專利名稱：由超臨界聚合方法制備的全同立構(gòu)聚丙烯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及丙烯均聚物，優(yōu)選使用超臨界聚合方法制備的丙烯均聚物。
背景技術(shù)：
自二十世紀八十年代中期以來，金屬茂催化劑已經(jīng)在高壓反應(yīng)器中使用，主要用 于生產(chǎn)乙烯-主鏈聚合物，包括有丙烯、丁烯、和己烯中的一種或多種單體連同其它特種單 體如4-甲基-1，5-己二烯的乙烯共聚物。例如，US 5，756，608 (授予Langhausen等)報導(dǎo) 了一種用橋聯(lián)金屬茂催化劑使C2-C101-鏈烯聚合的方法。然而已注意到以高壓條件的聚 丙烯制備在大大高于丙烯臨界點的溫度下不實際且不可行。在高壓體系中生產(chǎn)商業(yè)上有用 的聚丙烯的方法可提供很多優(yōu)點如提高的反應(yīng)性或提高的催化劑生產(chǎn)率、或較高的生產(chǎn)量 或較短的停留時間等。同樣，新型且改進的產(chǎn)品的制備也不斷需要新型聚丙烯聚合物。因 此，本領(lǐng)域中需要開發(fā)能夠?qū)崿F(xiàn)更大效率的和生產(chǎn)新型聚丙烯聚合物的新方法。US 6，084，041(授予人11013〗0等)公開了在相對溫和條件(90-100 °C和低于 6. 89MPa壓力)下用負載型齊格勒_納塔和金屬茂催化劑進行的超臨界丙烯聚合。該專利 未涉及在比上述高得多的溫度或壓力下進行的丙烯共聚。也未具體公開使用可溶性非負載 型金屬茂催化劑進行的本體丙烯聚合。US 5，969，062 (授予Mole等)描述了一種用α -烯烴制備乙烯共聚物的方法，其 中在100-350MPa之間的壓力和200-280°C的溫度下進行聚合。催化劑基于四甲基環(huán)戊二烯
基鈦配合物。US 5，408，017描述了一種在140°C -160°C或更高的聚合溫度下使用的烯烴聚合 催化劑。主要是說超過熔點溫度和接近聚合物分解溫度的溫度獲得高生產(chǎn)率。WO 93/11171公開了一種聚烯烴生產(chǎn)方法，包括連續(xù)地向反應(yīng)器中供應(yīng)烯烴單體 和金屬茂催化劑體系。使單體連續(xù)聚合得到單體-聚合物混合物。反應(yīng)條件使該混合物保 持在比所述體系的濁點壓力低的壓力下。這些條件產(chǎn)生富聚合物相和富單體相，并且使該 混合物的溫度維持大于所述聚合物的熔點。US 6，355，741公開了一種制備具有雙峰分子量分布的聚烯烴的方法。該方法包括 在第一個回路反應(yīng)器中制備第一聚烯烴級分。該方法使該第一回路反應(yīng)器與制備第二聚烯 烴級分的第二回路反應(yīng)器連接。所述回路中的至少一個使用超臨界條件。WO 92/14766描述了包括以下步驟的方法(a)連續(xù)地向反應(yīng)器供應(yīng)烯屬單體和 催化劑體系，與金屬茂組分和助催化劑組分；(b)使該單體在聚合區(qū)反應(yīng)器內(nèi)在升壓下連 續(xù)聚合；(c)連續(xù)地從反應(yīng)器中取出聚合物/單體混合物；(d)連續(xù)地使單體與熔融聚合物 分離；(e)減壓形成富單體和富聚合物相；和(f)從反應(yīng)器中分離出單體。US 5，326，835描述了雙峰聚乙烯的制備。該發(fā)明的第一級反應(yīng)器是回路反應(yīng)器，其中在惰性低沸點烴中進行聚合。該回路反應(yīng)器之后，反應(yīng)介質(zhì)通入氣相反應(yīng)器，在其中發(fā) 生乙烯氣相聚合。制備的聚合物顯示具有雙峰分子量分布。CA 2，118，711 (等同于 DE 4，130，299)描述了用二氯·(CH3) 2C (芴基)(環(huán)戊二烯 基)合鋯配合物、甲基鋁氧烷和三甲基鋁在149°C和1510巴下聚合丙烯。報道的催化劑活 性為 8380gPP/gIc' h。報道的 Mw 為 2，000。CA 2，118，711 也描述了用二氯·(CH3) 2C (芴 基)(環(huán)戊二烯基)合鋯配合物、甲基鋁氧烷和三甲基鋁在190°C和1508巴下聚合丙烯與乙 烯。報道的催化劑活性為24，358g聚合物/glc' h。報道的Mw為10，000。US 7，279，536公開了使用二甲基· 二甲基外消旋-二甲基甲硅烷基雙_(5，6，7， 8-四氫-5，5，8，8-四甲基-2-甲基-IH-苯并(f)茚)合鉿或二氯 二甲基甲硅烷基雙 (2-甲基-4-苯基茚基)合鋯和甲基鋁氧烷在大約200，OOOkPa的壓力和109°C _175°C的溫 度下制備聚丙烯聚合物。其它參考文獻包括“OlefinPolymerization UsingHighlyCongested ansa—Metallocenes under High Pressure Formation ofSuperhigh Molecular Weight Polyolefins, “ Suzuki 等人，Macromolecules，2000，33，754-759 ;EP 1123226 ； WO 0012572 ；WO 0037514 ；EP 1195391 ；US 6,355,741 和“EthyleneBis(Indenyl) Zirconocenes. . .， “ Schaverien, C. J.等人，Organometallies, ACS, Columbus Ohio, vol 20，no. 16，August2001，pg3436-3452 ;W0 96/34023 ；WO 97/11098 ；US 5,084,534 ； US 2,852, 501 ；WO 93/05082 ；EP 129368B1 ；WO 97/45434 JP 96-208535 ;US5, 096，867、 WO 96/12744 ；US5,408, 017 ；US5,084, 534；US6, 225, 432 ；WO 02/090399 ；EP 1195391 ； W002/50145 ；US2002013440 ；US2004/0122191A1 ；WO 2004/026921 ；W001/46273 ； EP1008607、JP-1998-110003A ；US 6，562，914 和 JP-1998-341202B2。從Borealis網(wǎng)址獲得的摘要指出“在本體條件(100%丙烯)，特別是在高溫 和在超臨界條件下制備的mPP顯示聚合物中的很小量LCB的流變行為特征。這是可以用 來在工業(yè)上有意義的條件下制備具有提高的熔體強度的mPP的特征?！癇arbo Loefgren, E. Kokko,L. Huhtanen,M Lahelin,Petri Lehmus,Udo Stehling" Metallocene-PPproduced under supercritical conditions. “ 1st Blue SkyConference on Catalytic Olefin Polymerization,17/-20/6/2002, Sorrrento,Italy，2002。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明概述本發(fā)明涉及全同立構(gòu)丙烯均聚物(iPP)，其具有a)多于15個且少于100個區(qū)域 缺陷(2，1-赤和2，1-蘇插入和3，1-異構(gòu)化之和)/10, 000個丙烯單元；b) 35，000g/mol或 更高的重均分子量(Mw) ；c)大于149°C的熔融峰溫度(Tmp) ；d) 0. 85或更高的mmmm五單 元組比例；e)80J/g或更高的熔化熱(AHf)；和f)對含成核劑的均聚物以。C測量的 熔融峰溫度減去結(jié)晶峰溫度(Tmp-Tcp，也稱為超冷范圍)小于或等于(0.907XTmp)減去 99. 64 (或通過公式 Tmp-Tcp < (0. 907 X Tmp) -99. 64 表示)。附圖簡述

圖1以圖解描繪了本發(fā)明均聚聚丙烯和各種其它丙烯聚合物的超冷范圍 (Tmp-Tcp) vs.峰熔融溫度(Tmp)。
^Ji催化劑體系定義為一種或多種催化劑化合物和一種或多種活化劑的組合。術(shù)語" 催化劑化合物"在此可與術(shù)語"催化劑"、“催化劑前體"和"催化劑前體化合物"互換 地使用。密實流體是密度至少300kg/m3的液體或超臨界流體。固-液相轉(zhuǎn)變溫度定義為在其以下固體聚合物在給定壓力下與含均相聚合物的 流體介質(zhì)相分離的溫度。可以在恒定壓力下從聚合物完全溶于流體介質(zhì)的溫度開始通過降 低溫度測定固-液相轉(zhuǎn)變溫度。當(dāng)使用下述用于測定濁點的方法測量時，相轉(zhuǎn)變觀察為體 系變得渾濁。固-液相轉(zhuǎn)變壓力定義為在其以下固體聚合物在給定溫度下與含聚合物的流體 介質(zhì)相分離的壓力。在恒溫下從聚合物完全溶于流體介質(zhì)的壓力開始通過降壓測定固-液 相轉(zhuǎn)變壓力。當(dāng)使用下述用于測定濁點的方法測量時，相轉(zhuǎn)變觀察為體系變得渾濁。液-液相轉(zhuǎn)變壓力定義為在其以下兩個液體相(富聚合物相和富單體相)在給定 溫度下形成的壓力。可以在恒溫下從聚合物完全溶于流體介質(zhì)的壓力開始通過降壓測定 液-液相轉(zhuǎn)變壓力。當(dāng)使用下述用于測定濁點的方法測量時，相轉(zhuǎn)變觀察為體系變得渾濁。液-液相轉(zhuǎn)變溫度定義為在其以下兩個液體相(富聚合物相和富單體相)在給定 壓力下形成的溫度?？梢栽诤愣▔毫ο聫木酆衔锿耆苡诹黧w介質(zhì)的溫度開始通過降低溫 度測定液-液相轉(zhuǎn)變溫度。當(dāng)使用下述用于測定濁點的方法測量時，相轉(zhuǎn)變觀察為體系變 得渾濁。濁點是在給定溫度下聚合體系在其以下變混濁的壓力，如J. Vladimir Oliveira, C. Dariva 和 J. C. Pinto, Ind. Eng，Chem. Res. 29，2000，4627 中所述。對于本發(fā)明及所附權(quán)利 要求書而言，濁點是如下測量的使氦激光透過濁點池中選定的聚合體系照射到光電池上， 并對于給定溫度記錄光散射迅速增加開始時的壓力。濁點壓力是在給定溫度下聚合體系變 得渾濁的壓力點。濁點溫度是在給定壓力下聚合體系變得渾濁的溫度點。應(yīng)該指出的是， 雖然濁點壓力和濁點溫度都是明確的物理性能，但是在聚合物工程領(lǐng)域內(nèi)，“濁點"通常 是指濁點壓力。高級α -烯烴定義為含4或更多個碳原子的α _烯烴。術(shù)語"聚合"的使用包括任何聚合反應(yīng)如均聚和共聚。共聚包括兩或更多種單體 的任何聚合反應(yīng)。采用CHEMICAL AND ENGINEERING NEWS, 63 (5), 27 (1985)公布的元素周期表各族 的新的編號方案。當(dāng)聚合物或低聚物稱為包含烯烴時，存在于該聚合物或低聚物中的烯烴是該烯烴 的聚合或低聚形式。低聚物定義為含2-120個單體單元的組合物。聚合物定義為含121或 更多個單體單元的組合物。聚合體系定義為單體加上共聚單體加上聚合物加上任選的惰性溶劑/稀釋劑加 上任選的清除劑。應(yīng)指出，為了方便和清楚起見，催化劑體系在本論述中總是與聚合反應(yīng)器 中存在的其它組分分開地考慮。在這一方面，聚合體系在此定義得比聚合領(lǐng)域中常用的窄， 聚合領(lǐng)域通常認為催化劑體系為聚合體系的一部分。在當(dāng)前定義中，存在于聚合反應(yīng)器和 其排出物中的混合物由聚合體系加上催化劑體系組成。
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為了處于超臨界狀態(tài)，物質(zhì)必須具有大于其臨界溫度(Tc)的溫度和大于其臨 界壓力(Pc)的壓力。如果不測量，則臨界溫度(Tc)和臨界壓力(Pc)是Handbook of Chemistry and Physics, David R. Lide, H 82 2001-2002, CRC Press, LLC. New York, 2001中提供的那些。具體來說，丙烯的Tc和Pc是364. 9K和4. 6MPa。如果不能對給 定體系測量Tc和/或Pc，則Tc和/或Pc將視為體系組分的相應(yīng)Tc和Pc的摩爾分數(shù)加權(quán) 平均值的Tc和/或Pc。使用以下簡稱Me為甲基，Ph為苯基，Et為乙基，Pr為丙基，iPr為異丙基，n_Pr 為正丙基，Bu為丁基，iBu為異丁基，tBu為叔丁基，p-tBu為對叔丁基，TMS為三甲基甲硅烷 基，TIBA為三異丁基鋁，MAO為甲基鋁氧烷，pMe為對甲基，flu為芴基，cp為環(huán)戊二烯基， Ind是茚基。術(shù)語"連續(xù)"定義為是指在沒有中斷或停止的情況下操作的體系。例如，制備聚 合物的連續(xù)方法將是其中反應(yīng)物被連續(xù)地引入一個或多個反應(yīng)器并且聚合物產(chǎn)物被連續(xù) 取出的方法。淤漿聚合是指其中顆粒狀固體聚合物在密實流體中或在液體/蒸氣聚合介質(zhì)中 形成的聚合方法。密實流體聚合介質(zhì)可以形成單個或兩個流體相，例如液體或超臨界流體、 或液體/液體、或超臨界流體/超臨界流體聚合介質(zhì)。在液體/蒸氣聚合介質(zhì)中，聚合物存 在于液體(密實流體)相中。溶液聚合是指其中聚合物溶于液相聚合體系，例如惰性溶劑或單體或它們的共混 物的聚合方法。溶液聚合通常是均勻液相聚合體系。超臨界聚合是指其中聚合體系處于密實(即其密度是300kg/m3或更高)超臨界 狀態(tài)下的聚合方法。本體聚合是指其中密實流體聚合體系含有不到40wt%惰性溶劑或稀釋劑的聚合 方法。產(chǎn)物聚合物可以溶于密實流體聚合體系中或可以形成固相。至于這一專門名詞，淤 漿聚合(其中固體聚合物顆粒在包含不到40wt%惰性溶劑或稀釋劑的密實流體聚合體系 中形成)稱為本體淤漿聚合方法或本體非均相聚合方法。其中聚合物產(chǎn)物溶于包含不到 40wt%惰性溶劑或稀釋劑的密實流體聚合體系中的聚合方法稱為本體均相聚合方法。其中 聚合物產(chǎn)物溶于包含不到40wt%惰性溶劑或稀釋劑的液相聚合體系中的聚合方法稱為本 體溶液聚合方法。其中聚合物產(chǎn)物溶于包含不到40wt%惰性溶劑或稀釋劑的超臨界聚合體 系中的聚合方法稱為本體均相超臨界聚合方法。均相聚合或均相聚合體系是其中聚合物產(chǎn)物均勻地溶于聚合介質(zhì)中的聚合體系。 這樣的體系不是渾濁的，如 J. Vladimir 01iveira,C. Dariva 和 J. C. Pinto, Ind. Eng，Chem. Res. 29,2000,4627中所述。對于本發(fā)明及所附權(quán)利要求書而言，濁度是如下測量的使氦 激光透過濁點池中選定的聚合體系照射到光電池上，并對于給定聚合體系測定光散射迅速 增加開始時的點。當(dāng)幾乎沒有光散射(即小于5%的改變)時，表明在聚合介質(zhì)中的均勻溶 解。術(shù)語〃高沸點稀釋劑〃是指沸點比丙烯的沸點(在760mmHg下，-47.6°C)大30°C 或更多的烴。優(yōu)選的高沸點稀釋劑具有比丙烯的沸點(在760mmHg下，-47. 6°C )高50°C 或更多，或70°C或更多，或100°C或更多，或120°C或更多，或150°C或更多的沸點。對于本發(fā)明及所附權(quán)利要求書而言，成核劑定義為有機或無機物質(zhì)，它當(dāng)按
70. 005-10wt%的濃度被添加到本文所述聚丙烯中時使通過差示掃描量熱法以10°C /min的 冷卻速率測定的結(jié)晶溫度提高至少3°C。除非另作說明，所有分子量單位(例如Mw、Mn、Mz)是g/mol并且所有ppm是重量 ppm0術(shù)語溶劑是指沸點比丙烯在760mmHg下的沸點(在760mmHg下，-47. 6°C )大30°C 或更多的密實流體。詳細描述在一個優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明涉及丙烯均聚物和在均相聚合體系中使丙 烯聚合的方法。所述丙烯均聚物優(yōu)選具有35，000g/mol或更高的重均分子量(Mw)。 在一個或多個實施方案中，Mw可以是50，OOOg/mol或更高；100，OOOg/mol或更高； 150, 000g/mol或更高；200，000g/mol或更高；或500，000g/mol或更高。丙烯均聚物優(yōu) 選具有大約 35，000-1, 000, 000 ；或者 50，000-1, 000, 000 ；或者 75，000-750, 000 ；或者 100, 000-400, 000的Mw。使用下面更詳細描述的凝膠滲透色譜法(GPC)測定重均分子量 (Mw)。所述丙烯均聚物優(yōu)選具有149°C或更高，優(yōu)選150°C或更高，或者151°C或更高，或 者152°C或更高，或者153°C或更高，或者154°C或更高，或者155°C或更高的峰熔點，也稱 為峰熔融溫度，或熔融峰溫度(Tmp)。在一個或多個實施方案中，峰熔融溫度可以為大約 150°C -大約170°C，或者150°C -大約165°C，或者152°C -大約160°C。使用下面更詳細描 述的差示掃描量熱法(DSC)測定峰熔融溫度(Tmp)。本文描述的丙烯均聚物具有在126°C下12.0分鐘或更少，12. 0-3. 9分鐘，優(yōu)選 11. 5-3. 4分鐘，優(yōu)選11. 0-2. 9分鐘，更優(yōu)選10. 5-2. 4分鐘的通過差示掃描量熱法(DSC)在 沒有任何成核劑(例如0wt% )存在下測量的結(jié)晶半衰期(Tc-半)。在本公開內(nèi)容中，通過DSC測量的熔融峰溫度和結(jié)晶峰溫度間的差值(Tmp-Tcp) 還將稱為超冷范圍并將用。C表示。在一個或多個實施方案中，本文描述的均聚物具有對含
成核劑的均聚物測量的小于或等于(0.907XTmp)減去100. 14°C的超冷范圍(峰熔 融溫度減去峰結(jié)晶溫度(Tmp-Tcp))(或通過公式Tmmp-Tcp < (0. 907XTmp)-100. 14°C表 示)，優(yōu)選 Tmp-Tcp < (0. 907 X Tmp) -99. 64°C。在一個或多個實施方案中，所述丙烯均聚物優(yōu)選具有多于15個且少于100個區(qū)域 缺陷(定義為2，1-赤和2，1-蘇插入和3，1-異構(gòu)化之和)/10，000個丙烯單元，或者大于 17且少于100個區(qū)域缺陷/10，000個丙烯單元，或者大于20或30或40，但是少于95個區(qū) 域缺陷，或者少于90個區(qū)域缺陷/10，000個丙烯單元。使用下述13C NMR波譜測定區(qū)域缺陷。所述丙烯均聚物優(yōu)選具有80J/g或更高，或者90J/g或更高，或者100J/g或更高， 或者110J/g或更高，或者120J/g或更高的熔化熱(ΔΗ ·)。通過下面更詳細描述的差示掃 描量熱法(DSC)測定熔化熱(Hf或AHf)。所公開的丙烯均聚物幾乎沒有或具有極少通常來源于催化劑體系(即，催化劑前 體、活化劑和任選的載體)和任選的清除劑，例如烷基鋁化合物，或甲基鋁氧烷(MAO)等的 無機殘余物。在一些實施方案中，聚合物產(chǎn)物具有少于1襯％氧化硅，或少于0. 1襯％氧化 硅，或少于IOOwt ppm氧化硅，或少于IOwt ppm氧化硅。在其它實施方案中，聚合物產(chǎn)物含有少于IOOwt ppm第4族過渡金屬，或少于IOwt ppm第4族金屬。在一個優(yōu)選的實施方案 中，所公開的均聚物具有IOOwt ppm或更少，或50wt ppm或更少，或IOwt ppm或更少的總 第4族過渡金屬(例如，Ti、&或Hf)和鋁含量。在一個優(yōu)選的實施方案中，聚合物具有 IOOwtppm或更少的無機催化劑殘余物，所述無機催化劑殘余物包含第4、6和8族過渡金屬， 硼，鋁和硅。所公開的丙烯均聚物優(yōu)選具有大于1至小于5，優(yōu)選1. 2-5，或1. 5-4,或1. 8-3. 5 或1. 8-3或1. 8-2. 5的表示為數(shù)均分子量和重均分子量之比(Mw/Mn，通過具有DRI檢測 器的GPC測量)的窄分子量分布(MWD)。在一個優(yōu)選的實施方案中，Mw/Mn大于1且小于 或等于5。所公開的丙烯均聚物優(yōu)選具有大約15，000g/10min或更低，或者0. 1-15, 000， 或者 1-10，000，或者 1-5，000，或者 10-200g/10min 的熔體流動速率(MFR, ASTM D1238, 230 0C /2. 16kg)。所公開的丙烯均聚物優(yōu)選具有0. 85-1. 10，或者0. 90-1. 05，或者0. 95-1. 05的如 下所述測量的支化指數(shù)(g')。聚合方法在一個或多個實施方案中，本文所述聚丙烯的制備方法包括在聚合體系中，在 90°C以上的溫度和12MPa以上的壓力下使丙烯與一種或多種催化劑體系接觸。聚合有利地 在連續(xù)聚合反應(yīng)器內(nèi)的均相聚合體系中進行。在一個或多個實施方案中，將大約40襯％或 更多丙烯單體(基于丙烯單體和任選的惰性溶劑和/或惰性稀釋劑的總重量)和至多大約 60wt% (基于丙烯單體和任選的惰性溶劑和惰性稀釋劑的總重量)供入聚合反應(yīng)器。有利 地，在穩(wěn)態(tài)條件下，基于聚合體系的總重量，大約28wt%或更多丙烯單體存在于反應(yīng)器排出 物中。在本文上面或其它地方的一個或多個實施方案中，所述方法的單體進料可以包括一 種或多種稀釋劑。清除劑和助催化劑也可以包括在反應(yīng)器進料中。在一個或多個實施方案中，單體進料可以含有40襯％或更多，45wt%或更多，或 5(^1%或更多，55wt%或更多，或60wt%或更多，或65wt%或更多，或70wt%或更多，或 75wt%或更多，或80wt%或更多，或85wt%或更多，或90襯％或更多丙烯，基于進入反應(yīng)器 的丙烯和任選的惰性溶劑和/或惰性稀釋劑的總重量。在一個或多個實施方案中，單體進 料可以含有大約40wt% -大約85襯％單體，基于進入反應(yīng)器的丙烯和任選的惰性溶劑和/ 或惰性稀釋劑的總重量。在一個或多個實施方案中，單體進料可以含有大約40wt% -大約 75襯％單體，基于進入反應(yīng)器的單體和任選的惰性溶劑和/或惰性稀釋劑的總重量。在一 個或多個實施方案中，單體進料可以含有大約40wt % -大約65wt %丙烯，基于進入反應(yīng)器 的單體和任選的惰性溶劑和/或惰性稀釋劑的總重量。在一個或多個實施方案中，聚合體系含有至多60wt%惰性溶劑。在一個或多個實 施方案中，聚合體系含有多于35wt%且少于60wt %惰性溶劑。在一個或多個實施方案中， 聚合體系含有40wt% -60wt%惰性溶劑。在一個或多個實施方案中，聚合體系的惰性溶劑 含量可以從大約40wt %、45wt %或50wt %的下限至大約60wt %的上限。惰性溶劑通常包含 具有4-100個碳原子，有利地4-8個碳原子的烴。在某些實施方案中，惰性溶劑是或包括己 烷異構(gòu)體。不希望受理論束縛，據(jù)信高濃度的丙烯提高產(chǎn)物的分子量或允許更高溫度的操 作，同時制備相同聚合物等級，從而能夠制備以別的方式難達到的聚合物等級，或降低單體再循環(huán)和反應(yīng)器冷卻的成本。另一方面，溶劑的提高的濃度降低聚合體系的濁點，從而允許 均相反應(yīng)器操作在更低壓力下操作，這又減少投資和加壓成本。因此，在給定位置和給定時 間有達到給定聚丙烯等級的最低生產(chǎn)成本的單體/溶劑濃度范圍。這種最佳狀態(tài)取決于許 多因素，尤其是反應(yīng)器構(gòu)造成本、能量和冷卻成本等。在一個或多個實施方案中，聚合體系的密度為大約0. 3g/mL或更高，或大約0. 4g/ mL或更高，或大約0. 5g/mL或更高，或大約0. 6g/mL或更高。在一個或多個實施方案中，穩(wěn)態(tài)聚合物產(chǎn)率(即在單遍經(jīng)過反應(yīng)器時丙烯單體轉(zhuǎn) 化成聚合物的轉(zhuǎn)化率)是供給反應(yīng)器的丙烯單體的至少5wt%。在一個或多個實施方案中， 在單遍經(jīng)過反應(yīng)器時丙烯單體轉(zhuǎn)化成聚合物產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率是至少10%。在一個或多個實 施方案中，在單遍經(jīng)過反應(yīng)器時丙烯單體轉(zhuǎn)化成聚合物產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率是至少20 %，或至少 30 %，或至少40 %，但是小于90 %，或小于80 %，或小于70 %。在一個或多個實施方案中，聚合條件足以維持聚合體系在單一、均勻流體狀態(tài)下。 例如，最小反應(yīng)溫度和壓力經(jīng)由選擇以致所制備的聚合物和使之溶劑化的聚合體系保持單 相，即大于聚合體系的濁點并大于其含該聚合物時的固-液相轉(zhuǎn)變溫度和壓力。此外，較低 的溫度一般有利于較高的結(jié)晶度和高分子量，它們通常是要達到的關(guān)鍵產(chǎn)物屬性。另外， 對于均相聚合方法，還可以通過固-液相轉(zhuǎn)變溫度確定反應(yīng)溫度的下限。在反應(yīng)混合物的 固-液相轉(zhuǎn)變溫度以下操作的反應(yīng)器可能導(dǎo)致由于淤塞引起的問題。為了以均相聚合方法 制備高度結(jié)晶的聚丙烯(熔融峰溫度> 150°C )，最小操作溫度為大約93°C -100°C。應(yīng)用某 些惰性溶劑可以進一步降低無淤塞操作狀態(tài)的最小操作溫度，但是惰性溶劑的大量存在可 能降低聚合速率、產(chǎn)物分子量，并可能降低熔融峰溫度?？梢酝ㄟ^受反應(yīng)溫度強烈影響的產(chǎn) 物性能確定溫度的上限。因為通常希望具有高分子量和/或較高熔融溫度的聚合物，所以 高聚合溫度(> 200°C ) 一般是不利的。提高的溫度還可能使許多已知的催化體系降解，這 是避免過度聚合溫度的另一個原因。由此看來，250°C以下的溫度是有用的。有用的反應(yīng)器 條件受上面概括的產(chǎn)物規(guī)格和反應(yīng)器操作問題影響。有利地，制備所公開的聚丙烯的聚合 溫度通常是 90°C -200°C，或 90°C -180°C，或 90°C _150°C，或 93°C _150°C，或 93°C -140°C, 或 95°C -140°C。在一個或多個實施方案中，聚合條件足以使聚合物產(chǎn)物基本上溶解在以液態(tài)存在 的單體中。這些實施方案落入"本體溶液聚合"的類別中。在其它實施方案中，聚合條件 足以使聚合物產(chǎn)物基本上溶解在以超臨界狀態(tài)存在的單體中。這些實施方案落入"本體超 臨界聚合"的類別中。聚合體系可以形成單個流體相或兩個流體相。在一個或多個實施方案中，反應(yīng)溫度和壓力可以經(jīng)由選擇以致聚合體系保持在特 定聚合體系中的聚合物濁點以下的壓力下，這導(dǎo)致形成富聚合物相和貧聚合物相的兩相聚 合體系。盡管如此，在聚合物的濁點以下的一些實施方案在聚合物的結(jié)晶溫度以上操作。 術(shù)語"兩相體系"或"兩相聚合體系"是指有兩相，優(yōu)選只有兩相的聚合體系。在某些實 施方案中，兩個相稱為"第一相"和"第二相"。某些實施方案中，第一相是或包括"單體 相"，其包括單體而且也可以包括稀釋劑和一些或所有聚合產(chǎn)物。在某些實施方案中，第二 相是或包括固相，它可以包括聚合產(chǎn)物，例如大分子單體和聚合物產(chǎn)物，但不包括單體，例 如丙烯。雖然用此種兩相聚合體系的操作是可行的，但是它們可能引起可操作性問題，尤其 是在反應(yīng)器下游，因此在濁點以上的反應(yīng)器操作，即在單相聚合體系中的反應(yīng)器操作比兩
10相聚合體系有利。在具有上述熔融和超冷性能和缺陷結(jié)構(gòu)的高度結(jié)晶聚丙烯的所公開的制造方 法中，反應(yīng)壓力通常不低于含聚合物的密實流體聚合體系在反應(yīng)器溫度下的固-液相轉(zhuǎn) 變壓力。在另一個實施方案中，壓力在反應(yīng)器溫度下在流體反應(yīng)介質(zhì)的濁點以下至少 IOMPa0 在另一個實施方案中，壓力在 12-1500MPa，或 12_207MPa，或 12_138MPa，或 69MPa， 或 12-55MPa，或 34. 5_138MPa，或 34. 5_83MPa，12-13. 8MPa。在另一個實施方案中，壓力在
12、20.7或34. 5MPa以上。在另一個實施方案中，壓力在1500，500，207，138，83，69，55或
13.SMPa以下。在另一個實施方案中，本文所述均聚聚丙烯的制備方法包括在聚合體系中 使丙烯與催化劑或催化劑體系，和任選的稀釋劑或溶劑在80°C以上(優(yōu)選92°C以上，優(yōu)選 100°C以上，優(yōu)選110°C -150°C )的溫度和13MPa以上(優(yōu)選20MPa以上，優(yōu)選35Mpa以上， 優(yōu)選40MPa-340MPa)的壓力下接觸。催化劑體系對在均相密實流體聚合體系中制備高度結(jié)晶聚丙烯的所公開方法適合的聚合催 化劑包括金屬茂催化劑?？梢酝ㄟ^提供所需高催化活性的任何活化劑激活催化劑。示例性 的，但非限制性的活化劑包括鋁氧烷，例如甲基鋁氧烷(MAO)，和離子化活化劑例如非配位 陰離子，例如硼酸鹽等。有用的非配位陰離子包括四(五氟苯基)硼酸三甲基銨、四(五氟 苯基)硼酸N，N-二甲基苯銨、四(全氟苯基)硼酸三苯基碳翁和四(全氟苯基)硼酸N， N-二甲基苯銨等。有用的鋁氧烷可以從商業(yè)源獲得，例如，Akzo-Nobel Corporation，并且 包括甲基鋁氧烷、MMA0-3A、MMA0-12和ΡΜΑ0-ΙΡ。鋁氧烷的組合、非配位陰離子活化劑的組 合和鋁氧烷和非配位陰離子活化劑的組合可以用于本發(fā)明實踐。有用的金屬茂和非金屬茂 催化劑化合物公開在美國序列號10/667，585和US2006-0293474中，該文獻在本文引入供 參考。在此有用的其它有利的催化劑和活化劑化合物和它們的組合列于WO 2004/026921 的第21-85頁和WO 2004/026921的第29頁第WlOl]段至第66頁第4行。在此有用的有 利的活化劑化合物包括列于WO 2004/026921的第77-78頁第
段的那些。在此有 用的另一組催化劑化合物和活化劑(例如包含一種或多種活化劑和一種或多種非金屬茂 金屬為中心的雜芳基配體催化劑化合物的催化劑體系，其中金屬選自元素周期表的第4、5、 6族，鑭系元素或錒系元素)公開在2007年3月6日提交的11/714，546中。此類催化劑 化合物還更詳細地描述在 W003/040095、WO 03/040201 ；WO 03/040202 ；WO 03/040233 ；WO 03/040442 和 US 7，087，690 中。在此有用的其它催化劑化合物和體系包括以下文獻中公開的那些 US 6,897,276 ；US 7,091,292 ；WO 2006/066126、 “ Unconventionalcatalysts for isotactic propene polymerization in solutiondeveloped by using high-throughput-screening technologies " , Boussie, Thomas R.等人 Angewandte Chemie, InternationalEdition(2006)，45(20)，3278—3283。有用的催化劑前體包括二甲基 二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(十二烷 基酰氨基)合鈦；二甲基· 1，1'-雙(4-三乙基甲硅烷基苯基)亞甲基_(環(huán)戊二烯基) (2，7-二叔丁基-9-芴基)合鉿；二氯 二甲基甲硅烷基 雙(2-甲基-5，7-丙基茚基)合 鋯；二氯 二甲基甲硅烷基 雙(2-甲基-5-苯基茚基)合鋯；二氯 二甲基甲硅烷基 雙 (2-乙基-5-苯基茚基)合鋯；二氯 或二甲基· 二甲基甲硅烷基·雙(2-甲基-4-苯基茚基)合鋯；和二甲基·二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基)(芴基)合鉿。有用的催化劑還包括 上面列舉的任何二鹵催化劑前體的二烷基(例如二甲基)類似物。有用的金屬茂化合物還包括Me2Si_雙(2_R，4_Ph_茚基)MX2，其中R是烷基(例 如甲基)，Ph是苯基或取代的苯基，M是Hf、&或Ti，X是鹵素或烷基(例如Cl或甲基)， 二甲基·(或二氯·)二甲基甲硅烷基雙(2-甲基，4-苯基-茚基)合鋯、二甲基·(或二 氯·)二甲基甲硅烷基 雙(2-甲基，4-(3'，5' -二-叔丁基苯基)_茚基)合鋯、二甲 基·(或二氯·)二甲基甲硅烷基 雙(2-甲基，4-萘基茚基)合鋯和二甲基·(或二氯·) 二甲基甲硅烷基 雙(2-甲基，4-(3' ,5' -二-叔丁基萘基)_茚基)合鋯。在一些實施方案中，本文所使用的催化劑體系包含活化劑(有利地非配位陰離子 例如四(五氟苯基)硼酸三甲基銨、四(五氟苯基)硼酸N，N_ 二甲基苯銨、四(全氟苯基) 硼酸三苯基碳翁或四(全氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯銨等，和由以下式表示的催化劑前體 化合物 其中Ml選自鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬或鎢(優(yōu)選鋯和/或鉿)；Rl和R2是相同或不同的并選自氫原子、Cl-ClO烷基、Cl-ClO烷氧基、C6-C10芳 基、C6-C10芳氧基、C2-C10烯基、C2-C40烯基、C7-C40芳烷基、C7-C40烷芳基、C8-C40芳烯 基、OH基或鹵原子；或任選被一個或更多個烴基、三(烴基)甲硅烷基或烴基三(烴基)甲 硅烷基烴基取代的共軛二烯烴(優(yōu)選Rl和R2是烷基例如甲基或乙基或是鹵基例如氯)；R3-R12是相同或不同的并選自氫原子、鹵原子、Cl-ClO鹵代或非鹵代烷基、C6-C10 鹵代或非鹵代芳基、C2-C10鹵代或非鹵代烯基、C7-C40鹵代或非鹵代芳烷基、C7-C40鹵 代或非鹵代烷芳基、C8-C40鹵代或非鹵代芳基烯基、-NR' 2、-SR' , -OR' , -OSiR' 3 或-PR' 2基團，其中R'為鹵原子、Cl-ClO烷基或C6-C10芳基之一；或兩個或更多個相鄰 的基團R5至R7與連接它們的原子一起可以形成一個或更多個環(huán)(優(yōu)選R3是甲基、乙基或 丁基)，相鄰的基團Rll和R12可以形成一個或多個飽和環(huán)或芳族環(huán)(優(yōu)選Rll和R12與 苯基環(huán)結(jié)合形成取代或未取代的萘基)，在有利的實施方案中，R9和Rll是C1-C20烴基或C3-C12烷基，有利地，叔丁基；R13 選自 -B (R14)-,-Al (R14) -、-Ge-、-Sn-、_0_、_S_、-SO-、-SO2-、-N(R14) -、-CO-、-P (R14) -、-P (0) (R14)-、-B (NR14R15)-和-B [N(SiR14R15R16)2]-, R14、R15 和 R16 各自獨立地選自氫、鹵素、 C1-C20烷基、C6-C30芳基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯基、C7-C40芳烷基、C8-C40芳烯基和 C7-C40烷芳基，或R14和R15和連接它們的原子一起形成環(huán)；M3選自碳、硅、鍺和錫，或R13
由以下式表示 其中R17至R24如對Rl和R2所限定那樣，或兩個或更多個相鄰的基團R17至 R24(包括R20和R21)與連接它們的原子一起形成一個或更多個環(huán)；M2為碳、硅、鍺或錫(優(yōu)
選R13是二甲基甲硅烷基或二苯基甲硅烷基)。所采用的催化劑/活化劑的摩爾比有利地為1 10，000-100 1，或 1 5000-10 1，更有利地 1 100-1 1，或 1 10-1 1，或1 5-1 1，或 1 2-1 1。
在一些實施方案中，活化劑可以與每個烴基或烷基中含1-10個碳的三(烴基)鋁或三烷基 招化合物結(jié)合使用。也可以采用這些三(烴基)鋁或三烷基鋁化合物的混合物。在一些實 施方案中，由于這些鋁化合物從聚合混合物中清除雜質(zhì)例如氧氣、水、醇和醛的有利能力， 所以采用它們是有利的。進一步有利的鋁化合物包括每個烷基中含1-6個碳的三烷基鋁化 合物，特別是其中烷基是甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、戊基、新戊基或異戊基 的那些。催化性金屬配合物與清除劑鋁化合物的摩爾比有利地是1 10，000-1 100，或 1 1000-1 100，或 1 100-1 1 或1 10-1 1。在一個優(yōu)選的實施方案中，通過在活化劑和由以下式表示的金屬茂存在下在930C -150°C和34-240MPa下(其中該溫度在聚合體系的濁點溫度和超臨界溫度以上)使丙 烯聚合制備本文描述的均聚物R2Q雙(2-R1-4-R2-茚基)MX2其中每個R獨立地是氫、C1-C20烴基(優(yōu)選C1-C6 烷基，苯基，或取代的苯基，優(yōu)選甲基、乙基、丙基、丁基、苯基)；Q是Si、CH2或CH2-CH2 ；Rl 是C1-C12線性、支化或環(huán)狀烷基，R2是苯基或取代的苯基(優(yōu)選3' 5' 二烷基苯基，其中 烷基是C1-C6基，例如叔丁基)，M是Hf或&，X是鹵基或C1-C20烴基(優(yōu)選Cl、Br、甲基、 乙基、丙基或丁基)。優(yōu)選的金屬茂包括二甲基·(或二氯·)二甲基甲硅烷基 雙(2-甲 基，4-苯基-茚基)合鋯、二甲基·(或二氯·)二甲基甲硅烷基 雙(2-甲基，4-(3'， 5' -二-叔丁基苯基)-茚基)合鋯、二甲基·(或二氯·)二甲基甲硅烷基 雙(2-甲 基，4-萘基茚基)合鋯、二甲基·(或二氯·)二甲基甲硅烷基·雙(2-甲基，4-(3'， 5' -二-叔丁基萘基)_茚基)合鋯、二甲基·(或二氯·)二甲基甲硅烷基 雙(2-異丙 基，4-萘基-茚基)合鋯和二甲基·(或二氯·)二甲基甲硅烷基 雙(2-異丙基，4-(3'， 5' -二-叔丁基萘基)_茚基)合鋯。清除劑可以任選地使用清除劑。清除劑可以是破壞雜質(zhì)而不破壞催化劑的任何化合物或 化合物的組合。雜質(zhì)可能通過降低催化劑的活性來損害催化劑。示例性的清除劑包括，但 不限于，烷基鋁化合物例如三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁和三辛基鋁。清除劑也可以與 催化劑活化劑相同并將以比完全使催化劑激活所需要的量過量地應(yīng)用。這些清除劑可以包 括，但不限于，鋁氧烷，例如甲基鋁氧烷?？梢詫⑶宄齽┡c單體進料或與任何其它進料流一 起引入反應(yīng)器。在一個特定的實施方案中，將清除劑與含單體的進料一起引入?？梢詫⑶?除劑均勻地溶于聚合體系或清除劑可以形成獨立的固相。在一個特定的實施方案中，將清 除劑溶于聚合體系。溶劑/稀釋劑溶劑通常是有意供給聚合反應(yīng)器以幫助聚合物產(chǎn)物的溶解的烴液體。在此有用 的溶劑通常具有比丙烯在760mmHg下的沸點(在760mmHg下，-47. 6°C )高50°C或更多，或 70°C或更多，或100°C或更多，或120°C或更多，或150°C或更多的沸點。也可以將惰性稀釋 劑，例如丙烷、乙烷、丁烷等作為單體進料中存在的雜質(zhì)引入。在具有單體再循環(huán)的連續(xù)反 應(yīng)器操作中，這些惰性稀釋劑可能積聚，從而需要從體系清除。雖然惰性溶劑和惰性稀釋劑 都能幫助聚合物產(chǎn)物的溶解，但是將它們不同地引入并且它們在溶解過程中的有效性是不 同的。惰性稀釋劑的存在通常是不希望的，因為它們稀釋體系，而降低反應(yīng)速率，并且它們 的清除導(dǎo)致單體損失并因此提高生產(chǎn)成本。它們在幫助產(chǎn)物聚丙烯的溶解方面通常不如 溶劑有效。因此，有利地使進料和聚合體系中的惰性稀釋劑的濃度最小化。另一方面，將 惰性溶劑添加到聚合體系中以幫助聚合物產(chǎn)物的溶解和吸收反應(yīng)熱。在均相聚合密實流體 聚合體系中制備高度結(jié)晶聚丙烯的所公開方法的有利的惰性溶劑包括高沸點烴，它們包括 C4-C100烴中的一種或多種。尤其有利的惰性溶劑包括C4-C20或C4-C12或C2-C8烴。示 例性的有利的惰性溶劑包括但不限于，正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、正己烷、混合己烷、 庚烷、辛烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷等，單環(huán)芳族化合物，例如甲苯和二甲苯。在一些實施方案中，惰 性溶劑包含己烷。有利地，稀釋劑是可再循環(huán)的。有利的溶劑在所使用的聚合溫度和壓力 下可溶于聚合體系，對單體、催化劑體系和反應(yīng)器中存在的任何其它組分呈惰性。
反應(yīng)器可以使用串聯(lián)或并聯(lián)的一個或多個反應(yīng)器?？梢詫⒋呋瘎w系作為溶液或淤漿單 獨地輸送給反應(yīng)器(剛好在反應(yīng)器之前在線活化)，或預(yù)激活并作為活化溶液或淤漿泵送 給反應(yīng)器。因為多相(固體)催化劑通常難以在所公開的均相聚合方法中處理(它們傾向 于引起堵塞和提高的磨損)，所以有利的催化劑體系可溶于聚合體系。在一個實施方案中， 在將兩種溶液(一種包含一種或多種催化劑前體化合物，另一種包含活化劑)供給反應(yīng)器 期間或之前在線將它們共混。在其它實施方案中，將一種或多種催化劑前體化合物與一種 或多種活化劑在溶液中預(yù)混合，并將已經(jīng)活化的催化劑的溶液供給反應(yīng)器。可以在單個反應(yīng)器中，或在串聯(lián)并聯(lián)配置的兩個或更多個反應(yīng)器中進行聚合。中 任何操作模式中，催化劑體系可以包含一種，或多于一種催化劑前體和一種或多種活化劑。 在單反應(yīng)器和多反應(yīng)器操作中，可以在一個位置或多個位置將一種或多種催化劑體系引入 一個或多個聚合反應(yīng)器?？梢允褂酶鞣N進料配置，這取決于諸如所需的產(chǎn)物性能，例如分子 量分布，或催化劑穩(wěn)定性的因素。這些進料配置是化學(xué)工程領(lǐng)域中公知的并且可以容易地 使用已知的工程技術(shù)對所需生產(chǎn)規(guī)模和產(chǎn)物性能進行優(yōu)化。在一個或多個實施方案中，聚合可以在高壓反應(yīng)器中進行，其中所述反應(yīng)器優(yōu)選 基本上不與聚合反應(yīng)組分發(fā)生反應(yīng)而且能耐受聚合反應(yīng)過程中出現(xiàn)的高壓和高溫。本文中 將此類反應(yīng)器稱為高壓反應(yīng)器。能耐受這些高壓和高溫將導(dǎo)致該反應(yīng)器能使聚合體系保持 在其均相條件。適合的反應(yīng)容器包括本領(lǐng)域中已知維持高壓聚合反應(yīng)的那些。適合的反應(yīng) 器選自高壓釜、泵循環(huán)環(huán)管、高壓釜、管式反應(yīng)器和它們的組合。高壓釜反應(yīng)器可以按間歇或連續(xù)模式操作，但是連續(xù)模式是有利的。管式反應(yīng)器 總是按連續(xù)模式操作。通常，高壓釜反應(yīng)器具有1 1-20 1的長度-直徑比并且裝備有 高速(高達2000RPM)多葉片攪拌器和為最佳混合安排的折流板。商業(yè)高壓釜壓力通常大 于5MPa，最大壓力通常小于260MPa。然而，隨著機械和材料科學(xué)技術(shù)的進展，商業(yè)高壓釜的 最大壓力可以變得更高。當(dāng)高壓釜具有低長度_直徑比(例如小于4)時，可以在沿著反應(yīng)器長度的一個位 置注入原料流。具有大直徑的反應(yīng)器可以在沿著反應(yīng)器長度的幾乎相同或不同的位置具 有多個注射口。當(dāng)它們位于反應(yīng)器的相同段處時，注射口徑向地分布以允許進料組分與反 應(yīng)器內(nèi)容物的更快摻合。在攪拌釜反應(yīng)器的情況下，催化劑和單體的分開引入可以有利于 防止在非攪拌進料區(qū)中在混合點和反應(yīng)器的攪拌區(qū)之間可能形成熱點。沿著反應(yīng)器的長度 在兩個或更多個位置處注射也是可能的且可能是有利的。在一個示例性實施方案中，在長 度-直徑比為4-20的反應(yīng)器中，反應(yīng)器可以沿著反應(yīng)器長度含有至多6個不同的注射位 置，在一些段或每一段處具有多個注射口。此外，在更大的高壓釜中，一個或多個側(cè)向混合設(shè)備可以支撐高速攪拌器。這些混 合設(shè)備也可將高壓釜分成兩或更多個區(qū)。不同區(qū)域內(nèi)攪拌器上的混合葉片可不同以允許各 區(qū)域內(nèi)很大程度上獨立地存在不同程度的活塞流或返混。兩或更多個具有一或多個區(qū)的高 壓釜可以串聯(lián)反應(yīng)器級聯(lián)連接以提高在制備聚合物共混組分的反應(yīng)器設(shè)備組中的停留時 間或定制聚合物結(jié)構(gòu)。如先前所述，串聯(lián)反應(yīng)器級聯(lián)或構(gòu)造由兩個或更多個串聯(lián)連接的反 應(yīng)器構(gòu)成，其中至少一個上游反應(yīng)器的排出物供給該級聯(lián)中下游的下一個反應(yīng)器。除上游 反應(yīng)器的排出物之外，反應(yīng)器設(shè)備組的串聯(lián)反應(yīng)器級聯(lián)中的任一反應(yīng)器的進料也可以用附加單體、催化劑、或溶劑新鮮或再循環(huán)的進料流的任何組合補充。因此，應(yīng)當(dāng)理解，離開本文 所公開的方法的反應(yīng)器設(shè)備組的聚合物共混組分本身可以是具有提高的分子量和/或組 成分散的相同聚合物的共混物或甚至是均聚和共聚物的共混物。管式反應(yīng)器也可以用于本文公開的方法更尤其是能夠在高達約350MPa操作的管 式反應(yīng)器。管式反應(yīng)器配有外部冷卻和沿(管式)反應(yīng)區(qū)的一或多個注射點。與高壓釜一 樣，這些注射點充當(dāng)單體(如丙烯)、一或多種共聚單體、催化劑或其混合物的進入點。在 管式反應(yīng)內(nèi)，相對于其中低的表面/體積比阻礙任何顯著除熱的高壓釜而言，外部冷卻通 常允許提高單體轉(zhuǎn)化率。管式反應(yīng)器有專用出口閥，其可沿管反向傳送壓力沖擊波。此沖 擊波有助于除去操作過程中在反應(yīng)器壁上形成的任何聚合物殘渣?；蛘撸苁椒磻?yīng)器可以 制造得有光滑、未拋光的內(nèi)表面以解決器壁沉積問題。管式反應(yīng)器一般可在高達360MPa的 壓力下操作，可以具有100-2000米或100-4000米的長度，并可以具有小于12. 5cm的內(nèi)徑。 通常，管式反應(yīng)器具有10 1-50，000 1的長度-直徑比并沿著其長度包括至多10個不 同的注射位置。高壓釜與管式反應(yīng)器配對的反應(yīng)器設(shè)備組也認為在本文所公開的制造高度結(jié)晶 聚丙烯的聚合方法范圍內(nèi)。在這種反應(yīng)器體系中，高壓釜通常在管式反應(yīng)器之前或這兩類 反應(yīng)器形成并聯(lián)反應(yīng)器構(gòu)造的獨立設(shè)備組。這樣的反應(yīng)器系統(tǒng)可在高壓釜內(nèi)更尤其是沿著 管子長度的幾個點注入附加的催化劑和/或進料組分。在高壓釜和管式反應(yīng)器中，注射時， 通常將進料冷卻到接近室溫或以下以提供最大冷卻并因此在最高操作溫度界限以內(nèi)提供 最大的聚合物產(chǎn)量。在高壓釜操作中，預(yù)熱器可以在啟動時運行，但如果第一混合區(qū)具有一 些返混特性則在反應(yīng)達到穩(wěn)態(tài)之后不運行。在管式反應(yīng)器中，雙夾套套管的第一段可以被 加熱(尤其是在啟動時)而非冷卻，并可以連續(xù)地操作。設(shè)計完善的管式反應(yīng)器的特征在 于活塞流，其中活塞流是指具有最小徑向流速差異的流動型式。在多區(qū)的高壓釜和管式反 應(yīng)器中，不僅可在入口注入催化劑，而且可任選地在沿反應(yīng)器的一或多個點注入催化劑。在 入口和其它注射點注入的催化劑進料在含量、密度和濃度等方面可相同或不同。催化劑進 料選擇允許在給定反應(yīng)器或反應(yīng)器設(shè)備組內(nèi)定制聚合物設(shè)計和/或沿著反應(yīng)器長度維持 所需的生產(chǎn)率分布。在反應(yīng)器出口閥處，壓力降至使聚合物和未反應(yīng)的單體，共聚單體，溶劑和惰性物 質(zhì)如乙烷、丙烷、己烷和甲苯的分離開始。更具體地說，在反應(yīng)器出口閥處，壓力降至其下發(fā) 生臨界相分離的水平，從而允許在下游的分離容器中有富聚合物相和貧聚合物相。通常，條 件保持在聚合物產(chǎn)物的結(jié)晶溫度以上。高壓釜或管式反應(yīng)器排出物可以在進入下游的高壓 分離器(HPS)時減壓。將分離容器中的溫度維持在固-液相分離溫度以上。除高壓釜反應(yīng)器、管式反應(yīng)器或這些反應(yīng)器的組合之外，還可在本文公開的聚合 方法中使用回路型反應(yīng)器。在此類反應(yīng)器中，在沿回路的不同點連續(xù)地供入單體和輸出聚 合物，而在線泵使內(nèi)容物(反應(yīng)液)連續(xù)循環(huán)。進料/產(chǎn)物流出速度控制總的平均停留時 間。冷卻夾套從回路中除去反應(yīng)熱。通常，進料口溫度挨近或低于環(huán)境溫度以為在大于聚合 物產(chǎn)物的結(jié)晶溫度下操作的反應(yīng)器中的放熱反應(yīng)提供冷卻。回路反應(yīng)器可以具有41-61cm 的直徑和100-200米的長度并且可以在25-30MPa的壓力下操作。另外，在線泵可以使聚合 體系連續(xù)循環(huán)通過回路反應(yīng)器。本文所公開的聚合方法在反應(yīng)器中可以具有短到0. 5秒和長到幾小時的停留時間，或者1秒至120分鐘，或者1秒至60分鐘，或者5秒至30分鐘，或者30秒至30分鐘， 或者1分鐘至60分鐘，或者1分鐘至30分鐘的停留時間。更具體地說，停留時間可以選自 10或30或45或50秒，或1或5或10或15或20或25或30或60或120分鐘。最大停留 時間可以選自1或5或10或15或30或45或60或120分鐘。通過用在反應(yīng)時間內(nèi)收集的聚合物的總量除以加入反應(yīng)中的單體的量計算單體 至聚合物轉(zhuǎn)化率(也稱為轉(zhuǎn)化速率)。較低的轉(zhuǎn)化率可能對限制粘度是有利的，但是提高 單體再循環(huán)的成本。最佳總單體轉(zhuǎn)化率因此將取決于反應(yīng)器設(shè)計、產(chǎn)物構(gòu)成、工藝配置等， 并且可以通過標(biāo)準(zhǔn)工程技術(shù)測定。本文所公開的用于共混的液相在線方法在單遍經(jīng)過任 何獨立反應(yīng)器期間的總單體轉(zhuǎn)化率可以高達90%，或80%以下，或60%以下或3-80%，或 5-80%，或 10-80%，或 15-80%，或 20-80%，或 25-60%，或 3-60%，或 5-60%，或 10-60%， 或 15-60 %，或 20-60 %，或 10-50 %，或 5_40 %，或 10-40 %，或 40-50 %，或 15-40 %，或 20-40 %，或30-40 %或大于5 %，或大于10 %。有利地，催化劑生產(chǎn)率為100-500，OOOkgPP/ (kg催化劑hr)。這些高水平的催化劑 生產(chǎn)率結(jié)合使用非負載型催化劑可導(dǎo)致聚合物產(chǎn)物中低的殘留無機殘渣。在一些實施方案 中，聚合物產(chǎn)物具有少于Iwt %氧化硅，或少于0. Iwt %氧化硅，或少于IOOwt ppm氧化硅， 或少于IOwt ppm氧化硅。在其它實施方案中，聚合物產(chǎn)物含有少于IOOwt ppm第4族過渡 金屬，或少于IOwt ppm第4族金屬。在一個優(yōu)選的實施方案中，所公開的均聚物具有IOOwt ppm或更少，或50wt ppm或更少，或IOwt ppm或更少的總第4族過渡金屬(例如，Ti、&或 Hf)和鋁含量。在另一個實施方案中，本發(fā)明涉及1.全同立構(gòu)丙烯均聚物，其具有多于15個且少于100個區(qū)域缺陷(2，1-赤和2，1-蘇插入和3，1-異構(gòu)化之 和)/10，000個丙烯單元；35，000g/mol或更高的Mw (重均分子量)；大于149°C的峰熔融溫度；0. 85或更高的mmmm五單元組比例；80J/g或更高的熔化熱；和對含成核劑的均聚物以。C測量的峰熔融溫度減去峰結(jié)晶溫度(Tmp-Tcp)小 于或等于(0. 907 X Tmp)減去 99. 64 (Tmp-Tcp < (0. 907 X Tmp)-99. 64)。2.段落1的均聚物，其中所述聚合物具有大于1至小于5的Mw/Mn比例。3.段落1或2的均聚物，其中所述聚合物具有IOOwt ppm或更少的無機催化劑殘 渣，所述無機催化劑殘渣包含第4、6和8族過渡金屬，硼，鋁和硅。4.段落1、2或3的均聚物，其中所述峰熔融溫度(Tmp)為大約150°C -大約170°C。5.段落1-4中任一段的均聚物，其中所述均聚物具有0.85-1. 10的支化指數(shù) (g')。6.段落1-5中任一段的均聚物，其中所述峰熔融溫度減去峰結(jié)晶溫度(Tmp-Tcp) 小于或等于(0. 907 X Tmp)減去100. 14(對含Owt %成核劑的均聚物以。C測量)。7.段落1-6中任一段的均聚物，其中所述峰熔融溫度減去峰結(jié)晶溫度(Tmp-Tcp) 小于或等于(0. 907 X Tmp)減去100. 64(對含Owt %成核劑的均聚物以。C測量)。
8.段落1-7中任一段的均聚物，其中所述均聚物具有0. 98或更大的mmmm五單元 組比例。9.段落1-8中任一段的均聚物，其中所述均聚物具有100J/g或更高的熔化熱。10.段落1-9中任一段的均聚物，其中所述均聚物具有100，000g/mol或更高的 Mw。11.段落1-10中任一段的均聚物，其中所述均聚物具有300，000g/mol或更高的 Mw。12.段落1-11中任一段的均聚物，其中所述峰熔融溫度(Tmp)為大約155°C -大 約 170°C。13.段落1-12中任一段的均聚物，其中所述均聚物具有多于17且少于95個缺陷 /10,000個丙烯單元。14.段落1-13中任一段的均聚物，其中所述均聚物具有0. 95或更大的mmmm五單 元組比例。15.段落1-14中任一段的均聚物，其中所述均聚物是通過在活化劑和由以下式表 示的金屬茂存在下在65°C -150°C和1. 72-34. 5MPa下在反應(yīng)器中使丙烯聚合制備的R2Q 雙 O-R1H2-茚基)MX2其中每個R獨立地是氫或C1-C2tl烴基，Q是Si、CH2或CH2-CH2，R1是C1-C12線性、支化 或環(huán)狀烷基，R2是苯基或萘基或取代的苯基或萘基，M是Hf或&，X是鹵基或C1-C2tl烴基，其 中基于丙烯單體和溶劑的總重量將大約35wt% -大約80襯％丙烯單體和大約20wt% -大 約65襯％溶劑供入聚合反應(yīng)器，并且聚合在聚合體系的固-液相轉(zhuǎn)變溫度以上的溫度和在 聚合體系的濁點壓力以下大于IMPa的壓力以上進行，然而只要聚合在(1)聚合體系的臨界 溫度以下的溫度下或在(2)聚合體系的臨界壓力以下的壓力下進行。16.段落15的均聚物，其中Mw是200，000g/mol或更大，mmmm五單元組比例是 0. 98或更大，峰熔融溫度(Tmp)是150°C-170°C，熔化熱是95J/g或更大和其中所述金屬茂 選自二鹵 二甲基甲硅烷基 雙(2-甲基-4-苯基茚基)合鋯或二烷基 二甲基甲硅烷 基 雙(2-甲基-4-苯基茚基)合鋯、二氯· 二甲基甲硅烷基·雙(2-異丙基-4-萘基茚 基)合鋯或二烷基 二甲基甲硅烷基 雙(2-異丙基-4-萘基茚基)合鋯、二氯 二甲基甲 硅烷基 雙(2-甲基-4-萘基茚基)合鋯或二烷基 二甲基甲硅烷基 雙(2-甲基-4-萘 基茚基)合鋯、二氯 二甲基甲硅烷基 雙(2-甲基-4-(3'，5' -二-叔丁基)苯基茚 基)合鋯或二烷基 二甲基甲硅烷基 雙(2-甲基-4-(3'，5' - 二-叔丁基)苯基茚基) 合鋯或它們的混合物，所述活化劑選自鋁氧烷、四(五氟苯基)硼酸三甲基銨、四(五氟苯 基)硼酸N，N-二甲基苯銨、四(全氟苯基)硼酸三苯基碳翁、四(全氟萘基)硼酸N，N-二 甲基苯銨、四(全氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯銨和它們的混合物。17.段落15或16的均聚物，其中停留時間為大約3分鐘-大約30分鐘。18.段落1-14中任一段的均聚物，其中所述均聚物是通過在93°C-150°C和 34-240MPa下和在活化劑和由以下式表示的金屬茂存在下在反應(yīng)器中使丙烯聚合制備的， 其中所述溫度在聚合體系的濁點溫度以上和在聚合體系的超臨界溫度以上R2Q 雙 O-R1H2-茚基)MX2其中每個R獨立地是氫或C1-C2tl烴基，Q是Si、CH2或CH2-CH2, R1是C1-C12線性、支
18化或環(huán)狀烷基，R2是苯基或萘基或取代的苯基或萘基，M是Hf或&，X是鹵基或C1-C20烴基。19.段落18的均聚物，其中Mw是200，000g/mol或更大，mmmm五單元組比例是0. 98 或更大，峰熔融溫度(Tmp)是150°C -170°C，熔化熱是95J/g或更大。20.段落18或19的均聚物，其中所述金屬茂選自二鹵 二甲基甲硅烷基 雙 (2-甲基-4-苯基茚基)合鋯或二烷基 二甲基甲硅烷基 雙(2-甲基-4-苯基茚基)合 鋯、二氯· 二甲基甲硅烷基 雙(2-異丙基-4-萘基茚基)合鋯或二烷基二甲基甲硅烷 基 雙(2-異丙基-4-萘基茚基)合鋯、二氯· 二甲基甲硅烷基·雙(2-甲基-4-萘基茚 基)合鋯或二烷基 二甲基甲硅烷基 雙(2-甲基-4-萘基茚基)合鋯、二氯 二甲基甲 硅烷基 雙(2-甲基-4-(3 ‘，5' -二-叔丁基)苯基茚基)合鋯或二烷基 二甲基甲硅 烷基 雙(2-甲基-4-(3 ‘，5' _ 二-叔丁基)苯基茚基)合鋯或它們的混合物。21.段落18、19或20的均聚物，其中基于丙烯單體和溶劑的總重量，將大約 40wt% -大約80襯％丙烯單體和大約20wt% -大約60襯％溶劑供入聚合反應(yīng)器。22.段落18-21中任一段的均聚物，其中所述催化劑生產(chǎn)率為大約100，OOOg聚合 物/g金屬茂或更高。23.段落18-22中任一段的均聚物，其中停留時間為大約3分鐘-大約30分鐘。24.段落18-23中任一段的均聚物，其中所述活化劑選自鋁氧烷、四(五氟苯基) 硼酸三甲基銨、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯銨、四(全氟苯基)硼酸三苯基碳翁、四 (全氟萘基)硼酸N，N-二甲基苯銨、四(全氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯銨和它們的混合 物。25.由段落1-24中任一段的均聚物制成的制品，例如膜、模塑件、纖維和織物。 實施例在超臨界條件下的丙烯聚合所有聚合在本體聚合體系(S卩，不使用溶劑，除了與催化劑溶液一起引入的溶劑 (不超過10wt%)以外)中并在沒有單體再循環(huán)的情況下進行。在Autoclave Engineers, Erie PA制造的連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器(CSTR)中進行所有聚合實驗。反應(yīng)器設(shè)計用于分別在 207MPa(30kpsi)和225°C的最高壓力和溫度下操作。公稱反應(yīng)器體積是150mL，工作體積 為127mL(由于反應(yīng)器內(nèi)部結(jié)構(gòu)，所以工作體積要小)。為反應(yīng)器裝備電加熱器和磁驅(qū)動的 攪拌器。位于單體進料管線上的壓力傳感器測量反應(yīng)器中的壓力。使用K型熱電偶測量反 應(yīng)器內(nèi)部的溫度。如果反應(yīng)器壓力超過預(yù)定極限，則通過自動打開氣動閥門(HighPressure Company, Erie, PA)防止反應(yīng)器過壓。位于反應(yīng)器那側(cè)上的齊平安裝的防爆膜進一步提供 對災(zāi)難性壓力失效的保護。將所有產(chǎn)物管線加熱到 150°C以防止淤塞。反應(yīng)器體具有兩 個通過可編程邏輯控制儀(PLC)控制的加熱帶。反應(yīng)器不具有冷卻能力。一旦反應(yīng)器在聚 合期間波動(lined out)，就通過調(diào)節(jié)單體和催化劑進料的流速人工地控制其溫度。外部加 熱在大多數(shù)實驗中是不必要的，即通過控制聚合過程釋放的熱維持反應(yīng)器溫度。用兩個獨立的鎖型料斗組件控制流出物從反應(yīng)器的流動一個用于在啟動和停產(chǎn) 期間的廢料收集，另一個用于在波動、穩(wěn)態(tài)條件下的平衡期收集產(chǎn)物。每個鎖型料斗由撐托 一短段高壓管的兩個氣動閥構(gòu)成。改變鎖型料斗管的內(nèi)徑和/或長度允許調(diào)節(jié)該鎖型料斗的體積。通過循環(huán)地運行鎖型料斗閥門連續(xù)地取出反應(yīng)器內(nèi)容物的等分試樣。一個鎖型料 斗循環(huán)由首先打開和關(guān)閉鎖型料斗管與反應(yīng)器之間的閥然后打開和關(guān)閉下游閥構(gòu)成。鎖型 料斗循環(huán)的頻率的調(diào)節(jié)允許以預(yù)置進料速率維持所需反應(yīng)器壓力。兩個鎖型料斗的體積和 頻率總是設(shè)置相同以允許鎖型料斗之間的切換而不影響反應(yīng)器的穩(wěn)態(tài)條件。位于反應(yīng)器底 部的排泄口用于在每次試驗之后排空反應(yīng)器。鎖型料斗用于除去產(chǎn)物的應(yīng)用提供穩(wěn)固的反應(yīng)器操作，而不依賴于制得的聚合物 性能和/或排出物中的聚合物濃度。然而，這種操作模式引入反應(yīng)器壓力和溫度兩方面的 短期波動。在207MPa(30kpsi)反應(yīng)器壓力下由鎖型料斗的操作所引起的典型的壓力和溫 度波動分別小于20. 7MPa(3kpsi)和1. 5°C。通過計算在產(chǎn)物收集的全部時間內(nèi)(可以稱為 平衡期)獲得的壓力和溫度數(shù)據(jù)的平均值獲得報道的反應(yīng)壓力和溫度值。從裝配有用于向反應(yīng)器輸送液體的浸入管的低壓筒供應(yīng)丙烯。加熱毯提供熱量以 提高該筒體壓頭從而在高于進料的泡點的壓力下將單體送入進料泵。還用10°C的冷卻水 冷卻泵壓頭使低壓單體進料保持穩(wěn)定防止生成氣泡。單體進料用兩個串聯(lián)的單獨床純化 用于除氧的活性銅(在流動H2中于225°C和1巴下還原)和用于除水的分子篩(5A，用流 動隊于2701活化)。純化后的單體進料用隔膜泵(Model MhS600/ll，ProMinent Orlita, Germany)通過攪拌器頭供入反應(yīng)器中。單體流量用位于進料泵低壓側(cè)的純化裝置下游的 Coriolis Mfii^fiif (Model PROline Promass 80, Endress and Hauser) fljfi。 β 中的壓力波動引起進料速率的某種微小波動。通過將整個平衡期內(nèi)的流動速率平均測定報 道的進料流量。在充滿氬氣的干燥箱(Vacuum Atmospheres)內(nèi)制備催化劑進料溶液。使手套箱 內(nèi)氣氛純化以維持< lppm O2和< Ippm水。所有玻璃器皿都在120°C下烘干最少4小時并 熱移至干燥箱的前室中。催化劑前體和活化劑的原料溶液用純甲苯制備并儲存在干燥箱內(nèi) 的琥珀色瓶中。每次聚合實驗之前取出等分試樣制備新活化的催化劑溶液。調(diào)節(jié)催化劑進 料的催化劑濃度以在將不超過3-8wt%催化劑溶劑(甲苯)引入反應(yīng)器的進料速率下維持 目標(biāo)反應(yīng)溫度。由于反應(yīng)器的小規(guī)模和日常的啟動，雜質(zhì)水平難以穩(wěn)定，因此催化活性批批 不同。盡管如此，催化活性是非常高的，尤其是用非配位陰離子活化劑時，這通常要求供給 反應(yīng)器的總進料中催化劑濃度約為IO-IOOmol ppb。在一個典型的實驗中，將反應(yīng)器預(yù)加熱至所需反應(yīng)溫度以下 10°C _15°C。在波 動(line-out)期內(nèi)，調(diào)節(jié)催化劑進料和鎖型料斗速率以達到并維持目標(biāo)反應(yīng)溫度和壓力。 一旦反應(yīng)器在所需條件下達到穩(wěn)態(tài)，則將產(chǎn)物收集從廢物收集切換至穩(wěn)定(on-balance) 產(chǎn)物收集容器。反應(yīng)器通常穩(wěn)定運轉(zhuǎn)30至90分鐘，然后使排出物再通入廢物收集容器并 關(guān)閉反應(yīng)器。從穩(wěn)定容器中收集產(chǎn)物。表征之前將產(chǎn)物于70°C真空干燥過夜。基于所用總 進料和平衡期內(nèi)的產(chǎn)物產(chǎn)率測定轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)速率。催化劑生產(chǎn)率(表示為g產(chǎn)物/g催化劑)是催化劑活性和停留時間的乘積。為了 產(chǎn)生催化活性的可衡量的動態(tài)表征參數(shù)，還測定轉(zhuǎn)折頻率(TOF)，表示為一秒內(nèi)轉(zhuǎn)化的mol 單體/mol催化劑。通過用平均單體轉(zhuǎn)化率除以反應(yīng)器中的平均催化劑存量計算T0F。該平 均催化劑存量又通過用催化劑進料速率乘以反應(yīng)介質(zhì)的停留時間測定。停留時間由反應(yīng)器 自由體積和反應(yīng)介質(zhì)的體積流速得到。通過求獨立進料流量的總和產(chǎn)生總質(zhì)量流量。為了 將質(zhì)量流量轉(zhuǎn)化成體積流量，使用專利熱力學(xué)軟件計算反應(yīng)介質(zhì)的密度。該軟件能夠計算在反應(yīng)器條件下含聚合物的共混物的密度。將得自Sigma-Aldrich的無水甲苯用于催化劑制備和反應(yīng)器沖洗。起初，它原 樣用于(18升不銹鋼容器，N2壓頭)反應(yīng)器漂洗和沖洗。稍后，將銅和分子篩捕集器安 裝在甲苯進料管線中，該進料管線的描述在前對供氣進行了給出(參見上文)。在#100 低壓筒中獲得丙烯等級2.5(B0C)。甲基鋁氧烷(MAO)活化劑(10wt%，在甲苯中)從 AlbermarleCorporation購買并原樣使用。如果進料管線和反應(yīng)器在維護期間暴露于空氣 中，則三-異丁基鋁(Sigma-Aldrich)用于鈍化該進料管線和反應(yīng)器。表la、lb和Ic列出了催化劑前體組成、活化劑、MFR和NMR結(jié)果(還參見表的注 解)。表2a和2b列出了在表la、lb和Ic所述條件下制備的所公開聚丙烯的熱性能(結(jié) 晶和熔融數(shù)據(jù))和分子量數(shù)據(jù)。應(yīng)指出，這些表中列出的每種公開產(chǎn)物以表la、lb和Ic第 一欄中的獨特樣品ID識別。這些ID編號與表2a和2b中列出的那些相同。列出的熔融 和結(jié)晶數(shù)據(jù)使用差示掃描量熱法(DSC)以10°C /min的冷卻速率獲得。實驗條件的細節(jié)稍 后描述(參見下文)。將由AHf表示的那欄中列出的熔融吸熱的熔化熱轉(zhuǎn)換成％結(jié)晶度， 如稍后描述那樣(參見下文)。熔融峰溫度(Tmp)和結(jié)晶峰溫度(Tcp)間的差值列于表示 為超冷范圍(Tmp-Tcp)的那欄中。使用SCL = 0. 907Tmp-99. 64計算超冷限度(SCL)，其中 SCL是分離對比和新型聚丙烯的限制性的Tmp-Tcp。對比聚丙烯具有大于SCL值的實驗性 Tmp-Tcp值，而新型聚丙烯的Tmp-Tcp值等于或低于該SCL值。這些表中列出的分子量(Mw、 Mn、Mz)經(jīng)由GPC獲得(稍后給出細節(jié)-參見下文)。圖1示出了對峰熔融溫度(Tmp)繪制的超冷范圍(Tmp-Tcp)(表2a和2b的數(shù)據(jù)) 的繪圖。這一圖中還繪制了由溶液和淤漿方法獲得的對比聚丙烯產(chǎn)物。如圖1證實，新型 聚丙烯(由各種催化劑)與對比產(chǎn)物單獨地分組，示出了具有相同熔融峰溫度的產(chǎn)物的降 低的超冷范圍。這與具有相同的熔融峰溫度的對比聚丙烯相比又提供了新型公開產(chǎn)物的更 好的結(jié)晶性能。表3和4描述了對比溶液產(chǎn)物的工藝條件和表征數(shù)據(jù)，而表5、6和7示出 了對比淤漿產(chǎn)物的相應(yīng)細節(jié)。應(yīng)指出，比較而言，用本文描述的方法制成的聚丙烯與對比產(chǎn) 物相比顯示更低超冷范圍(即，等于或低于SCL值)。在給定峰熔融溫度下，這些產(chǎn)物顯示 比對比產(chǎn)物更高的峰結(jié)晶溫度(更低的超冷Tmp-Tcp值)。在不需要外部成核劑的情況下， 對比由其它方法得到的對比聚丙烯，更高的結(jié)晶溫度(Tcp)暗示更快的可結(jié)晶性。這是終 端用途制品例如膜、纖維和織物、模塑件的合乎需要的屬性。表la.本發(fā)明聚丙烯的工藝條件、MFR和NMR結(jié)果 配體1 =外消旋-二甲基甲硅烷基 雙(2-甲基，4-苯基茚基)，2 =外消旋-二 異丙基甲硅烷基 雙(2-異丙基，4-萘基茚基)，3 =外消旋-二甲基甲硅烷基 雙(2-甲 基，4-萘基茚基)，和4=外消旋-二甲基甲硅烷基 雙(2-甲基，4-(3‘ ,5' -二-叔丁 基苯基)茚基)。 活化劑ΜΑ0=甲基鋁氧烷，Bl = N，N-四(五氟苯基)硼酸二甲基苯銨和C=四 (七氟萘基)硼酸N，N- 二甲基苯銨。表lb.本發(fā)明聚丙烯的工藝條件、MFR和NMR結(jié)果 配體1 =外消旋-二甲基甲硅烷基 雙(2_甲基，4_苯基茚基)，2 =外消旋-二 異丙基甲硅烷基·雙(2-異丙基，4-萘基茚基)，3 =外消旋-二甲基甲硅烷基 雙(2-甲 基，4-萘基茚基)，和4=外消旋-二甲基甲硅烷基 雙(2-甲基，4-(3 ‘，5' -二-叔下 基苯基)茚基)。 活化劑ΜΑ0 =甲基鋁氧烷，Bl =四(五氟苯基)硼酸N，N- 二甲基苯銨，C =四 (七氟萘基)硼酸N，N- 二甲基苯銨。表Ic.本發(fā)明聚丙烯的工藝條件、MFR和NMR結(jié)果 配體1 =外消旋-二甲基甲硅烷基 雙(2-甲基，4-苯基茚基)，2 =外消旋-二 異丙基甲硅烷基·雙(2-異丙基，4-萘基茚基)，3 =外消旋-二甲基甲硅烷基 雙(2-甲 基，4-萘基茚基)，和4=外消旋-二甲基甲硅烷基 雙(2-甲基，4-(3'，5' -二-叔丁 基苯基)茚基)。活化劑ΜΑ0 =甲基鋁氧烷，Bl =四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯銨，C=四 (七氟萘基)硼酸N，N-二甲基苯銨。表2a.本發(fā)明聚丙烯的熱表征和GPC結(jié)果 由 SCL = 0. 907X-99. 64 給出超冷限度(SCL)，其中 χ 是 Tmp0在上述實施例Si-S46中，支化指數(shù)(g,)值在0. 874-1. 074之間。表2b.本發(fā)明聚丙烯的熱表征和GPC結(jié)果 由SCL = 0. 907X-99. 64 給出超冷限度(SCL)，其中 χ 是 Tmp0在上述實施例S47-S87中，支化指數(shù)(g,)值在0. 874-1. 074之間。溶液聚合(對 比實施例)在液體填充的單級連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器(CSTR)中進行所有溶液聚合。反應(yīng)器是 0. 5升不銹鋼髙壓釜反應(yīng)器，并安裝了攪拌器、具有溫度控制器的水冷/蒸汽加熱元件和壓 力控制器。首先通過穿過3柱純化系統(tǒng)將溶劑和丙烯純化。所述純化系統(tǒng)由0xiclear柱 (得自Labclear的型號#RGP-R1-500)與后續(xù)的5A和3A分子篩柱組成。只要有聚合活性 降低的證據(jù)就定期將純化柱再生。然后在經(jīng)由歧管供入反應(yīng)器之前通過穿過冷卻器將純化 的溶劑和單體冷卻至大約-15°C。在該歧管中混合溶劑和單體并經(jīng)由單根管子供入反應(yīng)器。 用布魯克菲爾德質(zhì)量流量計或Micro-Motion Coriolis型流量計來測量所有液體流速。按大約1 1的前體/活化劑摩爾比在甲苯中將表3所示的金屬茂催化劑前體預(yù) 激活。保持所有催化劑溶液在具有< 1. 5PPm水含量的惰性氣氛中并通過計量泵經(jīng)由獨立 管線供入反應(yīng)器。催化劑和單體之間的接觸在反應(yīng)器中進行。作為雜質(zhì)清除劑，將250ml三正辛基鋁(TNOAl) (25wt %，在己烷中，Sigma Aldrich)在22. 83kg己烷中稀釋。將該TNOAl溶液在氮氣覆蓋層下在37. 9升量筒內(nèi)儲存。
26該溶液用于所有聚合試驗，直到大約90%消耗為止，然后制備新批料。TNOAl溶液的泵送速 率在不同批次之間不同，通常在0 (無清除劑)到4ml/min的范圍內(nèi)。首先通過氮氣吹掃和溶劑洗滌清潔反應(yīng)器。在清潔之后，將反應(yīng)器用流經(jīng)反應(yīng)器 夾套的水/蒸汽混合物加熱/冷卻到所需溫度，并用受控的溶劑流量控制在設(shè)定壓力下。然 后將單體、催化劑溶液和清除劑溶液供入反應(yīng)器。采用自動溫度控制系統(tǒng)來將反應(yīng)器控制 和保持在設(shè)定的溫度。聚合活性的開始通過觀測到粘性產(chǎn)物和水_蒸汽混合物的較低溫度 來確定。一旦建立活性并且系統(tǒng)達到穩(wěn)態(tài)，就通過在已建立的條件下連續(xù)操作系統(tǒng)保持平 均停留時間至少5倍的一段時間，然后收集樣品，來停用所述反應(yīng)器。在系統(tǒng)達到穩(wěn)態(tài)操作 后，將主要含有溶劑、聚合物和未反應(yīng)的單體的混合物收集在收集箱中。收集的樣品首先在 通風(fēng)櫥中風(fēng)干，以蒸發(fā)掉大多數(shù)溶劑，然后在真空烘箱內(nèi)在大約90°C的溫度下干燥大約12 小時。稱重真空-干燥的樣品，以獲得產(chǎn)物。所有反應(yīng)在大約2.41MPa(表壓)的壓力下進 行。表3.用于由溶液聚合產(chǎn)生對比聚丙烯的催化劑體系
SOI、S02、S03、S04和S05是催化劑T和活化劑B。S06和S07是催化 劑1和活化劑B2。S08、S09、S010、S011和SO12是催化劑1和活化劑C。 SO13、SO14和SO15是催化劑3和活化劑Bi。SO16、SO17和SO18是催化 劑3和活化劑C。S019、S020、S021和S022是催化劑4和活化劑C。灃解催化劑1 = 二甲基·(外消旋-二甲基甲硅烷基)雙(2-甲基-4-苯基茚 基)合鋯，3= 二甲基·(外消旋-二甲基甲硅烷基)雙(2-甲基-4-萘基茚基)合鋯，4 = 二甲基·(外消旋-二甲基甲硅烷基)雙(2-甲基-4-(3'，5' -二-叔丁基苯基)茚基) 合,告ο活化劑B1 =四(五氟苯基)硼酸二甲基苯銨，B2=四(五氟苯基)硼酸三苯甲 基酯，C=四(七氟萘基)硼酸二甲基苯銨。下表4描述了對比溶液聚合的丙烯均聚物的實施例，將它與所公開的新型丙烯均 聚物進行了比較。表4.溶液聚合條件和產(chǎn)物性能 實施例S01-S012 :C3單體進料14g/min，己烷溶劑90ml/min實施例S013-S022 :C3 單體進料 14g/min，己烷溶劑 80ml/min由 SCL = 0. 907x-99. 64 給出超冷限度(SCL)，其中 χ 是 Tmp。淤漿聚合的聚丙烯(對比實施例)表5、6和7描述了現(xiàn)有技術(shù)的本體淤漿聚合的丙烯均聚物和它們的制備條件經(jīng)由 本體淤漿聚合制造丙烯均聚物的技術(shù)在常規(guī)齊格勒_納塔催化劑以及負載型金屬茂催化 劑的文獻中進行充分記載。ACHIEVE 1605、3854和6025G1 是可以從ExxonMobil ChemicalCo.，Houston，TX獲 得的在商業(yè)反應(yīng)器中制備的商業(yè)均聚物。淤漿實施例SL1-SL4與這些ACHIEVE產(chǎn)品相似。 它們在相似的商業(yè)反應(yīng)器中制造，但是調(diào)節(jié)工藝條件以達到不同的MFR和分子量(通過GPC 測得的Mw)值，如表6所示。表5.用于制備淤漿聚合的聚丙烯的催化劑實施例 配體 活化劑SLl1BlSL21BlSL31BlSL41BlSL54BlSL64Bl催化劑1 = 二甲基·(外消旋-二甲基甲硅烷基)雙(2-甲基-4-苯基茚基)合鋯，4= 二甲基·(外消旋-二甲基甲硅烷基)雙(2-甲基-4-(3'，5' -二-叔丁基苯基) 茚基)合鋯?；罨瘎〣1 =四(五氟苯基)硼酸二甲基苯銨。所有催化劑負載在氧化硅上；三乙基鋁(TEAL)用作雜質(zhì)清除劑。表6.未改性的反應(yīng)器粒料的淤漿產(chǎn)物性能 由SCL = 0. 907X-99. 64獲得的超冷限度(SCL)，其中χ是Tmp。在本體液相試生產(chǎn)線中聚合實施例SL5和SL6，該生產(chǎn)線包括串聯(lián)操作的兩個連 續(xù)攪拌釜反應(yīng)器。該反應(yīng)器安裝有除去聚合熱的夾套。將上表5所述的催化劑作為在礦物 油中的20%溶液進料并沖入使用丙烯的前導(dǎo)反應(yīng)器。用于實施例SL5和SL6的聚合的關(guān)鍵 工藝設(shè)置描述于表7中。表7.實施例SL5和SL6的聚合的工藝參_改
實施例SL5實施例
催化劑進料速率(g/hr)4. 93. 4
清除劑(TEAL)進料速率(ml/min)4. 64. 5
(2wt%，在己烷中)
前導(dǎo)反應(yīng)器溫度(。C )7474
前導(dǎo)反應(yīng)器壓力(psig)471. 6474. 6
前導(dǎo)反應(yīng)器C3進料(kg/hr)79. 579. 6
前導(dǎo)反應(yīng)器H2氣體濃度(mppm)11562986
尾反應(yīng)器溫度(°c)6868
尾反應(yīng)器壓力(psig)421. 7421. 2
尾反應(yīng)器C3進料(kg/hr)29. 529. 5
尾反應(yīng)器H2氣體濃度(mppm)13143613
前導(dǎo)反應(yīng)器生產(chǎn)速率(kg/hr)28. 522. 7
尾反應(yīng)器生產(chǎn)速率(kg/hr)10. 711. 8
總生產(chǎn)速率(kg/hr)39. 134. 5
前導(dǎo)反應(yīng)器停留時間(hr)2. 562. 85
尾反應(yīng)器停留時間(hr)1.871.86總停留時間(hr)4.44.7從反應(yīng)器將聚合物作為粒狀產(chǎn)物排出。與實施例SL5和SL6的反應(yīng)器細粒有關(guān)的 關(guān)鍵表征數(shù)據(jù)示于表6中。通過13C匪R測定區(qū)域缺陷濃度使用碳NMR波譜測量聚丙烯中的立體和區(qū)域缺陷濃度。用IOmm寬帶探針在Varian UnityPlus 500波譜儀上獲得碳NMR光譜。在1，1，2，2-四氯乙烷_d2 (TCE)中制備樣品。 在140°C下進行樣品制備(聚合物溶解)。為了優(yōu)化化學(xué)位移分辨率，不用乙酰丙酮合鉻松 弛劑制備樣品。通過用M^SMm獲得波譜6秒來提高信噪比，然后采集脈沖。3.2 秒采集期后面是附加的5秒延遲，保持14秒的總計脈沖重復(fù)延遲。在120°C的溫度下獲得 3400-4400coadded transients的自由誘導(dǎo)衰變。在傅里葉變換(256K點和0. 3Hz指數(shù)線 增寬)后，通過將主mmmm內(nèi)消旋甲基共振設(shè)置至21. 83ppm定位該波譜。立體缺陷(作為立體五單元組給出)的化學(xué)位移賦值可以參見文獻[L. Resconi, L. Cavallo,A. Fait,and F. Piemontesi，Chem. Rev. 2000，100,p. 1253—1345]?？梢赃m當(dāng)?shù)貙?立體五單元組(例如mmmm、mmmr、mrrm等)求和以獲得立體三單元組分布(mm、mr和rr)， 和立體二單元組(m和r)的摩爾百分數(shù)。將三類區(qū)域缺陷量化2，1_赤、2，1_蘇和3，1_異 構(gòu)化。它們的結(jié)構(gòu)和峰賦值也在Resconi的參考文獻中給出。所有缺陷的濃度按照缺陷 /10,000個單體單元報道。區(qū)域缺陷各自在碳NMR波譜中產(chǎn)生多個峰，并且將它們都積分并加以平均(達到 將它們與波譜中的其它峰分辨的程度)，以改進測量精度。該分析中使用的可分辨的共振的 化學(xué)位移偏移量列于下表。精確的峰位置可以隨NMR溶劑選擇的變化而移動。 用每個缺陷的平均積分除以主丙烯信號(CH3、CH、CH2)之一的積分，并乘以10000 而測定缺陷濃度/10000個單體。測量結(jié)晶和熔融溫度(Tcp和Tmp)和熔化熱(AHf)的差示掃描量熱法對反應(yīng)器樣品(沒有添加成核劑)使用差示掃描量熱法(DSC)測量峰結(jié)晶溫度 (Tcp)、峰熔融溫度(Tmp)和熔化熱(Hf或Δ Hf)。使用TA儀器MDSC 2920或Q2000Tzero DSC進行這一分析。使用四個標(biāo)準(zhǔn)樣品(錫、銦、環(huán)己烷和水)校準(zhǔn)DSC的溫度。使用銦的 熔化熱(28. 46J/g)校準(zhǔn)熱流信號。聚丙烯的峰熔融溫度的再現(xiàn)性在士0. 3°C內(nèi)和熔化熱在 2%內(nèi)。通常將大約3-5mg聚合物從反應(yīng)器封裝在具有平蓋的標(biāo)準(zhǔn)鋁盤中并在室溫下裝入 儀器。將樣品冷卻到-70°C并以10°C /min加熱到210°C以獲得熔融數(shù)據(jù)(第一次加熱)。 該第一次加熱提供反應(yīng)器中制得的樣品的熔融行為。因為熱歷史影響熔融和結(jié)晶行為，所以在210°C保持樣品5分鐘以破壞其熱歷史。接著以10°C /min的冷卻速率將該樣品冷卻 至-70°C以分析它在這種冷卻速率下的結(jié)晶行為。使用供應(yīng)商提供的軟件分析結(jié)晶的放熱 峰并報道結(jié)晶的峰(Tcp)。在-70°C的這種低溫下保持該樣品大約10分鐘以使它平衡，然 后以10°C/min加熱回到210°C以分析熔融行為(第二次加熱)。這樣給出在受控冷卻條 件(10°C/min)下結(jié)晶的樣品的熔融行為。使用供應(yīng)商提供的軟件分析熔融峰獲得所報道 的熔融溫度并對應(yīng)于熔融轉(zhuǎn)變的峰(Tmp)。本文中報道的所有樣品顯示較窄、單一熔融峰 并且熔融的寬度對于不同催化劑不顯示任何顯著的變化。使用在熔融曲線下的面積使用供 應(yīng)商提供的軟件測定熔化熱(△ Hf)，以J/g為單位。使用這種熔化熱計算結(jié)晶度。使用公 式％結(jié)晶度=[曲線下的面積(J/g)/207. 14(J/g)]X100%計算％結(jié)晶度。207. 14J/g 或8700J/mol的值是100%結(jié)晶聚丙烯的平衡熔化熱并從文獻B.Wunderlich，“ Thermal Analysis" , Academic Press，ρ· 418，1990 巾· |。熔體流動諫率測量i^M Dynisco Kayeness Polymer Test Systems Series 4003 i^M^M Series 4000Melt Indexer Operation manual, Method B中描述的方法測定聚合物的熔體流動速 率(MFR)。該方法遵循 ASTMD-1238，Condition L，2. 16kg 和 230°C。使用 Irganox 1010 穩(wěn) 定所有樣品。誦i寸凝膠滲誘色i普法(GPC)測丨量分子量(Mw.Mn ^P Mz)使用凝膠滲透色譜(GPC)，也稱為尺寸排阻色譜(SEC)表征分子量分布。分子 量(重均分子量Mw、數(shù)均分子量Mn、粘均分子量Mv和Z均分子量Mz)用裝配有用來測 量聚合物濃度的差示折光指數(shù)檢測器(DRI)(得自Waters Corporation具有在線Wyatt DAWN" EOS"和 WatersGPCV 粘度計檢測器，或得自 Polymer Laboratories 具有在線 Wyatt 微DAWN和Viscotek Corporation粘度計檢測器)的高溫凝膠滲透色譜來測定。與測 量程序有關(guān)的實驗細節(jié)描述在文獻中T. Sun, P. Brant, R. R. Chance,和W. W. Graessley, Macromolecules，第 34 卷，第 19 期，6812-6820，(2001)。使用具有三重檢測的Waters GPCV 2000 (凝膠滲透色譜)進行分析。該三個檢測 器首先與Wyatt DAWN" EOS" MALLS 18角激光散射檢測器，接著DRI (差分折射指數(shù))，然 后差分粘度計檢測器串聯(lián)。在Wyatt的ASTRA軟件上收集檢測器輸出信號并使用GPC分析 程序分析。詳述的GPC條件列于下表8中。在抑制的TCB(1，2，4_三氯苯)溶劑中制備標(biāo)準(zhǔn)樣品和樣品。使用四個NBS聚乙 烯標(biāo)準(zhǔn)樣品進行GPC的校準(zhǔn)。標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)識列于下表中。精確地稱量樣品并稀釋到 1. 5mg/mL 的濃度并記錄。將標(biāo)準(zhǔn)樣品和樣品放置在160°C下的PL Labs 260加熱器/搖動器上保持 兩小時。讓它們?yōu)V過0. 45微米鋼制過濾杯，然后進行分析。色譜圖中各點的濃度(c)用以下方程式由減去基線的DRI信號(IDRI)計算C = KDRI IDRI/(dn/dc)其中KDRI是通過校準(zhǔn)DRI測定的常數(shù)，(dn/dc)與下面針對LS分析所述的相同。 此SEC法的整個描述中參數(shù)的單位如下濃度用g/cm3表示，分子量用g/mol表示，特性粘 度用dL/g表示。對于在高溫下使用的光散射檢測器，在色譜圖的每一點上的聚合物分子量M通過 使用靜態(tài)光散射的Zimm模型分析LS輸出值來測定(M. B. Huglin，Light Scattering fromPolymer Solutions (聚合物溶液的光散射)，Academic Press, 1971)M)=^W)+2AcC在此，AR( θ )是散射角θ下測量的過量瑞利散射強度，c是從DRI分析測定的聚 合物濃度，Α2是第二維里系數(shù)，Ρ(θ)是單分散無規(guī)卷曲的形態(tài)因子(上述參考文獻中描 述)，Κο是該體系的光學(xué)常數(shù) 其中NA是阿佛伽德羅數(shù)，dn/dc是該系統(tǒng)的折光指數(shù)增量。TCB在135°C和λ = 690nm下的折光指數(shù)η = 1. 500。此外，對于丙烯聚合物Α2 = 0. 0006，對于丁烯聚合物Α2 =0. 0015，對于丙烯聚合物(dn/dc) = 0. 104，對于丁烯聚合物(dn/dc) = 0. 098。使用Viscotek Corporation高溫粘度計，其有四個以惠斯登電橋構(gòu)型排列的毛細 管及兩個壓力傳感器。一個傳感器測定穿過所述檢測器的總壓降，另一個位于所述橋兩側(cè) 之間的傳感器測定壓差。由其輸出計算流過粘度計的溶液的比粘度ns。色譜圖中各點的 特性粘度[nL由以下方程式計算[ nli = ηSi/Ci其中濃度Ci由DRI輸出確定。支化指數(shù)(g')用SEC-DRI-LS-VIS法的輸出如下計算。支化指數(shù)g'定義為測得的樣品[η]/線性聚合物的計算的理論[η]，其中線性聚合物的計算的理論 [η] = k Ma，對于丙烯聚合物 k = 0.0002288 和 a = 0.705。Mv是基于通過光散射(LS)分析測定的分子量的粘均分子量。樣品的粘均分子量 Mv通過下式計算Mv = { Σ hiMia/ Σ hi} 1/ αMi =色譜圖的每次slice hi的分子量，并且在所有色譜slices內(nèi)(即在積分限 度之間)進行總和。表8 凝膠滲透色譜(GPC)測量條件
儀器WATERS 2000V+ffyatt Dawn EOS柱類型3X混合床型〃 B" 10微米PD (高孔隙度柱)長度300mmID 7. 8mm供應(yīng)商POLYMER LABS溶劑程序A0. 54ml/min 抑制的 TCB
32 本申請中引用的所有專利、試驗程序、優(yōu)先權(quán)文獻和其它文獻在此公開物與本發(fā) 明一致并且針對允許這種引入的所有權(quán)限的程度上充分引入供參考。雖然上述內(nèi)容涉及本 發(fā)明的實施方案，但是可以在不脫離本發(fā)明基本范圍的情況下設(shè)計本發(fā)明的其它和另外的 實施方案，并且本發(fā)明的范圍由隨后的權(quán)利要求確定。
權(quán)利要求
全同立構(gòu)丙烯均聚物，其具有多于15個且少于100個區(qū)域缺陷(2，1 赤和2，1 蘇插入和3，1 異構(gòu)化之和)/10,000個丙烯單元；35,000g/mol或更高的Mw(重均分子量)；大于149℃的峰熔融溫度；0.85或更高的mmmm五單元組比例；80J/g或更高的熔化熱；和對含0wt％成核劑的均聚物以℃測量的峰熔融溫度減去峰結(jié)晶溫度(Tmp Tcp)小于或等于(0.907×Tmp)減去99.64(Tmp Tcp＜(0.907×Tmp) 99.64)。
2.權(quán)利要求1的均聚物，其中所述聚合物具有大于1至小于5的Mw/Mn比例。
3.權(quán)利要求1或2的均聚物，其中所述聚合物具有IOOwtppm或更少的無機催化劑殘 渣，所述無機催化劑殘渣包含第4、6和8族過渡金屬，硼，鋁和硅。
4.權(quán)利要求1、2或3的均聚物，其中所述峰熔融溫度(Tmp)為大約150°C-大約170°C。
5.權(quán)利要求1-4中任一項的均聚物，其中所述均聚物具有0.85-1. 10的支化指數(shù) (g')。
6.權(quán)利要求1-5中任一項的均聚物，其中所述峰熔融溫度減去峰結(jié)晶溫度(Tmp-Tcp) 小于或等于(0. 907 X Tmp)減去100. 14(對含Owt %成核劑的均聚物以。C測量)。
7.權(quán)利要求1-6中任一項的均聚物，其中所述峰熔融溫度減去峰結(jié)晶溫度(Tmp-Tcp) 小于或等于(0. 907 X Tmp)減去100. 64(對含Owt %成核劑的均聚物以。C測量)。
8.權(quán)利要求1-7中任一項的均聚物，其中所述均聚物具有0.98或更大的mmmm五單元 組比例。
9.權(quán)利要求1-8中任一項的均聚物，其中所述均聚物具有100J/g或更高的熔化熱。
10.權(quán)利要求1-9中任一項的均聚物，其中所述均聚物具有100，000g/mol或更高的Mw。
11.權(quán)利要求1-10中任一項的均聚物，其中所述均聚物具有300，000g/mol或更高的Mw。
12.權(quán)利要求1-11中任一項的均聚物，其中所述峰熔融溫度(Tmp)為大約155°C-大 約 170°C。
13.權(quán)利要求1-12中任一項的均聚物，其中所述均聚物具有多于17且少于95個缺陷 /10,000個丙烯單元。
14.權(quán)利要求1-13中任一項的均聚物，其中所述均聚物具有0.95或更大的mmmm五單 元組比例。
15.權(quán)利要求1-14中任一項的均聚物，其中所述均聚物是通過在活化劑和由以下式表 示的金屬茂存在下在65°C -150°C和1. 72-34. 5MPa下在反應(yīng)器中使丙烯聚合制備的R2Q 雙 O-R1H2-茚基)MX2其中每個R獨立地是氫或C1-C2tl烴基，Q是Si、CH2或CH2-CH2, R1是C1-C12線性、支化或 環(huán)狀烷基，R2是苯基或萘基或取代的苯基或萘基，M是Hf或&，X是鹵基或C1-C2tl烴基，其 中基于丙烯單體和溶劑的總重量將大約35wt% -大約80襯％丙烯單體和大約20wt% -大 約65襯％溶劑供入聚合反應(yīng)器，并且聚合在聚合體系的固-液相轉(zhuǎn)變溫度以上的溫度和在聚合體系的濁點壓力以下大于IMPa的壓力以上進行，然而只要聚合在(1)聚合體系的臨界 溫度以下的溫度下或在(2)聚合體系的臨界壓力以下的壓力下進行。
16.權(quán)利要求15的均聚物，其中Mw是200，000g/mol或更大，mmmm五單元組比例是0.98 或更大，峰熔融溫度(Tmp)是150°C -70°C，熔化熱是95J/g或更大，其中所述金屬茂選自 二鹵· 二甲基甲硅烷基·雙(2-甲基-4-苯基茚基)合鋯或二烷基· 二甲基甲硅烷基·雙 (2-甲基-4-苯基茚基)合鋯、二氯 二甲基甲硅烷基 雙(2-異丙基-4-萘基茚基)合 鋯或二烷基· 二甲基甲硅烷基·雙(2-異丙基-4-萘基茚基)合鋯、二氯· 二甲基甲硅烷 基 雙(2-甲基-4-萘基茚基)合鋯或二烷基 二甲基甲硅烷基 雙(2-甲基-4-萘基茚 基)合鋯、二氯 二甲基甲硅烷基 雙(2-甲基-4-(3'，5' - 二-叔丁基)苯基茚基)合 鋯或二烷基 二甲基甲硅烷基 雙(2-甲基-4-(3 ‘，5' - 二-叔丁基)苯基茚基)合鋯 或它們的混合物，所述活化劑選自鋁氧烷、四(五氟苯基)硼酸三甲基銨、四(五氟苯基) 硼酸N，N-二甲基苯銨、四(全氟苯基)硼酸三苯基碳翁、四(全氟萘基)硼酸N，N-二甲基 苯銨、四(全氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯銨和它們的混合物。
17.權(quán)利要求15或16的均聚物，其中停留時間為大約3分鐘-大約30分鐘。
18.權(quán)利要求1-14中任一項的均聚物，其中所述均聚物是通過在93°C -50°C和 34-240MPa下和在活化劑和由以下式表示的金屬茂存在下在反應(yīng)器中使丙烯聚合制備的， 其中所述溫度在聚合體系的濁點溫度以上和在聚合體系的超臨界溫度以上R2Q 雙 O-R1H2-茚基)MX2其中每個R獨立地是氫或C1-C2tl烴基，Q是Si、CH2或CH2-CH2, R1是C1-C12線性、支化或 環(huán)狀烷基，R2是苯基或萘基或取代的苯基或萘基，M是Hf或&，X是鹵基或C1-C2tl烴基。
19.權(quán)利要求18的均聚物，其中Mw是200，000g/mol或更大，mmmm五單元組比例是0.98 或更大，峰熔融溫度(Tmp)是150°C -170°C，熔化熱是95J/g或更大。
20.權(quán)利要求18或19的均聚物，其中所述金屬茂選自二鹵·二甲基甲硅烷基·雙 (2-甲基-4-苯基茚基)合鋯或二烷基· 二甲基甲硅烷基·雙(2-甲基-4-苯基茚基)合 鋯、二氯· 二甲基甲硅烷基·雙(2-異丙基-4-萘基茚基)合鋯或二烷基· 二甲基甲硅烷 基 雙(2-異丙基-4-萘基茚基)合鋯、二氯 二甲基甲硅烷基 雙(2-甲基-4-萘基茚 基)合鋯或二烷基 二甲基甲硅烷基 雙(2-甲基-4-萘基茚基)合鋯、二氯 二甲基甲 硅烷基 雙(2-甲基-4-(3' ,5' - 二丁基)苯基茚基)合鋯或二烷基 二甲基甲硅烷 基 雙(2-甲基-4-(3'，5' _ 二-叔丁基)苯基茚基)合鋯或它們的混合物。
21.權(quán)利要求18、19或20的均聚物，其中基于丙烯單體和溶劑的總重量，將大約 40wt% -大約80襯％丙烯單體和大約20wt% -大約60襯％溶劑供入聚合反應(yīng)器。
22.權(quán)利要求18-21中任一項的均聚物，其中所述催化劑生產(chǎn)率為大約100，OOOg聚合 物/g金屬茂或更高。
23.權(quán)利要求18-22中任一項的均聚物，其中停留時間為大約3分鐘-大約30分鐘。
24.權(quán)利要求18-23中任一項的均聚物，其中所述活化劑選自鋁氧烷、四(五氟苯基) 硼酸三甲基銨、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯銨、四(全氟苯基)硼酸三苯基碳翁、四 (全氟萘基)硼酸N，N-二甲基苯銨、四(全氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯銨和它們的混合 物。
25.由權(quán)利要求1-24中任一項的均聚物制成的制品，例如膜、模塑件、纖維和織物。
全文摘要
本發(fā)明涉及全同立構(gòu)丙烯均聚物，其具有多于15個且少于100個區(qū)域缺陷(2，1-赤和2，1-蘇插入和3，1-異構(gòu)化之和)/10,000個丙烯單元；35000g/mol或更高的Mw；大于149℃的峰熔融溫度；0.85或更高的mmmm五單元組比例；80J/g或更高的熔化熱；和對含0wt％成核劑的均聚物以℃測量的峰熔融溫度減去峰結(jié)晶溫度(Tmp-Tcp)小于或等于(0.907×Tmp)減去99.64(Tmp-Tcp＜(0.907×Tmp)-99.64)。
文檔編號C08F110/06GK101932619SQ200880120435
公開日2010年12月29日 申請日期2008年10月20日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月20日
發(fā)明者A·K·麥塔, G·基斯, J·W·丘, M·萬瑪-內(nèi)爾, P·布蘭特, R·P·雷諾茲, S·P·拉克, 江培軍 申請人:埃克森美孚化學(xué)專利公司;?？松梨谘芯抗こ坦?br>