專利名稱：一種多嵌段聚氨酯形狀記憶高分子材料及其制備方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種可生物降解的形狀記憶高分子材料及其制備方法，屬于生物醫(yī)用高 分子材料領域。
背景技術(shù)：
形狀記憶是指具有某一種初始狀態(tài)的制品，經(jīng)過形變并定型后，在特定的外界刺激 下能自動恢復原始形狀的現(xiàn)象。目前研究的形狀記憶材料主要有形狀記憶合金、陶瓷和 高分子材料。其中，形狀記憶高分子材料可分為三大類溫度敏感型、光敏感型和離子 敏感型。對于溫度敏感型形狀記憶高分子材料，其形狀記憶性能常常由材料的組成、結(jié) 構(gòu)和加工工藝決定。形狀記憶高分子材料通常含有軟段和硬段并具有軟硬段兩相分離結(jié) 構(gòu)，硬段的功能是保持原始形狀，而軟段的功能是提供形變并保持形變。形狀記憶材料被廣泛應用于工業(yè)和醫(yī)療器械領域。其中，Ni-Ti合金形狀記憶材料，由于具有體積小、重量輕、變形大和支撐力強等優(yōu)點已被應用于臨床。但是，Ni-Ti合金在長期植入體內(nèi)后，鎳離子的滲出有損健康；此外，Ni-Ti合金中Ni含量的微小變化會影 響材料的性能，而且這種影響很難人為控制。形狀記憶高分子材料由于其設計靈活、加 工方便，且通過選擇合適的單體實現(xiàn)良好的生物相容性和生物可降解性，因而成為了取 代形狀記憶合金的理想選擇。目前廣泛研究的溫敏型形狀記憶材料是基于聚酯類的生物 高分子，如聚乳酸(PLA) (ZL200410013749.6)、聚乙交酯(PGA)、聚e-己內(nèi)脂(PCL) 及其共聚物(ZL 200410010734.4， US Patent 6160084， US Patent 6281262)。
Lendlein等 首先以聚(1,4-對二氧環(huán)己酮)(PDO)為硬段、聚己內(nèi)酯(PCL)為軟段制得了二元醇 寡聚體，然后以二異氰酸酯為偶聯(lián)劑制得了一種智能縫合線，這是首次將PDO引入到智 能材料領域(Lendlein A. and Longer R., Science, 2002, 296, 1673-1676)。但由于PCL的降 解速度較慢，這種智能縫合線的臨床應用價值有待進一步考證。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種基于丙交酯(LA)和1，4-對二氧環(huán)己酮(PDO)的多嵌段聚 氨酯形狀記憶高分子材料。
本發(fā)明提供的基于LA和PDO的多嵌段聚氨酯形狀記憶高分子材料，它是由LA與 PDO形成的兩端帶羥基的聚(丙交酯-co-l,4-對二氧環(huán)酮)(HO-P(LA-co-PDO)-OH),與 二異氰酸酯和小分子二醇或小分子二胺反應而成。HO-P(LA-co-PDO)-OH是軟段，二異 氰酸酯與小分子二醇或小分子二胺形成的氨酯鏈段或脲基鏈段是硬段，二者共同組成了 基于LA和PDO的多嵌段聚氨酯形狀記憶聚合物。本發(fā)明中，基于LA和PDO的多嵌段聚氨酯形狀記憶聚合物的硬段中，二異氰酸酯 與小分子二醇或小分子二胺形成的氨酯鍵或脲鍵是剛性基團，不易發(fā)生變形，并且氨酯 鍵或脲鍵間可形成大量的N…H和0…H氫鍵，因此，在整個體系中充當了物理交聯(lián)點， 形成了硬段相區(qū)。而兩端帶羥基的聚(丙交酯-co-l，4-對二氧環(huán)酮)軟段 (HO-P(LA-co-PDO)-OH)是由LA、 PDO與小分子二醇反應而成，主要是由酯鍵和醚鍵 組成，調(diào)節(jié)DL-LA與PDO的摩爾比以及小分子二醇的用量可調(diào)節(jié)HO-P(LA-co-PDO)-OH 的分子量和共聚物的單體組成，從而進一步調(diào)節(jié)HO-P(LA-co-PDO)-OH的玻璃化轉(zhuǎn)變溫 度7g，將^控制在20-55'C。在本發(fā)明中，7g即為變形溫度。將該聚氨酯在高于變形溫 度時加工成一定形狀(即永久形狀)，然后改變形狀并在冷卻至低于該溫度時定型(即臨 時形狀)；當再次受熱，溫度高于變形溫度時，該聚氨酯的臨時形狀能迅速恢復到永久形 狀，表現(xiàn)出形狀記憶的性能。本發(fā)明提供的基于LA和PDO的多嵌段聚氨酯形狀記憶聚合物，其分子鏈的基本組 成是LA、 PDO、小分子二醇或小分子二胺，基本連接是酯鍵、醚鍵、氨酯鍵或脲鍵，都 可通過水解或酶解的方式斷裂成小分子化合物，因此，具有可降解性。本發(fā)明的另一目的在于提供一種基于LA和PDO的多嵌段聚氨酯形狀記憶聚合物的 合成方法，其制備過程包括兩個部分(1) 端羥基聚(丙交酯-co-l,4-對二氧環(huán)己酮)的制備，即軟段HO-P(LA-co-PDO)-OH 的制備以小分子二元醇為助引發(fā)劑，辛酸亞錫為引發(fā)劑，丙交酯與1,4一對二氧環(huán)己酮 熔融開環(huán)聚合制得。聚合溫度為13(TC-15(TC,聚合時間為8小時-24小時。調(diào)節(jié)助引發(fā) 劑小分子二醇的用量、1,4-對二氧環(huán)己酮與D,L-丙交酯的摩爾比，將 HO-P(LA-co-PDO)-OH的分子量調(diào)節(jié)在2000-20000之間。(2) 多嵌段聚氨酯的制備將HO-P(LA-co-PDO)-OH與二異氰酸酯、辛酸亞錫按一 定比例混合均勻后，先反應形成兩端含異氰酸酯的預聚體，然后再加入小分子二醇或小 分子二胺，制得基于LA和PDO的多嵌段聚氨酯形狀記憶聚合物。 在軟段HO-P(LA-co-PDO)-OH的制備中，所用的助引發(fā)劑小分子二醇可以是乙二醇， 丙二醇，丁二醇，或其它的含兩個羥基的小分子化合物。調(diào)節(jié)助引發(fā)劑小分子二醇的用 量，可調(diào)節(jié)HO-P(LA-"-PDO)-OH的分子量。通常，隨助引劑小分子二醇用量的增加， HO-P(LA-"-PDO)-OH的分子量逐漸減小。同時，由于DL-LA的開環(huán)聚合活性高于PDO 的開環(huán)聚合活性，因此，隨DL-LA與PDO摩爾比的減小，HO-P(LA-co-PDO)-OH的分 子量也逐漸減小?？傮w而言，調(diào)節(jié)助引發(fā)劑小分子二醇的用量以及DL-LA與PDO的摩 爾比，可將HO-P(LA-co-PDO)-OH的分子量控制在2000-20000之間，并進一步將 HO-P(LA-co-PDO)-OH的7g控制在20-55°C。當將7g調(diào)節(jié)在體溫附近時，則可適用于外 科手術(shù)或醫(yī)療植入體。在本發(fā)明多嵌段聚氨酯的制備中，所使用的二異氰酸酯可選自脂肪族二異氰酸酯、 芳香族二異氰酸酯、脂環(huán)族二異氰酸酯及其混合物。所述脂肪族二異氰酸酯可以是1,6-六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯和4，4'-二環(huán)己基甲垸二異氰酸酯；所述芳香 族二異酸酯可以是4，4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸 酯。作為擴鏈劑的小分子二元醇可以是乙二醇、丙二醇、丁二醇和其它的含兩個羥基的 小分子化合物，小分子二胺可以是乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺和其它含兩個氨基 的小分子化合物。在本發(fā)明多嵌段聚氨酯的制備中，二異氰酸酯與HO-P(LA-co-PDO)-OH的摩爾用量 之比控制在3:1 1丄1，辛酸亞錫與HO-P(LA-co-PDO)-OH的摩爾用量之比控制在 0.001-0.01，與而作為擴鏈劑的小分子二醇或小分子二胺的摩爾用量為二異氰酸酯摩爾用 量的0.4~1.0。為了得到高分子量的多嵌段聚氨酯，二異氰酸酯的摩爾用量最好等于 HO-P(LA-co-PDO)-OH與擴鏈劑小分子二醇或小分子二胺的摩爾用量之和。更好地，為 了獲得軟硬段分布均勻的高分子量的多嵌段聚氨酯，二異氰酸酯的摩爾用量最好等于 HO-P(LA-co-PDO)-OH與擴鏈劑小分子二醇或小分子二胺的摩爾用量之和，且二異氰酸 酯的摩爾用量與HO-P(LA-co-PDO)-OH的摩爾用量之比為2:1 ，二異氰酸酯的摩爾用量與 擴鏈劑小分子二醇或小分子二胺的摩爾用量之比為2:1。由于聚乳酸(PLA)和聚對二氧環(huán)己酮(PPDO)都是FDA批準使用的具良好生物 相容性和生物可降解性的生物高分子材料。PLA力學強度高，但脆性較大，而PPDO柔 韌性好，二者結(jié)合可實現(xiàn)材料的高強度高韌性。因此，本發(fā)明提供的基于LA和PDO的 形狀記憶高分子材料是一種集良好生物可降解性、生物相容性、高力學強度與柔韌性，
以及形狀記憶性能于一身的高分子材料。其變形溫度可調(diào)節(jié)在人體溫度附近，因此適用 于外科手術(shù)或醫(yī)療器械植入體。


圖1:端羥基聚(丙交酯-CO-l，4-對二氧環(huán)己酮)的紅外光譜圖。其中助引發(fā)劑為乙二醇，LA/PDO=2.24， t=24h， T=140°C， M =2376。 KBr窗片溶液 澆鑄成膜，Spectrum GX型紅外及顯微鏡系統(tǒng)(美國，Perkin Elmer公司)。3509 cm"處 吸收峰為典型的羥基伸縮振動吸收峰；2996 cm"和2882 cm—1處吸收峰為飽和C-H伸縮 振動吸收峰；1755 cm—1處吸收峰為C=0伸縮振動吸收峰；1455 cm—1處吸收峰為CH(CH2) 彎曲振動吸收峰，1382cm—'處的吸收峰為CH3的對稱彎曲振動特征峰；U89 1051 cm" 處吸收峰為C-C和C-0的伸縮振動吸收峰。根據(jù)出峰的位置，在3000 2500 cm"沒有 出現(xiàn)-COOH寬分布的特征峰，所以可以初步確定聚合產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)中沒有-COOH基團存 在。圖2:端羥基聚(丙交酯-"-l，4-對二氧環(huán)己酮)的核磁共振氫譜。其中助引發(fā)劑為乙二醇，LA/PDO=7.0， t=24h， T=140°C， A/ =19970。溶劑氖代氯 仿CDCl3 (FlukaChemica，重氫含量不低于99.8%);內(nèi)標四甲基硅烷(TMS);儀器 AV-500型核磁共振波譜儀(瑞士， Bruker公司)，工作頻率為500MHz。 5=5.127~5.223ppm (b)和S-1.456 1.572ppm(a)分別為聚乳酸鏈段中CU和Cgi的質(zhì)子吸收峰，其積分面積 比接近于1:3; ^3.761ppm(d)是與氧原子相連的-Cl^-的質(zhì)子吸收峰，證明有醚鍵的存在； 5=4.140 4.354ppm (c)屬于一端與氧原子相連，而另一端與C-O相連的-C払-的質(zhì)子吸 收峰。c和d這兩組峰的存在，證明了聚合物中存在l,4-對二氧環(huán)己酮單元。另外，在圖 譜中發(fā)現(xiàn)鏈端乙二醇中-CI^-的質(zhì)子三重峰的存在(e，e，)，說明本研究制得的大分子二元 醇HO-P(LA-co-PDO)-OH，其一端羥基來自乙二醇。圖3:端羥基聚(丙交酯-wl，4-對二氧環(huán)己酮)的DSC圖；表征其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度rg。助引發(fā)劑為乙二醇，LA/PDO=7.0， t=24h， T=140°C， Mn=19970。儀器DSC Q100型差示掃描量熱儀(美國TA儀器公司)；溫度-40°C~300°C; 升溫速率10°C/min;氣氛氮氣。rg=39.59°C。圖4: HO-P(LA-co-PDO)-OH基嵌段聚氨酯的FT-IR譜圖。擴鏈劑為丁二胺。HOP (LA-co-PDO)-OH、 HDI和丁二胺的摩爾比為1.0:1.1:0.1。其 中HO-P(LA飾-PDO)-OH為以乙二醇為助引發(fā)劑制備的。1675 cm—1為氨基甲酸酯中羰基 的特征吸收峰，1618cm'1為脲基中羰基的特征吸收峰，1587.94cm"為酰胺的N-H特征彎
曲振動峰，3350 cm"為NH的伸縮振動峰。這些結(jié)果初步表明，按本發(fā)明所述方法能成 功制得基于HO-P(LA-"-PDO)-OH的嵌段聚氨酯。圖5: HO-P(LA-co-PDO)-OH基嵌段聚氨酯的'HNMR圖譜。擴鏈劑為丁二胺。HO-P (LA-co-PDO)-OH、 HDI和丁二胺的摩爾比為1.0:1.1:0.1。其 中HO-P (LA-co-PDO)-OH為以乙二醇為助引發(fā)劑制備的。S-1.5ppm附近的吸收峰歸屬于 PLA中-Qi3-和丁二胺提供的-CH2-CHrCI^-CH2-的吸收峰；S=2.9ppm歸屬于丁二胺中 -Cli2-CH2-CHrCi^-的質(zhì)子吸收峰；5=3.69、 S4.2 4.36ppm歸屬于對二氧環(huán)己酮中-0-<:&-(^2-0-(:22-(:0-和-0-(:1￡2:012-0-(:112-(:0-的質(zhì)子吸收峰；s=5.oPPm歸屬于pla中-CJL的質(zhì)子吸收峰；5=5.751ppm歸屬于鏈中脲基上-NI^的質(zhì)子吸收峰；S=7.4ppm歸 屬于氨基甲酸酯中-NHz的質(zhì)子吸收峰。這些結(jié)果初步表明，按本發(fā)明所述方法能成功制 得基于HO-P(LA-co-PDO)-OH的嵌段聚氨酯。圖6: HO-P(LA-o -PDO)-OH基嵌段聚氨酯的DSC分析；表征其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度&。擴鏈劑為丁二胺。HO-P (LA-co-PDO)-OH、 HDI和丁二 胺的摩爾比為1.0:1.1:0.1。其中HO陽P (LA-co-PDO)-OH為以乙二醇為助引發(fā)劑制備的。 rg=37.90°C
具體實施例方式
所舉實施例是為了更好地說明本發(fā)明的內(nèi)容，但并不是本發(fā)明的內(nèi)容僅囿于所舉實 施例，所以熟悉本領域的技術(shù)人員清楚在不偏離本發(fā)明的精神或者本質(zhì)特征的情況下， 可以對原料的配比、材料的結(jié)構(gòu)和操作條件等進行合適的修改，因此，認為現(xiàn)有的公開 的實施方案在所有方面為說明性的，而不是限制性的。實施例分為兩部分第一部分，軟段HO-P(LA-co-PDO)-OH的制備；第二部分，形 狀記憶性聚氨酯的合成。
第一部分軟段HO-P(LA-co-PDO)-OH的制備
實施例1
稱取經(jīng)過蒸餾、重結(jié)晶的D，L-丙交酯(LA) 5.000g (0.03472 mol)，經(jīng)過四次重結(jié) 晶的1，4-對二氧環(huán)己酮(PDO) 1.25mL (密度:1.266 g/mL， 0.01551 mol)，辛酸亞錫(T-9) 的氯仿溶液16.1uL (3.4X10-6 mol),乙二醇32uL,充分混合均勻，抽真空10 20min。 密封后，置入130'C恒溫油浴中，持續(xù)16hr。反應產(chǎn)物經(jīng)丙酮溶解后，用正己烷提純， 常溫真空干燥，得3.8g端羥基聚合物HO-P(LA-co-PDO)-OH。端羥基分析法測得其數(shù)均
分子量為2100， rg=20.54°C。 實施例2:稱取經(jīng)過蒸餾、重結(jié)晶的D，L-丙交酯(LA) 5.000 g (0.03472 mol),經(jīng)過四次重結(jié) 品的1,4-對二氧環(huán)己酮(PDO) 1.25 mL (密度1.266 g/mL， 0.01551 mol)，辛酸亞錫(T-9) 的氯仿溶液16.1 uL(3.4Xl(T6mol), 二乙醇胺55uL,充分混合均勻，抽真空10 20min。 密封后，置入13(TC恒溫油浴中，持續(xù)16hr。反應產(chǎn)物經(jīng)丙酮溶解后，用正己垸提純， 常溫真空干燥，得3.6g端羥基聚合物HO-P(LA-o)-PDO)-OH。端羥基分析法測得其數(shù)均 分子量為2400, TS=21.98°C。實施例3:稱取經(jīng)過蒸餾、重結(jié)晶的D,L-丙交酯(LA) 5.000 g (0.03472 mol)，經(jīng)過四次重結(jié) 晶的1,4-對二氧環(huán)己酮(PDO) 0.40mL (密度1.266 g/mL， 0.00496 mol)，辛酸亞錫(T-9) 的氯仿溶液12.8uL (2.7Xl(T6mol)，乙二醇32uL，充分混合均勻，抽真空10 20min。 密封后，置入140'C恒溫油浴中，持續(xù)24hr。反應產(chǎn)物經(jīng)丙酮溶解后，用正己烷提純， 常溫真空干燥，得3.9g端羥基聚合物HO-P(LA-"-PDO)-OH。端羥基分析法測得其數(shù)均 分子量為19970， rg=39.59°C。實施例4:稱取經(jīng)過蒸餾、重結(jié)晶的D,L-丙交酯(LA) 5.000 g (0.03472 mol)，經(jīng)過四次重結(jié) 晶的1,4-對二氧環(huán)己酮(PDO) 0.40 mL (密度1.266 g/mL, 0.00496 mol)，辛酸亞錫(T-9) 的氯仿溶液12.8uL (2.7X10—6mol)， 二乙醇胺55uL,充分混合均勻，抽真空10 20min。 密封后，置入14(TC恒溫油浴中，持續(xù)24hr。反應產(chǎn)物經(jīng)丙酮溶解后，用正己烷提純， 常溫真空干燥，得3.9g端羥基聚合物HO-P(LA-co-PDO)-OH。端羥基分析法測得其數(shù)均 分子量為19000， rg=41.02°C。實施例5:稱取經(jīng)過蒸餾、重結(jié)晶的D,L-丙交酯(LA) 5.000 g (0.03472 mol),經(jīng)過四次重結(jié) 晶的1,4-對二氧環(huán)己酮(PDO)0.40mL(密度1.266 g/mL， 0.00496 mol),辛酸亞錫(T-9)
的氯仿溶液12.8uL (2.7Xl(r6mol)，乙二醇64uL,充分混合均勻，抽真空10 20min。 密封后，置入15(TC恒溫油浴中，持續(xù)8hr。反應產(chǎn)物經(jīng)丙酮溶解后，用正己垸提純，常 溫真空干燥，得3.5g端羥基聚合物HO-P(LA-co-PDO)-OH。端羥基分析法測得其數(shù)均分 子量為9800， rg=34.42°C。第二部分形狀記憶性聚氨酯的合成實施例6:將實施例1所得端羥基聚合物HO-P(LA-co-PDO)-OH、 1,6-六亞甲基二異氰酸酯 (HDI)和辛酸亞錫按摩爾比1.0:1.1:0.005混合后，加入15mL經(jīng)嚴格除水的N,N 二甲基 甲酰胺，混合均勻。75。C下反應4hr后，冷卻，將反應產(chǎn)物緩慢滴加到丁二醇的N，N 二 甲基甲酰胺溶液中(丁二醇與HO-P(LA- -PDO)-OH的摩爾比為0.1:1)后，冰浴條件下 持續(xù)反應2hr。產(chǎn)物經(jīng)過N，N二甲基甲酰胺-水共沉淀提純，無水乙醇浸泡后，常溫下真 空干燥，得多嵌段聚氨酯。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg-22.48。C (DSC測定)實施例7:將實施例3所得端羥基聚合物HO-P(LA-co-PDO)-OH、 1，6-六亞甲基二異氰酸酯 (HDI)和辛酸亞錫按摩爾比1.0:1.1:0.005混合后，加入15mL經(jīng)嚴格除水的N，N 二甲基 甲酰胺，混合均勻。75'C下反應4hr后，冷卻，將反應產(chǎn)物緩慢滴加到丁二胺的N，N 二 甲基甲酰胺溶液中(丁二胺與HO-P(LA-co-PDO)-OH的摩爾比為0.1:1)后，冰浴條件下 持續(xù)反應2hr。產(chǎn)物經(jīng)過N,N二甲基甲酰胺-水共沉淀提純，無水乙醇浸泡后，常溫下真 空干燥，得多嵌段聚氨酯。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg=37.90°C (DSC測定)實施例8:將實施例2所得端羥基聚合物HO-P(LA-co-PDO)-OH、 4,4，-二苯基甲垸二異氰酸酯 (MDI)和辛酸亞錫按摩爾比1.0:1.1:0.005混合后，加入15mL經(jīng)嚴格除水的N,N 二甲 基甲酰胺，混合均勻。75'C下反應4hr后，冷卻，將反應產(chǎn)物緩慢滴加到己二胺的N,N 二甲基甲酰胺溶液中(己二胺與HO-P(LA-co-PDO)-OH的摩爾比為0.1:1)后，冰浴條件 下持續(xù)反應2hr。產(chǎn)物經(jīng)過N,N二甲基甲酰胺-水共沉淀提純，無水乙醇浸泡后，常溫下
真空干燥，得多嵌段聚氨酯。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg=25.02°C (DSC測定)實施例9:將實施例4所得端羥基聚合物HO-P(LA-co-PDO)-OH、 4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯 (MDI)和辛酸亞錫按摩爾比1.0:1.1:0.005混合后，加入15mL經(jīng)嚴格除水的N，N 二甲 基甲酰胺，混合均勻。75'C下反應4hr后，冷卻，將反應產(chǎn)物緩慢滴加到丁二醇的N,N 二甲基甲酰胺溶液中(丁二醇與HO-P(LA-co-PDO)-OH的摩爾比為0.1:1)后，冰浴條件 下持續(xù)反應2hr。產(chǎn)物經(jīng)過N，N二甲基甲酰胺-水共沉淀提純，無水乙醇浸泡后，常溫下 真空干燥，得多嵌段聚氨酯。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg:47.66"C (DSC測定)實施例10:將實施例3所得端羥基聚合物HO-P(LA-co-PDO)-OH、己二異氰酸酯(HDI)和辛酸 亞錫按摩爾比1.0:2.0:0.008混合后，加入15mL經(jīng)嚴格除水的N，N 二甲基甲酰胺，混合 均勻。75t:下反應4hr后，冷卻，將反應產(chǎn)物緩慢滴加到丁二胺的N,N二甲基甲酰胺溶 液中(丁二胺與HO-P(LA-co-PDO)-OH的摩爾比為1:1)后，冰浴條件下持續(xù)反應2hr。 產(chǎn)物經(jīng)過N,N二甲基甲酰)g-水共沉淀提純，無水乙醇浸泡后，常溫下真空干燥，得多嵌 段聚氨酯。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg=38.29°C (DSC測定)
權(quán)利要求
1、一種基于丙交酯和1，4-對二氧環(huán)己酮的多嵌段聚氨酯形狀記憶高分子材料，其特征在于它是以端羥基聚(丙交酯-co-1，4-對二氧環(huán)己酮)為軟段，以二異氰酸酯與含活潑氫的雙官能團小分子形成的氨酯鏈段或脲基鏈段產(chǎn)物為硬段，形狀記憶溫度為20-55℃，具有生物可降解性。
2、 權(quán)利要求1所述的基于丙交酯和1,4-對二氧環(huán)己酮的多嵌段聚氨酯形狀記憶高分子材料的合成方法，其合成包括以下兩部分(1) 端羥基聚(丙交酯-CO-l,4-對二氧環(huán)己酮)軟段的制備以辛酸亞錫為引發(fā)劑，小分子二醇為助引發(fā)劑，由丙交酯和1,4-對二氧環(huán)己酮在130 15(TC下真空熔融開環(huán)聚合 而成，反應時間8 36小時；其中，小分子二醇選自乙二醇、丁二醇、二乙醇胺或其它 含兩個羥基的小分子物質(zhì)；調(diào)節(jié)小分子二醇的用量，以及1，4-對二氧環(huán)己酮與丙交酯的 摩爾比，將端羥基聚(丙交酯-OJ-l，4-對二氧環(huán)己酮)軟段的分子量調(diào)節(jié)在2000-20000之間；(2) 多嵌段聚氨酯的制備將端羥基聚(丙交酯-co-l，4-對二氧環(huán)己酮)與二異氰酸酯、 辛酸亞錫按比例混合均勻后，先反應形成兩端含異氰酸酯的預聚體，然后再加入含活潑 氫的雙官能團小分子；制得基于丙交酯和1,4-對二氧環(huán)己酮的多嵌段聚氨酯形狀記憶聚 合物；二異氰酸酯與端羥基聚(丙交酯-co-l,4-對二氧環(huán)己酮)的摩爾用量之比控制在 3:1 1丄'1，辛酸亞錫與端羥基聚(丙交酯-co-l，4-對二氧環(huán)己酮)的摩爾用量之比控制在 0.001~0.01，而含活潑氫的雙官能團小分子的摩爾用量為二異氰酸酯摩爾用量的0.4~1.0。
3、 如權(quán)利要求2所述的合成方法，其特征在于所述二異氰酸酯的摩爾用量等于端 羥基聚(丙交酯-"-l,4-對二氧環(huán)己酮)與含活潑氫的雙官能團小分子的摩爾用量之和。
4、 如權(quán)利要求2所述的合成方法，其特征在于所述二異氰酸酯的摩爾用量等于端 羥基聚(丙交酯-co-l，4-對二氧環(huán)己酮)與含活潑氫的雙官能團小分子的摩爾用量之和，且 二異氰酸酯的摩爾用量與端羥基聚(丙交酯-co-l，4-對二氧環(huán)己酮)的摩爾用量之比為2:1， 二異氰酸酯的摩爾用量與含活潑氫的雙官能團小分子的摩爾用量之比為2:1。
5、 如權(quán)利要求2、 3或4所述的合成方法，其特征在于所述二異氰酸酯選自脂肪 族二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯、脂環(huán)族二異氰酸酯及其混合物。
6、 如權(quán)利要求5所述的合成方法，其特征在于所述脂肪族二異氰酸酯是1，6-六亞 甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯或4，4，-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯；所述芳香族二異酸酯是4.4'-二苯基甲垸二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯或苯二亞甲基二異氰酸酯。
7、 如權(quán)利要求2、 3或4所述的合成方法，其特征在于所述含活潑氫的雙官能團小分子是小分子二醇或小分子二胺，作為擴鏈劑。
8、 如權(quán)利要求7所述的合成方法，其特征在于所述小分子二元醇是乙二醇、丙二醇、丁二醇或其它的含兩個羥基的小分子化合物；所述小分子二胺是乙二胺、丙二胺、 丁二胺、己二胺或其它含兩個氨基的小分子化合物。
全文摘要
本發(fā)明提出一種基于丙交酯和1，4-對二氧環(huán)己酮的多嵌段聚氨酯形狀記憶高分子材料，它是以端羥基聚(丙交酯-co-1，4-對二氧環(huán)己酮)為軟段，以二異氰酸酯與含活潑氫的雙官能團小分子形成的氨酯鏈段或脲基鏈段產(chǎn)物為硬段，形狀記憶溫度為20-55℃。本發(fā)明進一步還提出該材料的制備方法。本發(fā)明提供的基于丙交酯和1，4-對二氧環(huán)己酮的形狀記憶高分子材料是一種集良好生物可降解性、生物相容性、高力學強度與柔韌性，以及形狀記憶性能于一身的高分子材料，其變形溫度可調(diào)節(jié)在人體溫度附近，因此適用于外科手術(shù)或醫(yī)療器械植入體。
文檔編號C08G18/10GK101397361SQ200810232989
公開日2009年4月1日 申請日期2008年11月3日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月3日
發(fā)明者釗 劉, 李玉艷, 梁志清, 王素軍, 王遠亮, 羅彥鳳, 黃美娜 申請人:重慶大學;中國人民解放軍第三軍醫(yī)大學