專利名稱：雙環(huán)戊二烯型氰酸酯樹脂及其制備方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種改性的雙環(huán)戊二烯型氰酸酯樹脂及其制備方法，屬高分子 材料技術(shù)領域。
背景技術(shù)：
氰酸酯樹脂是一類髙性能熱固性樹脂，其具有優(yōu)異的介電性能、突出的耐 熱性、優(yōu)良的綜合力學性能和耐濕性，在電子信息、航空航天等領域顯示出巨 大的應用前景。雙環(huán)戊二烯型氰酸酯樹脂(DCPDCE)獨特的分子結(jié)構(gòu)使之具有 比雙酚A型氰酸酯更優(yōu)的介電性能和耐濕性，然而，其韌性和耐熱性低于雙酚 A型氰酸酯。因此，若要充分發(fā)揮DCPDCE的性能優(yōu)勢，就必須對其進行改性。
目前，常用的氰酸酯樹脂改性方法是與其它樹脂進行共混或共聚，包括與 熱塑性樹脂(如聚砜、聚醚酰亞胺)、熱固性樹脂(如雙馬來酰亞胺樹脂、環(huán)氧 樹脂)和橡膠彈性體(如端羧基丁腈橡膠)的共混或共聚，其中與髙性能熱固 性樹脂因共聚工藝相對簡單而最為常見。通過雙馬來酰亞胺與氰酸酯樹脂的共 聚改性來實現(xiàn)對氰酸酯樹脂的改性已經(jīng)得到了成功應用，如BT樹脂。但是， 目前該方法工作主要集中在雙酚A型氰酸酯樹脂方面，對DCPDCE的研究相對 較少。此外，重要的雙馬來酰亞胺/氰酸酯樹脂體系存在不足，主要是雙馬來 酰亞胺的固化反應溫度髙、固化物脆性大等，制得的雙馬來酰亞胺/氰酸酯樹 脂存在工藝不易控制、 固化物韌性不佳、耐水性差。因此，研發(fā)新的韌性、耐 熱DCPDCE樹脂具有重要意義。
甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)分子內(nèi)既含有碳碳雙鍵，又含有環(huán)氧基， 具有很髙的反應活性，可廣泛應用于醫(yī)藥、感光材料，有機合成及聚合物改性 等眾多領域，所得的產(chǎn)品有優(yōu)良的防紫外、耐水和耐熱等特點，是一種重要的 精細化工原料。GMA和雙馬來酰亞胺共聚以后，GMA的線性分子結(jié)構(gòu)引入到雙 馬來酰亞胺網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)中，減低了雙馬來酰亞胺的結(jié)晶性，不僅可以改善雙馬來 酰亞胺的溶解性差、熔融溫度高等缺點，改善雙馬來酰亞胺的工藝性，而且 GMA的線性分子結(jié)構(gòu)可以幫助提髙固化后雙馬來酰亞胺樹脂的韌性。另外，GMA另一端的環(huán)氧基團可以作為GMA和雙馬來酰亞胺共聚物網(wǎng)絡和氰酸酯樹脂網(wǎng) 絡的聯(lián)接點，可以使體系形成聯(lián)接型互串網(wǎng)絡(LIPN)結(jié)構(gòu)，進一步促進GMA、 雙馬來酰亞胺和氰酸酯的性能互補，使整個體系達到更好的"協(xié)同"效果。到 目前，GMA和雙馬來酰亞胺共聚物在樹脂改性方面的應用研究尚未見諸報道。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種具有高韌性、 髙強度、髙耐熱、低介電常數(shù)和介電損耗、良好工藝性的三元共聚改性雙環(huán)戊 二烯型氰酸酯樹脂及其制備方法。
為了達到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為提供一種雙環(huán)戊二烯型氰 酸酯樹脂，按重量計，該樹脂是由75 90份的雙環(huán)戊二烯型氰酸酯、10~25 份甲基丙烯酸縮水甘油酯與雙馬來酰亞胺預聚物和0.05 0.1份引發(fā)劑聚合而 成。
本發(fā)明同時提供一種雙環(huán)戊二烯型氰酸酯樹脂的制備方法，其步驟如下
(1) 按質(zhì)量比例為1:1 1:4的甲基丙烯酸縮水甘油酯與雙馬來酰亞胺在 120 150 'C溫度條件下預聚處理1 3個小時后，再在140 160 'C溫度條件 下預聚處理3 5個小時，得到甲基丙烯酸縮水甘油酯與雙馬來酰亞胺預聚物；
(2) 按重量計，將10 25份的上述甲基丙烯酸縮水甘油酯/雙馬來酰亞
胺預聚物和0.05 0.1份引發(fā)劑混合均勻；
(3) 將得到的上述混合物加入到75 90份的雙環(huán)戊二烯型氰酸酯中，
在 75 85'C溫度條件下充分混合后，制得改性雙環(huán)戊二烯型氰酸酯樹脂。 所述的引發(fā)劑為過氧化二特丁基、過氧化二苯甲酰或偶氮二異丁腈中的一種。
本發(fā)明的有益效果是在保留了雙環(huán)戊二烯型氰酸酯樹脂(DCPDCE)優(yōu)異 的介電性能的基礎上，提高了它的耐熱性能和力學性能。此外，甲基丙烯酸縮 水甘油酯(GMA)和雙馬來酰亞胺預聚后，降低了雙馬來酰亞胺的熔融溫度， 大大改善了改性體系的工藝性。本發(fā)明制得的改性雙環(huán)戊二烯型氰酸酯樹脂可 用于成型高性能結(jié)構(gòu)材料和功能材料，具有廣闊的應用前景。
具體實施方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步描述
實施例1:
將5份GMA和5份4,4' -二氨基二苯甲烷雙馬來酰亞胺在120°C預聚3 小時，而后升溫到14(TC預聚5小時，得到GMA/BMI預聚體。將該預聚體和0.05 份的過氧化二苯甲酰加入到90份DCPDCE中，85。C下充分攪拌，即得到改性雙 環(huán)戊二烯型氰酸酯樹脂。
實施例2
將5份GMA和10份4,4， -二氨基二苯甲烷雙馬來酰亞胺在130。C預聚2.5 小時，而后升溫到150°C預聚4小時，得到GMA/BMI預聚體。將該預聚體和0.07 份過氧化二苯甲酰加入到85份DCPDCE中，75。C下充分攪拌，即得到改性雙環(huán) 戊二烯型氰酸酯樹脂。
實施例3
將5份GMA和15份4,4' -二氨基二苯甲烷雙馬來酰亞胺在140°C預聚2 小時后，而后升溫到15(TC預聚5小時，得到GMA/BMI的預聚體。將該預聚體 和0. 1份偶氮二異丁腈加入到80份DCPDCE中，80°C下充分攪拌，即得到改性 雙環(huán)戊二烯型氰酸酯樹脂。
該樹脂按照160°C/2h+180°C/lh+200°C/lh+230°C/3h工藝進行固化和后 處理，所得到的固化樹脂的典型性能，如表1所示。
制備純雙環(huán)戊二烯型氰酸酯(DCPDCE)固化樹脂樣品作為比較例將100 份DCPDCE與0. 1份偶氮二異丁腈在80°C下充分攪拌，按照160°C/2h+ 180°C/lh + 200°C/lh+230°C/3h工藝進行固化和后處理，即得到純DCPDCE固化樹脂， 其典型性能列于表1中的純DCPDCE樣品。
表1:純DCPDCE與改性雙環(huán)戊二烯型氰酸酯固化樹脂的性能對比
樹脂沖擊強度 (kj/m2)彎曲強度 (MPa)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 (°C)介電 常數(shù)介電 損耗
純DCPDCE樣品8. 696. 22562. 8510， 0021實施例3樣品10.4 111.1 261 2.964 0.0048
從表1可以看出，實施例3提供的改性雙環(huán)戊二烯型氰酸酯固化樹脂樣 品的沖擊強度、彎曲強度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度均大于純DCPDCE固化樹脂，而二 者的介電性能變化不大。因此，采用本發(fā)明制備的改性雙環(huán)戊二烯型氰酸酯樹 脂在保留了 DCPDCE優(yōu)異的介電性能的基礎上，提高了 DCPDCE的耐熱性能和力 學性能。
實施例4
將5份GMA和20份4,4' -二氨基二苯甲烷雙馬來酰亞胺在150°C預聚1 小時后，而后升溫到16(TC預聚3小時，得到GMA/BMI的預聚體。將該預聚體 和0. 1份偶氮二異丁腈加入到75份DCPDCE中，80°C下充分攪拌，即得到改性 雙環(huán)戊二烯型氰酸酯樹脂。
權(quán)利要求
1. 一種雙環(huán)戊二烯型氰酸酯樹脂，其特征在于按重量計，該樹脂是由75～90份的雙環(huán)戊二烯型氰酸酯、10～25份甲基丙烯酸縮水甘油酯與雙馬來酰亞胺預聚物和0.05～0.1份引發(fā)劑聚合而成。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的磷酸鋁/熱固性樹脂復合體系，其特征在于所 述的引發(fā)劑為過氧化二特丁基、過氧化二苯甲?；蚺嫉惗‰嬷械囊环N。
3. —種雙環(huán)戊二烯型氰酸酯樹脂的制備方法，其特征在于步驟如下(1) 按質(zhì)量比例為1:1 1:4的甲基丙烯酸縮水甘油酯與雙馬來酰亞胺在 120 150 'C溫度條件下預聚處理1 3個小時后，再在140 160 'C溫度條件 下預聚處理3 5個小時，得到甲基丙烯酸縮水甘油酯與雙馬來酰亞胺預聚物；(2) 按重量計，將10 25份的上述甲基丙烯酸縮水甘油酯/雙馬來酰亞 胺預聚物和0.05 0.1份引發(fā)劑混合均勻；(3) 將得到的上述混合物加入到75 90份重量的雙環(huán)戊二烯型氰酸酯 中，在75 85'C溫度條件下充分混合后，制得改性雙環(huán)戊二烯型氰酸酯樹脂。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝雙馬來酰亞胺改性雙環(huán)戊二烯型氰酸酯樹脂及其制備方法。按重量計，10～25份的甲基丙烯酸縮水甘油酯/雙馬來酰亞胺預聚物和0.01～0.1份引發(fā)劑混合，混合均勻后，將混合物加入75～90份的雙環(huán)戊二烯型氰酸酯中，在80℃下充分混合后，得到改性雙環(huán)戊二烯型氰酸酯樹脂。該制備方法可以在保留雙環(huán)戊二烯型氰酸酯樹脂的優(yōu)異介電性能的基礎上，顯著提高樹脂的耐熱性能和力學性能，同時，還具有工藝簡單、適用性廣的優(yōu)點。本發(fā)明制得的雙環(huán)戊二烯型氰酸酯樹脂可作為高性能膠粘劑、先進復合材料樹脂基體等。
文檔編號C08G73/00GK101412811SQ20081023467
公開日2009年4月22日 申請日期2008年10月27日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月27日
發(fā)明者何少波, 張增平, 梁國正, 王金合, 莉 袁, 顧嬡娟 申請人:蘇州大學