專利名稱：：端基官能化溶聚丁苯橡膠填充白炭黑復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種官能化橡膠與白炭黑鍵接技術(shù)及其復(fù)合材料性能研究
技術(shù)領(lǐng)域：
，特別涉及一種端基官能化溶聚丁苯橡膠的制備及其與白炭黑鍵接技術(shù)，并研究了制備的納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與性能，該材料具有優(yōu)異的抗?jié)窕院洼^低的滾動(dòng)阻力。技術(shù)背景上世紀(jì)九十年代，法國(guó)米其林公司提出綠色輪胎的概念，并致力于其研究工作。歐洲、美國(guó)和日本等各大輪胎公司相繼加快了綠色輪胎的研制的步伐。所謂綠色輪胎是指可降低油耗并減少汽車廢氣排放量的輪胎，它已成為輪胎工業(yè)發(fā)展的主流。隨著汽車向高速、安全、節(jié)能、舒適化方向的發(fā)展，對(duì)輪胎高性能化的要求也逐年提高，這就要求輪胎胎面具有良好的抗?jié)窕阅?，?yōu)異的耐磨性、低的滾動(dòng)阻力特性。自上世紀(jì)九十年代，白炭黑作為補(bǔ)強(qiáng)填料廣泛應(yīng)用于輪胎胎面配方中，它具有的不同于炭黑的高補(bǔ)強(qiáng)、低生熱等優(yōu)良特性使上述的輪胎胎面要求的"魔鬼三角"性能獲得較明顯的平衡。CN1628137A(公開日2005年6月15日)公開了一種具有烷氧基硅垸端基和羥基端基的官能度降低的聚氨酯預(yù)聚物的制備方法。該方法是通過(guò)聚氨酯預(yù)聚物和帶有垸氧基及氨基的化合物反應(yīng)得到的，該產(chǎn)物具有較低的模量和官能度，可用作建筑業(yè)不含異氰酸酯的低模量聚氨酯密封劑的粘結(jié)劑。該產(chǎn)品具有烷氧端基和羥基，都能與白炭黑表面羥基縮合而形成牢固的Si-O-Si鍵而加強(qiáng)白炭黑與基體之間的相互作用，但是，該發(fā)明僅局限于聚氨酯材料，該基體在動(dòng)態(tài)應(yīng)變下具有較高內(nèi)耗值，因而不適合應(yīng)用于輪胎胎面膠材料。CN1961011A(公開日2007年5月9日)公開了一種新型改性共軛二烯類聚合物的制備方法。該方法在聚合起始時(shí)弓I入活性氨基質(zhì)子的新型聚合弓I發(fā)劑，該引發(fā)劑為一種二胺化合物，它的一個(gè)氨基被甲硅烷基化、另一個(gè)氨基的活性質(zhì)子被堿金屬或堿土類金屬取代形成的聚合引發(fā)劑，之后在堿金屬的引發(fā)下聚合共軛二烯類單體，形成端基官能化的二烯類聚合物。但是，該發(fā)明是從聚合初期就引入含需要活性官能團(tuán)的引發(fā)劑，它要求該引發(fā)劑完全純凈無(wú)雜質(zhì)，并且攜帶活性官能團(tuán)不能是羥基、羧基等能使活性中心失活的基團(tuán)，因此大大限制了其應(yīng)用。CN1266067A(公開日2000年9月13日)公開了一種通過(guò)溶液聚合制備聚合物鏈兩端官能化了的苯乙烯-丁二烯橡膠或丁二烯橡膠的方法，其中的苯乙烯-丁二烯橡膠或丁二烯橡膠是采用改性陰離子聚合引發(fā)劑聚合，然后聚合物鏈末端的活性陰離子與普通市售改性劑反應(yīng)。該方法簡(jiǎn)單易行，但是末端的活性基團(tuán)主要能與炭黑等填料有強(qiáng)相互作用，對(duì)白炭黑填充橡膠復(fù)合材料則沒(méi)有明顯的效果。CN1468877A(公開日2004年1月21日)公開了一種端羥基丁苯液體橡膠的合成方法，是以丁二烯、苯乙烯為單體，有機(jī)過(guò)氧化物為引發(fā)劑，有機(jī)酮、Cl-C6有機(jī)醇為溶劑，進(jìn)行的自由基乳液聚合方法，在反應(yīng)后期使用了反應(yīng)終止劑。具有分子量高、分子量分布窄等特點(diǎn)。但是該產(chǎn)品末端僅僅是羥基，限制了其應(yīng)用。CN1162607A(公開日1997年10月22日)公開了一種改性二烯烴聚合物，是在鏈端帶有硅垸醇官能團(tuán)或具有硅垸醇端基的聚硅氧烷嵌段的官能化聚合物，或者在分子鏈中間用硅垸醇官能團(tuán)改性的官能化聚合物，該聚合物與白炭黑填料在密煉機(jī)中進(jìn)行反應(yīng)共混，條件為6(fC、45rpm。獲得的納米復(fù)合材料具有較低的滾動(dòng)阻力。但是制備工藝相對(duì)較為繁瑣。上述方法的存在的問(wèn)題或者是不適宜做輪胎胎面材料，或者是末端活性基團(tuán)活性不高，不易與白炭黑發(fā)生縮合反應(yīng)，或者復(fù)合工藝不適宜，限制了活性官能團(tuán)與白炭黑的定向縮合程度，因而限制了其在白炭黑復(fù)合膠料的應(yīng)用。有關(guān)溶聚丁苯橡膠末端端基官能化及白炭黑與其充分鍵接的制備復(fù)合材料技術(shù)，國(guó)內(nèi)外未見報(bào)道。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種端基官能化溶聚丁苯橡膠的制備方法及其與白炭黑鍵接技術(shù)。由該方法制備出的白炭黑/端基官能化溶聚丁苯橡膠納米復(fù)合材料具有高抗?jié)窕院偷蜐L動(dòng)阻力，優(yōu)異的物理機(jī)械性能和高結(jié)合膠含量。本發(fā)明所提供的端基官能化溶聚丁苯橡膠填充白炭黑復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟(1)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入溶劑環(huán)己烷、質(zhì)量比為l:34的苯乙烯和丁二烯的混合物、雙鋰引發(fā)劑的四氫呋喃溶液，50'C反應(yīng)3小時(shí)后，然后升溫到65~75°C，加入鹵代硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行封端反應(yīng)，反應(yīng)0.52小時(shí)后出料得到端基官能化溶聚丁苯橡膠液；所述的鹵代硅烷偶聯(lián)劑與雙鋰引發(fā)劑的摩爾比為0.5~5:1;(2)將質(zhì)量為上述端基官能化溶聚丁苯橡膠液中的端基官能化溶聚丁苯橡膠的310wtX的納米白炭黑粉體與環(huán)己烷溶劑混合，充分?jǐn)嚢?，加入到步驟(1)中得到的端基官能化溶聚丁苯橡膠液中，在攪拌的作用下，70~100°C加熱回流反應(yīng)25個(gè)小時(shí)，之后脫除環(huán)己垸，再于6012(TC下反應(yīng)0.56個(gè)小時(shí)，干燥得到端基官能化溶聚丁苯橡膠填充白炭黑復(fù)合材料。上述步驟(1)中溶劑環(huán)己垸的質(zhì)量是苯乙烯和丁二烯質(zhì)量和的815倍。上述步驟(1)中的雙鋰引發(fā)劑是由萘鋰與丁二烯在2030'C下反應(yīng)制備的雙鋰引發(fā)劑。上述步驟(1)中的活性鋰與四氫呋喃的摩爾比為1:10~50。上述步驟(1)中的鹵代硅烷偶聯(lián)劑滿足通式X-RrSi(R2:b。其中X為鹵素，優(yōu)選氯；R,為110個(gè)碳原子的烷基；R2為烷氧基團(tuán)。上述步驟(1)中的鹵代硅垸偶聯(lián)劑與引發(fā)劑的摩爾比為0.55:1。上述步驟(2)中的納米白炭黑粉體在環(huán)己烷溶劑中的濃度為20~100g/L。本發(fā)明方法中的端基官能化的溶聚丁苯橡膠的數(shù)均分子量Mn為440萬(wàn)，多分散系數(shù)為1.2~1.4，所以苯乙烯和丁二烯的質(zhì)量和與雙鋰引發(fā)劑的物質(zhì)的量之比為4~40萬(wàn)。本發(fā)明方法采用氮?dú)獗Ｗo(hù)，是為了防止副反應(yīng)發(fā)生以及防止活性中心失活，采用氮?dú)獯祾吣軌蛴行ПＷC陰離子聚合反應(yīng)的發(fā)生。本發(fā)明方法采用苯乙烯和丁二烯無(wú)規(guī)共聚的方法制備溶聚丁苯橡膠，要求苯乙烯和丁二烯的質(zhì)量比為1:3~4，適中的苯乙烯含量方可滿足胎面材料的要求。本發(fā)明方法中雙鋰引發(fā)劑的制備是以萘鋰為引發(fā)劑，丁二烯為單體，反應(yīng)原理是鋰將外層電子轉(zhuǎn)移給萘，再轉(zhuǎn)移給丁二烯，形成丁二烯自由基負(fù)離子，隨后丁二烯自由基負(fù)離子偶合形成二聚體負(fù)離子，兩端都帶活性中心，繼續(xù)引發(fā)丁二烯增長(zhǎng)，最終形成聚合度為7~8的雙鋰引發(fā)劑。這樣的雙鋰引發(fā)劑兩端都具有活性中心，可以引發(fā)單體在兩端聚合生長(zhǎng)，在聚合末期加入鹵代硅垸偶聯(lián)劑進(jìn)行封端反應(yīng)，最終能夠?qū)崿F(xiàn)雙端基官能化的線形溶聚丁苯橡膠。本發(fā)明方法中用鹵代硅垸偶聯(lián)劑進(jìn)行封端反應(yīng)，目的是為了使該封端劑的官能團(tuán)能夠順利地與分子鏈末端的活性中心反應(yīng)，具有終止聚合反應(yīng)和端基官能化的雙重作用。鹵代硅烷偶聯(lián)劑上的鹵素官能團(tuán)能夠與分子鏈末端的鋰正離子反應(yīng)生成LiX，從而實(shí)現(xiàn)末端含硅烷基團(tuán)的分子鏈。本發(fā)明方法中的陰離子聚合反應(yīng)分為兩段，第一階段是在5(TC反應(yīng)3小時(shí)，這是引發(fā)劑引發(fā)單體在活性中心上聚合生長(zhǎng)的過(guò)程；第二階段是加入鹵代硅烷偶聯(lián)劑后升溫到6575。C反應(yīng)0.5~2小時(shí)，這一過(guò)程是為了使封端反應(yīng)能夠進(jìn)行徹底，提高端基官能化效率，而端基官能化效率的高低正是影響白炭黑/端基官能化溶聚丁苯橡膠復(fù)合材料性能的關(guān)鍵。本發(fā)明方法中白炭黑的加入量應(yīng)按照適量的端基官能團(tuán)的摩爾比加入(白炭黑表面的羥基與端基官能化分子鏈末端的垸氧基按1:1生成Si-O-Si鍵)，否則過(guò)量的白炭黑不但不能和分子鏈端基發(fā)生縮合反應(yīng)，而且在移除溶劑的過(guò)程中，大分子鏈難以將全部白炭黑粒子包容-凝聚，會(huì)有少許質(zhì)量損失，同時(shí)還可能會(huì)在基體中聚集，不易實(shí)現(xiàn)良好分散。因此應(yīng)采用合適的摩爾比，將白炭黑的加入量控制在膠的310wt^之內(nèi)。本發(fā)明方法中白炭黑需先與環(huán)己烷混合，然后再加入到膠液，有利于實(shí)現(xiàn)白炭黑在膠液內(nèi)部的移動(dòng)和分散，增加與分子鏈末端官能團(tuán)縮合的幾率。較長(zhǎng)時(shí)間的攪拌和回流有利于白炭黑粒子與大分子鏈反應(yīng)縮合，因此選擇7010(TC加熱回流反應(yīng)2~5個(gè)小時(shí)。本發(fā)明方法中在膠料脫除環(huán)己烷之后，在6012(TC下反應(yīng)0.5~6個(gè)小時(shí)，目的是為了使白炭黑與烷氧端基再次充分反應(yīng)。本發(fā)明方法中的端基官能化溶聚丁苯橡膠的數(shù)均分子量Mn為4~40萬(wàn)，多分散系數(shù)為1.2~1.4。分子量比較低時(shí)分子鏈有較多的活性點(diǎn)，能與更多的白炭黑發(fā)生縮合，但不易獲得較高的強(qiáng)度；分子量比較高時(shí)可以獲得較高的強(qiáng)度，但是分子鏈活性點(diǎn)較少，能發(fā)生縮合的白炭黑較少。因此選擇設(shè)計(jì)適中的對(duì)膠料分子量。本發(fā)明方法與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下有益效果(1)在聚合反應(yīng)后期加入鹵代硅垸偶聯(lián)劑，便能夠制備端基官能化的溶聚丁苯橡膠，方法簡(jiǎn)單快捷，制備方便；(2)不同于工業(yè)當(dāng)中加入含硫硅垸偶聯(lián)劑以加強(qiáng)填料-聚合物相互作用的方法，僅需鹵代硅烷封端的方式，不需用特定的設(shè)備反應(yīng)共混，即可實(shí)現(xiàn)Si02粉體的納米分散；(3)所用白炭黑均為未處理白炭黑，無(wú)需經(jīng)過(guò)任何改性處理工藝，大大簡(jiǎn)化了制備白炭黑/橡膠復(fù)合材料的步驟；(4)在膠液中直接加入未改性白炭黑，既實(shí)現(xiàn)了端基官能團(tuán)與白炭黑的縮合反應(yīng)，又實(shí)現(xiàn)了白炭黑的濕法復(fù)合，此外，脫除溶劑的同時(shí)，也無(wú)需洗滌等程序，便可實(shí)現(xiàn)白炭黑/端基官能化溶聚丁苯橡膠納米復(fù)合材料的制備，工藝簡(jiǎn)單、方便、高效；(5)白炭黑/端基官能化溶聚丁苯橡膠復(fù)合材料具有良好的填料分散性、優(yōu)異的抗?jié)窕院洼^低的滾動(dòng)阻力、較高的物理機(jī)械性能和結(jié)合膠含量、較低的內(nèi)摩擦損耗值和壓縮疲勞溫升值、良好的加工性能。圖1是實(shí)施例4的白炭黑/溶聚丁苯橡膠與白炭黑/端基官能化溶聚丁苯橡膠的G'S。/。曲線；圖2是實(shí)施例4的白炭黑/溶聚丁苯橡膠與白炭黑/端基官能化溶聚丁苯橡膠的tanSe。/。曲線；圖3是實(shí)施例6的白炭黑/溶聚丁苯橡膠與白炭黑/端基官能化溶聚丁苯橡膠的T，曲線；圖4是實(shí)施例6的白炭黑/溶聚丁苯橡膠與白炭黑/端基官能化溶聚丁苯橡膠的T1，曲線。具體實(shí)施方式實(shí)施例l在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入計(jì)量的1200ml溶劑環(huán)己烷、20g苯乙烯和60g丁二烯、溶于四氫呋喃的雙鋰引發(fā)劑(由萘鋰與丁二烯在23.5。C下反應(yīng)制備的雙鋰引發(fā)劑，活性鋰與四氫呋喃的摩爾比為1:50)，5(TC反應(yīng)3小時(shí)后出料，脫除溶劑后干燥，之后與為基膠30wtn/。的白炭黑粉體(TIXOSIL383型，購(gòu)于法國(guó)羅地亞公司)在開煉機(jī)上混煉，出片，15(TC模壓硫化制成白炭黑/SSBR-1硫化膠。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入計(jì)量的1200ml溶劑環(huán)己垸、20g苯乙烯和60g丁二烯、溶于四氫呋喃的雙鋰引發(fā)劑(由萘鋰與丁二烯在23.5匸下反應(yīng)制備的雙鋰引發(fā)劑，活性鋰與四氫呋喃的摩爾比為1:50)，50'C反應(yīng)3小時(shí)后，然后升溫到65X:，加入Y-氯丙基三甲氧基硅垸(與引發(fā)劑的摩爾比為2:1)進(jìn)行封端反應(yīng)，反應(yīng)1小時(shí)后出料。將與基膠5wt^的納米白炭黑粉體與環(huán)己垸溶劑混合成50g/L的溶液，并充分?jǐn)嚢?，加入到溶聚丁苯膠液中，在攪拌的作用下，7(TC加熱回流反應(yīng)5個(gè)小時(shí)，脫除環(huán)己垸之后，在8(TC下反應(yīng)3個(gè)小時(shí)，干燥得到白炭黑/端基官能化溶聚丁苯橡膠納米復(fù)合材料。之后與為基膠25wt。/。的白炭黑粉體在開煉機(jī)上混煉，出片，150。C模壓硫化制成白炭黑/端基官能化SSBR-1硫化膠。上述兩種硫化膠的玻璃化轉(zhuǎn)變數(shù)據(jù)見表l。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>白炭黑/SSBR-l硫化膠的物機(jī)性能數(shù)據(jù)近似于實(shí)施例2。實(shí)施例2在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入計(jì)量的1250ml溶劑環(huán)己垸、27.5g苯乙烯和97.5g丁二烯、溶于四氫呋喃的雙鋰引發(fā)劑(由萘鋰與丁二烯在25.5'C下反應(yīng)制備的雙鋰引發(fā)劑，活性鋰與四氫呋喃的摩爾比為1:40)，5(TC反應(yīng)3小時(shí)后出料，脫除溶劑后干燥，之后與為基膠30wt。/。的白炭黑粉體(TIXOSIL383型，購(gòu)于法國(guó)羅地亞公司)在開煉機(jī)上混煉，出片，150。C模壓硫化制成白炭黑/SSBR-2硫化膠。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入計(jì)量的1250ml溶劑環(huán)己垸、27.5g苯乙烯和97.5g丁二烯、溶于四氫呋喃的雙鋰引發(fā)劑(由萘鋰與丁二烯在25.5'C下反應(yīng)制備的雙鋰引發(fā)劑，活性鋰與四氫呋喃的摩爾比為1:40)，5(TC反應(yīng)3小時(shí)后，然后升溫到68。C，加入Y-氯丙基三乙氧基硅垸(與引發(fā)劑的摩爾比為3:1)進(jìn)行封端反應(yīng)，反應(yīng)1.5小時(shí)后出料。將為基膠10wtQ^的納米白炭黑粉體與環(huán)己烷溶劑混合成20g/L的溶液，并充分?jǐn)嚢?，加入到溶聚丁苯膠液中，在攪拌的作用下，卯x:加熱回流反應(yīng)2.5個(gè)小時(shí)，脫除環(huán)己垸之后，在6(TC下反應(yīng)6個(gè)小時(shí)，干燥得到白炭黑/端基官能化溶聚丁苯橡膠納米復(fù)合材料。之后與為基膠20wt。/。的白炭黑粉體在開煉機(jī)上混煉，出片，15(TC模壓硫化制成白炭黑/端基官能化SSBR-2硫化膠。該硫化膠與白炭黑/SSBR-2硫化膠的物機(jī)性能數(shù)據(jù)見表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實(shí)施例3在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入計(jì)量的1400ml溶劑環(huán)己烷、37.63g苯乙烯和137.37g丁二烯、溶于四氫呋喃的雙鋰引發(fā)劑(由萘鋰與丁二烯在20'C下反應(yīng)制備的雙鋰引發(fā)劑，活性鋰與四氫呋喃的摩爾比為1:10)，5(TC反應(yīng)3小時(shí)后出料，脫除溶劑后干燥，之后與為基膠30wtn/。的白炭黑粉體(TIXOSIL383型，購(gòu)于法國(guó)羅地亞公司)在開煉機(jī)上混煉，出片，15(TC模壓硫化制成白炭黑/SSBR-3硫化膠。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入計(jì)量的1400ml溶劑環(huán)己烷、37.63g苯乙烯和137.37g丁二烯、溶于四氫呋喃的雙鋰引發(fā)劑(由萘鋰與丁二烯在2(TC下反應(yīng)制備的雙鋰引發(fā)劑，活性鋰與四氫呋喃的摩爾比為1:10)，5(TC反應(yīng)3小時(shí)后，然后升溫到70。C，加入P-氯乙基三甲氧基硅烷(與引發(fā)劑的摩爾比為2.5:1)進(jìn)行封端反應(yīng)，反應(yīng)l小時(shí)后出料。將為基膠7.5wt。/^的納米白炭黑粉體與環(huán)己烷溶劑混合成60g/L的溶液，并充分?jǐn)嚢瑁尤氲饺芫鄱”侥z液中，在攪拌的作用下，75'C加熱回流反應(yīng)4個(gè)小時(shí)，脫除環(huán)己烷之后，在105'C下反應(yīng)1.5個(gè)小時(shí)，干燥得到白炭黑/端基官能化溶聚丁苯橡膠納米復(fù)合材料。之后與為基膠22.5wty。的白炭黑粉體在開煉機(jī)上混煉，出片，15(TC模壓硫化制成白炭黑/端基官能化SSBR-3硫化膠。該硫化膠與白炭黑/SSBR-3硫化膠的結(jié)合膠含量見表3。表3編號(hào)結(jié)合膠含量白炭黑/SSBR-314.69%白炭黑/端基官能化SSBR-359.52%白炭黑/SSBR-3硫化膠的物機(jī)性能數(shù)據(jù)近似于實(shí)施例2。實(shí)施例4在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入計(jì)量的1350ml溶劑環(huán)己烷、35.44g苯乙烯和133.31g丁二烯、溶于四氫呋喃的雙鋰引發(fā)劑(由萘鋰與丁二烯在24.5t:下反應(yīng)制備的雙鋰引發(fā)劑，活性鋰與四氫呋喃的摩爾比為1:25)，5(TC反應(yīng)3小時(shí)后出料，脫除溶劑后干燥，之后與為基膠30wt。/。的白炭黑粉體(TIXOSIL383型，.購(gòu)于法國(guó)羅地亞公司)在開煉機(jī)上混煉，出片，15(TC模壓硫化制成白炭黑/SSBR-4硫化膠。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入計(jì)量的1350ml溶劑環(huán)己烷、35.44g苯乙烯和133.31g丁二烯、溶于四氫呋喃的雙鋰引發(fā)劑(由萘鋰與丁二烯在24.5匸下反應(yīng)制備的雙鋰引發(fā)劑，活性鋰與四氫呋喃的摩爾比為1:25)，50'C反應(yīng)3小時(shí)后，然后升溫到75i:，加入P-氯乙基三乙氧基硅垸(與引發(fā)劑的摩爾比為3.5:1)進(jìn)行封端反應(yīng)，反應(yīng)0.5小時(shí)后出料。將為基膠6wt^的納米白炭黑粉體與環(huán)己烷溶劑混合成80g/L的溶液，并充分?jǐn)嚢?，加入到溶聚丁苯膠液中，在攪拌的作用下，95'C加熱回流反應(yīng)2.5個(gè)小時(shí)，脫除環(huán)己烷之后，在70'C下反應(yīng)4.5個(gè)小時(shí)，干燥得到白炭黑/端基官能化溶聚丁苯橡膠納米復(fù)合材料。之后與為基膠24wt。/。的白炭黑粉體在開煉機(jī)上混煉，出片，150。C模壓硫化制成白炭黑/端基官能化SSBR-4硫化膠。該硫化膠與白炭黑/SSBR-4硫化膠的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能見圖1和圖2。白炭黑/SSBR-4硫化膠的物機(jī)性能數(shù)據(jù)近似于實(shí)施例2。實(shí)施例5在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入計(jì)量的1400ml溶劑環(huán)己垸、23.8g苯乙烯和92.87g丁二烯、溶于四氫呋喃的雙鋰引發(fā)劑(由萘鋰與丁二烯在3(TC下反應(yīng)制備的雙鋰引發(fā)劑，活性鋰與四氫呋喃的摩爾比為1:35)，5(TC反應(yīng)3小時(shí)后出料，脫除溶劑后干燥，之后與為基膠30wtn/。的白炭黑粉體(TIXOSIL383型，購(gòu)于法國(guó)羅地亞公司)在開煉機(jī)上混煉，出片，150。C模壓硫化制成白炭黑/SSBR-5硫化膠。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入計(jì)量的1400ml溶劑環(huán)己烷、23.8g苯乙烯和92.87g丁二烯、溶于四氫呋喃的雙鋰引發(fā)劑(由萘鋰與丁二烯在30'C下反應(yīng)制備的雙鋰引發(fā)劑，活性鋰與四氫呋喃的摩爾比為1:35)，5(TC反應(yīng)3小時(shí)后，然后升溫到65°C，加入(3-溴乙基三甲氧基硅烷(與引發(fā)劑的摩爾比為0.5:1)進(jìn)行封端反應(yīng)，反應(yīng)2小時(shí)后出料。將為基膠8wt^的納米白炭黑粉體與環(huán)己烷溶劑混合成100g/L的溶液，并充分?jǐn)嚢瑁尤氲饺芫鄱”侥z液中，在攪拌的作用下，10(TC加熱回流反應(yīng)2個(gè)小時(shí)，脫除環(huán)己烷之后，在9(TC下反應(yīng)2個(gè)小時(shí)，干燥得到白炭黑/端基官能化溶聚丁苯橡膠納米復(fù)合材料。之后與為基膠22wt%的白炭黑粉體在開煉機(jī)上混煉，出片，150。C模壓硫化制成白炭黑/端基官能化SSBR-5硫化膠。該硫化膠與白炭黑/SSBR-5硫化膠的壓縮疲勞溫升數(shù)據(jù)見表4。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>實(shí)施例6在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入計(jì)量的1300ml溶劑環(huán)己烷、32g苯乙烯和128g丁二烯、溶于四氫呋喃的雙鋰引發(fā)劑(由萘鋰與丁二烯在28.5'C下反應(yīng)制備的雙鋰引發(fā)劑，活性鋰與四氫呋喃的摩爾比為1:20)，50。C反應(yīng)3小時(shí)后出料，脫除溶劑后干燥，之后與為基膠30wt。/。的白炭黑粉體(TIXOSIL383型，購(gòu)于法國(guó)羅地亞公司)在開煉機(jī)上混煉，出片，150。C模壓硫化制成白炭黑/SSBR-6硫化膠。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入計(jì)量的1300ml溶劑環(huán)己烷、32g苯乙烯和128g丁二烯、、溶于四氫呋喃的雙鋰引發(fā)劑(由萘鋰與丁二烯在28.5"C下反應(yīng)制備的雙鋰引發(fā)劑，活性鋰與四氫呋喃的摩爾比為1:20)，5(TC反應(yīng)3小時(shí)后，然后升溫到70°C，加入Y-氯丙基三甲氧基硅烷(與引發(fā)劑的摩爾比為5:1)進(jìn)行封端反應(yīng)，反應(yīng)1小時(shí)后出料。將為基膠3wt^的納米白炭黑粉體與環(huán)己烷溶劑混合成30g/L的溶液，并充分?jǐn)嚢瑁尤氲饺芫鄱”侥z液中，在攪拌的作用下，85°C加熱回流反應(yīng)3個(gè)小時(shí)，脫除環(huán)己烷之后，在120'C下反應(yīng)0.5個(gè)小時(shí)，干燥得到白炭黑/端基官能化溶聚丁苯橡膠納米復(fù)合材料。之后與為基膠27wt。/。的白炭黑粉體在開煉機(jī)上混煉，出片，15(TC模壓硫化制成白炭黑/端基官能化SSBR-6硫化膠。該硫化膠與白炭黑/SSBR-6硫化膠的流變特性見圖3和圖4。白炭黑/SSBR-6硫化膠的物機(jī)性能數(shù)據(jù)近似于實(shí)施例2。從圖1的G'^/。曲線可看出，白炭黑/端基官能化SSBR-4硫化膠的AG'比白炭黑/SSBR-4硫化膠的要小，即Payne效應(yīng)低。Payne效應(yīng)可作為填料-填料相互作用及聚合物-填料相互作用的填料網(wǎng)絡(luò)化的量度。Payne效應(yīng)越小，表明填料-聚合物間的相互作用強(qiáng)，分散性好，填料與橡膠分子間的內(nèi)摩擦損耗低。因此說(shuō)明端基官能化膠料的末端官能團(tuán)與白炭黑縮合能夠有效地提高聚合物-填料間相互作用，減少填料聚集與分子內(nèi)摩擦。從圖2看出，在整個(gè)形變過(guò)程中，白炭黑/SSBR-4硫化膠的內(nèi)耗值整體高于白炭黑/端基官能化SSBR-4硫化膠的內(nèi)耗值。說(shuō)明前者有較多的填料聚集體，分子間內(nèi)摩擦較大，而后者強(qiáng)的填料-聚合物相互作用表現(xiàn)出較低的內(nèi)摩擦損耗值。說(shuō)明了端基官能化膠料與白炭黑經(jīng)過(guò)充分的縮合反應(yīng)之后，能夠很好地加強(qiáng)填料-聚合物間相互作用，提高填料在基體中的分散性，降低膠料的內(nèi)摩擦損耗值，減少生熱。從圖3的TY圖可以看出，兩膠料都隨剪切速率的增加，剪切應(yīng)力增加，呈現(xiàn)假塑性流體行為。白炭黑/SSBR-6硫化膠的剪切應(yīng)力要比白炭黑/端基官能化SSBR-6硫化膠的高，這是因?yàn)榍罢呶唇?jīng)過(guò)端基官能化，白炭黑在膠料中多以聚集體的形式存在，流體流動(dòng)需要更大的阻力；而后者的白炭黑粒子與大分子鏈充分結(jié)合，分散性提高，聚集體大大減少，相對(duì)而言在流動(dòng)過(guò)程中需要較小的阻力。從圖4的T！~Y圖可以看出，兩膠料的黏度均隨剪切速率的增大而下降，這是因?yàn)楦呔畚锓肿渔滈g相互糾纏絞結(jié)形成鏈間物理交聯(lián)點(diǎn)在分子熱運(yùn)動(dòng)作用下破壞速度大于重建速度，表現(xiàn)出假塑性流體的剪切變稀特性，并且兩條曲線的黏度對(duì)剪切速率的曲線基本平行，表明兩膠樣的切敏性相當(dāng)。其中，白炭黑/SSBR-6硫化膠的黏度略大于白炭黑/端基官能化SSBR-6硫化膠，這說(shuō)明前者的流動(dòng)性能較差，加工能耗較高，總體來(lái)看，端基官能化膠料與白炭黑經(jīng)過(guò)充分的縮合反應(yīng)之后，可以有效地提高膠料的加工流動(dòng)性。從表1表4可見，在聚合末期加入硅烷偶聯(lián)劑封端，可制得末端帶硅氧烷基團(tuán)的SSBR膠液，再加入白炭黑粉體經(jīng)共凝聚、熱處理可獲得分子末端與填料牢固鍵接的復(fù)合膠料。該納米復(fù)合材料具有高抗?jié)窕?、低滾動(dòng)阻力、優(yōu)異的物機(jī)性能、高結(jié)合膠含量和低動(dòng)態(tài)生熱，充分說(shuō)明SSBR經(jīng)分子鏈末端官能化以及與白炭黑經(jīng)過(guò)充分縮合之后，可以獲得優(yōu)異的填料-聚合物間相互作用，強(qiáng)化了白炭黑粒子與橡膠間的強(qiáng)界面結(jié)合，因此可作為輪胎胎面膠的理想材料。同時(shí)，白炭黑粉體無(wú)需任何改性處理，封端劑采用比含硫硅烷偶聯(lián)劑價(jià)格低廉的鹵代硅烷，工藝簡(jiǎn)單方便，可廣泛應(yīng)用于制備輪胎胎面膠領(lǐng)域。權(quán)利要求1、一種端基官能化溶聚丁苯橡膠填充白炭黑復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(1)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入溶劑環(huán)己烷、質(zhì)量比為1∶3～4的苯乙烯和丁二烯的混合物、雙鋰引發(fā)劑的四氫呋喃溶液，50℃反應(yīng)3小時(shí)后，然后升溫到65～75℃，加入鹵代硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行封端反應(yīng)，反應(yīng)0.5～2小時(shí)后出料得到端基官能化溶聚丁苯橡膠液；所述的鹵代硅烷偶聯(lián)劑與雙鋰引發(fā)劑的摩爾比為0.5～5∶1；(2)將質(zhì)量為上述端基官能化溶聚丁苯橡膠液中的端基官能化溶聚丁苯橡膠的3～10wt％的納米白炭黑粉體與環(huán)己烷溶劑混合，充分?jǐn)嚢?，加入到步驟(1)中得到的端基官能化溶聚丁苯橡膠液中，在攪拌的作用下，70～100℃加熱回流反應(yīng)2～5個(gè)小時(shí)，之后脫除環(huán)己烷，再于60～120℃下反應(yīng)0.5～6個(gè)小時(shí)，干燥得到端基官能化溶聚丁苯橡膠填充白炭黑復(fù)合材料。2、根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于步驟(1)中所述的溶劑環(huán)己烷的質(zhì)量是苯乙烯和丁二烯質(zhì)量和的8~15倍。3、根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于步驟(1)中所述的雙鋰引發(fā)劑是由萘鋰與丁二烯在203(TC下反應(yīng)制備的雙鋰引發(fā)劑。4、根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于步驟(1)中所述的鹵代硅烷偶聯(lián)劑滿足通式X-RrSi(R2)3;其中X為鹵素；&為110個(gè)碳原子的垸基；R2為烷氧基團(tuán)。5、根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于步驟(2)中所述的納米白炭黑粉體在環(huán)己垸溶劑中的濃度為20~100g/L。全文摘要端基官能化溶聚丁苯橡膠填充白炭黑復(fù)合材料的制備方法屬于納米復(fù)合材料領(lǐng)域。在SSBR聚合末期加入硅烷偶聯(lián)劑封端，可制得末端帶硅氧烷基團(tuán)的SSBR膠液，在膠液中加入白炭黑粉體后充分?jǐn)嚢?，?jīng)共凝聚、熱處理可獲得分子末端與填料牢固鍵接的復(fù)合材料。本發(fā)明拓寬了白炭黑填充膠料制備胎面膠的應(yīng)用領(lǐng)域，所用的白炭黑粉體無(wú)需任何改性處理，封端劑采用比含硫硅烷偶聯(lián)劑價(jià)格低廉的鹵代硅烷，工藝簡(jiǎn)單方便，成本低廉。該納米復(fù)合材料相比于非端基官能化膠料具有優(yōu)異的填料-聚合物間相互作用和界面結(jié)合，表現(xiàn)出高抗?jié)窕浴⒌蜐L動(dòng)阻力、優(yōu)異的物機(jī)性能、高結(jié)合膠含量和低動(dòng)態(tài)生熱等優(yōu)良特性，可作為輪胎胎面膠的理想材料。文檔編號(hào)C08C19/00GK101319064SQ20081011680公開日2008年12月10日申請(qǐng)日期2008年7月18日優(yōu)先權(quán)日2008年7月18日發(fā)明者曉劉,張興英,李小林,玉白,趙素合申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)