專利名稱：光學(xué)材料用樹脂組合物、光學(xué)材料用樹脂薄膜及使用了這些的光波導(dǎo)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及光學(xué)材料用樹脂組合物、光學(xué)材料用樹脂薄膜及使用了這些的光波導(dǎo)，尤其涉及耐熱性和透明性優(yōu)異，且可溶于堿性水溶液的光學(xué)材料用樹脂組合物，由該樹脂組合物制成的光學(xué)材料用樹脂薄膜及使用了這些的光波導(dǎo)。

背景技術(shù)：
近年，在電子元件間或配線基板間的高速、高密度信號傳輸中，就以往的依靠電氣配線的傳輸而言，信號的相互干涉或衰減成為障礙，開始看得到高速、高密度化的極限。為了打破這一極限正在研究用光連接電子元件間或配線基板間的技術(shù)，即所謂光互聯(lián)。作為光的傳輸路從加工的容易性、低成本、配線的自由度高、且可以高密度化的角度出發(fā)，聚合物光波導(dǎo)正在受到關(guān)注。作為聚合物光波導(dǎo)的形態(tài)，正在研究的有設(shè)想適用于光電混載基板的在玻璃環(huán)氧樹脂基板上制作的類型、設(shè)想連接板彼此的不具有硬支持基板的柔軟的類型。
從適用的機(jī)器的使用環(huán)境或部件安裝等觀點(diǎn)出發(fā)，對于聚合物光波導(dǎo)要求高透明性(低傳播損耗)的同時也要求高耐熱性，作為這樣的光波導(dǎo)材料，已知的有(甲基)丙烯酸聚合物(例如參考專利文獻(xiàn)1和2)?？墒?，雖然(甲基)丙烯酸聚合物對波長850nm具有0.3dB/cm的高透明性，但是耐熱性的評價不明確，例如，關(guān)于回流焊錫實(shí)驗(yàn)后的光傳播損耗等具體的實(shí)驗(yàn)結(jié)果沒有具體的記述。
作為耐熱性優(yōu)異、且可以用堿性水溶液顯影的感光性樹脂組合物，已知的有含有羧酸改性酚氧樹脂的樹脂組合物(例如參考專利文獻(xiàn)3和4)。但是，這類樹脂組合物是針對印刷電路板制造工藝中的電鍍保護(hù)層而發(fā)明的物質(zhì)，雖然耐熱性優(yōu)異，但是透明性低，不適合作為光學(xué)材料用樹脂組合物。
專利文獻(xiàn)1日本特開平06-258537號公報 專利文獻(xiàn)2日本特開2003-195079號公報 專利文獻(xiàn)3日本特開2000-47383號公報 專利文獻(xiàn)4日本特開2000-147765號公報

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是為了解決上述課題而進(jìn)行的，目的是提供耐熱性和透明性優(yōu)異、且可溶于堿性水溶液的光學(xué)材料用樹脂組合物，由該樹脂組合物組成的光學(xué)材料用樹脂薄膜及使用了這些的光波導(dǎo)。
本發(fā)明人反復(fù)進(jìn)行深入研究的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)通過使用含有(A)羧酸改性酚氧樹脂、并且同時含有(B)聚合性化合物和(C)聚合引發(fā)劑的可溶于堿性水溶液的光學(xué)材料用樹脂組合物、由該樹脂組合物制成的光學(xué)材料用樹脂薄膜制造光波導(dǎo)的話，可以解決上述課題。
即，本發(fā)明提供含有(A)羧酸改性酚氧樹脂、(B)聚合性化合物、(C)聚合引發(fā)劑的光學(xué)材料用樹脂組合物、由該樹脂組合物制成的光學(xué)材料用薄膜、以及具有使用所述光學(xué)材料用樹脂組合物或者所述光學(xué)材料用樹脂薄膜形成的芯部和/或包層的光波導(dǎo)。其中，所述(A)羧酸改性酚氧樹脂含有由下述通式(1)表示的重復(fù)單元(A-1)及由下述通式(2)表示的重復(fù)單元(A-2)。
[化1]
(式中，X1表示 [化2]
中的任意的2價基團(tuán)。X2表示碳原子數(shù)1～20的2價的有機(jī)基團(tuán)。
Y1表示 [化3]
中任意的2價基團(tuán)。R1～R19各自獨(dú)立地表示氫原子、氟原子、碳原子數(shù)1～20的有機(jī)基團(tuán)、碳原子數(shù)1～20的含氟有機(jī)基團(tuán)中的任意一種。a表示2～10的整數(shù)。) [化4]
(式中，X3表示 [化5]
中的任意的2價基團(tuán)。
Y2表示 [化6]
中的任意的2價基團(tuán)。R20～R38各自獨(dú)立地表示氫原子、氟原子、碳原子數(shù)1～20的有機(jī)基團(tuán)、碳原子數(shù)1～20的含氟有機(jī)基團(tuán)中的任意一種。b表示2～10的整數(shù)。) 本發(fā)明的光學(xué)材料用樹脂組合物及由該樹脂組合物制成的光學(xué)材料用薄膜可溶于堿性水溶液，使用這些制造的光波導(dǎo)的耐熱性和透明性優(yōu)異。



圖1是說明本發(fā)明的光波導(dǎo)的方式的圖，是截面圖。
圖2表示在本發(fā)明中實(shí)施的回流實(shí)驗(yàn)中的回流爐內(nèi)的溫度分布圖。
符號說明 1是光波導(dǎo)；2是芯部；3是上部包層；4是下部包層；5是基板或覆膜。

具體實(shí)施例方式 本發(fā)明的光學(xué)材料用樹脂組合物含有(A)羧酸改性酚氧樹脂、(B)聚合性化合物和(C)聚合引發(fā)劑。進(jìn)一步優(yōu)選通過加熱或活性光線的照射會固化的樹脂組合物。
以下，對用于本發(fā)明的(A)成分進(jìn)行說明。
作為用于本發(fā)明的(A)成分羧酸改性酚氧樹脂，優(yōu)選溶解于由堿性水溶液制成的顯影液，且具有可實(shí)行作為目的的顯影處理程度的溶解性的酚氧樹脂。從透明性、耐熱性、對堿性水溶液的溶解性的觀點(diǎn)出發(fā)，使用主鏈上含有由下述通式(1)表示的重復(fù)單元(A-1)和由下述通式(2)表示的重復(fù)單元(A-2)的羧酸改性酚氧樹脂。
[化7]
(式中，X1表示 [化8]
中的任意的2價基團(tuán)。X2表示碳原子數(shù)1～20的2價的有機(jī)基團(tuán)。
Y1表示 [化9]
中的任意的2價基團(tuán)。R1～R19各自獨(dú)立地表示氫原子、氟原子、碳原子數(shù)1～20的有機(jī)基團(tuán)、碳原子數(shù)1～20的含氟有機(jī)基團(tuán)中的任意一種。a表示2～10的整數(shù)。) [化10]
(式中，X3表示 [化11]
中的任意的2價基團(tuán)。
Y2表示 [化12]
中的任意的2價基團(tuán)。R20～R38各自獨(dú)立地表示氫原子、氟原子、碳原子數(shù)1～20的有機(jī)基團(tuán)、碳原子數(shù)1～20的含氟有機(jī)基團(tuán)中的任意一種。b表示2～10的整數(shù)。) 作為通式(1)和(2)中的有機(jī)基團(tuán)，可以舉出例如烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、羰基、羧基、酯基、酰胺基、碳酸酯基、氨酯基、烷氧基、芳氧基、烷基硫代基、芳基硫代基、氨基、甲硅烷基、乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酰基等1價或2價的基團(tuán)，這些可以進(jìn)一步被羥基、鹵原子、烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、羰基、羧基、酯基、酰胺基、碳酸酯基、氨酯基、烷氧基、芳氧基、烷基硫代基、芳基硫代基、氨基、甲硅烷基、乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯?；热〈Ａ硗?，(甲基)丙烯酰基表示丙烯?；?或甲基丙烯?；?br> 在(A)成分羧酸改性酚氧樹脂中，具有2官能酚骨架和羧基的重復(fù)單元(A-1)的含有率優(yōu)選10～99質(zhì)量％。如果在10質(zhì)量％以上就會易溶于由堿性水溶液等制成的顯影液，如果在99質(zhì)量％以下，在后述的通過顯影選擇性地除去感光性樹脂組合物的層而在形成圖案的顯影工序中，使耐顯影液性(不會通過顯影而被除去而成為圖案的部分不被顯影液侵蝕的性質(zhì))良好。從以上的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選20～95質(zhì)量％，特別優(yōu)選30～90質(zhì)量％。
2官能酚骨架和具有羧基的重復(fù)單元(A-1)的結(jié)構(gòu)，只要是能用通式(1)表示的結(jié)構(gòu)就沒有特別的限制。作為用于重復(fù)單元(A-1)的2官能酚骨架X1可以舉出例如來源于氫醌、間苯二酚、兒茶酚、1，4-萘二酚、1，5-萘二酚、1，6-萘二酚、1，7-萘二酚等單核2官能酚、它們的有機(jī)基團(tuán)取代物以及含氟有機(jī)基團(tuán)取代物的骨架；來源于2，2’-聯(lián)苯、4，4’-聯(lián)苯、雙酚A、四溴雙酚A、雙酚F、雙酚AD、雙酚S、芴型雙酚等多核2官能酚、它們的有機(jī)基團(tuán)取代物以及雙酚AF等含氟有機(jī)基團(tuán)取代物的骨架等。其中，從透明性和耐熱性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選來源于上述多核2官能酚、它們的有機(jī)基團(tuán)取代物以及雙酚AF等含氟有機(jī)基團(tuán)取代物的骨架。這些骨架可以單獨(dú)或?qū)?種以上組合使用。
作為用于重復(fù)單元(A-1)的有機(jī)基團(tuán)X2，只要是碳原子數(shù)1～20的2價有機(jī)基團(tuán)就沒有特別的限制，可以舉出例如下列基團(tuán) [化13]
其中，從透明性、耐熱性和溶解性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選 [化14]
在這里，上述所例示的有機(jī)基團(tuán)X2所含有的“*”標(biāo)記的碳原子是和上述通式(1)中與X2相鄰的羧基的碳原子結(jié)合，有機(jī)基團(tuán)X2所含有的與羧基相鄰的“**”標(biāo)記的碳原子是和上述通式(1)中與X2相鄰的氧原子結(jié)合。
這些有機(jī)基團(tuán)可以單獨(dú)或?qū)?種以上組合使用。
在(A)成分羧酸改性酚氧樹脂中，具有2官能酚骨架和羥基的重復(fù)單元(A-2)的含有率優(yōu)選1～90質(zhì)量％。如果在1質(zhì)量％以上，在后述的根據(jù)顯影選擇性地除去感光性樹脂組合物的層而形成圖案的顯影工序中，耐顯影液性良好，如果在90質(zhì)量％以下就會易溶于由堿性水溶液等組成的顯影液。從以上的觀點(diǎn)出發(fā)，進(jìn)一步優(yōu)選5～80質(zhì)量％，尤其優(yōu)選10～70質(zhì)量％。
具有2官能酚骨架和羥基的重復(fù)單元(A-2)的結(jié)構(gòu)，只要是以通式(2)表示的就沒有特別的限制。作為用于重復(fù)單元(A-2)的2官能酚骨架X3，可以舉出來源于例如氫醌、間苯二酚、兒茶酚、1，4-萘二酚、1，5-萘二酚、1，6-萘二酚、1，7-萘二酚等單核2官能酚、它們的有機(jī)基團(tuán)取代物以及含氟有機(jī)基團(tuán)取代物的骨架；來源于2，2’-聯(lián)苯、4，4’-聯(lián)苯、雙酚A、四溴雙酚A、雙酚F、雙酚AD、雙酚S、芴型雙酚等多核2官能酚、它們的有機(jī)基團(tuán)取代物以及雙酚AF等含氟有機(jī)基團(tuán)取代物的骨架等。其中，從透明性和耐熱性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選來源于上述多核2官能酚、它們的有機(jī)基團(tuán)取代物以及雙酚AF等含氟有機(jī)基團(tuán)取代物的骨架。這些骨架可以單獨(dú)或?qū)?種以上組合使用。
(A)成分羧酸改性酚氧樹脂，對于其合成方法沒有特別的限制，例如可以通過以下方法得到將酚氧樹脂溶解于溶劑中，根據(jù)需要使用適當(dāng)?shù)拇呋瘎?，在溫?0～115℃中進(jìn)行多元酸酐的加成反應(yīng)，形成在其分子中含羧基的酚氧樹脂。可以調(diào)整多元酸酐的使用量，使上述重復(fù)單元(A-1)和(A-2)的含有率達(dá)到上述范圍。
作為多元酸酐可以舉出琥珀酸酐、戊二酸酐、衣康酸酐、馬來酸酐、檸康酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫化鄰苯二甲酸酐、六氫化鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、六氫化偏苯三酸酐等。
作為可溶性溶劑可以舉出甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮等酰胺系溶劑；甲基乙基酮、甲基異丁基酮、3-戊酮、二異丁基酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、甲基環(huán)己酮、苯乙酮、乙酰丙酮等酮系溶劑；乙二醇二甲基醚、乙二醇一乙基醚、乙二醇一丁基醚、丙二醇一甲基醚、丙二醇一甲醚乙酸酯、二乙二醇一甲基醚、二乙二醇二甲基醚等醚系溶劑。
作為催化劑可以舉出六甲基磷酸三酰胺、磷酸三(二氯丙基)酯、磷酸三(氯丙基)酯、磷酸三甲酯、三正丁基膦、三異丙基膦、三環(huán)己基膦、亞磷酸三苯酯、苯基膦酸、三苯基膦、二苯基膦等有機(jī)磷化合物；三正丁基胺、芐基甲胺、甲基苯胺等仲胺；三乙胺、三正丙胺、三異丙胺、三正丁胺、二乙基異丙胺、芐基二甲胺、N，N-二甲基苯胺、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺等叔胺；吡咯烷、N-甲基吡咯烷、哌啶、N-甲基哌啶、嗎啉、N-甲基嗎啉、哌嗪、N，N’-二甲基哌嗪、1，4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷、1，5-二氮雜二環(huán)[4.3.0]壬-5-烯、1，8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯等環(huán)狀胺；咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、1-乙基咪唑、2-乙基咪唑、4-乙基咪唑、1-異丙基咪唑、2-異丙基咪唑、4-異丙基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1-苯基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、2，4-二甲基咪唑、2，4-二乙基咪唑、2，4-二異丙基咪唑、2，4-二苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-芐基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、苯并咪唑、2-甲基咪唑啉、2-十一烷基咪唑啉、2-十七烷基咪唑啉等咪唑類；四正丁基氯化銨、四正丁基溴化銨、四正丁基碘化銨、芐基三甲基氯化銨、芐基三甲基溴化銨、芐基三甲基碘化銨等季銨鹽等。
這些化合物可以單獨(dú)或?qū)?種以上組合使用。
進(jìn)一步，(A)成分羧酸改性酚氧樹脂根據(jù)需要可以在側(cè)鏈上含有乙烯性不飽和基團(tuán)。對其組成或合成方法沒有特別的限制，例如可以使上述(A)羧酸改性酚氧樹脂與含有至少1個乙烯性不飽和基團(tuán)和環(huán)氧基、氧雜環(huán)丁烷基、異氰酸酯基、羥基、羧基等的1個官能團(tuán)的化合物進(jìn)行加成反應(yīng)或縮合反應(yīng)，而在其側(cè)鏈上導(dǎo)入乙烯性不飽和基團(tuán)。
作為此類化合物沒有特別限制，可以舉出縮水甘油(甲基)丙烯酸酯、α-乙基縮水甘油(甲基)丙烯酸酯、α-正丙基縮水甘油(甲基)丙烯酸酯、α-正丁基縮水甘油(甲基)丙烯酸酯、2-甲基縮水甘油(甲基)丙烯酸酯、2-乙基縮水甘油(甲基)丙烯酸酯、2-丙基縮水甘油(甲基)丙烯酸酯、3，4-環(huán)氧丁基(甲基)丙烯酸酯、3，4-環(huán)氧庚基(甲基)丙烯酸酯、α-乙基-6，7-環(huán)氧庚基(甲基)丙烯酸酯、3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基(甲基)丙烯酸酯、鄰乙烯基芐基縮水甘油醚、間乙烯基芐基縮水甘油醚、對乙烯基芐基縮水甘油醚等含有乙烯性不飽和基團(tuán)和環(huán)氧基的化合物；(2-乙基-2-氧雜環(huán)丁烷基)甲基(甲基)丙烯酸酯、(2-甲基-2-氧雜環(huán)丁烷基)甲基(甲基)丙烯酸酯、2-(2-乙基-2-氧雜環(huán)丁烷基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(2-甲基-2-氧雜環(huán)丁烷基)乙基(甲基)丙烯酸酯、3-(2-乙基-2-氧雜環(huán)丁烷基)丙基(甲基)丙烯酸酯、3-(2-甲基-2-氧雜環(huán)丁烷基)丙基(甲基)丙烯酸酯等含有乙烯性不飽和基團(tuán)和氧雜環(huán)丁烷基的化合物；異氰酸乙基(甲基)丙烯酸酯等含有乙烯性不飽和基團(tuán)和異氰酸酯基的化合物；2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-氯-2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯等含有乙烯性不飽和基團(tuán)和羥基的化合物；(甲基)丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、琥珀酸(2-(甲基)丙烯酰氧乙酯)、2-鄰苯二甲酰乙基(甲基)丙烯酸酯、2-四氫化鄰苯二甲酰乙基(甲基)丙烯酸酯、2-六氫化鄰苯二甲酰乙基(甲基)丙烯酸酯、ω-羧基-聚己內(nèi)酯一(甲基)丙烯酸酯、3-乙烯基安息香酸、4-乙烯基安息香酸等含有乙烯性不飽和基團(tuán)和羧基的化合物等。其中(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
其中，從透明性和反應(yīng)性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選縮水甘油(甲基)丙烯酸酯、3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基(甲基)丙烯酸酯等含有乙烯性不飽和基團(tuán)和環(huán)氧基的化合物；異氰酸乙基(甲基)丙烯酸酯異氰酸乙基(甲基)丙烯酸酯等含有乙烯性不飽和基團(tuán)和異氰酸酯基的化合物；2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-氯-2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯等含有乙烯性不飽和基團(tuán)和羥基的化合物；(甲基)丙烯酸、巴豆酸、2-六氫化鄰苯二甲酰乙基(甲基)丙烯酸酯等含有乙烯性不飽和基團(tuán)和羧基的化合物。這些化合物可以單獨(dú)或?qū)?種以上組合使用。
(A)成分羧酸改性酚氧樹脂的重均分子量優(yōu)選1,000～300,000。如果在1,000以上，由于分子量大而使制成樹脂組合物時的強(qiáng)度足夠，如果在3,000,000以下，對于由堿性水溶液組成的顯影液的溶解性，或與(B)成分聚合性化合物的相溶性良好。從以上的觀點(diǎn)出發(fā)進(jìn)一步優(yōu)選3,000～2,000,000，尤其是優(yōu)選5,000～1,000,000。另外，本發(fā)明的重均分子量是用凝膠滲透色譜法(GPC)測定，并用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算的值。
(A)成分羧酸改性酚氧樹脂在后述的通過顯影選擇性地除去感光性樹脂組合物的層而形成圖案的顯影工序中，可以將酸值規(guī)定為能夠用公知的各種顯影液來顯影。
例如，在使用碳酸鈉、碳酸鉀、四甲基氫氧化銨、三乙醇胺等堿性水溶液進(jìn)行顯影的情況下，酸值優(yōu)選20～300mg KOH/g。如果在20mg KOH/g以上，顯影就容易，如果在300 mg KOH/g以下，耐顯影液性就不會低下。從以上的觀點(diǎn)出發(fā)，進(jìn)一步優(yōu)選30～250mg KOH/g，尤其優(yōu)選40～200mg KOH/g。
在使用由水或堿性水溶液和1種以上的有機(jī)溶劑組成的堿性水溶液顯影的情況下，酸值優(yōu)選10～250mg KOH/g。如果在10mg KOH/g以上，顯影就容易，如果在250 mg KOH/g以下，耐顯影液性就不會低下。從以上的觀點(diǎn)出發(fā)，進(jìn)一步優(yōu)選20～200mg KOH/g，尤其優(yōu)選30～150mg KOH/g。
(A)成分羧酸改性酚氧樹脂的配合量優(yōu)選對于(A)成分和(B)成分的總量為10～85質(zhì)量％。如果在10質(zhì)量％以上，在后述的通過顯影選擇性地除去感光性樹脂組合物的層而形成圖案的顯影工序中，可以用公知的各種顯影液來顯影，如果在85質(zhì)量％以下，曝光時被(B)成分纏入而容易固化，耐顯影液性不會不足。從以上的觀點(diǎn)出發(fā)，進(jìn)一步優(yōu)選20～80質(zhì)量％，尤其優(yōu)選25～75質(zhì)量％。
以下，對用于本發(fā)明的(B)成分進(jìn)行說明。
作為用于本發(fā)明的(B)成分的聚合性化合物，只要是通過加熱或紫外線等照射而聚合的就沒有特別的限制，可以舉出例如含有乙烯性不飽和基團(tuán)的化合物。具體的可以舉出(甲基)丙烯酸酯、鹵化乙烯叉、乙烯醚、乙烯酯、乙烯基吡啶、乙烯基酰胺、芳基化乙烯等，其中從透明性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用(甲基)丙烯酸酯或芳基化乙烯。作為(甲基)丙烯酸酯，可以使用1官能的(甲基)丙烯酸酯、2官能(甲基)丙烯酸酯或3官能以上的多官能的(甲基)丙烯酸酯中的任意一種。
作為單官能(甲基)丙烯酸酯，可以舉出例如甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、丁基(甲基)丙烯酸酯、異丁基(甲基)丙烯酸酯、叔丁基(甲基)丙烯酸酯、丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、異戊基(甲基)丙烯酸酯、己基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、庚基(甲基)丙烯酸酯、辛基(甲基)丙烯酸酯、壬基(甲基)丙烯酸酯、癸基(甲基)丙烯酸酯、十一烷基(甲基)丙烯酸酯、十二烷基(甲基)丙烯酸酯、十三烷基(甲基)丙烯酸酯、十四烷基(甲基)丙烯酸酯、十五烷基(甲基)丙烯酸酯、十六烷基(甲基)丙烯酸酯、硬脂基(甲基)丙烯酸酯、二十二烷基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-氯-2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、單(2-(甲基)丙烯酰氧乙基)琥珀酸酯等脂肪族(甲基)丙烯酸酯；環(huán)戊基(甲基)丙烯酸酯、環(huán)己基(甲基)丙烯酸酯、2-四氫呋喃(甲基)丙烯酸酯、二環(huán)戊基(甲基)丙烯酸酯、二環(huán)戊烯基(甲基)丙烯酸酯、異冰片基(甲基)丙烯酸酯、單(2-(甲基)丙烯酰氧乙基)四氫鄰苯二甲酸酯、單(2-(甲基)丙烯酰氧乙基)六氫鄰苯二甲酸酯等脂環(huán)式(甲基)丙烯酸酯；芐基(甲基)丙烯酸酯、苯基(甲基)丙烯酸酯、鄰聯(lián)苯(甲基)丙烯酸酯、1-萘基(甲基)丙烯酸酯、2-萘基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、對枯基苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、鄰苯基苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、1-萘氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-萘氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧乙基-N-咔唑、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-(鄰苯基苯氧基)丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-(1-萘氧基)丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-(2-萘氧基)丙基(甲基)丙烯酸酯、單(2-(甲基)丙烯酰氧乙基)鄰苯二甲酸酯等芳香族(甲基)丙烯酸酯；及它們的己內(nèi)酯改性體等。
其中，從透明性和耐熱性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選上述脂環(huán)式(甲基)丙烯酸酯；芐基(甲基)丙烯酸酯、苯基(甲基)丙烯酸酯、鄰聯(lián)苯(甲基)丙烯酸酯、1-萘基(甲基)丙烯酸酯、2-萘基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、對枯基苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、鄰苯基苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、1-萘氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-萘氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧乙基-N-咔唑、2-羥基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-(鄰苯基苯氧基)丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-(1-萘氧基)丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-(2-萘氧基)丙基(甲基)丙烯酸酯、單(2-(甲基)丙烯酰氧乙基)鄰苯二甲酸酯等芳香族(甲基)丙烯酸酯。
作為2官能(甲基)丙烯酸酯可以舉出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1，5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，1 0-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化2-甲基-1，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等脂肪族(甲基)丙烯酸酯；環(huán)己烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化環(huán)己烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化環(huán)己烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化丙氧基化環(huán)己烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯、三環(huán)癸烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三環(huán)癸烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三環(huán)癸烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化丙氧基化三環(huán)癸烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化氫化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化氫化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化丙氧基化氫化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化氫化雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化氫化雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化丙氧基化氫化雙酚F二(甲基)丙烯酸酯等脂環(huán)式(甲基)丙烯酸酯；乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化丙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化丙氧基化雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化雙酚AF二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化雙酚AF二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化丙氧基化雙酚AF二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化芴型二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化芴型二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化丙氧基化芴型二(甲基)丙烯酸酯等芳香族(甲基)丙烯酸酯；及其己內(nèi)酯改性體；新戊二醇型環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯等脂肪族環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯；環(huán)己烷二甲醇型環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯、氫化雙酚A型環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯氫化雙酚F型環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯等脂環(huán)式環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯；間苯二酚型環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯、雙酚A型環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯、雙酚F型環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯、雙酚AF型環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯、芴型環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯等芳香族環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯等。
其中，從透明性和耐熱性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選上述脂環(huán)式(甲基)丙烯酸酯；上述芳香族(甲基)丙烯酸酯；上述脂環(huán)式環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯；上述芳香族環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯。
作為3官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯，可以舉出例如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化丙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化丙氧基化季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化丙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等脂肪族(甲基)丙烯酸酯；乙氧基化異氰尿酸三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化異氰尿酸三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化丙氧基化異氰尿酸三(甲基)丙烯酸酯等雜環(huán)式(甲基)丙烯酸酯；及其己內(nèi)酯改性體；苯酚酚醛清漆型環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯、甲酚酚醛清漆型環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯等芳香族環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯。
其中，從透明性和耐熱性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選乙氧基化異氰尿酸三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化異氰尿酸三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化丙氧基化異氰尿酸三(甲基)丙烯酸酯等雜環(huán)式(甲基)丙烯酸酯；苯酚酚醛清漆型環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯、甲酚酚醛清漆型環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯等芳香族環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯。這些化合物可以單獨(dú)或?qū)?種以上組合使用，還可以和其它的聚合性化合物組合使用。
而且，作為(B)成分聚合性化合物，從耐熱性的觀點(diǎn)出發(fā)優(yōu)選使用分子中含有從由脂環(huán)結(jié)構(gòu)、芳基、芳氧基和芳烷基組成的群中選擇的至少1種以及乙烯性不飽和基團(tuán)的化合物的1種以上。具體的可以舉出含有由脂環(huán)結(jié)構(gòu)、芳基、芳氧基和芳烷基組成的群中選擇的至少1種的(甲基)丙烯酸酯或N-乙烯基咔唑等。另外，芳基表示例如苯基、萘基等芳香族烴基、咔唑基等芳香族雜環(huán)式基團(tuán)。
更具體的是，作為(B)成分聚合性化合物優(yōu)選使用由下述通式(3)～(6)表示的化合物中的至少1個?；蛘撸鳛?B)成分聚合性化合物更加優(yōu)選使用由下述通式(3)～(6)表示的含有芳基和乙烯性不飽和基團(tuán)的化合物中的至少1種。
[化15]
(式中，Ar表示 [化16]
中的任意的1價基團(tuán)。X4表示氧原子、硫原子、或OCH2、SCH2、O(CH2CH2O)c、O(CH2CH(CH3)O)d、OCH2CH(OH)CH2O中的任意的2價基團(tuán)。
Y3表示 [化17]
中的任意的2價基團(tuán)。
R39表示氫原子、甲基中的任意一個。R40～R56各自獨(dú)立地表示氫原子、氟原子、碳原子數(shù)1～20的有機(jī)基團(tuán)、碳原子數(shù)1～20的含氟有機(jī)基團(tuán)中的任意一種。c和d各自獨(dú)立地表示1～20的整數(shù)，e表示2～10的整數(shù)。) [化18]
(式中，R57表示 [化19]
R58～R60各自獨(dú)立地表示氫原子、甲基中的任意一個。f表示1～10的整數(shù)。) [化20]
(式中，X5、X7各自獨(dú)立地表示氧原子、硫原子、或O(CH2CH2O)g、O[CH2CH(CH3)O]h中的任意的2價基團(tuán)。
X6表示 [化21]
中的任意的2價基團(tuán)。R61、R66各自獨(dú)立地表示氫原子、甲基中的任意一個。R62～R65各自獨(dú)立地表示氫原子、氟原子、碳原子數(shù)1～20的有機(jī)基團(tuán)、碳原子數(shù)1～20的含氟有機(jī)基團(tuán)中的任意一種。g和h各自獨(dú)立地表示1～20的整數(shù)，i表示2～10的整數(shù)。) [化22]
(式中，X8表示 [化23]
中的任意的2價基團(tuán)。R67、R72各自獨(dú)立地表示氫原子、甲基中的任意一個。R68～R71各自獨(dú)立地表示氫原子、氟原子、碳原子數(shù)1～20的有機(jī)基團(tuán)、碳原子數(shù)1～20的含氟有機(jī)基團(tuán)中的任意一種。j表示1～5的整數(shù)，k表示2～10的整數(shù)。) 另外，作為通式(3)～(6)中的有機(jī)基團(tuán)，可以舉出和在通式(1)和(2)中說明的相同的例子。
而且，(甲基)丙烯酸酯以外作為優(yōu)選的(B)成分聚合性化合物，從與(A)成分羧酸改性酚氧樹脂的相溶性的觀點(diǎn)出發(fā)，還可以舉出含有分子內(nèi)含2個以上的環(huán)氧基的化合物的物質(zhì)。
具體可以舉出雙酚A型環(huán)氧樹脂、四溴雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚AF型環(huán)氧樹脂、雙酚AD型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、萘型環(huán)氧樹脂、芴型環(huán)氧樹脂等2官能酚縮水甘油醚；氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂、氫化雙酚F型環(huán)氧樹脂、氫化2，2’-聯(lián)酚型環(huán)氧樹脂、氫化4，4’-聯(lián)酚型環(huán)氧樹脂等氫化2官能酚縮水甘油醚；苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、二環(huán)戊二烯-苯酚型環(huán)氧樹脂、四苯酚乙烷型環(huán)氧樹脂等多官能酚縮水甘油醚；聚乙二醇型環(huán)氧樹脂、聚丙二醇型環(huán)氧樹脂、新戊二醇型環(huán)氧樹脂、1，6-己二醇型環(huán)氧樹脂等2官能脂肪族醇縮水甘油醚；環(huán)己烷二甲醇型環(huán)氧樹脂、三環(huán)癸烷二甲醇型環(huán)氧樹脂等2官能脂環(huán)式醇縮水甘油醚；三羥甲基丙烷型環(huán)氧樹脂，山梨糖醇型環(huán)氧樹脂、甘油型環(huán)氧樹脂等多官能脂肪族醇縮水甘油醚；鄰苯二甲酸二縮水甘油酯等2官能芳香族縮水甘油酯；四氫化鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、六氫化鄰苯二甲酸二縮水甘油酯等2官能脂環(huán)式縮水甘油酯；N，N-二縮水甘油基苯胺、N，N-二縮水甘油基三氟甲基苯胺等2官能芳香族縮水甘油胺；N，N，N’，N’-四縮水甘油基-4，4-二氨基二苯基甲烷、1，3-雙(N，N-縮水甘油基氨基甲基)環(huán)己烷、N，N，O-三縮水甘油基-對氨基苯酚等多官能芳香族縮水甘油胺；脂環(huán)式二環(huán)氧基乙縮醛、脂環(huán)式二環(huán)氧基己二酸酯、脂環(huán)式二環(huán)氧基羧酸酯、乙烯基環(huán)己烯二氧化物等2官能脂環(huán)式環(huán)氧樹脂；2，2-雙(羥甲基)-1-丁醇的1，2-環(huán)氧-4-(2-環(huán)氧乙烷基)環(huán)己烷加成物等多官能脂環(huán)式環(huán)氧樹脂；三縮水甘油基異氰尿酸酯等多官能雜環(huán)式環(huán)氧樹脂；聚有機(jī)硅氧烷型環(huán)氧樹脂等2官能或者多官能含硅環(huán)氧樹脂等。
其中，從透明性和耐熱性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚AF型環(huán)氧樹脂、雙酚AD型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、萘型環(huán)氧樹脂、芴型環(huán)氧樹脂等的2官能酚縮水甘油醚；上述氫化2官能酚縮水甘油醚；上述多官能酚縮水甘油醚；上述2官能脂環(huán)式醇縮水甘油醚；上述2官能芳香族縮水甘油酯；上述2官能脂環(huán)式縮水甘油酯；上述2官能脂環(huán)式環(huán)氧樹脂；上述多官能脂環(huán)式環(huán)氧樹脂；上述多官能雜環(huán)式環(huán)氧樹脂；上述2官能或者多官能含硅環(huán)氧樹脂。這些化合物可以單獨(dú)或者將2種以上組合使用，還可以與其它的聚合性化合物組合使用。
(B)成分的聚合性化合物的配合量，對于(A)成分和(B)成分的總量，優(yōu)選15～90質(zhì)量％。如果在15質(zhì)量％以上，纏入(A)成分羧酸改性酚氧樹脂而容易固化，不會有耐顯影液性不足的情況，如果在90質(zhì)量％以下，則顯影容易。從以上的觀點(diǎn)出發(fā)，進(jìn)一步優(yōu)選20～80質(zhì)量％，尤其優(yōu)選25～75質(zhì)量％。
以下，對用于本發(fā)明的(C)成分進(jìn)行說明。
作為用于本發(fā)明的(C)成分聚合引發(fā)劑，只要是能通過加熱或紫外線等照射而引發(fā)聚合的就沒有特別的限制，例如作為(B)成分聚合性化合物使用含有乙烯性不飽和基團(tuán)的化合物的情況下，可以舉出熱自由基聚合引發(fā)劑、光自由基聚合引發(fā)劑等，但優(yōu)選使用光自由基聚合引發(fā)劑，因?yàn)楣袒俣瓤炜梢赃M(jìn)行常溫固化。
作為熱自由基聚合引發(fā)劑，可以舉出例如過氧化甲基乙基酮、過氧化環(huán)己酮、過氧化甲基環(huán)己酮等酮過氧化物；1，1-雙(過氧化叔丁基)環(huán)己烷、1，1-雙(過氧化叔丁基)-2-甲基環(huán)己烷、1，1-雙(過氧化叔丁基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、1，1-雙(過氧化叔己基)環(huán)己烷、1，1-雙(過氧化叔己基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷等過氧化縮酮；過氧化氫對薄荷烷等氫過氧化物；α，α’--雙(過氧化叔丁基)二異丙苯、二枯基過氧化物、叔丁基枯基過氧化物、二叔丁基過氧化物等二烷基過氧化物；過氧化辛酰、過氧化月桂酰、過氧化硬脂酰、過氧化苯甲酰等二?；^氧化物；雙(4-叔丁基環(huán)己基)過氧化二碳酸酯、二-2-乙氧基乙基過氧化二碳酸酯、二-2-乙基己基過氧化二碳酸酯、二-3-甲氧基丁基過氧化碳酸酯等過氧化碳酸酯；過氧化三甲基乙酸叔丁酯、過氧化三甲基乙酸叔己酯、1，1，3，3-四甲基丁基過氧化-2-乙基己酸酯、2，5-二甲基-2，5-雙(2-乙基己酰過氧化)己烷、叔己基過氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基過氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基過氧化異丁酸酯、叔己基過氧化異丙基一碳酸酯、叔丁基過氧化-3，5，5-三甲基己酸酯、叔丁基過氧化月桂酸酯、叔丁基過氧化異丙基一碳酸酯、叔丁基過氧化-2-乙基己基一碳酸酯、叔丁基過氧化苯甲酸酯、叔己基過氧化苯甲酸酯、2，5-二甲基-2，5-雙(苯甲酰過氧化)己烷、叔丁基過氧化乙酸酯等過氧化酯；2，2’-偶氮二異丁腈、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2’-二甲基戊腈)等偶氮化合物。
其中，從固化性、透明性和耐熱性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選過氧化辛酰、過氧化月桂酰、過氧化硬脂酰、過氧化苯甲酰等二?；^氧化物；1，1，3，3-四甲基丁基過氧化-2-乙基己酸酯、2，5-二甲基-2，5-雙(2-乙基己酰過氧化)己烷、叔己基過氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基過氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基過氧化異丁酸酯、叔己基過氧化異丙基一碳酸酯、叔丁基過氧化-3，5，5-三甲基己酸酯、叔丁基過氧化月桂酸酯、叔丁基過氧化異丙基一碳酸酯、叔丁基過氧化-2-乙基己基一碳酸酯、叔丁基過氧化苯甲酸酯、叔己基過氧化苯甲酸酯、2，5-二甲基-2，5-雙(苯甲酰過氧化)己烷、叔丁基過氧化乙酸酯等過氧化酯；2，2’-偶氮二異丁腈、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2’-二甲基戊腈)等偶氮化合物。
作為光自由基聚合引發(fā)劑，可以舉出2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮等苯偶姻縮酮；1-羥基環(huán)己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮等α-羥基酮；2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁烷-1-酮、1，2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮等α-氨基酮；1-[4-(苯硫基)苯基]-1，2-辛二酮-2-(苯甲酰)肟等肟酯；雙(2，4，6-三甲基苯甲酰)苯基膦氧化物、雙(2，6-二甲氧基苯甲酰)-2，4，4-三甲基戊基膦氧化物、2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基膦過氧化物等膦氧化物；2-(鄰氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2-(鄰氯苯基)-4，5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(鄰氟苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2-(鄰甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2-(對甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物等2，4，5-三芳基咪唑二聚物；二苯甲酮、N，N’-四甲基-4，4’二氨基二苯甲酮、N，N’-四乙基-4，4’二氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4’-二甲基氨基二苯甲酮等二苯甲酮類；2-乙基蒽醌、菲醌、2-叔丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1，2-苯并蒽醌、2，3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2，3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1，4-萘醌、9，10-菲醌、2-甲基-1，4-萘醌、2，3-二甲基蒽醌等醌類；苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻苯基醚等苯偶姻醚；苯偶姻、甲基苯偶姻、乙基苯偶姻等苯偶姻類；聯(lián)苯?？s二甲醇等聯(lián)苯酰類；9-苯基吖啶、1，7-雙(9，9’-吖啶基庚烷)等吖啶類；N-苯基甘氨酸、香豆素等。
并且，上述2，4，5-三芳基咪唑二聚物中，2個三芳基咪唑部位的芳基的取代基可以相同而成為對稱的化合物，也可以相異而成為非對稱的化合物。并且，如二乙基噻噸酮和二甲基氨基安息香酸的組合，還可以將噻噸酮類和叔胺組合。
其中，從固化性、透明性和耐熱性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選上述α-羥基酮；上述膦氧化物。此類熱和光自由基聚合引發(fā)劑可以單獨(dú)或?qū)?種以上組合使用。進(jìn)一步，還可以與適當(dāng)?shù)脑龈袆┙M合使用。
并且，作為(B)成分聚合性化合物使用環(huán)氧樹脂的情況下，作為(C)成分聚合引發(fā)劑，可以舉出熱陽離子聚合引發(fā)劑或光陽離子聚合引發(fā)劑等，優(yōu)選使用光陽離子聚合引發(fā)劑，因?yàn)楣袒俣瓤炜梢赃M(jìn)行常溫固化。
作為熱陽離子聚合引發(fā)劑，可以舉出例如對烷氧基苯基芐基甲基锍六氟銻酸鹽等芐基锍鹽；芐基對氰基吡啶鎓六氟銻酸鹽、1-萘基甲基鄰氰基吡啶鎓六氟銻酸鹽、肉桂基鄰氰基吡啶鎓六氟銻酸鹽等吡啶鎓鹽；芐基二甲基苯基銨六氟銻酸鹽等芐基銨鹽等。其中，從固化性、透明性和耐熱性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選對烷氧基苯基芐基甲基锍六氟銻酸鹽等芐基锍鹽。
作為光陽離子聚合引發(fā)劑，可以舉出例如對甲氧基苯二氮鎓六氟磷酸酯等芳基二氮鎓鹽；二苯基碘鎓六氟磷酸酯、二苯基碘鎓六氟銻酸鹽等二芳基碘鎓鹽；三苯基锍六氟磷酸酯、三苯基锍六氟銻酸鹽、二苯基-4-硫代苯氧基苯基锍六氟磷酸酯、二苯基-4-硫代苯氧基苯基锍六氟銻酸鹽、二苯基-4-硫代苯氧基苯基锍五氟羥基銻酸鹽等三芳基锍鹽；三苯基硒鎓六氟磷酸鹽、三苯基硒鎓四氟硼酸鹽、三苯基硒鎓六氟銻酸鹽等三芳基硒鎓鹽；二甲基苯酰甲基锍六氟銻酸鹽、二乙基苯酰甲基锍六氟銻酸鹽等二烷基苯酰甲基锍鹽；4-羥基苯基二甲基锍六氟銻酸鹽、4-羥基苯基芐基甲基锍六氟銻酸鹽等二烷基-4-羥基鹽；α-羥基甲基苯偶姻磺酸酯、N-羥基酰亞胺磺酸酯、α-磺酰氧基酮、β-磺酰氧基酮等磺酸酯等。
其中，從固化性、透明性和耐熱性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為上述三芳基锍鹽。這些熱和光自由基聚合引發(fā)劑可以單獨(dú)或者將2種以上組合使用。進(jìn)一步，還可以與適當(dāng)?shù)脑龈袆┙M合使用。
對于(A)成分和(B)成分的總量100質(zhì)量份，(C)成分聚合引發(fā)劑的配合量優(yōu)選0.1～10質(zhì)量份。如果在0.1質(zhì)量份以上固化就會充分，如果在10質(zhì)量份以下就可得到充分的透光性。從以上的觀點(diǎn)出發(fā)，進(jìn)一步優(yōu)選0.3～7質(zhì)量份，尤其優(yōu)選0.5～5質(zhì)量份。
而且，除此之外根據(jù)需要，可以按照對本發(fā)明的效果不造成不良影響的比例，在本發(fā)明的光學(xué)材料用樹脂組合物中添加抗氧化劑、黃變防止劑、紫外線吸收劑、可見光吸收劑、著色劑、增塑劑、穩(wěn)定劑、填充劑等所謂的添加劑。
以下，對本發(fā)明的光學(xué)材料用樹脂組合物進(jìn)行說明。
本發(fā)明的光學(xué)材料用樹脂組合物也可以用合適的有機(jī)溶劑稀釋而作為光學(xué)材料用樹脂漆使用。作為這里所使用的有機(jī)溶劑，只要是能溶解該樹脂組合物的就沒有特別的限制，例如可以舉出四氫呋喃、甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁內(nèi)酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、乙基溶纖劑乙酸酯、丙二醇一甲醚、丙二醇一甲醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。
其中，從溶解性和沸點(diǎn)的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙基溶纖劑、丙二醇一甲醚、丙二醇一甲醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、N，N-二甲基甲酰胺。此類有機(jī)溶劑可以單獨(dú)使用或?qū)?種以上組合使用。并且，樹脂漆中的固體成分濃度通常優(yōu)選為20～80質(zhì)量％。
調(diào)和光學(xué)材料用樹脂漆的時候，優(yōu)選通過攪拌混合。攪拌方法沒有特別的限制，從攪拌效率的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用了螺旋槳的攪拌。攪拌時螺旋槳的旋轉(zhuǎn)速度沒有特別的限制，優(yōu)選10～1,000rpm。如果在10rpm以上，(A)～(C)成分和有機(jī)溶劑的各成分被充分混合，如果在1,000rpm以下，由于螺旋槳的旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的氣泡就會少。從以上的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選50～800rpm，尤其優(yōu)選100～500rpm。對于攪拌時間沒有限制，但優(yōu)選1～24小時。如果是1小時，(A)～(C)成分和有機(jī)溶劑的各成分就能充分混合，如果是24小時以下，可以縮短漆的調(diào)和時間。
調(diào)和后的光學(xué)材料用樹脂漆，優(yōu)選使用孔徑50μm以下的過濾器過濾。如果孔徑小于50μm，就能除去大的異物，在涂布漆時不會發(fā)生不沾等，并且在芯部傳播的光的散射被抑制。從以上的觀點(diǎn)出發(fā)更優(yōu)選使用孔徑30μm以下的過濾器過濾，尤其優(yōu)選使用孔徑10μm以下的過濾器過濾。
調(diào)和后的光學(xué)材料用樹脂漆優(yōu)選在減壓下進(jìn)行脫泡。脫泡方法沒有特別的限制，作為具體例子，可以使用帶有真空泵和玻璃鐘罩、真空裝置的脫泡裝置。減壓時的壓力沒有特別的限制，但是優(yōu)選樹脂漆所含有的有機(jī)溶劑不沸騰的壓力。對于減壓脫泡時間沒有特別的限制，優(yōu)選3～60分鐘。如果是3分鐘以上，就可以除去樹脂漆內(nèi)溶解的氣泡。如果是60分鐘以下，樹脂漆所含有的有機(jī)溶劑就不會揮發(fā)。
將含有本發(fā)明的(A)羧酸改性酚氧樹脂、(B)聚合性化合物和(C)聚合引發(fā)劑的光學(xué)材料用樹脂組合物進(jìn)行聚合、固化而成的固化薄膜，其在溫度25℃、波長830nm下的折射率優(yōu)選為1.400～1.700。如果為1.400～1.700，因?yàn)榕c通常的光學(xué)樹脂的折射率沒有大的差異，所以不會有損于作為光學(xué)材料的通用性。從以上的觀點(diǎn)出發(fā)，進(jìn)一步優(yōu)選1.425～1.675，尤其優(yōu)選1.450～1.650。
將含有本發(fā)明的(A)羧酸改性酚氧樹脂、(B)聚合性化合物和(C)聚合引發(fā)劑的光學(xué)材料用樹脂組合物進(jìn)行聚合、固化而成的厚度為50μm的固化薄膜，其在波長400nm下的透過率優(yōu)選80％以上。如果在80％以上，光的透射量充分。從以上的觀點(diǎn)出發(fā)，進(jìn)一步優(yōu)選85％以上。另外，對透過率的上限不做特別的限制。
以下，對本發(fā)明的光學(xué)材料用樹脂薄膜進(jìn)行說明。
本發(fā)明的光學(xué)材料用樹脂薄膜，由上述光學(xué)材料用樹脂組合物形成，可以將含有上述(A)～(C)成分的光學(xué)材料用樹脂漆涂布在合適的基材薄膜上，通過除去溶劑容易地制造。并且，還可以將光學(xué)材料用樹脂組合物直接涂布在基材薄膜上而制造。
作為基材薄膜，沒有特別的限制，可以舉出例如聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴；聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚硫醚、聚醚砜、聚醚酮、聚苯醚、聚苯硫醚、聚芳基化合物、聚砜、液晶聚合物等。其中，從柔軟性和強(qiáng)韌性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚苯醚、聚苯硫醚、聚芳基化合物、聚砜。
基材薄膜的厚度，可以根據(jù)作為目的的柔軟性適當(dāng)改變，優(yōu)選3～250μm。如果在3μm以上，薄膜強(qiáng)度就充分，如果在250μm以下就可以得到充分的柔軟性。從以上的觀點(diǎn)出發(fā)，進(jìn)一步優(yōu)選5～200μm，尤其優(yōu)選7～150μm。另外，從提高與樹脂層的剝離性的觀點(diǎn)出發(fā)，可以按照需要使用通過有機(jī)硅系化合物、含氟化合物等實(shí)施了脫模處理的薄膜。
在基材薄膜上涂布光學(xué)材料用樹脂漆或光學(xué)材料用樹脂組合物而制造的光學(xué)材料用樹脂薄膜，還可以按照需要在樹脂層上貼保護(hù)膜，成為由基材薄膜、樹脂層和保護(hù)膜組成的3層結(jié)構(gòu)。
作為保護(hù)膜，沒有特別的限制，可以舉出聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴等。其中，從柔軟性和強(qiáng)韌性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選聚對苯二甲酸乙二醇酯等聚酯；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴。另外，從提高與樹脂層的剝離性的觀點(diǎn)出發(fā)，可以按照需要使用通過有機(jī)硅系化合物、含氟化合物等實(shí)施了脫模處理的薄膜。覆膜的厚度可以根據(jù)作為目的的柔軟性適當(dāng)改變，優(yōu)選10～250μm。如果在10μm以上，薄膜強(qiáng)度就充分，如果在250μm以下，就可以得到充分的柔軟性。從以上的觀點(diǎn)出發(fā)，進(jìn)一步優(yōu)選15～200μm，尤其優(yōu)選20～150μm。
對于本發(fā)明的光學(xué)材料用樹脂薄膜的樹脂層厚度不做特別的限定，但是干燥后的厚度通常為5～500μm。如果在5μm以上，由于厚度充分，樹脂薄膜或該薄膜的固化物的強(qiáng)度就會充分，如果在500μm以下，由于干燥進(jìn)行的充分，樹脂薄膜中的殘留溶劑量就不會增加，加熱該薄膜的固化物時不會發(fā)泡。
本發(fā)明的光學(xué)材料用樹脂組合物適合作光波導(dǎo)形成用樹脂組合物，同樣本發(fā)明的光學(xué)材料用樹脂薄膜適合作光波導(dǎo)形成用樹脂薄膜。
以下，對本發(fā)明的光波導(dǎo)進(jìn)行說明。
圖1的(a)表示光波導(dǎo)的截面圖。光波導(dǎo)1形成在基板5上，由用高折射率的芯部形成用樹脂組合物制成的芯部2、以及用低折射率的包層形成用樹脂組合物制成的下部包層4和上部包層3構(gòu)成。本發(fā)明的光學(xué)材料用樹脂組合物和光學(xué)材料用樹脂薄膜優(yōu)選用于光波導(dǎo)1的下部包層4、芯部2和上部包層3中的至少1個。其中，從通過由堿性水溶液組成的顯影液可形成圖案的觀點(diǎn)出發(fā)，進(jìn)一步優(yōu)選至少用于芯部2。
通過使用光學(xué)材料用樹脂薄膜，可以更加提高包層和芯之間的層間密合性或光波導(dǎo)芯圖案形成時的圖案形成性(細(xì)線或狹線間距對應(yīng)性)，可以形成線幅或線間距的小的微細(xì)圖案。并且，可以提供可一次性制造大面積光波導(dǎo)的所謂生產(chǎn)性優(yōu)異的工藝。
在光波導(dǎo)1中，作為基板5可以使用如硅基板、玻璃基板或FR-4等的玻璃環(huán)氧樹脂基板這樣的硬基板。也可以使用具有柔軟性和強(qiáng)韌性的前述基材薄膜代替上述基板，使光波導(dǎo)1成為撓性光波導(dǎo)。
而且，作為基板5使用具有柔軟性和強(qiáng)韌性的基材薄膜的情況下，基板5可以發(fā)揮光波導(dǎo)1的覆膜的功能。通過配置覆膜5，可以給光波導(dǎo)1給予覆膜5的柔軟性或強(qiáng)韌性。并且，由于光波導(dǎo)1不會被弄臟或受到損傷，因此可提高操作的容易度。從以上的觀點(diǎn)出發(fā)，可以如圖1的(b)所示，在上部包層3的外側(cè)配置覆膜5，或如圖1的(c)所示，在下部包層4和上部包層3的兩個外側(cè)配置覆膜5。如果光波導(dǎo)1具備充分的柔軟性或強(qiáng)韌性，也可以如圖1的(d)所示，不配置覆膜5。
下部包層4的厚度沒有特別的限制，但優(yōu)選2～200μm。如果在2μm以上，就能容易地將傳播光封閉在芯內(nèi)部，如果在200μm以下，光波導(dǎo)1全體的厚度就不會太大。另外，下部包層4的厚度是從芯部2和下部包層4間的邊界到下部包層4的下面的值。
對于下部包層形成用樹脂薄膜的厚度沒有特別的限制，可以調(diào)整其厚度使固化后的下部包層4的厚度在上述范圍。
芯部2的高度沒有特別的限制，但優(yōu)選10～100μm。如果芯部的高度在10μm以上，在與光波導(dǎo)形成后的受發(fā)光元件或光纖的結(jié)合中對齊容限就不會小，如果在100μm以下，在與光波導(dǎo)形成后的受發(fā)光元件或光纖的結(jié)合中，結(jié)合效率就不會小。從以上的觀點(diǎn)出發(fā)，芯部的高度進(jìn)一步優(yōu)選15～80μm，尤其優(yōu)選20～70μm。另外，對于芯部形成用樹脂薄膜的厚度沒有特別的限制，可以調(diào)整厚度使固化后的芯部的高度在上述范圍。
上部包層3的厚度只要在可以包埋芯部2的范圍，就沒有特別的限制，但優(yōu)選干燥后的厚度為12～500μm。作為上部包層3的厚度，與最初形成的下部包層4的厚度相同或不同均可，但是從包埋芯部2的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選比下部包層4的厚度厚。另外，上部包層3的厚度是指從芯部2和下部包層4間的邊界到上部包層3的上面的值。
就本發(fā)明的光波導(dǎo)而言，優(yōu)選光傳播損耗在0.3dB/cm以下。如果在0.3dB/cm以下，光的損耗小，傳播信號的強(qiáng)度充足。從以上的觀點(diǎn)出發(fā)進(jìn)一步優(yōu)選在0.2dB/cm以下。
而且，就本發(fā)明的光波導(dǎo)而言，實(shí)施3次最高溫度265℃的回流試驗(yàn)后的光傳播損耗優(yōu)選在0.3dB/cm以下。如果在0.3dB/cm以下，光的損耗小，可以在傳播信號的強(qiáng)度充分的同時，進(jìn)行根據(jù)回流工藝的部件安裝，適應(yīng)范圍變得廣泛。另外，最高溫度265℃的回流試驗(yàn)是指基于JEDEC標(biāo)準(zhǔn)(JEDECJESD22A113E)實(shí)施的無鉛回流焊試驗(yàn)。
以下，對將本發(fā)明的光學(xué)材料用樹脂薄膜作為最適合的用途即光波導(dǎo)形成用樹脂而使用的情況的適用例進(jìn)行詳細(xì)說明。
光波導(dǎo)形成用樹脂薄膜也可以按照與上述光學(xué)材料用樹脂薄膜同樣的方法制造。另外，作為在芯部形成用樹脂薄膜的制造過程中使用的基材，只要是用于后述的芯圖案形成的曝光用活性光線能透過的基材，就沒有特別的限制，可以舉出例如聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴；聚碳酸酯、聚苯醚、聚芳基化合物等。其中，從曝光用活性光線的透過率、柔軟性和強(qiáng)韌性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯等聚酯；聚丙烯等聚烯烴。進(jìn)一步，從提高曝光用活性光線的透過率以及降低芯圖案的側(cè)壁龜裂的觀點(diǎn)出發(fā)，進(jìn)一步優(yōu)選使用高透明型的基材薄膜。作為這樣的高透明型的基材薄膜，可以舉出東洋紡織株式會社制造的COSMOSHINE A1517、COSMOSHINE A4100。另外，從提高與樹脂層的剝離性的觀點(diǎn)出發(fā)，可以按照需要使用通過有機(jī)硅系化合物、含氟化合物等實(shí)施了脫模處理的薄膜。
芯部形成用樹脂薄膜的基材薄膜的厚度優(yōu)選5～50μm的范圍。如果在5μm以上，作為支持體的強(qiáng)度足夠，50μm以下，芯圖案形成時光掩模和芯部形成用樹脂組合物層的間隙不會變大，圖案形成性良好。從以上的觀點(diǎn)出發(fā)，基材薄膜的厚度進(jìn)一步優(yōu)選10～40μm的范圍，尤其優(yōu)選15～30μm。
如此得到的在基材上設(shè)置的光波導(dǎo)形成用薄膜，可以例如通過卷成滾筒狀而容易保存。并且，還可以將滾筒狀的薄膜切成合適的尺寸，以片狀的保存。
以下，對將光波導(dǎo)形成用樹脂薄膜用于下部包層、芯部和上部包層而形成光波導(dǎo)1的制造方法進(jìn)行說明。
首先，將下部包層形成用樹脂薄膜層積在基板5上而形成下部包層4。作為層積方法，可以舉出邊加熱邊壓接而層積的方法等。這里，從密合性和追隨性的觀點(diǎn)出發(fā)優(yōu)選在減壓下層積。光波導(dǎo)形成用樹脂薄膜的加熱溫度優(yōu)選40～130℃，壓接壓力優(yōu)選0.1～1.0MPa程度(1～10kgf/cm2程度)，但是對這些條件沒有特別的限制。在下部包層形成用樹脂薄膜上存在保護(hù)膜的情況下，除去保護(hù)膜后進(jìn)行層積。
接著，將下部包層形成用樹脂薄膜通過光和/或加熱固化，剝離下部包層形成用樹脂薄膜的基材薄膜，并且將芯部形成用樹脂薄膜按照與上述相同的方法層積。在這里，芯部形成用樹脂薄膜優(yōu)選被設(shè)計(jì)成比下部包層形成用樹脂薄膜的折射率高，并且由可通過活性光線形成芯圖案的感光性樹脂組合物制成。接著，曝光芯部，形成光波導(dǎo)的芯圖案(芯部2)。具體地就是，通過被稱為原圖的底片或正掩模圖案以圖像狀照射活性光線。并且，還可以用激光直接描畫法，不通過光掩模而直接以圖像狀照射活性光線。作為活性光線的光源，可以舉出碳弧燈、水銀蒸氣弧燈、超高壓水銀燈、高壓水銀燈、氙燈等有效地放射紫外線的公知的光源。并且，其他還可以舉出照相用泛光燈、太陽燈等有效地放射可見光的燈。另外，曝光后，從提高分辨率和提高芯圖案密合性的觀點(diǎn)出發(fā)，也可以在曝光后加熱。從紫外線照射到曝光后加熱的時間優(yōu)選在10分鐘以內(nèi)。如果在10分鐘以內(nèi)，由紫外線照射引起的活性種就不會失活。曝光后加熱的溫度優(yōu)選40～160℃，時間優(yōu)選30秒～10分鐘。
曝光后剝離芯部形成用樹脂薄膜的基材薄膜，用堿性水溶液、水系顯影液等對應(yīng)于上述芯部形成用樹脂薄膜的組成的顯影液，通過例如噴霧、搖動浸漬、刷、刮等公知的方法顯影。并且，可以根據(jù)需要并用2種以上的顯影方法。
作為上述堿性水溶液的堿，沒有特別的限制，可以舉出例如鋰、鈉或鉀的氫氧化物等氫氧化堿，鋰、鈉、鉀或銨的碳酸鹽或碳酸氫鹽等碳酸堿，磷酸鉀、磷酸鈉等堿金屬磷酸鹽，焦磷酸鈉、焦磷酸鉀等堿金屬焦磷酸鹽，硼砂、偏硅酸鈉等鈉鹽，四甲基氫氧化銨、三乙醇胺、乙二胺、二乙三胺、2-氨基-2-羥甲基-1，3-丙二醇、1，3-二氨基丙醇-2-嗎啉等有機(jī)堿。用于顯影的堿性水溶液的pH優(yōu)選9～11的范圍，其溫度根據(jù)芯部形成用樹脂組合物層的顯影性而調(diào)整。并且，堿性水溶液中可以混入表面活性劑、消泡劑、為了促進(jìn)顯影的少量的有機(jī)溶劑等。
作為上述水系顯影液，只要是由水或堿性水溶液和1種以上的有機(jī)溶劑組成的溶液就沒有特別的限制。水系顯影液的pH優(yōu)選在上述芯部形成用樹脂薄膜的顯影可充分進(jìn)行的范圍內(nèi)盡量要小，優(yōu)選pH8～12，進(jìn)一步優(yōu)選pH9～10。作為上述有機(jī)溶劑，可以舉出例如三丙酮醇、丙酮、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、二乙二醇一甲醚、二乙二醇一乙醚、二乙二醇一丁醚等。這些可以單獨(dú)或?qū)?種以上組合使用。有機(jī)溶劑的濃度通常優(yōu)選2～90的質(zhì)量％，其溫度根據(jù)芯部形成用樹脂組合物層的顯影性而調(diào)整。并且，水系溶液中可以少量混入表面活性劑、消泡劑等。
作為顯影后的處理，可以根據(jù)需要通過進(jìn)行60～250℃程度的加熱或0.1～1000mJ/cm2程度的曝光使芯圖案進(jìn)一步固化而使用。
接著，將上部包層形成用樹脂薄膜用與上述同樣的方法層積形成上部包層3。在這里，上部包層形成用樹脂薄膜被設(shè)計(jì)成比芯部形成用樹脂薄膜的折射率低。然后，可以用與上述同樣的方法，通過光和/或熱固化，如果有必要則剝離基材薄膜，制作光波導(dǎo)1。
本發(fā)明的光波導(dǎo)因?yàn)槟蜔嵝院屯该餍詢?yōu)異，所以可以作為光模塊的光傳播路使用。作為光模塊的形態(tài)，可以舉出例如在光波導(dǎo)的兩端連接了光纖的帶光纖光波導(dǎo)，在光波導(dǎo)的兩端連接了連接器的帶連接器的光波導(dǎo)，將光波導(dǎo)和印刷配線板復(fù)合化了的光電復(fù)合基板，組合了光波導(dǎo)和相互轉(zhuǎn)換光信號和電信號的光/電變化元件的光電轉(zhuǎn)換模塊，組合了光波導(dǎo)和波長分割濾光器的波長合分波器等。另外，在光電復(fù)合基板中，作為復(fù)合化的印刷配線板，沒有特別限制，可以使用玻璃環(huán)氧基板等剛性基板，聚酰亞胺等柔性基板中的任意一個。
實(shí)施例 以下，對本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行更具體的說明，但是本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。
制造例1 [羧酸改性酚氧樹脂的制作] 向具備攪拌機(jī)、冷卻管、惰性氣體導(dǎo)入口和溫度計(jì)的燒瓶中，稱量雙酚A型酚氧樹脂(InChem公司制造的PKHB，羥基當(dāng)量284.35g/eq)100質(zhì)量份、四羥基鄰苯二甲酸酐(酸酐基當(dāng)量152.15g/eq)37質(zhì)量份、1，4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷0.3質(zhì)量份、N，N-二甲基乙酰胺321質(zhì)量份，在氮?dú)夥諊拢?00℃持續(xù)攪拌6小時，得到了羧酸改性酚氧樹脂溶液(固體成分30質(zhì)量％)(P-1)。
[酸值的測定] 測定得到的羧酸改性酚氧樹脂(P-1)的酸值的結(jié)果為100mgKOH/g。另外，酸值是由中和羧酸改性酚氧樹脂溶液(P-1)所需的0.1mol/L的氫氧化鉀水溶液量算出的。此時，將作為指示劑而添加的酚酞由無色變成粉色的點(diǎn)作為中和點(diǎn)。
[重均分子量的測定] 對于得到的羧酸改性酚氧樹脂溶液(P-1)的重均分子量(標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算)，使用GPC(東曹株式會社制造的SD-8022/DP-8020/RI-8020)測定的結(jié)果為54,000。另外，柱是使用了日立化成工業(yè)株式會社制造的GelpackGL-A160-S。
制造例2 [羧酸改性酚氧樹脂的制作] 使用雙酚A型酚氧樹脂(InChem公司制造的PKHB，羥基當(dāng)量284.35g/eq)100質(zhì)量份、琥珀酸酐(酸酐基當(dāng)量100.07g/eq)22質(zhì)量份、1，4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷0.3質(zhì)量份、N，N-二甲基乙酰胺285質(zhì)量份，用與制造例1同樣的方法，得到了羧酸改性酚氧樹脂溶液(固體成分30質(zhì)量％)(P-2)。
用與制造例1同樣的方法，測定酸值和重均分子量的結(jié)果為100mgKOH/g和53,000。
制造例3 [丙烯酸聚合物的制作] 向具備攪拌機(jī)、冷卻管、惰性氣體導(dǎo)入口和溫度計(jì)的燒瓶中，稱量丙二醇一甲醚乙酸酯180質(zhì)量份，在氮?dú)夥諊律郎刂?0℃，保持90℃的同時，滴入甲基丙烯酸15質(zhì)量份、二環(huán)戊基甲基丙烯酸酯35質(zhì)量份、正丁基丙烯酸酯30質(zhì)量份、苯乙烯25質(zhì)量份、2，2’-偶氮二異丁腈3質(zhì)量份，在80℃持續(xù)攪拌6小時，得到了丙烯酸聚合物溶液(固體成分35質(zhì)量％)(P-3)。
用與制造例1同樣的方法，測定酸值和重均分子量的結(jié)果為98mgKOH/g和30,000。
制造例4 [包層形成用樹脂漆的調(diào)和] 在PE廣口瓶中稱量作為粘合劑聚合物的分子量約為85萬的丙烯酸類橡膠(Nagase chemteX株式會社制造的HTR-860P-3)的環(huán)己酮溶液(固體成分12質(zhì)量％)333.3質(zhì)量份(固體成分40質(zhì)量份)、作為聚合性化合物的氫化雙酚A(BPA)型環(huán)氧樹脂(日本環(huán)氧樹脂株式會社制造的YX-8000)60質(zhì)量份以及作為聚合引發(fā)劑的光酸產(chǎn)生劑三苯基锍六氟銻酸鹽(旭電化工業(yè)株式會社制造的SP-170)4質(zhì)量份，使用機(jī)械攪拌器、軸和螺旋槳，在溫度25℃、轉(zhuǎn)數(shù)400rpm的條件下攪拌6小時，調(diào)制出了包層形成用樹脂漆。然后，用孔徑為2μm的聚四氟乙烯合成樹脂過濾器(ADVANTEC東洋株式會社制造的PF020)，在溫度25℃、壓力0.4MPa的條件下加壓過濾，進(jìn)而用真空泵和玻璃鐘罩在減壓度50mmHg的條件下減壓脫泡15分鐘。
[包層形成用樹脂薄膜的制作] 用涂布機(jī)(HIRANO TECSEED株式會社制造的Multicoater TM-MC)將包層形成用樹脂漆涂布在PET薄膜(東洋紡織株式會社制造的A1517，厚度16μm)的非處理面上，在100℃干燥20分鐘，接著作為保護(hù)膜貼上聚乙烯薄膜(TAMAPOLY株式會社制造的NF-13，厚度25μm)，得到了包層形成用樹脂薄膜。在本制造例中，調(diào)節(jié)成固化后的膜厚度達(dá)到下部包層30μm、上部包層80μm。
實(shí)施例1 [芯部形成用樹脂漆的調(diào)和] 在PE廣口瓶中稱量(A)羧酸改性酚氧樹脂(P-1)溶液(固體成分30質(zhì)量％)200質(zhì)量份(固體成分60質(zhì)量份)、作為(B)聚合性化合物的對枯基苯氧基乙基丙烯酸酯(新中村化學(xué)工業(yè)株式會社制造的A-CMP-1E)20質(zhì)量份、乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯(新中村化學(xué)工業(yè)株式會社制造的A-BPE-6)20質(zhì)量份、作為(C)聚合引發(fā)劑的雙(2，4，6-三甲基苯甲酰)苯基膦氧化物(汽巴精化公司制造的IRGACURE 819)2質(zhì)量份，使用機(jī)械攪拌器、軸和螺旋槳，在溫度25℃、轉(zhuǎn)數(shù)400rpm的條件下攪拌6小時，調(diào)制出了芯部形成用樹脂漆。然后，用孔徑為2μm的聚四氟乙烯合成樹脂過濾器(ADVANTEC東洋株式會社制造的PF020)，在溫度25℃、壓力0.4MPa的條件下加壓過濾，進(jìn)而用真空泵和玻璃鐘罩在減壓度50mmHg的條件下減壓脫泡15分鐘。稱量，并將其攪拌調(diào)和出芯部形成用樹脂漆。
[芯部形成用樹脂薄膜的制作] 用涂布機(jī)(HIRANO TECSEED株式會社制造的Multicoater TM-MC)將芯部形成用樹脂漆涂布在PET薄膜(東洋紡織株式會社制造的A1517，厚度16μm)的非處理面上，在100℃干燥20分鐘，接著作為保護(hù)膜貼上聚乙烯薄膜(TAMAPOLY株式會社制造的NF-13，厚度25μm)，得到了芯部形成用樹脂薄膜。此時可以通過調(diào)節(jié)涂布機(jī)的間隙來任意調(diào)整樹脂層的厚度，在本實(shí)施例中，調(diào)節(jié)成固化后的膜厚度達(dá)到50μm。
[折射率和透過率的測定用固化薄膜的制作] 使用真空加壓式層壓機(jī)(株式會社名機(jī)制作所制造MVLP-500/600)，將剝離了保護(hù)膜(NF-13)的上述所得的芯部形成用樹脂薄膜，在PET薄膜(東洋紡織株式會社制造的A4100，厚度50μm)的非處理面上，在壓力0.5MPa、溫度50℃以及加壓時間30秒的條件下進(jìn)行層壓。接著，使用紫外線曝光機(jī)(DAINIPPON SCREEN株式會社制造的MAP-1200-L)，照射紫外線(波長365nm)1000mJ/cm2后，剝離PET薄膜(A1517和A4100)，在160℃下進(jìn)行干燥1小時，得到了厚度50μm的固化薄膜。
[折射率的測定] 使用棱鏡耦合器(Metricon公司制造的Mode12010)，在溫度25℃、波長830nm下測定所得固化薄膜的折射率的結(jié)果為1.553。
[透過率的測定] 使用分光光度計(jì)(株式會社日立制作所制造的U-3410分光光度計(jì))，在溫度25℃、波長400nm下測定所得固化薄膜的透過率的結(jié)果為85％。
[光波導(dǎo)的制作] 使用真空加壓式層壓機(jī)(株式會社名機(jī)制作所制造MVLP-500/600)，將剝離了保護(hù)膜(NF-13)的下部包層形成用樹脂薄膜，在FR-4基板(日立化成工業(yè)株式會社制造E-679F)上，在壓力0.5MPa、溫度50℃以及加壓時間30秒的條件下進(jìn)行層壓。接著，使用紫外線曝光機(jī)(DAINIPPON SCREEN株式會社制造MAP-1200-L)，照射紫外線(波長365nm)1000mJ/cm2后，剝離支持薄膜PET薄膜(A1517)，形成了下部包層4。進(jìn)而，在該下部包層4上，使用上述真空加壓式層壓機(jī)，將芯部形成用樹脂薄膜，在壓力0.5MPa、溫度50℃以及加壓時間30秒的條件下進(jìn)行層壓。
接著，通過寬50μm的負(fù)型光掩模，用上述紫外線曝光機(jī)照射紫外線(波長365nm)500mJ/cm2，接著，在80℃下進(jìn)行5分鐘曝光后加熱。然后，剝離支持薄膜PET薄膜(A1517)，使用顯影液(2.38質(zhì)量％四甲基氫氧化銨水溶液)，顯影芯圖案(芯部2)。接著，用純水洗凈，在100℃加熱干燥1小時。接著，用與形成下部包層4時同樣的方法和條件，進(jìn)-步層壓上部包層形成用樹脂薄膜，并且照射紫外線(波長365nm)3000mJ/cm2。其后，剝離支持薄膜PET薄膜(A1517)，通過在160℃加熱處理1小時，形成上部包層3，得到了如圖1的(a)所示的附帶基板5的光波導(dǎo)1。然后，使用切割鋸(株式會社DISCO制造DAD-341)切出了波導(dǎo)長10cm的光波導(dǎo)1。
[光傳播損耗的測定] 使用光源中以波長850cm的光為中心波長的VCSEL(EXFO公司制造FLS-300-01-VCL)、受光傳感器(株式會社ADVANTEST制造Q82214)、入射光纖(GI-50/125多模光纖，NA＝0.20)和出射光纖(SI-114/125，NA＝0.22)，通過遞減法(測定波導(dǎo)長10、5、3、2cm)測定所得的光波導(dǎo)的光傳播損耗的結(jié)果為0.15dB/cm。
[回流試驗(yàn)] 將得到的光波導(dǎo)(波導(dǎo)長10cm)，用回流試驗(yàn)機(jī)(古河電氣工業(yè)株式會社制造Salamander XNA-645PC)，基于JEDEC標(biāo)準(zhǔn)(JEDEC JESD22A113E)進(jìn)行3次最高溫度265℃的回流試驗(yàn)。詳細(xì)的回流條件如表1所示，回流爐內(nèi)的溫度分布如圖2所示。
表1
使用與上述同樣的光源、受光傳感器、入射光纖和出射光纖，測定實(shí)施回流試驗(yàn)后的撓性光波導(dǎo)的插入損失值，結(jié)果為0.26dB/cm。
實(shí)施例2～4及比較例1 按照表2所示的配合比配合材料，按照與實(shí)施例1同樣的方法得到了用于測定折射率和透過率的固化薄膜和光波導(dǎo)。測定了所得固化薄膜的折射率、透過率以及光波導(dǎo)的回流試驗(yàn)前后的傳播損耗。結(jié)果如表3所示。
表2
*1是在制造例1中制作的羧酸改性酚氧樹脂溶液； *2是在制造例2中制作的羧酸改性酚氧樹脂溶液； *3是在制造例3中制作的丙烯酸聚合物溶液； *4是對枯基苯氧基乙基丙烯酸酯(新中村化學(xué)工業(yè)株式會社制造A-CMP-1E)； *5是鄰苯基苯氧基乙基丙烯酸酯(新中村化學(xué)工業(yè)株式會社制造A-L4)； *6是乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯(新中村化學(xué)工業(yè)株式會社制造A-BPE-6)； *7是乙氧基化芴型二丙烯酸酯(新中村化學(xué)株式會社制造A-BPEF，9，9-雙[4-(2-丙烯酰氧乙氧基)苯基]芴)； *8是雙(2，4，6-三甲基苯甲酰)苯基膦氧化物(汽巴精化公司制造IRGACURE819) *9是丙烯酸類橡膠(Nagase chemteX株式會社制造HTR-860P-3) *10是氫化BPA型環(huán)氧樹脂(日本環(huán)氧樹脂株式會社制造YX-8000) *11是三苯基锍六氟銻酸鹽(旭電化工業(yè)株式會社制造SP-170) 表3
*1 波長830nm、25℃ *2 波長400nm、25℃ 產(chǎn)業(yè)上的應(yīng)用可能性 本發(fā)明的光學(xué)材料用樹脂組合物和由該樹脂組合物制成的光學(xué)材料用樹脂薄膜可溶于堿性水溶液，并且耐熱性和透明性優(yōu)異，特別適合用于光波導(dǎo)。通過使用本發(fā)明的光學(xué)材料用樹脂組合物和由該樹脂組合物制成的光學(xué)材料用樹脂薄膜，可以用比有機(jī)溶劑安全的堿性水溶液來制造耐熱性及透明性優(yōu)異的光波導(dǎo)。
權(quán)利要求
1.一種光學(xué)材料用樹脂組合物，其特征在于，含有(A)羧酸改性酚氧樹脂、(B)聚合性化合物及(C)聚合引發(fā)劑，所述(A)羧酸改性酚氧樹脂含有由下述通式(1)表示的重復(fù)單元(A-1)和由下述通式(2)表示的重復(fù)單元(A-2)
式中，X1表示
中的任意的2價基團(tuán)；X2表示碳原子數(shù)1～20的2價的有機(jī)基團(tuán)；
Y1表示
中的任意的2價基團(tuán)；R1～R19各自獨(dú)立地表示氫原子、氟原子、碳原子數(shù)1～20的有機(jī)基團(tuán)、碳原子數(shù)1～20的含氟有機(jī)基團(tuán)中的任意一個；a表示2～10的整數(shù)；
式中，X3表示
中的任意的2價基團(tuán)；
Y2表示
中的任意的2價基團(tuán)；R20～R38各自獨(dú)立地表示氫原子、氟原子、碳原子數(shù)1～20的有機(jī)基團(tuán)、碳原子數(shù)1～20的含氟有機(jī)基團(tuán)中的任意一個；b表示2～10的整數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光學(xué)材料用樹脂組合物，其特征在于，對于(A)成分和(B)成分的總量，所述(A)成分的配合量為10～85質(zhì)量％；對于(A)成分和(B)成分的總量，所述(B)成分的配合量為15～90質(zhì)量％；對于(A)成分和(B)成分的總量100質(zhì)量份，所述(C)成分的配合量為0.1～10質(zhì)量份。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的光學(xué)材料用樹脂組合物，其特征在于，所述(B)聚合性化合物為其分子中含有乙烯性不飽和基團(tuán)和2個以上的環(huán)氧基中的至少1種的化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3的任一項(xiàng)所述的光學(xué)材料用樹脂組合物，其特征在于，所述(B)聚合性化合物為其分子中含有從由脂環(huán)結(jié)構(gòu)、芳基、芳氧基和芳烷基組成的組中選出的至少1種以及乙烯性不飽和基團(tuán)的化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4的任一項(xiàng)所述的光學(xué)材料用樹脂組合物，其特征在于，所述(B)聚合性化合物為下述通式(3)～(6)表示的化合物中的至少1種
式中，Ar表示
中的任意的1價基團(tuán)；X4表示氧原子、硫原子、或OCH2、SCH2、O(CH2CH2O)c、O[CH2CH(CH3)O]d、OCH2CH(OH)CH2O中的任意的2價基團(tuán)；
Y3表示
中的任意的2價基團(tuán)；
R39表示氫原子、甲基中的任意一個；R40～R56各自獨(dú)立地表示氫原子、氟原子、碳原子數(shù)1～20的有機(jī)基團(tuán)、碳原子數(shù)1～20的含氟有機(jī)基團(tuán)中的任意一個；c和d各自獨(dú)立地表示1～20的整數(shù)，e表示2～10的整數(shù)；
式中，R57表示
R58～R60各自獨(dú)立地表示氫原子、甲基中的任意一個；f表示1～10的整數(shù)；
式中，X5、X7各自獨(dú)立地表示氧原子、硫原子、或O(CH2CH2O)g、O[CH2CH(CH3)O]h中的任意的2價基團(tuán)；
X6表示
中的任意的2價基團(tuán)；R61、R66各自獨(dú)立地表示氫原子、甲基中的任意一個；R62～R65各自獨(dú)立地表示氫原子、氟原子、碳原子數(shù)1～20的有機(jī)基團(tuán)、碳原子數(shù)1～20的含氟有機(jī)基團(tuán)中的任意一個；g和h各自獨(dú)立地表示1～20的整數(shù)，i表示2～10的整數(shù)；
式中，X8表示
中的任意的2價基團(tuán)；R67、R72各自獨(dú)立地表示氫原子、甲基中的任意一個；R68～R71各自獨(dú)立地表示氫原子、氟原子、碳原子數(shù)1～20的有機(jī)基團(tuán)、碳原子數(shù)1～20的含氟有機(jī)基團(tuán)中的任意一個；j表示1～5的整數(shù)，k表示2～10的整數(shù)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5的任一項(xiàng)所述的光學(xué)材料用樹脂組合物，其特征在于，所述(C)聚合引發(fā)劑為光自由基聚合引發(fā)劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1～6的任一項(xiàng)所述的光學(xué)材料用樹脂組合物，其特征在于，將所述光學(xué)材料用樹脂組合物聚合、固化而成的固化薄膜在溫度25℃、波長830nm下的折射率為1.400～1.700。
8.根據(jù)權(quán)利要求1～7的任一項(xiàng)所述的光學(xué)材料用樹脂組合物，其特征在于，將所述光學(xué)材料用樹脂組合物聚合、固化而成的厚度為50μm的固化薄膜在溫度25℃、波長400nm下的透過率為80％以上。
9.一種光學(xué)材料用樹脂薄膜，其特征在于，由權(quán)利要求1～8的任一項(xiàng)所述的光學(xué)材料用樹脂組合物制成。
10.一種光波導(dǎo)，其特征在于，具有使用權(quán)利要求1～8的任一項(xiàng)所述的光學(xué)材料用樹脂組合物形成的芯部和/或包層。
11.一種光波導(dǎo)，其特征在于，具有使用權(quán)利要求9所述的光學(xué)材料用樹脂薄膜形成的芯部和/或包層。
12.一種光波導(dǎo)，其特征在于，具有使用權(quán)利要求9所述的光學(xué)材料用樹脂薄膜形成的芯部。
13.根據(jù)權(quán)利要求10～12的任一項(xiàng)所述的光波導(dǎo)，其特征在于，光傳播損耗在0.3dB/cm以下。
14.根據(jù)權(quán)利要求10～13的任一項(xiàng)所述的光波導(dǎo)，其特征在于，實(shí)施3次最高溫度為265℃的回流試驗(yàn)后的光傳播損耗在0.3dB/cm以下。
全文摘要
本發(fā)明涉及含有(A)羧酸改性酚氧樹脂、(B)聚合性化合物和(C)聚合引發(fā)劑而成的光學(xué)材料用樹脂組合物，由該樹脂組合物組成的光學(xué)材料用樹脂薄膜以及具有利用這些而形成的芯部和/或包層的光波導(dǎo)。本發(fā)明提供耐熱性和透明性優(yōu)異，且可溶于堿性水溶液的光學(xué)材料用樹脂組合物，由該樹脂組合物組成的光學(xué)材料用樹脂薄膜以及使用這些而制造的光波導(dǎo)。
文檔編號C08F283/06GK101652396SQ200880004478
公開日2010年2月17日 申請日期2008年2月8日 優(yōu)先權(quán)日2007年2月14日
發(fā)明者牧野龍也, 高橋敦之, 山口正利, 高崎俊彥, 柴田智章, 落合雅美 申請人:日立化成工業(yè)株式會社