專利名稱：：微－納米碳化硅/聚丙烯復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種以微-納米碳化硅(SiC)及聚丙烯(PP)為原料制備而成的碳化硅/聚丙烯復(fù)合材料，同時，還涉及一種該復(fù)合材料的制備方法，屬于聚合物基復(fù)合材料與新材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
：聚合物及其復(fù)合材料具有相對密度低、易成型加工、應(yīng)用廣等優(yōu)點(diǎn)，近年來發(fā)展非常迅速。但是,聚合物材料存在著模量低、抗沖擊韌性差、高溫易變形等缺點(diǎn)，需要對聚合物材料進(jìn)行改性處理。橡膠彈性體改性是聚合物材料增韌的傳統(tǒng)方法，但同時降低了復(fù)合材料的剛性、尺寸穩(wěn)定性和耐熱性；而無機(jī)剛性粒子填充可以提高材料的剛性和尺寸穩(wěn)定性。無機(jī)粒子填充改性最初是以部分取代樹脂、降低成本為主要目的，后來發(fā)展的超細(xì)改性微粉填充聚合物,不但降低了材料成本，同時提高了材料的剛性、韌性，但微米無機(jī)剛性粒子雖可提高p:p材料的抗沖擊韌性與剛性，但對植材料的強(qiáng)度有負(fù)面影響。納米無機(jī)粒子的填充改性則可較大幅度的提高聚合物材料的綜合性能，達(dá)到同時增強(qiáng)、增韌、功能化的目的，但單純的納米無機(jī)粒子的成本很高，且難于實現(xiàn)在基體中的均勻分散。聚丙烯(pp)是五大通用塑料之一,具有相對密度低、來源豐富、價格低廉、性能優(yōu)良、用途廣泛等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于汽車、電器、化工、建筑、包裝等行業(yè)。由于:pp材料存在低溫脆性大、剛性低、成型收縮率大等缺點(diǎn)，限制了pp基材料的進(jìn)一步拓展應(yīng)用。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種強(qiáng)度和模量高、韌性及耐磨性能好的碳化硅/聚丙烯復(fù)合材料。同時，本發(fā)明的目的還在于提供一種碳化硅/聚丙烯復(fù)合材料的制備方法。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案采用了一種碳化硅/聚丙烯復(fù)合材料，以微-納米碳化硅及聚丙烯為原料，微-納米碳化硅與聚丙烯的重量比為(5-60):(95-40)，其中，微_納米碳化硅包括微米碳化硅和納米碳化硅，納米碳化硅在微_納米碳化硅組合粒子中所占的重量百分含量為1_25%。所述微-納米碳化硅表面通過偶聯(lián)劑進(jìn)行改性,偶聯(lián)劑的量為微-納米碳化硅質(zhì)量的0.1-5.()%。所述的偶聯(lián)劑為硅烷或鈦酸酯中的任--種。所述的微米碳化硅的粒度為0.2um-50um，納米碳化硅的粒度為2nm-200nm。所述的聚丙烯為通用塑料PP，包括等規(guī)聚丙烯、間規(guī)聚丙烯及無規(guī)聚丙烯。同時，本發(fā)明的技術(shù)方案還在于采用了一種碳化硅/聚丙烯復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟(1)微_納米碳化硅表面的改性處理采用偶聯(lián)劑對微_納米碳化硅表面進(jìn)行改性；(2)微_納米碳化硅/聚丙烯復(fù)合母料的制備將步驟(1)改性過的微_納米碳化硅與聚丙烯基體混合，熔融共混、擠出造粒,將微-納米SiC/PP復(fù)合母料烘干,烘干溫度為50-12(TC，擠出溫度為140-28(TC，螺桿轉(zhuǎn)速為120rpm-495rpm;(3)將烘干后的碳化硅/聚丙烯復(fù)合母料注塑成型。其中，改性方法可以為千法改性(如速混合機(jī)分散改性)和濕法改性(如超聲波分散改性)。步驟(1)中的偶聯(lián)劑經(jīng)稀釋劑稀釋，偶聯(lián)劑與稀釋劑的重量比為1:(2-50)。[,]所述的稀釋劑為無水乙醇或丙酮中的任一種或其組合。所述的偶聯(lián)劑用量為微_納米碳化硅質(zhì)量的0.卜5.0%，改性溫度為50-15(TC，改性時間為10-100min。步驟(3)的注塑成型溫度為150-28(rC。本發(fā)明的復(fù)合材料是采用經(jīng)表面改性處理的微-納米碳化硅及聚丙烯為原料復(fù)合而成的，碳化硅具有彈性模量高、抗氧化性能優(yōu)越、耐高溫以及高溫強(qiáng)度高等優(yōu)異性能；此外,碳化硅導(dǎo)熱性能優(yōu)異，并且一定結(jié)晶形態(tài)的碳化硅制品具有優(yōu)良的電學(xué)性能等。微-納米無機(jī)剛性粒子填充了改性聚丙烯材料，具有降低了成本、節(jié)約樹脂、增強(qiáng)增韌、提高剛性和熱穩(wěn)定性、賦予材料新的功能性能。無機(jī)剛性粒子越細(xì)，越有利于聚丙烯材料的增強(qiáng)增韌；無機(jī)剛性粒子的表面改性處理對復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)和性能有重要影響。本發(fā)明采用功能性無機(jī)粒子微-納米碳化硅為改性劑，構(gòu)筑"結(jié)構(gòu)——功能一體化"新型復(fù)合材料是聚合物基復(fù)合材料的發(fā)展的另一重要方向。選用具有半導(dǎo)性的無機(jī)剛性粒子微-納米SiC為填充劑，以通用塑料PP為基體，通過用偶聯(lián)劑表面改性處理SiC顆粒,大大提高了SiC顆粒和PP之間的界面結(jié)合強(qiáng)度，通過熔融擠出的方法實現(xiàn)了SiC在PP基體中的均勻分散。采用本發(fā)明的方法制備的微納米SiC/PP復(fù)合材料具有強(qiáng)度和模量高、韌性高、耐磨性能好、熱性能和電性能優(yōu)良，該材料可以通過調(diào)整配方達(dá)到調(diào)整強(qiáng)度和熱變形溫度，從而適用不同的性能要求。所提供的制備方法具有適應(yīng)性強(qiáng)的特點(diǎn)，便于規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)以及傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)的升級。本發(fā)明的復(fù)合材料具有強(qiáng)度和模量高、韌性高、耐磨性能好、熱性能和電性能優(yōu)良等特點(diǎn)，其沖擊強(qiáng)度可提高1()%以上，彎曲強(qiáng)度可提高4()%以上，彈性模量和彎曲模量可提高142%以上,熱變形溫度可提高33%以上。具體地，本發(fā)明的復(fù)合材料的制備方法包括以下步驟(1)微_納米SiC的表面改性處理在帶有自動控溫系統(tǒng)和無極調(diào)速電機(jī)的高速混合機(jī)中完成對微-納米SiC的表面改性處理，在高速攪拌的同時，將經(jīng)稀釋劑稀釋過的偶聯(lián)劑用注射器加入，根據(jù)條件試驗結(jié)果(濕法改性)確定微_納米SiC粒子表面處理工藝條件為偶聯(lián)劑用量為SiC質(zhì)量的0.15.0%，改性溫度為50150°C，改性時間為10100min;稀釋劑選擇無水乙醇、丙酮等，偶聯(lián)劑與稀釋劑的比例為l:(250);(2)微-納米SiC/PP復(fù)合母料的制備(熔融共混、擠出造粒)將改性過的微-納米SiC與:PP基體按質(zhì)量比為(5-60):(95-40)的比例混合，然后在雙螺桿擠出機(jī)上進(jìn)行熔融共混、多次擠出、造粒；將微_納米SiC/PP復(fù)合母料烘千，烘千溫度范圍為50-120。C，擠出溫度范圍為140-28(TC，螺桿轉(zhuǎn)速為120rpm-495rpm;(3)將烘干后的微-納米SiC/PP復(fù)合母料在注塑機(jī)中注塑成標(biāo)準(zhǔn)樣條，注塑成型溫度范圍是150-2S0。C。表1為未改性微米SiC/PP復(fù)合材料的力學(xué)性能。拉伸強(qiáng)度彎曲強(qiáng)度沖擊強(qiáng)度彈性模量彎曲模量熱變形溫%/MPa緣a/J-m-2/MPa/MPa度嚴(yán)c033.6±0.627.5±1.33.06±0.029%±24]257±3753.1±0.8531.7±0.428.5±0.32.8±0.271087±121367±1754.3±11030.9±0.228.5±0.32.8±0.011266±751414±854.6±0.92029.1±0.330±0.92.79±0.011378±1071839±155.5±0.83026.8±0.132±1.52.75±0.111576土762201土8757.7±0.74025,3±0.231.3±0.32.33±0.011851±342758±15461±().55023.8±0.13I.4±0.32.25±0.011025±1241540±14762.5±0.6表2為改性微米SiC/PP復(fù)合材料的力學(xué)性能瑪,c拉伸強(qiáng)度彎曲強(qiáng)度沖擊強(qiáng)度彈性模量彎曲模量熱變形溫/%緣a雄a/J-m-2緣a/MPa度嚴(yán)c033.6土0.627.5±1.33.06±0.02996±241257±3753.1±0.8531.6±0.129.3±0.22.52±0.01〗113±401397±953.1±0.91030.8±0.229.5±1.42.46±0.031390±651529±5455.2±1.12029.8±0.131.3±1.32.37±0.141662±531831±3758.2±0.73028.5±0.334.3±1.12.25±0.012027±112284±5959.8±0.84027±0.335.4±0.32.24±0.021917±502881±7062.5土1.25024.7±0.433.4±0.32.09±0.011296±1132546±9865.2±1.0表3為改性微-納米SiC/PP復(fù)合材料的力學(xué)性能5<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>表1、表2、表3分別是未改性微米SiC/:PP、改性微米SiC/PP、改性微-納米SiC/:PP復(fù)合材料的力學(xué)性能。由表中數(shù)據(jù)可以看出，當(dāng)SiC粒子的填充量在30maSS%40maSS%時，SiC/PP復(fù)合材料的的綜合性能較好，改性微_納米SiC/PP復(fù)合材料的力學(xué)性能最佳。其中，在SiC含量在40mass%時'改性微-納米SiC/PP比純PP基體的彎曲強(qiáng)度、彎曲模量、彈性模量和熱變形溫度分別提高了40%、141%、142%、33%;改性微米SiC/P:P比純:PP基體的彎曲強(qiáng)度、彎曲模量、彈性模量和熱變形溫度分別提高了29%、129%、109%、22.8%;未改性微米SiC/PP比純PP基體的彎曲強(qiáng)度、彎曲模量、彈性模量和熱變形溫度分別提高了14%、119%、86%、14.8%。圖1為微米級SiC和納米級SiC的粒徑分布；圖2為經(jīng)表面改性處理的微-納米SiC(10X)/PP沖擊斷口形貌(放大倍數(shù)200X);圖3為經(jīng)表面改性處理的微_納米SiC(lO%)/PP沖擊斷口形貌(放大倍數(shù)2000X);圖4為純PP與經(jīng)表面改性處理的微-納米SiC(30%)/PP復(fù)合材料的TG曲線；圖5為純PP與經(jīng)表面改性處理的微-納米SiC(30%)/PP復(fù)合材料的DSC曲線。具體實施例方式實施例1本發(fā)明的復(fù)合材料及制備方法如下采用微-納米SiC微粉作為聚丙烯(PP)基體的填料，微米SiC和納米SiC的粒度分布見圖1，微米級SiC的粒度10um，納米級SiC的粒度范圍50200nm。在帶有自動控溫系統(tǒng)和無極調(diào)速電機(jī)的高速混合機(jī)中完成對微米級SiC粉末的表面改性處理,在高速攪拌的同時，將經(jīng)稀釋劑稀釋過的偶聯(lián)劑用注射器加入，根據(jù)條件試驗結(jié)果(濕法改性)確定微-納米SiC粒子表面處理工藝條件為以硅垸/鈦酸酯混合偶聯(lián)劑為表面處理劑，偶聯(lián)劑用量為SiC粒子質(zhì)量的1.0%，采用無水乙醇作為稀釋齊U，偶聯(lián)劑與稀釋劑的比例為1:8，處理溫度9(TC，處理時間30min;(2)微-納米SiC/PP復(fù)合母料的制備(熔融共混、擠出造粒)將改性過的微_納米SiC與PP基體按質(zhì)量比為io:90的比例混合,然后在雙螺桿擠出機(jī)上進(jìn)行熔融共混、多次擠出、造粒；將微-納米SiC/PP復(fù)合母料烘干，烘干溫度為8(rC，擠出溫度為18(rC，螺桿轉(zhuǎn)速為295rpm;(3)將烘干后的微_納米SiC/PP復(fù)合母料在注塑機(jī)中注塑成標(biāo)準(zhǔn)樣條，注塑成型溫度為190°C。實施例2本實施例采用微-納米SiC微粉作為聚丙烯(PP)基體的填料，微米SiC和納米SiC的粒度分布見圖1。在帶有自動控溫系統(tǒng)和無極調(diào)速電機(jī)的高速混合機(jī)中完成對微-納米SiC粉末的表面改性處理(納米SiC在微-納米SiC組合粒子中所占質(zhì)量百分比為5%)。確定SiC粒子表面改性處理工藝條件為以硅烷/鈦酸酯混合偶聯(lián)劑為表面處理劑，偶聯(lián)劑用量為sic粒子質(zhì)量的i.ox,采用無水乙醇作為稀釋劑，偶聯(lián)劑與稀釋劑的比例為i:8。處理溫度l()(rC,處理時間30rain。實施例3本實施例為未改性的微米SiC/PP復(fù)合材料的制備方法選用聚丙烯(PP)為聚合物基體材料,采用未經(jīng)過表面改性的微米SiC與PP混合，微米SiC的粒度見圖1,以微米sic/p:p組分分別為5:95、i():9()、20:8()、3():7()、4():6()、5():5()(質(zhì)量比)的比例進(jìn)行熔融共混、擠出、造粒，擠出溫度為210°C，螺桿轉(zhuǎn)速為495r/min;將SiC/PP復(fù)合粒料在注塑機(jī)中注塑成標(biāo)準(zhǔn)樣條，注塑成型溫度為240°C。所得未改性的微米SiC/PP復(fù)合材料的力學(xué)性能結(jié)果如表1所示,未改性微米SiC/PP比純PP基體的彎曲強(qiáng)度、彎曲模量、彈性模量和熱變形溫度分別提高了14%、119%、86%、14.8%。實施例4本實施例為改性的微米SiC/PP復(fù)合材料的制備方法選用聚丙烯(PP)為聚合物基體材料，用經(jīng)過表面改性的微米SiC與PP混合，微米SiC的粒度見圖1，以經(jīng)過表面改性的微米SiC/PP組分分別為5:95、10:90、20:80、30:70、40:60、50:50(質(zhì)量比)的比例進(jìn)行熔融共混、擠出、造粒，擠出溫度為190°C，螺桿轉(zhuǎn)速為495r/min;將SiC/PP復(fù)合粒料在注塑機(jī)中注塑成標(biāo)準(zhǔn)樣條，注塑成型溫度為21(TC。所得改性的微米SiC/PP復(fù)合材料的力學(xué)性能結(jié)果如表2所示，改性微米SiC/PP比純PP基體的彎曲強(qiáng)度、彎曲模量、彈性模量和熱變形溫度分別提高了29%、129%、109%、22.8%。實施例5本實施例為微-納米SiC/PP復(fù)合材料的制備方法選用聚丙烯(PP)為聚合物基體材料，用經(jīng)過表面改性的微納米SiC與PP混合，微-納米SiC的粒度見圖1以微-納米SiC/P:P(納米SiC在微-納米SiC組合粒子中所占質(zhì)量百分比為5X)組分分別為5:95、io:90、20:80、30:70、40:60、so:so(質(zhì)量比)的比例進(jìn)行熔融共混、擠出、造粒，擠出溫度為20(TC，螺桿轉(zhuǎn)速為495r/min。將SiC/PP復(fù)合粒料在注塑機(jī)中注塑成標(biāo)準(zhǔn)樣條，注塑成型溫度為22CTC。所得的微-納米SiC/PP復(fù)合材料的力學(xué)性能如表3所示，改性微-納米sic/pp比純:pp基體的彎曲強(qiáng)度、彎曲模量、彈性模量和熱變形溫度分別提高了40%、141%、142%、33%。實施例6本實施例為微-納米SiC/PP復(fù)合材料的制備方法選用聚丙烯(PP)為聚合物基體材料，用經(jīng)過表面改性的微-納米SiC與PP混合,微-納米SiC/PP(納米SiC在微-納米SiC組合粒子中所占質(zhì)量百分比為5X)組分分別為IO:90、30:70(質(zhì)量比)的比例進(jìn)行熔融共混、擠出、造粒，擠出溫度為210°C，螺桿轉(zhuǎn)速為495r/min;將SiC/PP復(fù)合粒料在注塑機(jī)中注塑成標(biāo)準(zhǔn)樣條，注塑成型溫度為240°C。所得的微-納米SiC/PP復(fù)合材料的沖擊斷口形貌如圖2、圖3所示，差示掃描量熱分析如圖4、圖5所示。由圖2可以看出，SiC在PP基體中分散均勻；由圖3可以看出SiC嵌在PP基體中，說明SiC與PP基體界面結(jié)合良好。由圖4、圖5可以看出，SiC/PP復(fù)合材料的TG-DSC曲線比純PP基體的TG-DSC曲線均向右移，說明sic/pp復(fù)合材料的熱分解溫度和熔點(diǎn)比純:pp基體均有所提高，從而提高了材料的熱性能。權(quán)利要求一種微-納米碳化硅/聚丙烯復(fù)合材料，其特征在于以微-納米碳化硅及聚丙烯為原料，微-納米碳化硅與聚丙烯的重量比為(5-60)∶(95-40)，其中，微-納米碳化硅包括微米碳化硅和納米碳化硅，納米碳化硅在微-納米碳化硅組合粒子中所占的重量百分含量為1-25％。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微-納米碳化硅/聚丙烯復(fù)合材料，其特征在于所述微-納米碳化硅表面通過偶聯(lián)劑進(jìn)行改性，偶聯(lián)劑的量為微_納米碳化硅質(zhì)量的0.1-5.0%。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微_納米碳化硅/聚丙烯復(fù)合材料，其特征在于所述的偶聯(lián)劑為硅烷或鈦酸酯中的任一種。4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中的任一條所述的微-納米碳化硅/聚丙烯復(fù)合材料，其特征在于所述的微米碳化硅的粒度為0.2iim-50"m，納米碳化硅的粒度為2nm-200nm。5.根據(jù)權(quán)利要求卜3中的任一條所述的微_納米碳化硅/聚丙烯復(fù)合材料，其特征在于所述的聚丙烯為通用塑料PP，包括等規(guī)聚丙烯、間規(guī)聚丙烯及無規(guī)聚丙烯。6.—種如權(quán)利要求1所述的微-納米碳化硅/聚丙烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)微-納米碳化硅表面的改性處理采用偶聯(lián)劑對微_納米碳化硅表面進(jìn)行改性；(2)微_納米碳化硅/聚丙烯復(fù)合母料的制備將步驟(1)改性過的微_納米碳化硅與聚丙烯基體混合，熔融共混、擠出造粒,將微-納米SiC/PP復(fù)合母料烘干,烘干溫度為50-12()°C，擠出溫度為140-280°C，螺桿轉(zhuǎn)速為120rpni-495rpm;(3)將烘干后的碳化硅Z聚丙烯復(fù)合母料注塑成型。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的微-納米碳化硅/聚丙烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟(1)中的偶聯(lián)劑經(jīng)稀釋劑稀釋，偶聯(lián)劑與稀釋劑的重量比為1:(2-50)。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的微-納米碳化硅/聚丙烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述的稀釋劑為無水乙醇或丙酮中的任--種或其組合。9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的微-納米碳化硅/聚丙烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述的偶聯(lián)劑用量為微-納米碳化硅質(zhì)量的0.卜5.0%，改性溫度為50-15(TC，改性時間為10-l()()min。10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的微-納米碳化硅/聚丙烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟(3)的注塑成型溫度為150-280°C。全文摘要本發(fā)明涉及一種微-納米碳化硅/聚丙烯復(fù)合材料及其制備方法，以微-納米碳化硅及聚丙烯為原料，微-納米碳化硅與聚丙烯的重量比為(5-60)∶(95-40)，其中，微-納米碳化硅包括微米碳化硅和納米碳化硅，納米碳化硅在微-納米碳化硅組合粒子中所占的重量百分含量為1-25％。制備方法包括以下步驟(1)微-納米碳化硅表面的改性處理采用偶聯(lián)劑對微-納米碳化硅表面進(jìn)行改性；(2)微-納米碳化硅/聚丙烯復(fù)合母料的制備；(3)將烘干后的碳化硅/聚丙烯復(fù)合母料注塑成型。本發(fā)明提供的材料制備工藝簡單、適應(yīng)性強(qiáng)，所制備的SiC/PP復(fù)合材料具有強(qiáng)度和模量高、韌性高、耐磨性能好、熱性能和電性能優(yōu)良的特點(diǎn)。文檔編號C08L23/00GK101735509SQ20081023088公開日2010年6月16日申請日期2008年11月14日優(yōu)先權(quán)日2008年11月14日發(fā)明者關(guān)莉,劉園園,盧紅霞,張銳,李明亮,王海龍,許紅亮,謝楊,陳德良,陳慧敏申請人:鄭州大學(xué)