專利名稱：降冰片烯與丙烯酸酯共聚物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及到高分子聚合領(lǐng)域，具體指一種降冰片烯與丙烯酸酯共聚物的制備方
法。
背景技術(shù)：
聚降冰片烯是一種特殊的聚合物，具有優(yōu)良的力學(xué)性能、耐熱性、在有機(jī)溶劑中的 可溶性及透明性，可用于157nm紫外光光刻。這一材料主要缺點(diǎn)是脆性、粘性差和分子 量低等。將丙烯酸酯插入聚降冰片烯主鏈中后，可提高聚合物的粘結(jié)性和可溶性，這種 共聚物可作為光阻材料應(yīng)用于157nm影印技術(shù)。而且，微電子工業(yè)的發(fā)展需要尺寸更小 的成分，對適用于線寬為1.3pm及以下線寬的曝光技術(shù)，可選擇157nmF2光刻技術(shù)， 這些技術(shù)涉及光刻工藝的各個(gè)方面，提出了新的光學(xué)材料及其制造和鍍膜技術(shù)、新型抗 蝕劑、用于掩膜及其保護(hù)薄膜的新材料等有待于解決的問題。因此，為了獲得好的光刻 新材料，發(fā)展了交替共聚材料，主要發(fā)展降冰片烯與丙烯酸酯類二組份共聚材料，同時(shí) 應(yīng)用有側(cè)基的降冰片烯，目的是提高整個(gè)基質(zhì)的抗蝕能力，提高光刻性能。
目前合成這些材料的方法主要有自由基聚合等方法，目前應(yīng)用的這些合成方法存在 反應(yīng)時(shí)間長、獲得共聚物收率低、共聚物分子量小、共聚物交替度低等缺點(diǎn)，并且國內(nèi) 對降冰片烯與馬來酸酐共聚研究開展較少。
美國專利US6593440提出了采用鈀催化劑制備降冰片烯與丙烯酸酯共聚物，其可 以提高共聚物的分子量，但是采用鈀系催化劑催化降冰片烯和丙烯酸酯共聚的反應(yīng)時(shí)間 長、共聚物收率低、共聚物交替度低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)的現(xiàn)狀，提供一種反應(yīng)收率高的降冰片 烯與丙烯酸酯共聚物的制備方法。
本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為該降冰片烯與丙烯酸酯共聚物的制 備方法，其特征在于包括下述歩驟
a、將摩爾比為1 1.1 : 1~1.1的降冰片烯和丙烯酸酯加入到充滿氮?dú)獾姆磻?yīng)器中， 然后加入第一溶劑，使降冰片烯和丙烯酸酯溶解在第一溶劑中；b、 按鐵絡(luò)合物催化劑中二氯化鐵與降冰片烯的摩爾比為0.02~0.04 : 1的比例向反 應(yīng)器中加入鐵絡(luò)合物催化劑，在50 90'C時(shí)恒溫反應(yīng)6 8小時(shí)，得到反應(yīng)產(chǎn)物；
c、 將反應(yīng)產(chǎn)物倒入含5%鹽酸的甲醇溶液中，使降冰片烯與丙烯酸酯共聚物沉淀， 得到沉淀物；
d、 將沉淀物用甲醇洗滌至中性，然后真空干燥，得到降冰片烯與丙烯酸酯共聚物; 其中，所述的鐵絡(luò)合物催化劑的制備方法如下
i) 干燥配體和第二溶劑；
ii) 按二氯化鐵與配體的摩爾比為i : io~io : i的比例，將二氯化鐵與配體溶于第
二溶劑中，然后放入充滿氮?dú)獾姆磻?yīng)器內(nèi)；
按二氯化鐵與鹵代烴的摩爾比為i : io~io: i的比例，向反應(yīng)器內(nèi)注入鹵代
烴，于20 10(TC條件下恒溫30 60分鐘，冷卻后即得所述鐵絡(luò)合物催化劑。所述二氯
化鐵、配體及鹵代烴三者的最佳摩爾比為l:3:i。
本發(fā)明提供的鐵絡(luò)合物催化劑能在常壓下，溫度在4 15(TC時(shí)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)體系中
產(chǎn)生催化活性，主要為配位絡(luò)合催化，具有很好的催化降冰片烯與丙烯酸酯共聚反應(yīng)的 性能，催化效果好、收率較高，且經(jīng)甲醇浸泡產(chǎn)物很容易洗滌分離。
所述降冰片烯與丙烯酸酯的摩爾比優(yōu)選為l:i。
所述的配體選自乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯、8-羥基喹啉、a， a'-聯(lián)吡啶、鄰 二氮菲、吡啶、異喹啉、喹啉、卟啉類、乙二胺四乙酸、胺類、乙酰基丙酮、苯?；?酮。
所述的氯代烴選自芐溴、芐氯、l-溴-l-苯基乙烷、l-氯-l-苯基乙烷、l-溴-l-苯基 丙垸、l-氯-l-苯基丙烷、溴代三甲基甲烷、氯代三甲基甲垸、溴代三甲基乙烷、氯代三 甲基乙垸、a-鹵代烯烴。
所述的第一溶劑和第二溶劑均選自苯，甲苯，四氫呋喃，石油醚，苯甲醚，1，
4- 二氧六環(huán)，1， 2-二氯乙垸，環(huán)已垸，甲基環(huán)基烷，環(huán)已酮。
所述的降冰片烯選自二環(huán)[2, 2， 1]庚-2-烯，1-甲基二環(huán)[2， 2， 1]庚-2-烯，5-甲 基二環(huán)[2， 2， 1]庚-2-烯，7-甲基二環(huán)[2， 2， 1]庚-2-烯，1-乙基二環(huán)[2， 2， 1]庚-2-烯，
5- 乙基二環(huán)[2， 2， 1]庚-2-烯，5， 5-二甲基二環(huán)[2， 2， 1]庚-2-烯，1-苯基二環(huán)[2， 2， 1] 庚-2-烯，5-苯基二環(huán)[2， 2， 1]庚-2-烯，5-乙烯基二環(huán)[2， 2， 1]庚-2-烯，二環(huán)[2， 2， 1] 庚_2_烯冬甲酸甲酯，二環(huán)[2， 2， 1]庚-2-烯-5-甲酸特丁酯。
所述的丙烯酸酯選自丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸戊丁酯，甲 基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸特丁酯。 所述的胺類為乙二胺或二乙胺。 所述的a -鹵代烯烴為3-溴代丙烯或3-溴代-l-丁烯。
上述鐵絡(luò)合物催化劑的制備方法中，配體和溶劑的純化、干燥通?？刹捎靡韵路绞脚潴w可以用重結(jié)晶辦法純化；干燥方法有兩類，對于固體配體可以采用真空干燥后 密閉貯藏備用，對于液體配體可以用氫化鈣干燥、或氫氧化鈉干燥后密閉IC藏備用。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，由于本發(fā)明采用了新型的鐵絡(luò)合物催化劑催化降冰片烯與丙烯酸 烷基酯的共聚，反應(yīng)時(shí)間短，只要6 8小時(shí)，共聚產(chǎn)物收率高，可達(dá)到40 80%;并 且，經(jīng)質(zhì)譜分析表明，產(chǎn)物的交替度也有明顯提高。
具體實(shí)施例方式
以下結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一歩詳細(xì)描述。 一、鐵絡(luò)合物催化劑的制備。
鐵絡(luò)合物催化劑的大致制備過程為將二氯化鐵、配體放入經(jīng)過多次抽真空、充氮 氣烘烤的單口玻璃瓶中，瓶口用乳膠管密封，用注射器注射一定量的第二溶劑溶解，然
后用注射器注射一定量鹵代烴，將玻璃瓶放入恒溫水浴槽中，在20 10(TC條件下恒溫 15~60分鐘，冷卻后即得鐵絡(luò)合物催化劑。 實(shí)施例1
取0.01摩爾二氯化鐵、0.01摩爾8-羥基喹啉和0.01摩爾l-溴-l-苯基乙烷溶于20
毫升環(huán)已酮中，放入經(jīng)過多次抽真空、充氮?dú)夂婵镜膯慰诓Ａ恐校靠谟萌槟z管密封， 在7(TC水浴中恒溫40分鐘，冷卻后即得鐵絡(luò)合物催化劑A。
實(shí)施例2
取0.01摩爾二氯化鐵、0.03摩爾a， a，-聯(lián)吡啶和0.01摩爾l-溴-l-苯基乙垸溶于 20毫升苯甲醚中，放入經(jīng)過多次抽真空、充氮?dú)夂婵镜膯慰诓Ａ恐?，瓶口用乳膠管密 封，在7(TC水浴中恒溫40分鐘，冷卻后即得鐵絡(luò)合物催化劑B。
實(shí)施例3
取0.10摩爾二氯化鐵、0.01摩爾a， a，-聯(lián)吡啶和0.01摩爾l-溴-l-苯基乙垸溶于 20毫升環(huán)已酮中，放入經(jīng)過多次抽真空、充氮?dú)夂婵镜膯慰诓Ａ恐校靠谟萌槟z管密 封，在7(TC水浴中恒溫40分鐘，冷卻后即得鐵絡(luò)合物催化劑C。
實(shí)施例4
取0.01摩爾二氯化鐵、0.01摩爾a, a，-聯(lián)吡啶和0.10摩爾l-溴-l-苯基乙垸溶于 20毫升環(huán)已烷中，放入經(jīng)過多次抽真空、充氮?dú)夂婵镜膯慰诓Ａ恐?，瓶口用乳膠管密 封，在70。C水浴中恒溫40分鐘，冷卻后即得鐵絡(luò)合物催化劑D。
實(shí)施例5取0.10摩爾二氯化鐵、0.03摩爾a， a，-聯(lián)吡啶和0.01摩爾l-溴-l-苯基乙烷溶于
20毫升環(huán)已酮中，放入經(jīng)過多次抽真空、充氮?dú)夂婵镜膯慰诓Ａ恐校靠谟萌槟z管密 封，在7(TC水浴中恒溫40分鐘，冷卻后即得鐵絡(luò)合物催化劑E。
實(shí)施例6
取0.01摩爾二氯化鐵、0.03摩爾a， a，-聯(lián)吡啶和0.10摩爾l-溴-l-苯基乙烷溶于 20毫升1， 2-二氯乙烷中，放入經(jīng)過多次抽真空、充氮?dú)夂婵镜膯慰诓Ａ恐校靠谟?乳膠管密封，在7(TC水浴中恒溫40分鐘，冷卻后即得鐵絡(luò)合物催化劑F。
二、降冰片烯與丙烯酸酯共聚物的制備。 實(shí)施例7
將0.024摩爾二環(huán)[2， 2， 1]庚-2-烯、0.024摩爾丙烯酸丁酯加入已充氮?dú)鈫慰诰酆?瓶中，加5ml甲苯溶解。取1.5ml鐵絡(luò)合物催化劑A用注射器注入上述混和物中。放入 恒溫水槽，在8(TC反應(yīng)7小時(shí)。產(chǎn)物傾入含5%鹽酸甲醇溶液中使降冰片烯與丙烯酸丁 酯共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗滌至中性，真空千燥，反應(yīng)收率(以降冰片烯與丙烯酸 丁酯總量計(jì))70.0%。
實(shí)施例8
將0.024摩爾1-甲基二環(huán)[2， 2， 1]庚-2-烯、0.024摩爾甲基丙烯酸特丁酯加入已充 氮?dú)鈫慰诰酆掀恐校?ml甲苯溶解。取1.5ml催化劑B用注射器注入上述混和物中。 放入恒溫水槽，在80。C反應(yīng)7小時(shí)。產(chǎn)物傾入含5%鹽酸甲醇溶液中使降冰片烯與甲基 丙烯酸特丁酯共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗滌至中性，真空干燥，反應(yīng)收率(以降冰片 烯與甲基丙烯酸特丁酯總量計(jì))72.1%。
實(shí)施例9
將0.024摩爾5-甲基二環(huán)[2, 2， 1]庚-2-烯、0.024摩爾甲基丙烯酸丁酯加入25ml 已充氮?dú)鈫慰诰酆掀恐?，?ml甲苯溶解。取lml催化劑C用注射器注入上述混和物中。 放入恒溫水槽，在7(TC反應(yīng)7小時(shí)。產(chǎn)物傾入含5%鹽酸甲醇溶液中使4-乙烯基降冰片 烯與甲基丙烯酸特丁酯共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗滌至中性，真空干燥，反應(yīng)收率(以 4-乙烯基降冰片烯與甲基丙烯酸特丁酯總量計(jì))61.3%。
實(shí)施例10
將0.024摩爾二環(huán)[2， 2， 1]庚-2-烯-5-甲酸甲酯、0.024摩爾丙烯酸甲酯加入25ml 已充氮?dú)鈫慰诰酆掀恐校?ml苯溶解。取lml催化劑D用注射器注入上述混和物中。 放入恒溫水槽，在6(TC反應(yīng)7小時(shí)。產(chǎn)物傾入含5。/。鹽酸甲醇溶液中使降冰片烯與丙烯 酸甲酯共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗滌至中性，真空干燥，反應(yīng)收率(以降冰片烯與丙烯酸甲酯總量計(jì))57.3%。
實(shí)施例11
將0.024摩爾二環(huán)[2， 2， 1]庚-2-烯-5-甲酸甲酯、0.024摩爾甲基丙烯酸特丁酯加入 25ml已充氮?dú)鈫慰诰酆掀恐?，?ml甲苯溶解。取lml催化劑E用注射器注入上述混 和物中。放入恒溫水槽，在7(TC反應(yīng)7小時(shí)。產(chǎn)物傾入含5%鹽酸甲醇溶液中使4-乙烯 基降冰片烯與甲基丙烯酸特丁酯共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗滌至中性，真空干燥，反 應(yīng)收率(以4-乙烯基降冰片烯與甲基丙烯酸特丁酯總量計(jì))65.3%。
實(shí)施例12
將0.024摩爾二環(huán)[2， 2， 1]庚-2-烯-5-甲酸甲酯、0.024摩爾丙烯酸甲酯加入25ml 巳充氮?dú)鈫慰诰酆掀恐?，力n5ml苯溶解。取lml催化劑F用注射器注入上述混和物中。 放入恒溫水槽，在60。C反應(yīng)7小時(shí)。產(chǎn)物傾入含5%鹽酸甲醇溶液中使降冰片烯與丙烯 酸甲酯共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗滌至中性，真空干燥，反應(yīng)收率(以降冰片烯與丙 烯酸甲酯總量計(jì))47.3%。
實(shí)施例13
將0.024摩爾l-苯基二環(huán)[2， 2， 1]庚-2-烯、0.024摩爾丙烯酸甲酯加入已充氮?dú)鈫?口聚合瓶中，加5ml四氫呋喃溶解。取lml催化劑F用注射器注入上述混和物中。放入 恒溫水槽，在6(TC反應(yīng)7小時(shí)。產(chǎn)物傾入含5%鹽酸甲醇溶液中使降冰片烯與丙烯酸甲 酯共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗滌至中性，真空干燥，反應(yīng)收率(以降冰片烯與丙烯酸 甲酯總量計(jì))52.3%。
權(quán)利要求
1、降冰片烯與丙烯酸酯共聚物的制備方法，其特征在于包括下述步驟a、將摩爾比為1～1.1∶1～1.1的降冰片烯和丙烯酸酯加入到充滿氮?dú)獾姆磻?yīng)器中，然后加入第一溶劑，使降冰片烯和丙烯酸酯溶解在第一溶劑中；b、按鐵絡(luò)合物催化劑中二氯化鐵與降冰片烯的摩爾比為0.02～0.04∶1的比例向反應(yīng)器中加入鐵絡(luò)合物催化劑，在50～90℃時(shí)恒溫反應(yīng)6～8小時(shí)，得到反應(yīng)產(chǎn)物；c、將反應(yīng)產(chǎn)物倒入含5％鹽酸的甲醇溶液中，使降冰片烯與丙烯酸酯共聚物沉淀，得到沉淀物；d、將沉淀物用甲醇洗滌至中性，然后真空干燥，得到降冰片烯與丙烯酸酯共聚物；其中，所述的鐵絡(luò)合物催化劑的制備方法如下i)干燥配體和第二溶劑；ii)按二氯化鐵與配體的摩爾比為1∶10～10∶1的比例，將二氯化鐵與配體溶于第二溶劑中，然后放入充滿氮?dú)獾姆磻?yīng)器內(nèi)；iii)按二氯化鐵與鹵代烴的摩爾比為1∶10～10∶1的比例，向反應(yīng)器內(nèi)注入鹵代烴，于20～100℃條件下恒溫15～60分鐘，冷卻后即得所述鐵絡(luò)合物催化劑。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的降冰片烯與丙烯酸酯共聚物的制備方法，其特征在于所述二氯化鐵、配體及鹵代烴三者的摩爾比為l:3:i。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的降冰片烯與丙烯酸酯共聚物的制備方法，其特征在于所述降冰片烯與丙烯酸酯的摩爾比為i:i。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的降冰片烯與丙烯酸酯共聚物的制備方法，其特 征在于所述的配體選自乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯、8-羥基喹啉、a， a'-聯(lián)吡啶、 鄰二氮菲、吡啶、異喹啉、喹啉、卟啉類、乙二胺四乙酸、胺類、乙?；?、苯?；?。
5、 根據(jù)權(quán)利要求l或2或3所述的降冰片烯與丙烯酸酯共聚物的制備方法，其特 征在于所述的氯代烴選自芐溴、芐氯、l-溴-l-苯基乙烷、l-氯-l-苯基乙烷、l-溴-l-苯基丙烷、l-氯-l-苯基丙烷、溴代三甲基甲垸、氯代三甲基甲烷、溴代三甲基乙垸、氯 代三甲基乙烷、a-鹵代烯烴。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的降冰片烯與丙烯酸酯共聚物的制備方法，其特 征在于所述的第一溶劑和第二溶劑均選自苯，甲苯，四氫呋喃，石油醚，苯甲醚，1， 4-二氧六環(huán)，1， 2-二氯乙烷，環(huán)已烷，甲基環(huán)基烷，環(huán)已酮。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的降冰片烯與丙烯酸酯共聚物的制備方法，其特 征在于所述的降冰片烯選自二環(huán)[2， 2， 1]庚-2-烯，1-甲基二環(huán)[2， 2， 1]庚-2-烯，5-甲基二環(huán)[2， 2， 1]庚-2-烯，7-甲基二環(huán)[2， 2， 1]庚-2-烯，1-乙基二環(huán)[2， 2， 1]庚-2-烯， 5-乙基二環(huán)[2， 2， 1]庚-2-烯，5， 5-二甲基二環(huán)[2， 2， 1]庚-2-烯，1-苯基二環(huán)[2， 2， 1] 庚-2-烯，5-苯基二環(huán)[2， 2， 1]庚-2-烯，5-乙烯基二環(huán)[2， 2， 1]庚-2-烯，二環(huán)[2， 2， 1] 庚-2-烯_5-甲酸甲酯，二環(huán)[2， 2， 1]庚-2-烯-5-甲酸特丁酯。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的降冰片烯與丙烯酸酯共聚物的制備方法，其特 征在于所述的丙烯酸酯選自丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸戊丁酯， 甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸特丁酯。
9、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的降冰片烯與丙烯酸酯共聚物的制備方法，其特征在于所 述的胺類為乙二胺或二乙胺。
10、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的降冰片烯與丙烯酸酯共聚物的制備方法，其特征在于所 述的a -鹵代烯烴為3-溴代丙烯或3-溴代-l-丁烯。
全文摘要
本發(fā)明涉及到降冰片烯與丙烯酸酯共聚物的制備方法，其采用鐵絡(luò)合物作為催化劑在常壓、50～90℃催化降冰片烯與丙烯酸酯的交替共聚，反應(yīng)時(shí)間短，只需6～8小時(shí)，共聚產(chǎn)物收率高，可達(dá)到40～80％。
文檔編號C08F4/80GK101319028SQ200810063149
公開日2008年12月10日 申請日期2008年7月11日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月11日
發(fā)明者房江華, 楊建平, 胡敏杰, 高浩其 申請人:寧波工程學(xué)院