專利名稱：：聚合物及其制備方法和抗污涂料組合物及抗污涂層材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明是關(guān)于一種聚合物及其制備方法和含有該聚合物的抗污涂料組合物以及使用了該抗污涂料組合物的抗污涂層材料。
背景技術(shù)：
：近年來，消費(fèi)者對(duì)于手機(jī)、個(gè)人計(jì)算機(jī)、筆記本電腦、個(gè)人數(shù)字助理等各種3C電子產(chǎn)品要求越來越高。除具有更多、更強(qiáng)功能以外，還對(duì)產(chǎn)品外殼提出更高要求，例如防腐蝕、防銹蝕、防塵，抗污易清潔等技術(shù)要求?？刮垡浊鍧嵰笸繉泳哂袕?qiáng)烈的疏水疏油效果，針對(duì)抗污涂層目前比較可行的實(shí)現(xiàn)方法是在高硬度涂膜中添加氟垸基改性表面活性劑，在涂膜固化過程中，表面活性劑遷移到涂膜外層，且使得氟烷基有規(guī)則地一致對(duì)外排列，在制品表面形成臨界表面張力低的"低表面能表面"，從而獲得具有抗污效果的疏水疏油表面。由于含氟表面活性劑具有優(yōu)異的低表面張力、熱穩(wěn)定性、耐腐蝕性等多方面的性能，同時(shí)賦予制品表面以疏水性和疏油性，已被廣泛地應(yīng)用于玻璃、紡織、造紙、化妝品、涂料、膠粘劑等行業(yè)。目前大量工業(yè)化生產(chǎn)的是全氟烷基改性丙烯酸酯表面活性劑。例如，CN1405209A中公開了一種含氟有機(jī)硅聚合物，其通式為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>其中，Rl、R3相同或不同，為碳原子數(shù)為1-4的烷基、羥焼基、氨基、羧基、氰基和苯基中的一種；R2為氫原子或碳原子數(shù)為1-4的烷基、羥烷基、氨基、羧基、氰基和苯基中的一種；Q為碳原子數(shù)為l-4的烷基、羥烷基、氨基、羧基、氰基和苯基中的一種，或-CH2-CH2-Rf基團(tuán)；Rf為碳原子數(shù)為4-20的全氟烷基、其中一部分氟原子可以被氯原子和/或氫原子取代；x、y、z均為整數(shù)，其合計(jì)量為5-20000的整數(shù)；x/(y+z)為0-200的范圍，y為2以上，x，z的范圍為0-1000。雖然使用了含有上述含氟有機(jī)硅聚合物的抗污涂料組合物的抗污涂層材料的附著力、硬度、光澤度和抗污性(表面能較低)均較好，但是該抗污涂層材料經(jīng)過反復(fù)擦洗后防污性卻大大降低(即表面能大大升高)，即耐擦洗效果較差。本發(fā)明的目的是為了克服使用了含有現(xiàn)有的含氟有機(jī)硅聚合物的抗污涂料組合物的抗污涂層材料的耐擦洗效果較差(即反復(fù)擦洗后表面能大大升高)的缺陷，提供一種含氟硅氧垸聚合物，使用了含有該含氟硅氧垸聚合物的抗污涂料組合物的抗污涂層材料在保持硬度、光澤度與附著力較好的同時(shí)，耐擦洗效果較好。本發(fā)明提供了一種聚合物，其中，該聚合物含有式1所示的重復(fù)單元和式2所示的重復(fù)單元，其中，R3為氫原子或CrCt的烷基；i為2-400的整數(shù)，n為2-300的整數(shù)；Al為Rf—X—、Rf—R4—X—或Rf—E—R4—X—；其中，Rf為CrC16
發(fā)明內(nèi)容的氟代烷基；R4為Crd()的直鏈或支鏈亞烷基或亞芳基；E為一SCbND—、一0—或一S—，其中，D為氫原子或d-C4的垸基；A2為Z—R5—Y—;其中，Z為環(huán)氧醚基、環(huán)氧酯基、氨基、羧基或異氰酸酯基；R5為d-C2。的直鏈或支鏈亞烷基或亞芳基、一J—NHCO—、一J一CONH—、一J一NHCOO—或一J一OCONH—，其中J為C,-d。的直鏈或支鏈亞烷基或亞芳基；X禾BY相同或不同，選自一CH2CH2—、一CH2CHR，一COO—、—CH2CHR，一OCO_、一CH2CHR，一或一CH2CH—R"—O—，其中，R，為氫原子、氟原子或CrC4的垸基，R"為d-C4的亞垸基。本發(fā)明還提供了聚合物的制備方法，其中，該方法包括在溶劑、催化劑和阻聚劑的存在下，將含氟烯烴化合物和含乙烯基的化合物加入到含氫硅氧垸聚合物中接觸反應(yīng)，所述含氫硅氧垸聚合物含有式6所示的重復(fù)單元，其中，R3為氫原子或Q-C6的烷基；h為4-700的整數(shù)；所述含氟烯烴化合物的結(jié)構(gòu)式為Rf—Q或Rf—R4—Q或Rf—E—R4—Q，其中，Rf為CVd6的氟代垸基；Q為CH尸CH—、CH2=CR，一COO—、CH2=CR，一OCO—、CH2=CR，一或CH2=CH_R"_0—，其中，R，為氫原子、氟原子或Q-C4的垸基，R"為d-Q的亞烷基；R4為Q-Cu)的直鏈或支鏈亞垸基或亞芳基；E為一S02ND—、一O—或一S—，其中，D為氫原子或Q-Q的垸基；所述含乙烯基的化合物的結(jié)構(gòu)式為Z—Rs—T其中，Z為環(huán)氧醚基、環(huán)氧酯基、氨基、羧基或異氰酸酯基；Rs為CrC2()的直鏈或支鏈亞烷基或亞芳基、一J一NHCO—、一J—CONH—、—J—NHC00—或一J一0C0NH—，其中J為的直鏈或支鏈亞垸基或亞芳基；T為CH2-CH—、CH2=CR，一COO—、CH2=CR，一OCO—、CH產(chǎn)CR，一或CH2=CH—R"—0—，其中，R，為氫原子、氟原子或C廣C4的垸基，R"為d-C4的亞烷基。本發(fā)明提供了一種抗污涂料組合物，該組合物含有主體樹脂、活性稀釋劑、引發(fā)劑、硅烷偶聯(lián)劑、流平劑、消泡劑、溶劑和含氟硅氧垸聚合物，其中，所述含氟硅氧垸聚合物為本發(fā)明提供的聚合物。另外，本發(fā)明還提供了一種抗污涂料組合物，該組合物含有主體樹脂、活性稀釋劑、引發(fā)劑、硅垸偶聯(lián)劑、流平劑、消泡劑、溶劑和含氟硅氧垸聚合物，其中，所述含氟硅氧垸聚合物為用本發(fā)明提供的聚合物的制備方法制得的聚合物。本發(fā)明還提供了一種抗污涂層材料，該材料包括基材和位于基材表面的抗污面涂層，該抗污面涂層由一種抗污涂料組合物固化后得到，其中，所述抗污涂料組合物為本發(fā)明提供的抗污涂料組合物。從性能測(cè)試結(jié)果可以看出，本發(fā)明實(shí)施例制備的抗污涂層材料Sl-S8與對(duì)比例制備的抗污涂層材料CS1-CS2的硬度均為3H;本發(fā)明實(shí)施例制備的抗污涂層材料Sl-S8的6(TC角時(shí)的光澤度為93.6-95.9，而對(duì)比例制備的抗污涂層材料CS1-CS2的6(TC角時(shí)的光澤度為92.1-93.2;本發(fā)明實(shí)施例制備的抗污涂層材料Sl-S8與對(duì)比例制備的抗污涂層材料CS1-CS2的附著力均為4B;本發(fā)明實(shí)施例制備的抗污涂層材料Sl的擦洗后的表面能相對(duì)于初始表面能的增長(zhǎng)率為11.4X，對(duì)比例制備的抗污涂層材料CS1-CS2的的擦洗后的表面能相對(duì)于初始表面能的增長(zhǎng)率為55.5-67.9%;由此說明了，與使用了含有現(xiàn)有的含氟硅氧烷聚合物的抗污涂料組合物的抗污涂層材料相比，使用了含有本發(fā)明提供的聚合物的抗污涂料組合物的抗污涂層材料在保持硬度、光澤度與附著力較好的同時(shí)，耐擦洗效果較好。具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供了一種聚合物，其中，該聚合物含有式1所示的重復(fù)單元和式2所示的重復(fù)單元，其中，R3可以為氫原子或C,-C6的烷基，優(yōu)選為d-C4的垸基，更優(yōu)選為甲基；i為2-400的整數(shù)，優(yōu)選為8-200的整數(shù)；n為2-300的整數(shù)，優(yōu)選為2-200的整數(shù)；Al為Rf—X—、Rf—R4—X—或Rf—E—R4—X—，優(yōu)選為Rf—X—或Rf—R4—X—;其中，Rf為C2-d6的氟代垸基，優(yōu)選為C2-d。的氟代烷基；X為一CH2CHr、一CH2CHR，一COO—、一CH2CHR，一OCO—、—CH2CHR，一或—CH2CH—R，，一O—，優(yōu)選為一CH2CH2—或—CH2CHR'_COO—，更優(yōu)選為一CH2CHR'—COO—，根據(jù)該優(yōu)選實(shí)施方式，可以更進(jìn)一步提高聚合物的耐擦洗效果，其中，R，為氫原子、氟原子或Q-C4的烷基，優(yōu)選為氫原子或d-C3的垸基；R"為d-C4的亞垸基；R4為CrQo的直鏈或支鏈亞烷基或亞芳基，優(yōu)選為CrC4的直鏈亞烷基；E為一S02ND—、一0—或一S—，其中，D為氫原子或d-C4的垸基；A2為Z—R5—Y—;其中，Z為環(huán)氧醚基、環(huán)氧酯基、氨基、羧基或異氰酸酯基，優(yōu)選為C2-C5的環(huán)氧醚基或異氰酸酯基；R5為的直鏈或支鏈亞烷基或亞芳基、一J一NHCO—、—J—CONH—、一J~~NHCOO—或一J—OCONH—，其中J為C廣do的直鏈或支鏈亞垸基或亞芳基，優(yōu)選為Q-ds的支鏈亞烷基或者一J—NHCOO—，J為C4-C8的直鏈亞垸基，更優(yōu)選為與一J~~NHCOO—，J為C4-C8的直鏈亞垸基，根據(jù)該優(yōu)選實(shí)施方式，可以更進(jìn)一步提高聚合物的耐擦洗效果；Y可以與X相同，也可以不同，為一CH2CH2—、一CH2CHR，一COO—、—CH2CHR，一OCO~、一CH2CHR，一或一CH2CH—R，，一O—，優(yōu)選為—CH2CHR，一COO—、一CH2CHR，一或一CH2CH—R，，一O—，更優(yōu)選為—CH2CHR'—COO—，根據(jù)該優(yōu)選實(shí)施方式，可以更進(jìn)一步提高聚合物的耐擦洗效果，其中，R'為氫原子、氟原子或d-C4的垸基，優(yōu)選為Q-C3的垸基；R"可以為d-C4的亞垸基，優(yōu)選為d-C3的亞烷基。另外需要說明的是，本發(fā)明的X和Y表示的基團(tuán)中，均為亞甲基的一端與式2中的硅原子相連。本發(fā)明對(duì)所述聚合物中式1所示的重復(fù)單元與式2所示的重復(fù)單元的構(gòu)成方式?jīng)]有限制，例如，式1所示的重復(fù)單元與式2所示的重復(fù)單元的不同的構(gòu)成方式使得所述聚合物可以為無規(guī)共聚物或嵌段共聚物。所述聚合物還可以含有式3所示的重復(fù)單元，其中，R3可以為氫原子或CVC6的垸基，優(yōu)選為d-C4的烷基，更優(yōu)選為甲基；m可以為1-200的整數(shù)，優(yōu)選為5-200的整數(shù)。設(shè)定y-i+m+n，y可以為4-700的整數(shù)，優(yōu)選為20-400的整數(shù)。當(dāng)m=0時(shí)，表示聚合物不含有式3所示的重復(fù)單元的情況，否則表示含有式3所示的重復(fù)單元的情況。所述聚合物還可以含有式4所示的重復(fù)單元，，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>其中，R!和R2各自可以為氫原子或d-C4的烷基，優(yōu)選各自為d-C3的垸基，更優(yōu)選各自為甲基；k可以為1-300的整數(shù)，優(yōu)選為3-100的整數(shù)。此外，所述聚合物的兩端可以分別以R和式5所示的結(jié)構(gòu)封端，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>其中，R、R^卩R2各自為氫原子或d-C4的烷基，優(yōu)選各自為CrC3的垸基，更優(yōu)選各自為甲基。本發(fā)明提供的聚合物可以作為含鹵素的硅氧烷聚合物用于制備抗污涂料組合物，進(jìn)而用于制備抗污涂層材料。本發(fā)明提供的聚合物的制備方法包括在溶劑、催化劑和阻聚劑的存在下，將含氟烯烴化合物和含乙烯基的化合物加入到含氫硅氧垸聚合物中進(jìn)行接觸反應(yīng)，所述接觸反應(yīng)的溫度可以為80-120'C，接觸反應(yīng)的時(shí)間可以為15-26小時(shí)；另外，由于本發(fā)明為放熱反應(yīng)，為了便于控制反應(yīng)的溫度，優(yōu)選通過滴加的方法加入反應(yīng)物，所述滴加的速度使得接觸反應(yīng)的溫度為80-120°C，本發(fā)明中接觸反應(yīng)的時(shí)間從開始滴加反應(yīng)物算起。本發(fā)明中優(yōu)選在溶劑、催化劑和阻聚劑的存在下，先將含乙烯基的化合物加入到含氫硅氧烷聚合物中進(jìn)行接觸反應(yīng)3-8小時(shí)后，再加入含氟烯烴化合物進(jìn)行接觸反應(yīng)12-18小時(shí)，根據(jù)該優(yōu)選實(shí)施方式，可以進(jìn)一步提高制備的聚合物的耐擦洗效果。所述含氫硅氧垸聚合物含有式6所示的重復(fù)單元，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>H式6其中，R3可以為氫原子或C,-Q的烷基，優(yōu)選為d-C4的烷基，更優(yōu)選為甲基；h可以為4-700的整數(shù)，優(yōu)選為20-400的整數(shù)。所述含氫硅氧烷聚合物還可以含有式7所示的重復(fù)單元，R式其中，E4和R2各自可以為氫原子或d-C4的烷基，優(yōu)選各自為Q-C3的垸基，更優(yōu)選各自為甲基；j可以為1-300的整數(shù)，優(yōu)選為3-100的整數(shù)。此外，所述含氫硅氧烷聚合物的兩端可以分別以R和式5所示的結(jié)構(gòu)封端，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>式5其中，R、R,和R2各自可以為氫原子或CrC4的垸基，優(yōu)選為d-C3的垸基，更優(yōu)選為甲基。商購的含氫硅氧烷聚合物就是分別以R和式5所示的結(jié)構(gòu)封端的。所述含氫硅氧垸聚合物可以通過商購得到，例如，可以為購于山東萊陽大易化工有限公司的DY-H202、DY-H222，平湖市聯(lián)合化學(xué)制品有限公司的UC-202、UC-203，信越化學(xué)株式會(huì)社的KF99，GE東芝的TSF-484，美國道康寧公司的DC-1107，所述含氫硅氧垸聚合物含有式6和式7所示的重復(fù)單元，且分別以R和式5所示的結(jié)構(gòu)封端，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>其中，R、R,、R2和R3各為甲基；或者R、R。R2和R3各為乙基；或者R、Ri和R2各自為甲基，R3為乙基；或者R、Rt和R2各自為甲基，R3為正丁基；這些含氫硅氧烷聚合物中，j為3-100，h為20-400。其中，優(yōu)選R、Ri、R2和R3各為甲基時(shí)的含氫硅氧烷聚合物，根據(jù)該優(yōu)選實(shí)施方式，可以更進(jìn)一步提高聚合物的耐擦洗效果。所述含氟烯烴化合物的結(jié)構(gòu)式可以為Rf—Q或Rf—R4—Q或Rf—E—R4—Q，優(yōu)選為Rf—Q或Rf—R4—Q，其中，Rf可以為C2-C,6的氟代垸基，優(yōu)選為C2-do的氟代烷基；Q可以為CH2=CH—、CH2=CR，一COO—、CH2=CR，一OCO—、CH2=CR，一或CH2=CH—R"—O—，優(yōu)選為CH2=CH—或CH2=CR'—COO—，更優(yōu)選為CH2=CR'—COO—，根據(jù)該優(yōu)選實(shí)施方式，可以更進(jìn)一步提高制備的聚合物的耐擦洗效果，其中，R'可以為氫原子、氟原子或CrC4的烷基，優(yōu)選為氫原子或d-C3的垸基，R"為CrC4的亞烷基；R4為C,-Cn)的直鏈或支鏈亞垸基或亞芳基，優(yōu)選為Q-C4的直鏈亞垸基；E為一S02ND—、一O—或一S—，其中，D為氫原子或d-C4的烷基。所述含氟烯烴化合物可以商購或直接合成得到，例如所述含氟烯烴化合物可以為甲基丙烯酸十二氟庚酯，其結(jié)構(gòu)式為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>或甲基丙烯酸六氟丁酯，其結(jié)構(gòu)式為或lH,lH，2H-全氟-l-辛烯，其結(jié)構(gòu)式為或lH,lH，2H-全氟-l-己烯，其結(jié)構(gòu)式為CF3(CF2)3CH=CH2;或丙烯酸六氟丁酯，其結(jié)構(gòu)式為CH2=CHCOOCH2CF2CFHCF3;或全氟己基丙烯酸乙酯，其結(jié)構(gòu)式為CF3(CF2)5CH2CH2OOCCH=CH2;或全氟辛基丙烯酸丙酯，其結(jié)構(gòu)式為C8F17CH2CH2CH2OOCCH=CH2。所述含乙烯基的化合物的結(jié)構(gòu)式為Z—Rs—T，其中，Z可以為環(huán)氧醚基、環(huán)氧酯基、氨基、羧基或異氰酸酯基，優(yōu)選為C2-C5的環(huán)氧醚基或異氰酸酯基；Rs可以為d-C20的直鏈或支鏈亞烷基或亞芳基、一J""NHCO—、一J—CONH—、一J—NHCOO—或一J一OCONH—，其中J為CrC1Q的直鏈或支鏈亞烷基或亞芳基，優(yōu)選為crc18的支鏈亞烷基或者一J一NHCOO—，J為CpC8的直鏈亞烷基，更優(yōu)選為一J—NHCOO~，J為C4-C8的直鏈亞垸基，根據(jù)該優(yōu)選實(shí)施方式，可以更進(jìn)一步提高制備的聚合物的耐擦洗效果；T可以為CH2=CH—、CH2=CR'~~COO—、CH2=CR，一OCO—、CH2=CR，一或CH2=CH—R"—O—，優(yōu)選為CH2=CR，一COO—、CH2=CR，一或CH2=CH_R，，一0—，更優(yōu)選為CHfCR'—COO—，其中，R，可以為氫原子、氟原子或d-C4的烷基，優(yōu)選為CrC3的垸基，R"可以為d-C4的亞烷基，優(yōu)選為CrC3的亞烷基。所述含乙烯基的化合物可以商購或直接合成得到，例如所述含乙烯基的化合物可以為甲基丙烯酸縮水甘油酯，其結(jié)構(gòu)式為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>或烯丙基縮水甘油醚，其結(jié)構(gòu)式為,0'，或3-異丙烯基-a，ci二甲基芐基異氰酸酯，其結(jié)構(gòu)式為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>或丙烯醇與己二異氰酸酯的加成物，其結(jié)構(gòu)式為CH2=C(CH3)OCONH(CH2)6NCO。所述催化劑可以為常規(guī)的用于制備含氟硅氧烷聚合物的催化劑，例如可以為濃度為0.01-0.05克/毫升的氯鉑酸在異丙醇中的溶液。該催化劑可以用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法制得，例如通過可以將H2PtCl6'6H20溶于無水異丙醇中，在40-5(TC下混合均勻即可，一般可以將其置于超聲波振蕩器中振蕩20-50分鐘，得到桔黃色的氯鉑酸在異丙醇中的溶液。所述溶劑可以為甲苯、四氫呋喃、二甲苯、乙酸乙酯和乙酸丁酯中的一種或幾種。所述阻聚劑可以為對(duì)苯二酚、1，4-苯醌和對(duì)羥基苯甲醚中的一種或幾種。制備聚合物時(shí)的各組分的用量如下所述，優(yōu)選所述含氫硅氧烷聚合物中的Si-H鍵與含氟烯烴化合物和含乙烯基的化合物中的C二C鍵的總量的摩爾比為0.5-2:1，含氟烯烴化合物與含乙烯基的化合物的摩爾比為0.5-5:1，催化劑的用量為含氫硅氧垸聚合物、含氟烯烴化合物和含乙烯基的化合物的總量的0.001-0.02重量％，溶劑的用量為含氫硅氧垸聚合物、含氟烯烴化合物和含乙烯基的化合物總重量的2-5倍，阻聚劑的用量為含氟烯烴化合物和含乙烯基的化合物的總量的0.2-2重量％。用本發(fā)明提供的方法制得聚合物后，可以通過各種方法將聚合物從反應(yīng)生成液中分離提取出來，得到該聚合物的純品。例如，可以用如下方法來提取所述聚合物先將生成液置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中減壓旋干溶劑，殘留物用鹵代烴溶解后，在提取溶劑中沉析提純，提純后的產(chǎn)物依次用水、飽和食鹽水進(jìn)行洗滌，靜置分液分出有機(jī)相，用干燥劑將有機(jī)相干燥后，在40-70'C的溫度下真空干燥至恒重為止，即得到所述聚合物。所述提取溶劑可以為甲醇、乙醇、異丙醇等低級(jí)醇或水、丙醇等的常規(guī)的極性溶劑。由于制備本發(fā)明聚合物的方法為有機(jī)合成領(lǐng)域通常使用的乙烯基與含氫聚硅烷接枝反應(yīng)的方法，可以通過紅外光譜圖鑒定制得的聚合物中所含的基團(tuán)的結(jié)構(gòu)。本發(fā)明還提供了一種抗污涂料組合物，該組合物含有主體樹脂、活性稀釋劑、引發(fā)劑、硅垸偶聯(lián)劑、流平劑、消泡劑、溶劑和含氟硅氧烷聚合物，其中，所述含氟硅氧烷聚合物為本發(fā)明提供的聚合物。另外，本發(fā)明還提供了一種抗污涂料組合物，該組合物含有主體樹脂、活性稀釋劑、引發(fā)劑、硅烷偶聯(lián)劑、流平劑、消泡劑、溶劑和含氟硅氧烷聚合物，其中，所述含氟硅氧垸聚合物為用本發(fā)明提供聚合物的制備方法制得的聚合物。本發(fā)明提供的抗污涂料組合物僅僅對(duì)含氟硅氧烷聚合物作了改進(jìn)，至于組合物中其它的成分及其含量已為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如，以組合物的總重為基準(zhǔn)，所述含氟硅氧垸聚合物的含量可以為0.1-2重量％，所述主體樹脂的含量可以為30-55重量％，所述活性稀釋劑的含量可以為5-15重量%，所述引發(fā)劑的含量可以為1-5重量％，所述硅烷偶聯(lián)劑的含量可以為0.2-2重量％，所述流平劑的含量可以為0.2-2重量％，所述消泡劑的含量可以為0.2-2重量％，所述溶劑的含量可以為30-60重量％。所述主體樹脂可以為多官能團(tuán)的聚氨酯丙烯酸酯、環(huán)氧丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯中的一種或幾種，例如可以為日本合成化學(xué)公司的1700B、沙多瑪公司的CN卯06、氰特公司的EB1290、優(yōu)比西公司的EB5129、蓋斯塔夫公司的306、臺(tái)灣長(zhǎng)興公司的6145-100中的一種或幾種，優(yōu)選沙多瑪公司的CN9006禾t1/或日本合成化學(xué)公司的1700B。所述活性稀釋劑可以為三羥甲基丙垸三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯和1,6-己二醇丙烯酸酯中的一種或幾種。所述引發(fā)劑可以為公知的各種光引發(fā)齊U，可以為2-甲基-l-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉基-l-丙酮、2-羥基-甲基苯基丙烷-l-酮、1-羥基環(huán)已基苯基酮、安息香異丙醚和二苯甲酮中的一種或幾種，例如可以為瑞士汽巴公司的Irgacure651、Irgacure184、Irgacure369、Irgacure754、Irgacure2022、darocur1173中的一種或幾種，優(yōu)選darocur1173和Irgacure184的混合物。所述硅烷偶聯(lián)劑為^氨丙基三乙氧基硅垸、H2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和Y-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅垸中的一種或幾種，例如可以為道康寧公司的Z-6020、Z-6040，以及國產(chǎn)KH-550、KH-570中的一種或幾種，優(yōu)選Z-6040。所述流平劑可以為氟改性聚硅氧和/或氟改性聚丙烯酸酯，例如可以為畢克公司的BYK-333，以及埃夫卡納公司的AFCONA-3770、AFCONA-3670、AFCONA-3700中的一種或幾種。所述消泡劑可以為有機(jī)硅氧烷和/或聚醚改性聚硅氧烷，例如可以為畢克公司的BYK-071、BYK-072、BYK-1790或埃夫卡納公司的AFCONA-2022、AFCONA-2045中的一種或幾種。所述溶劑可以為甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙醇、正丁醇、環(huán)己酮、二甲苯、甲基異丁基甲酮、丙酮、甲乙酮、乙二醇丁醚、丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)和尼龍酸二甲酯(DBE)中的一種或幾種。本發(fā)明對(duì)所述抗污涂料組合物的制備方法沒有特別限定，只要將主體樹脂、活性稀釋劑、引發(fā)劑、硅垸偶聯(lián)劑、流平劑、消泡劑、溶劑和含氟硅氧垸聚合物混合均勻即可。但是在實(shí)際使用時(shí)，因?yàn)楹酃柩踣酆衔锏娜芙庑员容^差，因此優(yōu)選先將含氟硅氧垸聚合物溶解在特定溶劑中，在攪拌下，將溶解有含氟硅氧烷聚合物的特定溶劑添加至UV光固化涂料中，其中，含氟硅氧烷聚合物在特定溶劑中的濃度可以為5-15重量％，所述UV光固化涂料為主體樹脂、活性稀釋劑、引發(fā)劑、硅烷偶聯(lián)劑、流平劑、消泡劑和溶劑的混合物。所述特定溶劑也已為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如可以為二甲苯與乙酸丁酯的混合溶解，其中，二甲苯與乙酸丁酯的重量比可以為3:1-1:3。本發(fā)明還提供了一種抗污涂層材料，該材料包括基材和位于基材表面的抗污面涂層，該抗污面涂層由一種抗污涂料組合物固化后得到，其中，所述抗污涂料組合物為本發(fā)明提供的抗污涂料組合物。所述固化可以為熱固化和/或UV固化，所述熱固化的方法包括將表面涂敷了抗污涂料組合物的基材加熱，加熱的溫度可以為50-80°C，加熱時(shí)間可以為10-40分鐘；所述UV固化的方法包括用紫外光照射抗污涂料組合物表面，照射的時(shí)間可以為10-40秒，紫外光的強(qiáng)度為800-1200毫焦/平方厘米，波長(zhǎng)為200-400納米，抗污涂料組合物與光源的距離可以為5-10厘米。優(yōu)選先進(jìn)行加熱20-40分鐘，再進(jìn)行UV固化15-35秒，根據(jù)該優(yōu)選的實(shí)施方式，可以保證涂膜中溶劑揮發(fā)完全，體高涂層的綜合性能。所述基材可以為丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物、聚丙烯、聚碳酸酯、以及它們的復(fù)合體。下面將通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述。實(shí)施例中膜層的厚度用德國PHYNIX公司生產(chǎn)的Pocket-SurfixFN2.2型號(hào)的測(cè)厚儀測(cè)得。實(shí)施例中均用深圳耐美特公司生產(chǎn)的NMT-1950型烤箱進(jìn)行烘烤。實(shí)施例1本實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的聚合物、含有該聚合物的抗污涂料組合物以及使用了該抗污涂料組合物的抗污涂層材料。(1)聚合物的制備1)催化劑的制備將0.3克的H2PtCl6*6H20溶于10毫升的無水異丙醇中，在45'C下充分?jǐn)嚢杌靹蚝?，置于超聲波振蕩器中振?0分鐘后靜置，即得到桔黃色的氯鉑酸在異丙醇中的溶液。2)聚合物的制備在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將100克的含氫硅氧烷聚合物(購于ACROS公司)(該含氫硅氧烷聚合物中的Si-H鍵的含量為1.5摩爾)、0.05克的上述制得的催化劑和500克作為溶劑的甲苯混合后，升溫至10(TC，將106.5克作為含乙烯基的化合物的甲基丙烯酸縮水甘油酯(0.75摩爾)和3.3克作為阻聚劑的對(duì)羥基苯甲醚及688g作為溶劑的甲苯混合后通過恒壓加料管滴加到上述含有含氫硅氧烷聚合物的混合物中，接觸反應(yīng)3小時(shí)后滴加由300克作為含氟烯烴化合物的甲基丙烯酸十二氟庚酯(0.75摩爾)和500克作為溶劑的甲苯組成的混合物，繼續(xù)接觸反應(yīng)15小時(shí)，即得到含有本發(fā)明提供的聚合物的生成液。通過控制滴加反應(yīng)物的滴加速度使得接觸反應(yīng)的溫度為80-120'C。其中，所述含氫硅氧烷聚合物中的Si-H鍵與含氟烯烴化合物和含乙烯基的化合物中的C二C鍵的總量的摩爾比為1:1，含氟烯烴化合物與含乙烯基的化合物的摩爾比為h1，催化劑的用量為含氫硅氧垸聚合物、含氟烯炎經(jīng)化合物和含乙烯基的化合物的總量的0.01重量％，溶劑的用量為含氫硅氧烷聚合物、含氟烯烴化合物和含乙烯基的化合物總重量的3.:倍lp，阻聚劑的用量為含氟烯烴化合物和含乙烯基的化合物的總量的0.8重量％。其中，含氫硅氧垸聚合物含有式6和式7所示的重復(fù)單元，且分別以R和式5所示的結(jié)構(gòu)封端，。t"E〗—iHnSi.IR'—Si-陽R數(shù);式6R2式7R2式5其中，R、R、R2和R3各為甲基，j為3-100的整數(shù)，h為20-400的整甲基丙烯酸十二氟庚酯的結(jié)構(gòu)式為'H甲基丙烯酸縮水甘油酯的結(jié)構(gòu)式為:oo3)聚合物的提取將生成液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中減壓旋干溶劑，殘留物用CHCl3溶解后，在無水乙醇中沉析提純，重復(fù)三次溶解-沉析提純后，提純后的產(chǎn)物依次用水、飽和食鹽水進(jìn)行洗滌，靜置分離出有機(jī)相，用無水硫酸鈉將有機(jī)相干燥后，過濾，將濾液在5(TC的溫度下真空干燥至恒重為止，即得到本發(fā)明提供的聚合物。下面對(duì)上述制備并提取得到的聚合物進(jìn)行圖譜分析，對(duì)于該聚合物結(jié)構(gòu)式需要關(guān)注的是n^-nGScm-1范圍的C=0鍵特征峰，11801280cm"范圍內(nèi)C-F鍵的多重峰，lOSO-lUOcm-1范圍內(nèi)的Si-0鍵特征峰及945cnT1附近的環(huán)氧特征峰。采用ThermoNicolet公司的型號(hào)為FT-IR200的傅立葉紅外光譜儀測(cè)試上述制得的聚合物，紅外圖譜中特征峰數(shù)據(jù)為1760cm"為C-O鍵特征峰，1270cm"、1238cm"與1190cm'1為C-F鍵特征峰，1100~1070cm"為Si-0鍵特征峰，950cm"為環(huán)氧特征峰，結(jié)合原料可以證明反應(yīng)產(chǎn)物為含有式1、式2以及式4所示的重復(fù)單元，且兩端分別以R和式5所示的結(jié)構(gòu)封端的聚合物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage25</formula>其中，根據(jù)反應(yīng)原理，R、R,、R2和R3應(yīng)分別與反應(yīng)原料含氫硅氧垸聚合物中的R、R,、R2和R3—致，即各為甲基；k應(yīng)與反應(yīng)原料含氫硅氧烷聚合物中的j一致，即為3-100的整數(shù)；因?yàn)榉磻?yīng)原料所述含氫硅氧垸聚合物中的Si-H鍵與C二C鍵的摩爾比為1:1，所以Si-H鍵應(yīng)該全部反應(yīng)完了，即制得的聚合物幾乎不含式3所示的結(jié)構(gòu)，即m二0，另外，因?yàn)楹N化合物與含乙烯基的化合物的摩爾比為h1，所以i二n，設(shè)定y二i+n，y應(yīng)與反應(yīng)原料含氫硅氧烷聚合物中的h—致，即y為20-400的整數(shù)，i=n，各自為10-200的整數(shù)。Al的結(jié)構(gòu)為CHF2C5F1()CH2OOCCH(CH3)CH2—，即Al為Rf—R4—X—，其中，Rf為C6的氟代垸基、X為一CH2CHR，一COO—，R，為甲基，R4為亞甲基；A2為下式所示的結(jié)構(gòu)，即A2為Z—R5—Y—，其中，Z為C2的環(huán)氧醚基，Rs為亞甲基，Y為一CH2CHR，一COO—，R，為甲基，(2)抗污涂料組合物的制備1)UV光固化涂料的制備將作為主體樹脂的40克的CN9006(購于沙多瑪公司)，作為活性稀釋劑的6克的HDDA(1,6-己二醇丙烯酸酯)與6克的TMPTA(三羥甲基丙烷三丙烯酸酯)，作為引發(fā)劑的0.5克的Irgacure184與1克的darocur1173(均購于瑞士汽巴公司)，作為硅烷偶聯(lián)劑的0.3克的Z-6040(購于道康寧公司)，作為流平劑的0.2克的AFCONA-2022與0.2克的AFCONA-3770(均購于埃夫卡納公司)，作為溶劑的10克的XYL(二甲苯)、16克的BA(乙酸丁酯)與10克的DBE(購于杜邦公司)混合均勻，即得到UV光固化涂料。2)抗污涂料組合物的制備先將上述制得的聚合物以10重量％的濃度溶解于重量比為h1的二甲苯/乙酸丁酯混合溶液中，在轉(zhuǎn)速為1500轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌下將該溶解有聚合物的二甲苯/乙酸丁酯混合溶液添加到上述制得的UV光固化涂料中，混合均勻即得到抗污涂料組合物，其中，以組合物的總重為基準(zhǔn)，聚合物的含量為1重量％。(3)抗污涂層材料的制備將上述制得的抗污涂料組合物噴涂到聚碳酸酯基材(美國GE公司C-H2EXL1414牌號(hào))表面上，在25'C下放置30分鐘流平后，在6(TC下烘干20分鐘，然后在UV固化箱中用1000毫焦/平方厘米、波長(zhǎng)為365納米的紫外線在距離基材7厘米的地方從涂敷了抗污涂料組合物的一面照射25秒完成UV固化，即得到抗污涂層的厚度為15微米的抗污涂層材料Sl。對(duì)比例1本對(duì)比例用于說明現(xiàn)有的聚合物、含有該聚合物的抗污涂料組合物以及使用了該抗污涂料組合物的抗污涂層材料。按照實(shí)施例1所述的方法分別制備含有聚合物的抗污涂料組合物以及使用了該抗污涂料組合物的抗污涂層材料CS1，不同的是，含氟硅氧垸聚合物用的是購于杜邦公司的氟素添加劑FSO-100。對(duì)比例2本對(duì)比例用于說明現(xiàn)有的聚合物、含有該聚合物的抗污涂料組合物以及使用了該抗污涂料組合物的抗污涂層材料。按照實(shí)施例1所述的方法分別制備含有聚合物的抗污涂料組合物以及使用了該抗污涂料組合物的抗污涂層材料CS2，不同的是，含氟硅氧烷聚合物用的是購于日本旭硝子公司的氟素添加劑DP-IO。實(shí)施例2本實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的聚合物、含有該聚合物的抗污涂料組合物以及使用了該抗污涂料組合物的抗污涂層材料。(1)聚合物的制備1)催化劑的制備用與實(shí)施例l相同的方法制備催化劑。2)聚合物的制備在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將360克的含氫硅氧烷聚合物(購于ACROS公司試劑)(該含氫硅氧烷聚合物中的Si-H鍵的含量為4.5摩爾)、0.03克的上述制得的催化劑和700克作為溶劑的四氫呋喃混合后，升溫至8(TC，將106.5克作為含乙烯基的化合物的甲基烯丙基縮水甘油醚(0.75摩爾)和2克作為阻聚劑的1，4-苯醌及300克作為溶劑的四氫呋喃混合后通過恒壓加料管滴加到上述含有含氫硅氧垸聚合物的混合物中，接觸反應(yīng)6小時(shí)后滴加由531克作為含氟烯烴化合物的丙烯酸六氟丁酯(2.25摩爾)和1000克作為溶劑的四氫呋喃組成的混合物，繼續(xù)接觸反應(yīng)18小時(shí)，即得到含有本發(fā)明提供的聚合物的生成液。通過控制滴加反應(yīng)物的滴加速度使得接觸反應(yīng)的溫度為80-120。C。其中，所述含氫硅氧烷聚合物中的Si-H鍵與含氟烯烴化合物和含乙烯基的化合物中的C二C鍵的總量的摩爾比為1.5:1，含氟烯烴化合物與含乙烯基的化合物的摩爾比為3:1，催化劑的用量為含氫硅氧垸聚合物、含氟烯烴化合物和含乙烯基的化合物的總量的0.003重量％，溶劑的用量為含氫硅氧垸聚合物、含氟烯烴化合物和含乙烯基的化合物總重量的2倍，阻聚劑的用量為含氟烯烴化合物和含乙烯基的化合物的總量的0.2重量％。其中，含氫硅氧烷聚合物含有式6和式7所示的重復(fù)單元，且分別以R和式5所示的結(jié)構(gòu)封端，其中，R、R!、R2和R3各為乙基，j為3-100的整數(shù)，h為20-400的整數(shù)；丙烯酸六氟丁酯的結(jié)構(gòu)式為CH2=CHCOOCH2CF2CFHCF3;甲基丙烯酸縮水甘油酯的結(jié)構(gòu)式為3)聚合物的提取用實(shí)施例1所述的方法從上述生成液中提取聚合物。下面對(duì)上述制備并提取得到的聚合物進(jìn)行圖譜分析，對(duì)于該聚合物結(jié)構(gòu)式需要關(guān)注的是29003000cm"范圍的Si-H鍵特征峰，n^-nGScm-1范圍的C=0鍵特征峰，11801280cm"范圍內(nèi)C-F鍵的多重峰，1050-1120cm"范圍內(nèi)的Si-0鍵特征峰及945cm—i附近的環(huán)氧特征峰。采用ThermoNicolet公司的型號(hào)為FT-IR200的傅立葉紅外光譜儀測(cè)試上述制得的聚合物，紅外光譜其特征峰數(shù)據(jù)為2960cm"為Si-H鍵特征峰，1735cm"為C=0鍵特征峰，1290cm"、1240cm"與1210cm"為C-F鍵特征峰，1100-1070cm"為Si-0鍵特征峰，942cm"為環(huán)氧特征峰，結(jié)合原料可以證明反應(yīng)產(chǎn)物為含有式1、式2、式3以及式4所示的重復(fù)單元，且兩端分別以R和式5所示的結(jié)構(gòu)封端的聚合物，式4R2式5其中，根據(jù)反應(yīng)原理，R、R,、R2和R3應(yīng)分別與反應(yīng)原料含氫硅氧烷聚合物中的R、R卜R2和R3—致，即各為乙基；k應(yīng)與反應(yīng)原料含氫硅氧烷聚合物中的j一致，即為3-100的整數(shù)；因?yàn)榉磻?yīng)原料所述含氫硅氧垸聚合物中的Si-H鍵與C二C鍵的摩爾比為1.5:1，所以制得的聚合物中應(yīng)該還含有Si-H鍵，即制得的聚合物含式3所示的結(jié)構(gòu)，另外，因?yàn)楹N化合物與含乙烯基的化合物的摩爾比為3:1，所以i二3n，設(shè)定y-i+m+n，貝Uy=1.5(i+n)=6n，m=(2/3)i，y應(yīng)與反應(yīng)原料含氫硅氧烷聚合物中的h—致，即y為20-400的整數(shù)，n為3.3-66.7的整數(shù)，i為10-200的整數(shù)，m為6.7-133.3的整數(shù)。Al的結(jié)構(gòu)為一CH2CH2COOCH2CF2CFHCF3，艮卩Al為Rf—R4—X—，其中，Rf為C3的氟代烷基、X為一CH2CHR，一COO—，R'為氫原子，Rj為亞甲基；A2為下式所示的結(jié)構(gòu)，即A2為Z~>R5—Y—，其中，Z為C2的環(huán)氧醚基，R5為亞甲基，Y為一CH2CHR，一C00—，R，為甲基，(2)抗污涂料組合物的制備1)UV光固化涂料的制備:用實(shí)施例1所述的方法制備UV光固化涂料。2)抗污涂料組合物的制備用實(shí)施例1所述的方法制備抗污涂料組合物，不同的是，以組合物的總重為基準(zhǔn)，聚合物的含量為0.1重量％。(3)抗污涂層材料的制備將上述制得的抗污涂料組合物噴涂到不銹鋼基材(寧波利興不銹鋼有限公司BS/SUS304-O牌號(hào))表面上，在25。C下放置30分鐘流平后，在6(TC下烘干20分鐘，然后在UV固化箱中用1000毫焦/平方厘米、波長(zhǎng)為365納米的紫外線在距離基材7厘米的地方從涂敷了抗污涂料組合物的一面照射25秒完成UV固化，即得到抗污涂層的厚度為10微米的抗污涂層材料S2。C-H2實(shí)施例3本實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的聚合物、含有該聚合物的抗污涂料組合物以及使用了該抗污涂料組合物的抗污涂層材料。(1)聚合物的制備1)催化劑的制備用與實(shí)施例l相同的方法制備催化劑。2)聚合物的制備在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將660克的含氫硅氧烷聚合物(購于ACROS公司分析純?cè)噭?(該含氫硅氧垸聚合物中的Si-H鍵的含量為6摩爾)、0.38克的上述制得的催化劑和3000克作為溶劑的甲苯混合后，升溫至100°C，將113克作為含乙烯基的化合物的丙烯醇與己二異氰酸酯的加成物(0.5摩爾)和38克作為阻聚劑的對(duì)羥基苯甲醚及1500克作為溶劑的甲苯混合后通過恒壓加料管滴加到上述含有含氫硅氧垸聚合物的混合物中，接觸反應(yīng)4小時(shí)后滴加由1330克作為含氟烯烴化合物的全氟辛基丙烯酸丙酯(2.5摩爾)和5500克作為溶劑的甲苯組成的混合物，繼續(xù)接觸反應(yīng)12小時(shí)，即得到含有本發(fā)明提供的聚合物的生成液。通過控制滴加反應(yīng)物的滴加速度使得接觸反應(yīng)的溫度為80-120°C。其中，所述含氫硅氧烷聚合物中的Si-H鍵與含氟烯烴化合物和含乙烯基的化合物中的C^C鍵的總量的摩爾比為2:1，含氟烯烴化合物與含乙烯基的化合物的摩爾比為5:1，催化劑的用量為含氫硅氧垸聚合物、含氟烯烴化合物和含乙烯基的化合物的總量的0.018重量％，溶劑的用量為含氫硅氧烷聚合物、含氟烯烴化合物和含乙烯基的化合物總重量的4.8倍，阻聚劑的用量為含氟烯烴化合物和含乙烯基的化合物的總量的1.8重量％。其中，含氫硅氧烷聚合物含有式6和式7所示的重復(fù)單元，且分別以R和式5所示的結(jié)構(gòu)封端，A式6R2式7—Si-R，式其中，R、R!和R2各為甲基，R3為正丁基，j為3-100，h為20-400;全氟辛基丙烯酸丙酯的結(jié)構(gòu)式為C8F17CH2CH2CH2OOCCH=CH2;丙烯醇與己二異氰酸酯的加成物的結(jié)構(gòu)式為CH2=C(CH3)OCONH(CH2)6NCO。3)聚合物的提取用實(shí)施例1所述的方法從上述生成液中提取聚合物。下面對(duì)上述制備并提取得到的聚合物進(jìn)行圖譜分析，對(duì)于該聚合物結(jié)構(gòu)式需要關(guān)注的是29003000cm"范圍的Si-H鍵特征峰，1740~1765cm"范圍的C=0鍵特征峰，1180-1280cm"范圍內(nèi)C-F鍵的多重峰，1050~1120cm"范圍內(nèi)的Si-0鍵特征峰及2200~2250cm"附近的異氰酸酯基特征峰。采用ThermoNicolet公司的型號(hào)為FT-IR200的傅立葉紅外光譜儀測(cè)試上述制得的聚合物，紅外光譜其特征峰數(shù)據(jù)為2963cm"為Si-H鍵特征峰，1745cm"為C=0鍵特征峰，1270cm"、1238cm"與1190cm"為C-F鍵特征峰，1120-1070cm"為Si-0鍵特征峰，2200~2250cm"為異氰酸酯基特征峰，結(jié)合原料可以證明反應(yīng)產(chǎn)物為含有式1、式2、式3以及式4所示的重復(fù)單元，且兩端分別以R和式5所示的結(jié)構(gòu)封端的聚合物，R3R，T1-Si-Of—Si-0"[~—」nR-SiR<formula>formulaseeoriginaldocumentpage32</formula>Si-IR，式其中，根據(jù)反應(yīng)原理，R、A、R2和R3應(yīng)分別與反應(yīng)原料含氫硅氧烷聚合物中的R、R卜R2和R3—致，即R、R,和R2各為甲基，113為正丁基；k應(yīng)與反應(yīng)原料含氫硅氧垸聚合物中的j一致，即為3-100的整數(shù)；因?yàn)榉磻?yīng)原料所述含氫硅氧垸聚合物中的Si-H鍵與C二C鍵的摩爾比為2:1，所以制得的聚合物中應(yīng)該還含有Si-H鍵，即制得的聚合物含式3所示的結(jié)構(gòu)，另外，因?yàn)楹N化合物與含乙烯基的化合物的摩爾比為5:1，所以i二5n，設(shè)定y二i+m+n，則y=2(i+n)=12n，m=y/2，y應(yīng)與反應(yīng)原料含氫硅氧垸聚合物中的h—致，即y為20-400的整數(shù)，n為1.6-33.3的整數(shù)，i為8.3-166.7的整數(shù)，m為10-200的整數(shù)。Al為C8F17CH2CH2CH2OOCCH2CH2—，即Al為Rf—R4—X—，其中，Rf為C8的氟代垸基、X為一CH2CHR，一COO—，R，為氫原子，R4為亞丙基；A2為OCN(CH2)6NHCOOCH(CH3)CH2—，即A2為Z^R5^Y—，其中，Z為異氰酸酯基，R5為一J—NHCOO~，J為C6的直鏈亞垸基，Y為—CH2CHR'—，R，為甲基。(2)抗污涂料組合物的制備1)UV光固化涂料的制備:用實(shí)施例1所述的方法制備UV光固化涂料。2)抗污涂料組合物的制備用實(shí)施例1所述的方法制備抗污涂料組合物，不同的是，以組合物的總重為基準(zhǔn)，聚合物的含量為2重量％。(3)抗污涂層材料的制備將上述制得的抗污涂料組合物噴涂到PC/ABS塑膠基材表面上，在25。C下放置30分鐘流平后，在6(TC下烘干20分鐘，然后在UV固化箱中用1000毫焦/平方厘米、波長(zhǎng)為365納米的紫外線在距離基材7厘米的地方從涂敷了抗污涂料組合物的一面照射25秒完成UV固化，即得到抗污涂層的厚度為20微米的抗污涂層材料S3。實(shí)施例4按照與實(shí)施例1中描述的方法分別制備聚合物、含有該聚合物的抗污涂料組合物以及使用了該抗污涂料組合物的抗污涂層材料S4,不同的是，用0.75摩爾的1H，lH，2H-全氟-l-辛烯代替0.75摩爾的甲基丙烯酸十二氟庚酯作為含氟烯烴化合物，同時(shí)調(diào)節(jié)各原料的用量，使得所述含氫硅氧烷聚合物中的Si-H鍵與含氟烯烴化合物和含乙烯基的化合物中的C二C鍵的總量的摩爾比為1:1，含氟烯烴化合物與含乙烯基的化合物的摩爾比為1:1，催化劑的用量為含氫硅氧烷聚合物、含氟烯烴化合物和含乙烯基的化合物的總量的0.01重量％，溶劑的用量為含氫硅氧烷聚合物、含氟烯烴化合物和含乙烯基的化合物總重量的3.3倍，阻聚劑的用量為含氟烯烴化合物和含乙烯基的化合物的總量的0.8重量％。其中，1H,lH，2H-全氟-l-辛烯的結(jié)構(gòu)式為QF。CH《H2，因此制得的聚合物中，Al的結(jié)構(gòu)為C6F13CH2CH2—，即Al為Al為Rf—X—，其中，Rf為Q的氟代烷基、X為一CH2CH2—。實(shí)施例5按照與實(shí)施例1中描述的方法分別制備聚合物、含有該聚合物的抗污涂料組合物以及使用了該抗污涂料組合物的抗污涂層材料S5，不同的是，用0.75摩爾的烯丙基縮水甘油醚代替0.75摩爾的甲基丙烯酸縮水甘油酯作為含乙烯基的化合物，同時(shí)調(diào)節(jié)各原料的用量，使得所述含氫硅氧烷聚合物中的Si-H鍵與含氟烯烴化合物和含乙烯基的化合物中的C二C鍵的總量的摩爾比為1:1，含氟烯烴化合物與含乙烯基的化合物的摩爾比為1:1，催化劑的用量為含氫硅氧烷聚合物、含氟烯烴化合物和含乙烯基的化合物的總量的0.01重量％，溶劑的用量為含氫硅氧垸聚合物、含氟烯烴化合物和含乙烯基的化合物總重量的3.3倍，阻聚劑的用量為含氟烯烴化合物和含乙烯基的化合物的總量的0.8重量％。其中，烯丙基縮水甘油醚的結(jié)構(gòu)式為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage35</formula>因此制得的聚合物中，A2為下式所示的結(jié)構(gòu)，即A2為Z~~R5—Y—，其中，Z為C2的環(huán)氧醚基，Rs為亞甲基，Y為一CH2CH2—R"_0—，R為亞甲基，按照與實(shí)施例3中描述的方法分別制備聚合物、含有該聚合物的抗污涂料組合物以及使用了該抗污涂料組合物的抗污涂層材料S6，不同的是，用0.5摩爾的3-異丙烯基-a，a二甲基節(jié)基異氰酸酯代替0.5摩爾的丙烯醇與己二異氰酸酯的加成物作為含乙烯基的化合物，同時(shí)調(diào)節(jié)各原料的用量，使得所述含氫硅氧烷聚合物中的Si-H鍵與含氟烯烴化合物和含乙烯基的化合物中的C二C鍵的總量的摩爾比為2:1,含氟烯烴化合物與含乙烯基的化合物的摩爾比為5:1，催化劑的用量為含氫硅氧垸聚合物、含氟烯烴化合物和含乙烯基的化合物的總量的0.018重量％，溶劑的用量為含氫硅氧烷聚合物、含氟烯烴化合物和含乙烯基的化合物總重量的4.8倍，阻聚劑的用量為含氟烯烴化合物和含乙烯基的化合物的總量的1.8重量％。其中，3-異丙烯基-a,a-二甲基芐基異氰酸酯的結(jié)構(gòu)式為實(shí)施例6<formula>formulaseeoriginaldocumentpage36</formula>因此制得的聚合物中，A2為下式所示的結(jié)構(gòu)，即A2為Z—R:其中，Z為異氰酸酯基，Rs為Cn的支鏈亞垸基，Y為一CH2CHR，甲基，Y—，，R，為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage36</formula>實(shí)施例7按照與實(shí)施例1中描述的方法分別制備聚合物、含有該聚合物的抗污涂料組合物以及使用了該抗污涂料組合物的抗污涂層材料S7，不同的是，用110克的含氫硅氧烷聚合物(購于ACROS公司，該含氫硅氧烷聚合物中的Si-H鍵的物質(zhì)的量為1.5摩爾)代替實(shí)施例1中使用的含氫硅氧垸聚合物，其結(jié)構(gòu)與實(shí)施例l中使用的含氫硅氧烷聚合物相同，不同的是，R3為乙基。同時(shí)調(diào)節(jié)各原料的用量，使得所述含氫硅氧烷聚合物中的Si-H鍵與含氟烯烴化合物和含乙烯基的化合物中的C二C鍵的總量的摩爾比為1:1，含氟烯烴化合物與含乙烯基的化合物的摩爾比為1:1，催化劑的用量為含氫硅氧烷聚合物、含氟烯烴化合物和含乙烯基的化合物的總量的0.01重量％，溶劑的用量為含氫硅氧烷聚合物、含氟烯烴化合物和含乙烯基的化合物總重量的3.3倍，阻聚劑的用量為含氟烯烴化合物和含乙烯基的化合物的總量的0.8重量％。實(shí)施例8按照與實(shí)施例1中描述的方法分別制備聚合物、含有該聚合物的抗污涂料組合物以及使用了該抗污涂料組合物的抗污涂層材料S8，不同的是，用如下方法制備聚合物在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將100克的含氫硅氧垸聚合物(購于ACROS公司)(該含氫硅氧烷聚合物中的Si-H鍵的含量為1.5摩爾)、0.05克的上述制得的催化劑和500克作為溶劑的甲苯混合后，升溫至10(TC，將106.5克作為含乙烯基的化合物的甲基丙烯酸縮水甘油酯(0.75摩爾)、3.3克作為阻聚劑的對(duì)羥基苯甲醚、300克作為含氟烯烴化合物的甲基丙烯酸十二氟庚酯(0.75摩爾)和1188克作為溶劑的甲苯混合后通過恒壓加料管滴加到上述含有含氫硅氧烷聚合物的混合物中，接觸反應(yīng)18小時(shí)，即得到含有本發(fā)明提供的聚合物的生成液。通過控制滴加反應(yīng)物的滴加速度使得接觸反應(yīng)的溫度為80-120°C。實(shí)施例9-16本實(shí)施例用于說明實(shí)施例1-8制備的抗污涂層材料的性能。(1)硬度測(cè)試按照標(biāo)準(zhǔn)號(hào)為GB/6739T所述的方法分別測(cè)試實(shí)施例1-8制備的抗污涂層材料Sl-S8的硬度。結(jié)果如下表1所示。(2)光澤度測(cè)試采用BYK-Gardner4030微型光澤度儀分別測(cè)試實(shí)施例1-8制備的抗污涂層材料S1-S8在60'C角下的光澤度。結(jié)果如下表l所示。(3)附著力測(cè)試用劃格器分別在實(shí)施例1-8制備的抗污涂層材料Sl-S8的涂層表面上劃100個(gè)1毫米xl毫米的正方形格。用美國3M公司生產(chǎn)的型號(hào)為600的透明膠帶平整粘結(jié)在方格上，不留一絲空隙，然后以最快的速度60度角揭起，觀察劃痕邊緣處是否有脫漆。如沒有任何脫漆為5B，脫漆量在0-5面積％之間為4B，5-15面積。/。之間為3B，15-35面積。/。之間為2B，35-65面積％之間為1B，65面積。/。以上為0B。結(jié)果如下表l所示。(3)表面能測(cè)試采用標(biāo)準(zhǔn)號(hào)為ASTMD4213-96所述的方法分別測(cè)試實(shí)施例1-8制備的抗污涂層材料Sl-S8的初始表面能以及用elcometer1720耐磨、耐刷、耐擦洗實(shí)驗(yàn)儀以37次/分鐘的速度往返擦洗抗污涂層材料(以海綿為擦洗刷，載重250克)500次后的表面能，并計(jì)算擦洗后的表面能相對(duì)于初始表面能的的增長(zhǎng)率(％)。結(jié)果如下表1所示。對(duì)比例3-4本對(duì)比例用于說明對(duì)比例1-2制備的抗污涂層材料的性能。用實(shí)施例9-16所述的方法，分別測(cè)試對(duì)比例1-2制備的抗污涂層材料CS1-CS2的硬度、光澤度、附著力和表面能。結(jié)果如下表1所示。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>從上表1的測(cè)試結(jié)果可以看出，本發(fā)明實(shí)施例制備的抗污涂層材料Sl-S8與對(duì)比例制備的抗污涂層材料CS1-CS2的硬度均為3H;本發(fā)明實(shí)施例制備的抗污涂層材料Sl-S8的60。C角時(shí)的光澤度為93.6-95.9，而對(duì)比例制備的抗污涂層材料CS1-CS2的6(TC角時(shí)的光澤度為92.1-93.2;本發(fā)明實(shí)施例制備的抗污涂層材料S1-S8與對(duì)比例制備的抗污涂層材料CS1-CS2的附著力均為4B;本發(fā)明實(shí)施例制備的抗污涂層材料Sl的擦洗后的表面能相對(duì)于初始表面能的增長(zhǎng)率為11.4。^，對(duì)比例制備的抗污涂層材料CS1-CS2的的擦洗后的表面能相對(duì)于初始表面能的增長(zhǎng)率為55.5-67.9%;由此說明了，與使用了含有現(xiàn)有的含氟硅氧垸聚合物的抗污涂料組合物的抗污涂層材料相比，使用了含有本發(fā)明提供的聚合物的抗污涂料組合物的抗污涂層材料在保持硬度、光澤度與附著力較好的同時(shí)，耐擦洗效果較好。權(quán)利要求1、一種聚合物，其特征在于，該聚合物含有式1所示的重復(fù)單元和式2所示的重復(fù)單元，id="icf0001"file="A2008101262980002C1.tif"wi="27"he="22"top="50"left="33"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="yes"/>式1id="icf0002"file="A2008101262980002C2.tif"wi="28"he="24"top="48"left="113"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="yes"/>式2其中，R3為氫原子或C1-C6的烷基；i為2-400的整數(shù)，n為2-300的整數(shù)；A1為Rf-X-、Rf-R4-X-或Rf-E-R4-X-；其中，Rf為C2-C16的氟代烷基；R4為C1-C10的直鏈或支鏈亞烷基或亞芳基；E為-SO2ND-、-O-或-S-，其中，D為氫原子或C1-C4的烷基；A2為Z-R5-Y-；其中，Z為環(huán)氧醚基、環(huán)氧酯基、氨基、羧基或異氰酸酯基；R5為C1-C20的直鏈或支鏈亞烷基或亞芳基、-J-NHCO--、-J-CONH-、-J-NHCOO-或-J-OCONH-，其中J為C1-C10的直鏈或支鏈亞烷基或亞芳基；X和Y相同或不同，選自-CH2CH2-、-CH2CHR’-COO-、-CH2CHR’-OCO-、-CH2CHR’-或-CH2CH-R”-O-，其中，R’為氫原子、氟原子或C1-C4的烷基，R”為C1-C4的亞烷基。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物，其中，所述R3為d-C4的垸基，所述i為8-200的整數(shù)，n為2-200的整數(shù)；所述Rf為C2-C1()的氟代烷基；X為一CH2CH2—或一CH2CHR'—COO—，其中，R，為氫原子或C廣C3的垸基；R4為Q-C4的直鏈亞垸基；所述Z為C2-C5的環(huán)氧醚基或異氰酸酯基；R5為CrC18的支鏈亞垸基或者一J—NHCOO—，J為CrCs的直鏈亞烷基；Y為一CH2CHR，一COO—、—CH2CHR，一或一CH2CH—R，，一O—，其中，R，為d-C3的烷基，R"為d-C3的亞烷基。3、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚合物，其中，所述聚合物還含有式3所示的重復(fù)單元，fsi-I4H式3其中，R3為氫原子或Q-C6的垸基；m為1-200的整數(shù)。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚合物，其中，113為d-C4的烷基；m為5-200的整數(shù)，且i+m+n之和為4-700的整數(shù)。5、根據(jù)權(quán)利要求4所述的聚合物，其中，i+m+n之和為20-400的整數(shù)。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物，其中，所述聚合物還含有式4所示的重復(fù)單元，七—iR2式4其中，R,和R2各自為氫原子或Q-C4的垸基；k為1-300的整數(shù)。7、根據(jù)權(quán)利要求6所述的聚合物，其中，Ri和R2各自為d-C3的烷基;k為3-100的整數(shù)。8、根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物，其中，所述聚合物的兩端分別以R和式5所示的結(jié)構(gòu)封端，其中，R、Ri和R2各自為氫原子或CrQ的垸基。9、權(quán)利要求1所述聚合物的制備方法，其特征在于，該方法包括在溶劑、催化劑和阻聚劑的存在下，將含氟烯烴化合物和含乙烯基的化合物加入到含氫硅氧烷聚合物中進(jìn)行接觸反應(yīng)，所述含氫硅氧垸聚合物含有式6所示的重復(fù)單元，其中，R3為氫原子或Q-C6的垸基；h為4-700的整數(shù)；所述含氟烯烴化合物的結(jié)構(gòu)式為Rf—Q或Rf—R4—Q或Rf—E—Rt—Q，其中，Rf為C2-d6的氟代垸基；Q為CH^CH—、CH2=CR，一COO—、CH2=CR，一OCO—、CH2=CR，一或CH2=CH—R"—0—，其中，R，為氫原子、氟原子或Q-C4的烷基，R"為CH:4的亞垸基；R4為Q-Cu)的直鏈或支鏈亞烷基或亞芳基；E為一S02ND—、_0—或一S—，其中，D為氫原子或Q-C4的烷基；所述含乙烯基的化合物的結(jié)構(gòu)式為Z—Rs—T，其中，Z為環(huán)氧醚基、環(huán)氧酯基、氨基、羧基或異氰酸酯基；R5為CrC2()的直鏈或支鏈亞烷基或亞芳基、一J^NHCO—、一J一CONH—、一J一NHCOO—或一J—OCONH—，其中J為的直鏈或支鏈亞烷基或亞芳基；T為CH2=CH—、CH2=CR，一COO—、CH2=CR，一OCO—、CH2=CR，一或CH2=CH—R，，一O—，其中，R，為氫原子、氟原子或C廣Q的烷基，R"為Q-Q的亞烷基。10、根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，R3為d-C4的垸基；h為20-400的整數(shù)；所述Rf為C2-C1Q的氟代垸基；Q為CHfCH—或CH2=CR，一COO~，其中，R，為氫原子或CVC3的烷基；R4為CrC4的直鏈亞垸基；所述Z為C2-C5的環(huán)氧醚基或異氰酸酯基；R5為CrC18的支鏈亞垸基或者一J一NHC00—，J為C4-C8的直鏈亞烷基；T為CH2=CR，一COO~、CH2=CR，一或CH2=CH—R"—0—，其中，R，為C廣C3的垸基，R"為C-C3的亞垸基。11、根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的方法，其中，所述含氫硅氧垸聚合物還含有式7所示的重復(fù)單元，■fsi—士R2式7其中，R,和R2各自為氫原子或d-C4的烷基；j為1-300的整數(shù)。12、根據(jù)權(quán)利要求ll所述的方法，其中，^和R2各自為d-C3的烷基；j為3-100的整數(shù)。13、根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，所述含氫硅氧烷聚合物的兩端分別以R和式5所示的結(jié)構(gòu)封端，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>式5其中，R、Ri和R2各自為氫原子或d-C4的烷基。14、根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，所述含氫硅氧院聚合物中的Si-H鍵與含氟烯烴化合物和含乙烯基的化合物中的C=C鍵的總量的摩爾比為0.5-2:1，含氟烯烴化合物與含乙烯基的化合物的摩爾比為0.5-5:1,催化劑的用量為含氫硅氧垸聚合物、含氟烯烴化合物和含乙烯基的化合物的總量的0.001-0.02重量％，溶劑的用量為含氫硅氧垸聚合物、含氟烯烴化合物和含乙烯基的化合物總重量的2-5倍，阻聚劑的用量為含氟烯烴化合物和含乙烯基的化合物的總量的0.2-2重量％，所述接觸的溫度為80-120'C，接觸的時(shí)間為15-26小時(shí)。15、根據(jù)權(quán)利要求9或14所述的方法，其中，所述催化劑為濃度為0.01-0.05克慮升的氯鉑酸在異丙醇中的溶液；所述溶劑為甲苯、四氫呋喃、二甲苯、乙酸乙酯和乙酸丁酯中的一種或幾種；所述阻聚劑為對(duì)苯二酚、1,4-苯醌和對(duì)羥基苯甲醚中的一種或幾種。16、一種抗污涂料組合物，該組合物含有主體樹脂、活性稀釋劑、引發(fā)劑、硅垸偶聯(lián)劑、流平劑、消泡劑、溶劑和含氟的硅氧垸聚合物，其特征在于，所述含氟的硅氧垸聚合物為權(quán)利要求1-8中任意一項(xiàng)所述的聚合物。17、一種抗污涂料組合物，該組合物含有主體樹脂、活性稀釋劑、引發(fā)劑、硅垸偶聯(lián)劑、流平劑、消泡劑、溶劑和含氟的硅氧院聚合物，其特征在于，所述含氟的硅氧烷聚合物為用權(quán)利要求9-15中任意一項(xiàng)所述的聚合物的制備方法制得的聚合物。18、根據(jù)權(quán)利要求16或17所述的組合物，其中，以組合物的總重為基準(zhǔn)，所述含氟硅氧垸聚合物的含量為0.1-2重量％，所述主體樹脂的含量為30-55重量％，所述活性稀釋劑的含量為5-15重量％，所述引發(fā)劑的含量為1-5重量％，所述硅烷偶聯(lián)劑的含量為0.2-2重量％，所述流平劑的含量為0.2-2重量％，所述消泡劑的含量為0.2-2重量％，所述溶劑的含量為30-60重量％;所述主體樹脂為多官能團(tuán)的聚氨酯丙烯酸酯、環(huán)氧丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯中的一種或幾種，所述活性稀釋劑為三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯和1,6-己二醇丙烯酸酯中的一種或幾種，所述引發(fā)劑為2-甲基-l-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉基-l-丙酮、2-羥基-甲基苯基丙垸-l-酮、1-羥基環(huán)已基苯基酮、安息香異丙醚和二苯甲酮中的一種或幾種，所述硅垸偶聯(lián)劑為r氨丙基三乙氧基硅烷、Y-(2，3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅垸和？(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅垸中的一種或幾種，所述流平劑為氟改性聚硅氧垸和/或氟改性聚丙烯酸酯，所述消泡劑為有機(jī)硅氧垸和/或聚醚改性聚硅氧垸，所述溶劑為甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙醇、正丁醇、環(huán)己酮、二甲苯、甲基異丁基甲酮、丙酮、甲乙酮、乙二醇丁醚、丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯和尼龍酸二甲酯中的一種或幾種。19、一種抗污涂層材料，該材料包括基材和位于基材表面的抗污面涂層，該抗污面涂層由一種抗污涂料組合物固化后得到，其特征在于，所述抗污涂料組合物為權(quán)利要求16-18中任意一項(xiàng)所述的抗污涂料組合物。20、根據(jù)權(quán)利要求19所述的抗污涂層材料，其中，所述抗污面涂層的厚度為10-20微米；所述基材為丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物、聚丙烯、聚碳酸酯、以及它們的復(fù)合體，或不銹鋼、鈦、鎂、鋁、鋅、以及它們的合金。全文摘要本發(fā)明提供了一種聚合物，其中，該聚合物含有兩種不同的重復(fù)單元。本發(fā)明還提供了該聚合物的制備方法，其中，該方法包括在溶劑、催化劑和阻聚劑的存在下，將含氟烯烴化合物和含乙烯基的化合物加入到含氫硅氧烷聚合物中進(jìn)行接觸反應(yīng)，所述含氫硅氧烷聚合物含有另外一種重復(fù)單元。本發(fā)明還提供了含有該聚合物的抗污涂料組合物以及使用了該抗污涂料組合物的抗污涂層材料。與使用了含有現(xiàn)有的含氟硅氧烷聚合物的抗污涂料組合物的抗污涂層材料相比，使用了含有本發(fā)明提供的聚合物的抗污涂料組合物的抗污涂層材料在保持硬度、光澤度與附著力較好的同時(shí)，耐擦洗效果較好。文檔編號(hào)C08G77/48GK101638482SQ200810126298公開日2010年2月3日申請(qǐng)日期2008年7月30日優(yōu)先權(quán)日2008年7月30日發(fā)明者清宮,柱楊,文胡申請(qǐng)人:比亞迪股份有限公司