應(yīng)當(dāng)高于所述聚合物的熔 點(diǎn)使得保持聚合物富集相的流動(dòng)性。對(duì)于乙烯均聚物，壓力可在100和1000巴之間變化， 以及對(duì)于生產(chǎn)包含C3到C1(l烯烴以及任選其它可共聚烯烴的乙烯共聚物的方法，從30巴 (3MPa)到 1000 巴(lOOMPa)，特別是 50 巴(5MPa)到 500 巴(50MPa)。近年來(lái)，已經(jīng)報(bào)導(dǎo)了對(duì)于高壓力和或溫度聚合以制備丙烯均聚物和丙烯與(3到 C10烯烴以及任選任選的其它可共聚烯烴的共聚物的聚合條件，參見(jiàn)于2002年12月5日提 交的US專利申請(qǐng)60/431，185 ；于2002年12月5日提交的60/431，077 ；以及于2002年9 月20日提交的60/412，541。在聚合和催化劑去活化之后，可通過(guò)本領(lǐng)域熟知的方法回收聚合物產(chǎn)物。任何 過(guò)量的反應(yīng)物可從聚合物中閃蒸出以及將獲得的聚合物在水中擠出并切成球?；蚱渌?適的粉碎形狀。對(duì)于一般的工藝條件，參見(jiàn)u. S.專利5，084，534,5, 408，017,6, 127，497、 6，255,410的一般公開(kāi)內(nèi)容，在此引入作為參考。在另一個(gè)具體實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及1. 一種由如下結(jié)構(gòu)表示的過(guò)渡金屬催化劑化合物 每個(gè)R\R2、R3以及R4獨(dú)立地是氫、烴基、取代的烴基、鹵代烴基、取代的鹵代烴基、 鹵素、醇化物、硫化物、酰胺、磷化物、甲硅烷基或另一種陰離子含雜原子的基團(tuán)，或獨(dú)立地，可連接在一起形成C4到C62環(huán)狀的或多環(huán)的環(huán)結(jié)構(gòu)；每個(gè)R5、R6和R7獨(dú)立地是氫、烴基、取代的烴基、鹵代烴基、取代的鹵代烴基、鹵素、 醇化物、硫化物、酰胺、磷化物、甲硅烷基或另一種陰離子含雜原子的基團(tuán)，或獨(dú)立地，可連 接在一起形成C4到c62環(huán)狀的或多環(huán)的環(huán)結(jié)構(gòu)；每個(gè)R8和R9獨(dú)立地是氫、烴基、取代的烴基、鹵代烴基、取代的鹵代烴基、鹵素、醇 化物、硫化物、酰胺、磷化物、甲硅烷基或另一種陰離子含雜原子的基團(tuán)；R1(l是氫、烴基、取代的烴基、鹵代烴基、取代的鹵代烴基、鹵素、醇化物、硫化物、酰 胺、磷化物、甲硅烷基或另一種陰離子含雜原子的基團(tuán)；x 是 1、2、3 或 4;L是鍵合到M的中性配位體；M是鈦、鋯或鉿；以及m 是 0、1 或 2。2.根據(jù)第一段的化合物，其中X選自氟、氯、溴、碘、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、
己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、十三基、十四基、十五基、十六基、十七基、 十八基、十九基、二十基、二十一基、二十二基、二十三基、二十四基、二十五基、二十六基、 二十七基、二十八基、二十九基、三十基、氫化物、苯基、苯甲基、苯乙基、甲苯基、三甲基甲硅 烷基甲基、雙(三甲代甲硅烷基)甲基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、二甲基酰氨基、二 乙基酰氨基、甲基乙基酰氨基、苯氧基、苯甲酸基以及烯丙基，優(yōu)選X是苯甲基。3.根據(jù)第丄或？段的化合物，其中每個(gè)! 1、! 2、! 3、! 4、! 5、! 6以及R7獨(dú)立地是氫、Q 到c30烴基、到c30取代的烴基、到c30鹵代烴基、到c30取代的鹵代烴基、鹵素、醇化 物、硫化物、酰胺、磷化物、甲硅烷基或另一種陰離子含雜原子的基團(tuán)；或獨(dú)立地，可連接在 一起形成C4到c62環(huán)狀的或多環(huán)的環(huán)結(jié)構(gòu)。4.根據(jù)第1到3段的任一的化合物，其中每個(gè)R1、R2、R3、R4、R5、R6以及R7獨(dú)立地
是氫、Ci到C1(1烴基、Ci到c1(1取代的烴基、到c1(1鹵代烴基、到c1(1取代的鹵代烴基、鹵 素、醇化物、硫化物、酰胺、磷化物、甲硅烷基或另一種陰離子含雜原子的基團(tuán)；或獨(dú)立地，可 連接在一起形成C4到c62環(huán)狀的或多環(huán)的環(huán)結(jié)構(gòu)。5.根據(jù)第1到4段的任一的化合物，其中每個(gè)R8、R9、以及R1Q獨(dú)立地是氫、Q到C3Q 烴基、Ci到C3(l取代的烴基、Ci到C3(l鹵代烴基或Ci到c3(l取代的鹵代烴基、鹵素、醇化物、硫 化物、酰胺、磷化物或甲硅烷基。6.根據(jù)第1到4段的任一的化合物，其中每個(gè)R8、R9、以及R1Q獨(dú)立地是氫、Q到C1Q 烴基、Ci到C1(l取代的烴基、Ci到C1(l鹵代烴基或Ci到c1(l取代的鹵代烴基、鹵素、醇化物、硫 化物、酰胺、磷化物或甲硅烷基。7.根據(jù)第1到6段的任一的化合物，其中L選自吡啶、乙腈、二乙醚、四氫呋喃、
二甲苯胺、三甲胺、三丁基胺、三甲基膦、三苯基膦、氯化鋰、乙烯、丙烯、丁烯、辛烯以及苯乙 火布。8.根據(jù)第1到7段的任一的化合物，其中x為1。9.根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其中^是苯基；每個(gè)R2、R4、R5、R6、R7以及R8是氫；
R3是叔丁基或甲基；R9是甲基、苯基、2-異丙基苯基或苯甲基波°是2，6-二異丙基苯基；每 個(gè)X是苯甲基；x是1、2或3以及m是0。
10.根據(jù)第1段的化合物，其中，w是2以及每個(gè)X是苯甲基；每個(gè)R1、! 2以及R4獨(dú) 立地是氫、烴基、取代的烴基、商代烴基、取代的商代烴基、商素、醇化物、硫化物、酰胺、磷化 物、甲硅烷基或另一種陰離子含雜原子的基團(tuán)，或獨(dú)立地，可連接在一起形成c4到c62環(huán)狀 的或多環(huán)的環(huán)結(jié)構(gòu)；R3是甲基或叔丁基；每個(gè)R5、R6以及R7獨(dú)立地是氫、烴基、取代的烴基、 鹵代烴基、取代的鹵代烴基、鹵素、醇化物、硫化物、酰胺、磷化物、甲硅烷基或另一種陰離子 含雜原子的基團(tuán)，或獨(dú)立地，可連接在一起形成C4到C62環(huán)狀的或多環(huán)的環(huán)結(jié)構(gòu)；R8是氫；R9 是甲基、苯基、2-異丙基苯基或苯甲基；R"1是2，6- 二異丙基苯基；L是鍵合到M的中性配位 體；M是鈦、鋯或鉿；x是1 ；以及m是0、1或2。11.根據(jù)第1段的化合物，其中，w是2以及每個(gè)X是苯甲基；每個(gè)R1、! 2以及R4是 氫或獨(dú)立地，可連接在一起形成C4到C62環(huán)狀的或多環(huán)的環(huán)結(jié)構(gòu)；R3是甲基或叔丁基；每個(gè) R5、R6以及R7獨(dú)立地是氫、烴基、取代的烴基、商代烴基、取代的商代烴基，或獨(dú)立地，可連接 在一起形成C4到C62環(huán)狀的或多環(huán)的環(huán)結(jié)構(gòu)；R8是氫；R9是甲基、苯基、2-異丙基苯基或苯 甲基；R"1是2，6- 二異丙基苯基；L是鍵合到M的中性配位體；M是鈦、鋯或鉿；x是1 ；以及 m是0、1或2。12.根據(jù)第1、9、10或11段的化合物，其中M是鈦。13.根據(jù)第1、9、10或11段的化合物，其中M是鉿。14.根據(jù)第1、9、10或11段的化合物，其中M是鋯。15. 一種用于聚合的方法，包括將乙烯和任選一種或多種不飽和單體與第1-14段 任一的催化劑化合物接觸。16.權(quán)利要求15的方法，其中R1是苯基或取代的苯基。在整篇說(shuō)明書(shū)中使用以下縮寫(xiě)Me是甲基，Ph是苯基，Et是乙基，Pr是丙基，iPr 是異丙基，n-Pr是正丙基，Bu是丁基，iBu是異丁基，tBu是叔丁基，p-tBu是對(duì)叔丁基，nBu 是正丁基，TMS是三甲基甲硅烷基，TI BA是三異丁基鋁，MA0是甲基鋁氧烷，pMe是對(duì)甲基， Ar*是2，6- 二異丙基芳基，Bz是苯甲基，THF是四氫呋喃，RT是室溫，NBS是正-溴丁二酰 亞胺，DMF是二甲基甲酰胺以及tol是甲苯。
實(shí)施例前面的討論可參考以下非限制性實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步描述。合成了十三種示例性的催 化劑化合物(A到M)，每一種根據(jù)所述的一個(gè)或多個(gè)具體實(shí)施方案，用于聚合乙烯單體。除 非另作說(shuō)明，所有反應(yīng)在凈化的氮?dú)鈿夥障率褂脴?biāo)準(zhǔn)手套箱、高真空或Schlenk方法進(jìn)行。 所用的所有溶劑按照已知的方法是脫水的、脫氧化的以及純化的。所有的起始原料或者從 Aldrich購(gòu)買并在使用前凈化或者根據(jù)為本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的方法制備?；衔顰、B和C的合成化合物A、B和C的合成可由以下反應(yīng)圖解表示苯氧基-吡啶基氨基配合物的合成 6-溴_2-(1’，3’ - 二氧戊環(huán)-2’ -基)吡啶(1)的合成將2-乙酰-6-溴吡啶(8. 04g，43. 2mmol)、1，2_ 乙二醇(2. 89mL，51. 9mmol)和對(duì) 甲苯磺酸(0.822g，4. 32mmol)在苯(200mL)中的溶液在回流下在Dean-Stark儀器中加熱 48h。將混合物冷卻到室溫以及引入300mL 0. 5M含水NaOH。將水相用苯(200mL)抽提，以及 將結(jié)合的有機(jī)抽提物用0. 511含水妝011(2\1001^)和水(2X 100mL)洗滌。在干燥有機(jī)相之 后，將6-溴-2-(1’，3’- 二氧戊環(huán)-2，-基)吡啶作為淺黃色油分離。產(chǎn)率8. 80g(90% )。6-三丁基甲錫烷基_2-(1’，3’ - 二氧戊環(huán)-2’ -基)吡啶(2)的合成在氮?dú)鈿夥障?，?-溴_2-(1’，3’ -二氧戊環(huán)_2’ -基)吡啶⑴(4. 00g, 17. 4mmol)溶于脫水的二乙醚(40mL)以及冷卻到_85°C。將nBuLi (10. 9mL的1. 6M己烷溶 液，17. 4mmol)在15分鐘期間滴加。在攪拌該混合物lh后，將溶液加熱到_65°C以及攪拌 lh。將溶液在加入新蒸餾ClSn(nBu)3(4. 72mL，17.4mmol)之前再次冷卻到_85°C。將該溶 液在-85°C下攪拌lh并容許加熱到室溫，進(jìn)一步攪拌過(guò)夜。將產(chǎn)生的渾濁的黃色混合物濾 過(guò)Celite以及在減壓下濃縮以提供褐色/黑油。通常殘余物適合于后來(lái)的轉(zhuǎn)化，但必要時(shí) (根據(jù)屮NMR光譜)，可將產(chǎn)生的油蒸餾(Kugelrohr，21(TC/0. ImmHg)以提供作為澄清的棕 色油的6-三丁基甲錫烷基-2-(1，，3，_ 二氧戊環(huán)-2，-基)吡啶(2)。產(chǎn)率6. 12g(80%)o6-(5’ -甲基-2’ -羥基苯基)-2-甲?；?吡啶⑷的合成將(i)2-溴-4-甲苯酚(1.94g，10.3mmol)，6-(三丁基甲錫烷基)-2-(1，，3，-二 氧戊環(huán)-2，-基)吡啶(2) (5. 00g,11.4mmol)以及四(三苯膦)鈀(0) (0. 783g,0. 684mmol) 裝入在N2下的Schlenk管并且在干燥的甲苯(100mL)中在90°C下攪拌72h。然后將反應(yīng)混合物在減壓下濃縮以提供包含3的油質(zhì)殘余物(參見(jiàn)上面的反應(yīng)圖解)。不進(jìn)行3的進(jìn)一 步提純。(ii)將化合物3 (如上制備)在60°C下在6MHCl(40mL)中攪拌過(guò)夜。在冷卻到室 溫后，將黃色溶液傾入大燒杯。將Schlenk燒瓶進(jìn)一步用小部分的6M HCl漂洗以除去/溶 解燒瓶壁上的材料。將大約IOOmL水加入該燒杯以及劇烈地?cái)嚢鑳?nèi)容物。將固體NaHCO^l 慢加入直到該溶液被中和。在這段時(shí)間期間，黃色固體從溶液中出來(lái)，直到PH為7大量黃 色沉淀存在。將固體通過(guò)過(guò)濾出收集并溶于IOOmL氯仿。然后將它用2xl00mL水、2xl00mL 鹽水抽提，用MgSO4干燥并過(guò)濾以給出黃色溶液。將溶劑在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上除去以給出蠟狀 黃色固體，其1H NMR證明是預(yù)期的產(chǎn)物4和Bu3SnBh將該固體用多部分的己烷洗滌以除 去殘余物，產(chǎn)生作為黃色粉末的4。產(chǎn)率-.2. 20g(35% )。6-(5’ -甲基-2’ -羥基苯基)-2-(N-(2,6-二異丙基苯基)亞氨基)吡啶(5)的 合成往6-(5’ -甲基-2’ -羥苯基)-2_甲?；?吡啶(4) (640mg, 3. OOmmo 1)在最小體 積的甲醇中的溶液加入1. 5當(dāng)量的2，6- 二異丙基苯胺(780mg，4. 50mmol)。在加入幾滴甲 酸后，將溶液攪拌過(guò)夜。然后將渾濁的黃色反應(yīng)混合物濾過(guò)玻璃料，以及用甲醇(3x5mL)洗 滌固體，提供作為黃色固體的6-(5’ -甲基-2’ -羥苯基)-2-(N-(2，6-二異丙基苯基)亞 氨基)吡啶(5)。產(chǎn)率1· 06g(95% )。6-(5’-甲基-2’-羥苯基)-2-(1’-(2,6_二異丙基苯胺基(anilido))乙基)吡 啶(6a)的合成在手套箱中，將化合物5(300mg，0. 805mmol)溶于THF和二乙醚(20mL)的1 1混 合物中，并冷卻到_40°C。將MeLi(1.30mL的1. 4M在醚中的溶液，1. 82mmol)緩慢通過(guò)注射 器加入，形成暗褐色溶液。在攪拌30分鐘后，將反應(yīng)通過(guò)加入水(ImL)急冷，產(chǎn)生橙色溶液。 將溶液用MgSO4干燥冰過(guò)濾，溶劑在真空下除去以產(chǎn)生黃色固體。產(chǎn)量170mg(55% )。該化 合物的X射線晶體結(jié)構(gòu)顯示于圖1中。苯基類似物6-(5’_甲基-2’-羥苯基)-2-(1’-(2， 6_ 二異丙基苯胺基)苯甲基)吡啶(6b)以類似的方法由5以及PhLi合成?！?_(5’ -甲基-2’ -羥苯基)-2_(1’ -(2，6_ 二異丙基苯胺基)乙基)吡啶鋯 (IV) 二芐基(A)的合成在氮?dú)鈿夥障?，?a(75mg, 193mmol)的黃色 THF 溶液(20mL)加到 ZrBz4 (88mg, 193mmol)的黃色THF溶液(20mL)，形成橙色溶液，在室溫下攪拌8h之后，將溶劑除去以提 供褐色粘稠固體。將產(chǎn)物用戊烷洗滌并在真空下干燥以提供橙色固體。產(chǎn)率86mg(70% )。 化合物6a-HfBz2(B)和6b_HfBz2 (C)由6a和6b以及四苯基鉿以類似的方式制備?；衔顳到M的合成化合物D到M的合成可由以下表示鄰苯基苯氧基-吡啶基氨基配合物的合成 2-溴-4-叔丁基-6-苯基苯酚(7)的合成將20mL N-溴丁二酰亞胺(4. 07g，22. 9mmol)的DMF溶液緩慢地加到2_苯基_4_叔丁 基-苯酚(4.93g，21.8mm0l)的DMF溶液(IOOmL)，形成暗綠色溶液。在黑暗中攪拌48h后，將 產(chǎn)生的暗紅色溶液傾入500mL的水，形成渾濁的溶液。將它用95 5己烷/甲苯(3X200mL) 抽提，用MgSO4干燥、過(guò)濾以及將溶劑除去以給出作為濃稠的紅色油的7。產(chǎn)率6. 32g(95%)0「2-溴-4-叔丁基-6-苯基苯氧化物1鉀(8)的合成在手套箱中，將化合物7(9. Ilg,29. 8mmol)溶于200mL甲苯以及將 KN(SiMe3)2 (5. 95g,29. 8mmol)的甲苯溶液(40mL)滴加，加入結(jié)束時(shí)形成大量沉淀物。在攪 拌Ih之后，將濃稠的白色淤漿過(guò)濾，用甲苯洗滌并在真空下干燥以給出白色固體。產(chǎn)率:
、0H NBS DMF1 RT
KN(SiMe3)2 to!, RT
THF, RT
,紅色油，95%
,白色固體，75
.Br "OMe
9,黃色油，90%
1.Mg,THF1 回流
2.B(O1Pr)3, -80 0C
12,黃色固體，100%
H2NAr*
催化曱酸,65 MeOH
11,黃色油，90%
Pd(PPh3)4 tol, MeOH1 H2O, 80 0C
10,黃色油，65%
1.2 RLi,醚，RT 2. H2O_
13,黃色因體,65%
THF1 RT
14a(R = Me),黃色油，100% 14b (R = Ph),黃色油，705 14c (R = 2-'Pr-Ph),黃色油，95% Ud(R = Bz),黃色油，95%
337. 20g(75% )。(2-甲氧,某-3-苯某-5- MT^ )苯某、遼化物(9)的合成在氮?dú)鈿夥障拢瑢⒌獯淄?2. 93g，20. 7mmol)的THF溶液(IOmL)加到鉀 [2-溴-4-叔丁基-6苯基苯氧化物]⑶(7. IOg, 20. 7mmol)的四氫呋喃溶液(IOOmL)。在 3h后，大量的白色沉淀物形成(KI)。將該反應(yīng)混合物攪拌過(guò)夜，然后將其過(guò)濾通過(guò)鑲有的 Celite的玻璃料以除去不溶的KI，產(chǎn)生黃色溶液。將THF在真空下除去以給出作為黃色油 的(2-甲氧基-3-苯基-5-叔丁基)苯基溴化物(9)。產(chǎn)率5.93g(90%)。(2-甲氧某-3-苯某-5-,叔丁某)苯某棚_ (10)的合成在氮?dú)鈿夥障?，將在THF(IOOmL)中的鎂切屑(500mg，20. 5mmol)通過(guò)加入幾滴1， 2-二溴乙烷而活化并攪拌lh。將(2-甲氧基-3-苯基-5-叔丁基)苯基溴化物(9) (5. 93g， 18. 6mmol)的THF溶液(20mL)滴加，并將燒瓶的內(nèi)容物加熱至回流并攪拌過(guò)夜。將渾濁的 黃色淤漿冷卻到室溫并過(guò)濾通過(guò)鑲有塞利石的玻璃料以給出Grignard(2-甲氧基-3-苯 基-5-叔丁基)苯基溴化鎂的黃色溶液。將Grignard溶液冷卻至-30°C并加到保持在_80。C 的三異丙基硼酸鹽(7.00g，37. 2mmol)的THF溶液(IOOmL)。在攪拌30min后，讓反應(yīng)混 合物回暖至室溫并攪拌過(guò)夜。將渾濁的黃色混合物從惰性氣氛中除去并加入IOOmL 10% HCl/水。然后將它用二乙醚(IOOmL)分離一級(jí)將水層用二乙醚(2X IOOmL)洗滌。然后將 有機(jī)六分結(jié)合，用水(2X100mL)洗滌以及用MgSO4干燥。然后將其過(guò)濾，以及除去溶劑以 給出黃色油。放置后，它變成黃色蠟狀固體。將固體用戊烷洗滌以產(chǎn)生淺黃色粉末。產(chǎn)率 3. 43g(65% )。6_(2’ -甲氧基-3’ -苯基-5’ -叔丁基苯基)-2-甲?；?吡啶(11)的合成在手套箱中，將2-乙酰-6-溴吡啶(2.51g，13.5mmol)以及四(三苯基膦)鈀(0) (156mg,0. 135mmol)溶于50mL甲苯以及吸收在大注射器中。將(2-甲氧基-3-苯基-5-叔 丁基)苯基硼酸(10) (4. 08g, 14. 3mmol)以及 Na2CO3 (3. 58g，33. 8mmol)稱量入 250mL 圓底燒 瓶中病裝入30mL干燥的脫氣甲醇。將燒瓶從手套箱中取出，以及在氮?dú)獯迪聪拢尤?0mL 脫氣水，形成白色起泡的糊狀物。然后將溴吡啶/Pd混合物通過(guò)注射器加入以及將黃色雙 相混合物裝上回流冷凝器以及加熱到80°C過(guò)夜。然后移走加熱，以及將IOOmL 二乙醚加到 該反應(yīng)混合物。然后將燒瓶的內(nèi)容物轉(zhuǎn)移到分液漏斗中，其中將水層用二氯甲烷(IOOmL) 洗滌。將有機(jī)餾分結(jié)合并用水(2xl00mL)洗滌，用MgSO4干燥，過(guò)濾以及將溶劑除去以給出 作為黃色油的11?？蓪⒃摦a(chǎn)物進(jìn)一步必要時(shí)通過(guò)柱層析(二氧化硅，己烷/乙酸乙酯洗脫 劑)提純。產(chǎn)率4. 43g(90% )06-(2’ -羥基-3’ -苯基-5’ -叔丁基苯基)_2_甲?；?吡啶(12)的合成在手套箱中，將6_(2’ -甲氧基-3’ -苯基-5’ -叔丁基苯基)-2_甲?；?吡啶 (11) (4. 43g, 12. 3mmol)溶于 75mL 二氯甲燒并冷卻到 _80°C。將 BBr3 (4. 62g，18. 5mmol)的 20mL 二氯甲烷溶液緩慢地滴加，使溶液在-80°C下攪拌1小時(shí)。在回暖到室溫后，將橙色溶 液從手套箱中取出并在氮?dú)獯迪聪?，加?ImL的水，導(dǎo)致形成大量煙。將進(jìn)一步的5mL的 水緩慢加入，接著是30mL的二氯甲烷以及又IOmL份的水。將它攪拌30分鐘，用IM Na2CO3 中和，水層從有機(jī)層分離。將水層用2x75mL二氯甲烷抽提，將有機(jī)層結(jié)合并用水(2xl00mL) 洗滌，用MgSO4干燥，過(guò)濾及干燥以提供作為黃色固體的化合物12。產(chǎn)率4. 25g(100% )。6_(2’ -羥基-3’ -苯基-5'-叔丁基苯基)(N-(2，6_ 二異丙基苯基)-亞氨基)吡啶(13)的合成往在最小體積的甲醇中的6_(2’ -羥基-3’ -苯基-5’ -叔丁基苯基)-2_甲酰 基-吡啶(12) (3. 17g，9. 17mmol)的溶液加入2，6-二異丙基苯胺(1. 79g, 10. Immo 1)。在加 入幾滴甲酸后，將溶液攪拌過(guò)夜。然后將渾濁的黃色過(guò)濾通過(guò)玻璃料，以及用甲醇(3X5mL) 洗滌該固體，給出作為黃色固體的化合物13。產(chǎn)率2. 92g(65% )。6-(2’-羥基-3’-苯基-5'-叔丁基苯基)-2-(1 ‘ _ (2,6_ 二異丙基苯胺基)-乙 基)吡啶(14a)的合成在手套箱中，將化合物13(320mg，0. 65mmol)溶于20mL 二乙醚(20mL)。將固體 MeLi (115mg, 5. 20mmol)慢慢加入，形成渾濁的黃色溶液。在攪拌30分鐘之后，該反應(yīng)通過(guò) 加入水(ImL)來(lái)急冷，產(chǎn)生橙色的溶液。將溶液用MgSO4干燥并過(guò)濾，以及在真空下除去溶 劑產(chǎn)生黃色油。產(chǎn)率330mg(100% )。苯基、2-異丙基苯基和苯甲基類似物、14b-d以類似 的方式由13和 2. 5當(dāng)量PhLi、(2-1Pr-Ph) Li和BzMgCl分別合成。Γ6- (2’ -羥基-3’ -苯基-5’ -叔丁基苯基)(1’ - (2,6_ 二異丙基苯胺基)-乙 ；S) _ 1 Ii (IV) 二雜(D)白始成,在氮?dú)鈿夥障?，將黃色THF溶液(20mL)的14a(330mg，651謹(jǐn)ol)加到TiBz4(270mg， 651mmol)的紅色THF溶液(20mL)，形成暗紅/褐色溶液。在室溫下攪拌8h之后，將溶劑 除去以給出褐色粘稠固體。將產(chǎn)物用戊烷洗滌并在真空下干燥以給出橙色固體。產(chǎn)率: 440mg (90% )?；衔顴到M的合成化合物E到M以類似的方式由化合物14a到14d以及對(duì)應(yīng)的第IV族四苯基前體 制得?；衔颣的X-射線晶體結(jié)構(gòu)顯示于圖2中。聚合方法乙烯/1-辛烯共聚在并聯(lián)的壓力反應(yīng)器中進(jìn)行，其描述在U. S.專利 Nos. 6，306，658，6，455，316 和 6，489，1681 ；WO 00/09255 ；以及 Murphy et al. ,J.Am. Chem. Soc.，2003，125，4306-4317中，每一篇在此引入作為參考。將預(yù)先稱量的玻璃管插入件和一 次性使用的攪拌槳裝到包含48個(gè)單獨(dú)的反應(yīng)容器的反應(yīng)器的每個(gè)反應(yīng)容器。然后將反應(yīng) 器封閉，以及將每個(gè)容器分別加熱到設(shè)定溫度(通常50°C和100°C之間)以及加壓到乙烯 的預(yù)定壓力(通常在75以及350psi之間)。將IOOuL的1-辛烯(637umol)通過(guò)閥注入 到每個(gè)反應(yīng)容器，接著是500uL的己烷。然后將IOOuL的三正辛基鋁溶液(lOmmol/L在己 烷中，lumol)加入作為共催化劑/清除劑。將容器的內(nèi)容物然后在SOOrpm下攪拌。然后 將活化劑溶液(通常N，N’ - 二甲基苯銨四(五氟苯基)硼酸鹽在甲苯中，0.40mmol/L， 1當(dāng)量)與500uL己烷一起注入該反應(yīng)容器，接著是催化劑的甲苯溶液(A-M，0.40mmol/L， 20-120nmol)以及另一部分的的己烷(500uL)。在典型的運(yùn)行中，反應(yīng)條件不同以使得研究 兩個(gè)溫度，三個(gè)壓力和四個(gè)催化劑濃度。所有的運(yùn)行以雙份進(jìn)行。然后容許反應(yīng)進(jìn)行直到 設(shè)定的時(shí)間期限(通常30min)或直到設(shè)定數(shù)量的乙烯已經(jīng)由反應(yīng)吸收(將乙烯壓力通過(guò) 計(jì)算機(jī)控制在每個(gè)反應(yīng)容器中保持在預(yù)先設(shè)定的水平)。在此，將反應(yīng)通過(guò)暴露于空氣而 極冷。在聚合反應(yīng)之后，將包含聚合物產(chǎn)物和溶劑的玻璃管插入物從壓力盒和惰性氣氛手 套箱中除去，以及使用Genevac HT-12離心機(jī)和Genevac VC3000D真空蒸發(fā)器在高溫和減 壓下操作而除去揮發(fā)性組分。然后將管稱量以測(cè)定聚合物產(chǎn)物的產(chǎn)率。生成的聚合物通過(guò)
35RapidGPC(見(jiàn)下文)分析以測(cè)定分子量，通過(guò)FT-IR(見(jiàn)下文)來(lái)測(cè)定共聚單體結(jié)合，以及通 過(guò)DSC (見(jiàn)下文)來(lái)測(cè)定熔點(diǎn)。高溫篩析色譜采用如U. S. Pat. Nos. 6，491，816、6，491，823、6，475，391、 6，461，515,6, 436，292,6, 406，632,6, 175，409,6, 454，947,6, 260，407 以及 6，294，388 所述 的自動(dòng)“Rapid GPC”體系來(lái)進(jìn)行，其中每一篇在此引入作為參考。該儀器具有一系列三個(gè) 30cmx7. 5mm 線型柱，每個(gè)包含 PLgel IOum,Mix B。將 GPC 體系使用從 580-3，390，000g/mol 范圍的聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物來(lái)校準(zhǔn)。該體系以2. OmL/min的洗脫劑流速和165°C的烘箱溫度來(lái) 操作。將1，2，4_三氯苯用作洗脫劑。將聚合物樣品以0. 1-0. 9mg/mL的濃度溶于1，2，4_三 氯苯。將250uL的聚合物溶液注入該體系。在洗脫劑中的聚合物的濃度采用蒸發(fā)光散射檢 測(cè)器來(lái)檢測(cè)。獲得的分子量是相對(duì)于線型聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物的。差示掃描量熱法(DSC)測(cè)量在TA-Q100儀器上進(jìn)行以測(cè)定聚合物的熔點(diǎn)。將樣品 在220°C下退火15分鐘，然后讓它冷卻到室溫過(guò)夜。然后將樣品以100°C /min的速率加熱 到220°C，然后以50°C /min的速率冷卻。在此加熱期間采集熔點(diǎn)。結(jié)合到聚合物的1-辛烯與乙烯的比例(wt % )通過(guò)快速FT-IR光譜在Bruker Equinox 55+IR上以反射方式測(cè)定。將樣品通過(guò)蒸發(fā)沉積方法以薄膜形式制備。wt% 1_辛 烯由在峰高1378和4322CHT1的比例獲得。該方法采用一組具有已知范圍wt. % 1-辛烯含 量的乙烯/1-辛烯共聚物校準(zhǔn)。表1中的聚合數(shù)據(jù)規(guī)定為表示化合物A-M的催化性能而非全面的。表1.選定的高生產(chǎn)能力聚合結(jié)果催化溫實(shí)施例劑用量度壓力時(shí)間產(chǎn)出活性MwMWDTm
(nmol)(qC)(psi)(sec)(IIlg)(g/mmolh 巴)(kDa)(Mw/Mn)(qC)
1A80507513452717232595. 3132
2A80502004512316639241. 7134
3A80503502852314945362. 3134
4A8080751802311498012. 5130
5A80802007213616222732. 2133
6A8080350205131188062. 3134
7B125502001800111326613. 5134
8C80502003600151435542. 1132
9C80503503600241236652. 8134
10C8080200360013122062. 8132
11C125502003600241436862. 2134
12C125503503600331134533. 5134
13C12580200360019112112132
14D80507515957038231542136
15D80502005628449029751. 6137
16D805035039410248131761. 7138
17D8080751801146628801. 5134
18D80802001802274928582. 1135
19D80803501802545625861. 8135
分子量分布使用裝有差示折光率檢測(cè)器(DRI)的高溫排阻色譜儀(Waters Alliance 2000)表征。使用三個(gè) Polymer Laboratories PLgellOmm Mixed-B 柱。標(biāo)稱流
38量是1. OmL/min,以及標(biāo)稱注入體積是300uL。將各個(gè)傳輸線、柱和差示折光計(jì)(DRI檢測(cè) 器)包含在保持在145°C的烘箱內(nèi)。聚合物溶液通過(guò)將要求數(shù)量的干燥聚合物溶解在適當(dāng) 體積的1，2，4_三氯苯以產(chǎn)生從0. 25到1. 5mg/mL濃度范圍而制備。將樣品混合物在連續(xù) 攪拌下在160°C下加熱 2小時(shí)。將溶液過(guò)濾通過(guò)2微米不銹鋼過(guò)濾器(Polymer Labs)進(jìn) 入使用Polymer Labs SP260Sample Prep Station的閃爍管。柱組的分離效率采用一系列 狹窄MWD聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物(Polymer Laboratories)來(lái)校準(zhǔn)，它反映了樣品的預(yù)期MW范圍 和柱組的排阻極限。采用從Mp 580到10，000, 000范圍的十七個(gè)單獨(dú)的聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物 來(lái)產(chǎn)生校準(zhǔn)曲線。 差示掃描量熱法(DSC)測(cè)量在Perkin Elmer Pyris 1儀器上進(jìn)行以測(cè)定聚合物 的熔點(diǎn)。將樣品加熱到200°C 10分鐘，以及然后以10°C /min的速率冷卻到_20°C。在保持 在這個(gè)溫度10分鐘之后，然后將它們以10°C /min的速率加熱到200°C。在此加熱期間采
集熔點(diǎn)。表2 對(duì)于催化劑K選定的溶液間歇聚合結(jié)果 ND =未測(cè)得負(fù)載的間歇聚合SMA0-757 的合成將 Ineous ES-757 硅膠、40g(在 600°C煅燒)在 125mL 甲苯中 變成淤漿以及與47g MAO (Albemarle, 30wt% )在室溫下反應(yīng)2小時(shí)。然后將SMAO過(guò)濾通 過(guò)玻璃釉料以及用己烷洗滌。在真空下干燥1到2小時(shí)產(chǎn)生54g的干燥的自由流動(dòng)狀態(tài) SMAO。負(fù)載催化劑K的合成將SMA0_757(2. 0g)在30mL甲苯中變成淤漿。將N，N’-二甲 基苯銨四(五氟苯基)硼酸鹽(22mg)加入并將混合物攪拌lOmin。然后將催化劑K(24mg) 加入并將該混合物攪拌2小時(shí)。將固體過(guò)濾，用己烷洗滌并在氮?dú)鈿夥罩懈稍镞^(guò)夜。使用負(fù)載催化劑的運(yùn)行的步驟與之前描述的用于溶液運(yùn)行的相同，除了將負(fù)載催 化劑( IOOmg)作為固體使用高壓氮吹洗加到反應(yīng)器。表3 對(duì)于催化劑K選定的負(fù)載間歇聚合結(jié)果 本文所述的全部文件在此引入作為參考，包括任何優(yōu)先權(quán)文件和/或測(cè)試程序， 直到它們與本文不一致的程度。從前述的一般說(shuō)明和具體的實(shí)施方案明顯的是，盡管本發(fā) 明的形式已經(jīng)說(shuō)明和描述，各種變型能在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的情況下作出。因此， 不希望將本發(fā)明由此限制。同樣地，為了澳大利亞法律，術(shù)語(yǔ)“包含(comprising)”被認(rèn)為 與術(shù)語(yǔ)“包括(including) ”同義。
權(quán)利要求
一種聚合乙烯的方法，包括1)將乙烯與由如下結(jié)構(gòu)表示的過(guò)渡金屬催化劑化合物接觸每個(gè)X獨(dú)立地是氫化物、鹵素、烴基、取代的烴基、鹵代烴基或取代的鹵代烴基；w為2；每個(gè)R1、R2、R3以及R4獨(dú)立地是氫、烴基、取代的烴基、鹵代烴基、取代的鹵代烴基、鹵素、醇化物、硫化物、酰胺、磷化物、甲硅烷基或另一種陰離子含雜原子的基團(tuán)，或獨(dú)立地可連接在一起形成C4到C62環(huán)狀的或多環(huán)的環(huán)結(jié)構(gòu)；每個(gè)R5、R6和R7獨(dú)立地是氫、烴基、取代的烴基、鹵代烴基、取代的鹵代烴基、鹵素、醇化物、硫化物、酰胺、磷化物、甲硅烷基或另一種陰離子含雜原子的基團(tuán)，或獨(dú)立地，可連接在一起形成C4到C62環(huán)狀的或多環(huán)的環(huán)結(jié)構(gòu)；每個(gè)R8和R9獨(dú)立地是氫、烴基、取代的烴基、鹵代烴基、取代的鹵代烴基、鹵素、醇化物、硫化物、酰胺、磷化物、甲硅烷基或另一種陰離子含雜原子的基團(tuán)；R10是氫、烴基、取代的烴基、鹵代烴基、取代的鹵代烴基、鹵素、醇化物、硫化物、酰胺、磷化物、甲硅烷基或另一種陰離子含雜原子的基團(tuán)；x是1、2、3或4；L是鍵合到M的中性配位體；M是鈦、鋯或鉿；以及m是0、1或2；以及2)獲得重均分子量為500,000g/mol或更多的聚乙烯，其中活性為至少1000g/mmol h巴。FPA00001158310000011.tif
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中X選自氟、氯、溴、碘、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己 基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、十三基、十四基、十五基、十六基、十七基、十八 基、十九基、二十基、二十一基、二十二基、二十三基、二十四基、二十五基、二十六基、二十七 基、二十八基、二十九基、三十基、氫化物、苯基、苯甲基、苯乙基、甲苯基、三甲基甲硅烷基甲 基、雙(三甲基甲硅烷基)甲基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、二甲基酰氨基、二乙基酰 氨基、甲基乙基酰氨基、苯氧基、苯甲酸基以及烯丙基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中每個(gè)R1HR4H以及R7獨(dú)立地是氫、C1到 C30烴基、C1到C3tl取代的烴基、C1到C3tl鹵代烴基、C1到C3tl取代的鹵代烴基、鹵素、醇化物、 硫化物、酰胺、磷化物、甲硅烷基或另一種陰離子含雜原子的基團(tuán)；或獨(dú)立地，可連接在一起形成C4到C62環(huán)狀的或多環(huán)的環(huán)結(jié)構(gòu)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1到3的任一的方法，其中每個(gè)R1、R2、R3、R4、R5、R6以及R7獨(dú)立地是 氫、C1到C10烴基、C1到C10取代的烴基、C1到C10鹵代烴基、C1到C10取代的鹵代烴基、鹵素、 醇化物、硫化物、酰胺、磷化物、甲硅烷基或另一種陰離子含雜原子的基團(tuán)；或獨(dú)立地，可連 接在一起形成C4到C62環(huán)狀的或多環(huán)的環(huán)結(jié)構(gòu)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1到4的任一的方法，其中每個(gè)R8、R9、以及R10獨(dú)立地是氫、C1到C30 烴基、C1到C3tl取代的烴基、C1到C3tl鹵代烴基或C1到C3tl取代的鹵代烴基、鹵素、醇化物、硫 化物、酰胺、磷化物或甲硅烷基。
6.根據(jù)權(quán)利要求1到4的任一的方法，其中每個(gè)R8、R9、以及R10獨(dú)立地是氫、C1到C10 烴基、C1到Cltl取代的烴基、C1到Cltl鹵代烴基或C1到Cltl取代的鹵 代烴基、鹵素、醇化物、硫 化物、酰胺、磷化物或甲硅烷基。
7.根據(jù)權(quán)利要求1到6的任一的方法，其中L選自吡啶、乙腈、二乙醚、四氫呋喃、二甲 苯胺、三甲胺、三丁基胺、三甲基膦、三苯基膦、氯化鋰、乙烯、丙烯、丁烯、辛烯以及苯乙烯。
8.根據(jù)權(quán)利要求1到7的任一的方法，其中χ為1。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中=R1是苯基；每個(gè)R2、R4、R5、R6、R7以及R8是氫；R3是叔 丁基或甲基；R9是甲基、苯基、2-異丙基苯基或苯甲基；Rki是2，6- 二異丙基苯基；每個(gè)X是 苯甲基；χ是1、2或3以及m是0。
10.權(quán)利要求1的化合物，其中，w是2以及每個(gè)X是苯甲基；每個(gè)R1、! 2以及R4獨(dú)立地 是氫、烴基、取代的烴基、商代烴基、取代的商代烴基、商素、醇化物、硫化物、酰胺、磷化物、 甲硅烷基或另一種陰離子含雜原子的基團(tuán)，或獨(dú)立地，可連接在一起形成C4到C62環(huán)狀的或 多環(huán)的環(huán)結(jié)構(gòu)；R3是甲基或叔丁基；每個(gè)R5、R6以及R7獨(dú)立地是氫、烴基、取代的烴基、鹵代 烴基、取代的鹵代烴基、鹵素、醇化物、硫化物、酰胺、磷化物、甲硅烷基或另一種陰離子含雜 原子的基團(tuán)，或獨(dú)立地，可連接在一起形成(4到(62環(huán)狀的或多環(huán)的環(huán)結(jié)構(gòu)；R8是氫；R9是甲 基、苯基、2-異丙基苯基或苯甲基；Rki是2，6_ 二異丙基苯基；L是鍵合到M的中性配位體； M是鈦、鋯或鉿；χ是1 ；以及m是0、1或2。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，w是2以及每個(gè)X是苯甲基；每個(gè)R1、R2以及R4是 氫或獨(dú)立地，可連接在一起形成C4到C62環(huán)狀的或多環(huán)的環(huán)結(jié)構(gòu)；R3是甲基或叔丁基；每個(gè) R5、R6以及R7獨(dú)立地是氫、烴基、取代的烴基、商代烴基、取代的商代烴基，或獨(dú)立地，可連接 在一起形成C4到C62環(huán)狀的或多環(huán)的環(huán)結(jié)構(gòu)；R8是氫；R9是甲基、苯基、2-異丙基苯基或苯 甲基；Rki是2，6- 二異丙基苯基；L是鍵合到M的中性配位體；M是鈦、鋯或鉿；χ是1 ；以及 m是0、1或2。
12.根據(jù)權(quán)利要求1到11的任一的方法，其中R1是苯基或取代的苯基。
13.根據(jù)權(quán)利要求1到11的任一的方法，具有2000g/mmolh巴的活性。
14.根據(jù)權(quán)利要求1到11的任一的方法，其中M是鋯。
15.一種用于乙烯聚合的由以下結(jié)構(gòu)表示的過(guò)渡金屬化合物 w是2 ；每個(gè)Ri、R2、R3以及R4獨(dú)立地是氫、烴基、取代的烴基、鹵代烴基、取代的鹵代烴基、鹵素、 醇化物、硫化物、酰胺、磷化物、甲硅烷基或另一種陰離子含雜原子的基團(tuán)，或獨(dú)立地可連接 在一起形成C4到C62環(huán)狀的或多環(huán)的環(huán)結(jié)構(gòu)，條件是R1不是氫；每個(gè)R5、R6和R7獨(dú)立地是氫、烴基、取代的烴基、鹵代烴基、取代的鹵代烴基、鹵素、醇化 物、硫化物、酰胺、磷化物、甲硅烷基或另一種陰離子含雜原子的基團(tuán)，或獨(dú)立地，可連接在 一起形成C4到C62環(huán)狀的或多環(huán)的環(huán)結(jié)構(gòu)；每個(gè)R8和R9獨(dú)立地是氫、烴基、取代的烴基、鹵代烴基、取代的鹵代烴基、鹵素、醇化物、 硫化物、酰胺、磷化物、甲硅烷基或另一種陰離子含雜原子的基團(tuán)；Rltl是氫、烴基、取代的烴基、鹵代烴基、取代的鹵代烴基、鹵素、醇化物、硫化物、酰胺、磷 化物、甲硅烷基或另一種陰離子含雜原子的基團(tuán)； χ 是 1、2、3 或 4 ； L是鍵合到M的中性配位體； M是鈦、鋯或鉿；以及 m是0、1或2 ；以及其中催化劑化合物的活性為至少lOOOg/mmol h巴。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種由如下結(jié)構(gòu)表示的過(guò)渡金屬催化劑化合物其中每個(gè)X獨(dú)立地是氫化物、鹵素、烴基、取代的烴基、鹵代烴基或取代的鹵代烴基；w是2；每個(gè)R1、R2、R3以及R4獨(dú)立地是氫、烴基、取代的烴基、鹵代烴基、取代的鹵代烴基、鹵素、醇化物、硫化物、酰胺、磷化物、甲硅烷基或另一種陰離子含雜原子的基團(tuán)，或獨(dú)立地可連接在一起形成C4到C62環(huán)狀的或多環(huán)的環(huán)結(jié)構(gòu)；每個(gè)R5、R6和R7獨(dú)立地是氫、烴基、取代的烴基、鹵代烴基、取代的鹵代烴基、鹵素、醇化物、硫化物、酰胺、磷化物、甲硅烷基或另一種陰離子含雜原子的基團(tuán)，或獨(dú)立地，可連接在一起形成C4到C62環(huán)狀的或多環(huán)的環(huán)結(jié)構(gòu)；每個(gè)R8和R9獨(dú)立地是氫、烴基、取代的烴基、鹵代烴基、取代的鹵代烴基、鹵素、醇化物、硫化物、酰胺、磷化物、甲硅烷基或另一種陰離子含雜原子的基團(tuán)；R10是氫、烴基、取代的烴基、鹵代烴基、取代的鹵代烴基、鹵素、醇化物、硫化物、酰胺、磷化物、甲硅烷基或另一種陰離子含雜原子的基團(tuán)；x是1、2、3或4；L是鍵合到M的中性配位體；M是鈦、鋯或鉿；以及m是0、1或2。
文檔編號(hào)C08F10/02GK101896507SQ200880120355
公開(kāi)日2010年11月24日 申請(qǐng)日期2008年11月11日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月21日
發(fā)明者C·J·戴維斯, G·A·索蘭, G·R·吉斯布里馳 申請(qǐng)人:?？松梨诨瘜W(xué)專利公司