專利名稱：水溶性疏水締合共聚物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及水溶性疏水締合共聚物及其制備方法，屬于高分子 材料的合成領(lǐng)域。
技術(shù)背景水溶液粘度的增加通常是通過向水中加入水溶性聚合物來實(shí)現(xiàn) 的，目前這些水溶性聚合物主要是丙烯酰胺系列產(chǎn)品、某些生化聚合 物(如黃原膠、田菁膠等)及其衍生物(《油田化學(xué)品》鄭曉宇，吳肇亮主編，化學(xué)工業(yè)出版社，2001.5)。這些傳統(tǒng)的聚合物主要依靠 聚合物鏈的伸展和物理纏結(jié)來增稠。為滿足石油開采中三次采油以及 水處理中對丙烯酰胺的性能要求，對丙烯酰胺的分子量也提出越來越 高的要求，由通常的幾百萬增加到幾千萬。這些高分子量的聚丙烯酰 胺在在去離子水中具有良好的增稠作用，但是在較高的剪切率、較高 的溫度或者是在鹽溶液中其增稠作用被嚴(yán)重削弱。疏水化水溶性共聚物是指在水溶性聚合物中引入一定量的疏水 基團(tuán)的一類新型功能高分子材料。由于疏水締合作用形成的可逆空間 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)受無機(jī)鹽及剪切時(shí)間的影響小，抵抗溫度破壞的能力強(qiáng)，使 得這類共聚物在水溶液中能形成超分子鏈聚集體，增大了聚合物的流 體力學(xué)體積，因而粘度顯著提高。相對分子質(zhì)量是決定結(jié)合物增粘能力的主要因素之一。在一般的 聚合物水溶液中，粘度隨分子量的增大而增加。疏水締合水溶性共聚物的情況有所不同，其粘度的隨濃度的變化表現(xiàn)為濃度在臨界締合 濃度(C*)之下，分子間疏水締合作用不明顯，相對分子量是決定 粘度的主要因素；在<^*之上，分子間的疏水締合作用成為決定粘度的主要因素。通過分子間疏水作用使大分子鏈交聯(lián)形成具有一定強(qiáng)度 的空間網(wǎng)架結(jié)構(gòu)，使這類聚合物在臨界濃度以上具有很大的流體力學(xué) 體積，因此具有很強(qiáng)的增粘能力。專利ZL00816786.9介紹一種利用膠束共聚法合成疏水締合聚合 物。采用這種方法時(shí)需要加入大量的表面活性劑使疏水單體增溶在膠 束內(nèi)。在聚合過程中加入的大量的表面活性劑與疏水鏈區(qū)產(chǎn)生相互作 用對疏水締合有嚴(yán)重影響，大大劣化了疏水締合水溶性聚合物的性 能。此外，這些帶有長烷基鏈的疏水單體共聚到聚合物中以后，嚴(yán)重 影響了聚合物的溶解性能。使得這類聚合物的溶解時(shí)間大大延長，甚 至在溶液中會出現(xiàn)濃度不均的現(xiàn)象或者溶解不完全的"魚眼"。綜上所述，盡管在聚丙烯酰胺的改性、穩(wěn)定等方面做了大量的工 作，在許多領(lǐng)域取得了卓有成效的成果，但是由于以下原因a.改 性后的疏水締合共聚物性能在某些方面得以大幅度的提高，但是其他 性能卻因此受到損害，往往顧此失彼；b.大部分改性的疏水單體合 成過程繁瑣，價(jià)格昂貴，給大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)帶來困難，大規(guī)模應(yīng)用 在油田開采上沒有實(shí)際意義。因此，合成廉價(jià)的，性能良好的疏水共 聚物仍是一項(xiàng)艱巨的挑戰(zhàn)。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供水溶性疏水締合共聚物及其制備方法。本發(fā)明所提供的的水溶性疏水締合共聚物，其特征在于它是由質(zhì)量百分比為60-99%的單體(A)和1-40%的單體(B)共聚而成； 所述的單體(A)為一種水溶性帶雙鍵的可聚合的單體，是丙烯酰胺、 丙烯酸類、乙烯基吡咯烷酮類或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸類；單 體(B)為結(jié)構(gòu)式為(I)的單體，i f2 H2C=C- C— N—C — (CH2)P - R3 (I)O式中，Ri、 R2為H或C廣d2垸基；R3為對Na+、 Mg2+、 Ca"+不 敏感的COO—或SO,離子型官能團(tuán)；p為大于8的正整數(shù)。 本發(fā)明高增粘水溶性共聚物的平均分子量為100-200萬。 本發(fā)明提供的水溶性疏水締合共聚物及其制備方法，步驟和條件 如下單體(B)的制備方法如下；將十一烯酸溶于丙烯腈中，配成重量百分比為20-50%的溶液，在劇烈攪拌下，滴加95%的濃硫酸，使 硫酸與H"^—烯酸的重量比為(2: 1) - (3: 1)，反應(yīng)溫度為15-20°C， 反應(yīng)時(shí)間為20小時(shí)，得到單體(B);按配比稱量材料，加入質(zhì)量百分比為60-99%的單體(八)和1-40% 的單體(B)以及去離子水，加入水的量為單體(A)和單體(B)總 重量的10—20倍，調(diào)節(jié)pl^8.5，然后加入過硫酸銨引發(fā)劑進(jìn)行聚合 反應(yīng)，過硫酸銨的用量為單體(A)和單體(B)總重量的0.01—1%， 聚合反應(yīng)溫度為40—6(TC ，反應(yīng)時(shí)間為2—10小時(shí)，得到水溶性疏 水締合共聚物。高粘效果本發(fā)明高增粘水溶性共聚物的合成方法是一種簡單的 水溶液聚合，共聚物溶液的流變實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，與丙烯酰胺均聚物相 比，本發(fā)明的共聚物表觀粘度大幅度增加(見圖l)，而且具有明顯 的耐鹽性(見圖3);在共聚物濃度較高時(shí)，剪切變稀程度明顯下降 (見圖2)。表現(xiàn)出與聚丙烯酰胺不同的增粘性能。表明該聚合物在 水溶液中具有較好的增粘性。


圖1聚合物濃度與溶液表觀粘度的關(guān)系圖。圖中，PAM為聚丙 烯酰胺，C11AM5、 C11AM10、 C11AM20分別為B單體含量為5、 10、 20mol。/。的共聚物。圖2剪切率對聚合物AM—CuAM溶液表觀粘度的影響圖。圖標(biāo) 表示的是聚合物的濃度。圖3聚合物溶液表觀粘度與外加無機(jī)鹽濃度的關(guān)系圖。圖中， C11AM1、 C11AM5、 C11AM10分別為B單體含量為1、 5、 10mol% 的共聚物。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1單體(B)的合成向250ml的三口燒瓶中加入18.4 g i^—烯酸和40g丙烯腈，在劇 烈攪拌下滴加27ml95y。濃硫酸。在滴加過程中溫度控制在18°C。反 應(yīng)20小時(shí)，加入水100ml，用乙醚萃取有機(jī)層，再減壓抽去乙醚得 到單體(B)。實(shí)施例2高增粘水溶性共聚物的合成將丙烯酰胺5g、單體(B) 2.5g以及水100g混和均勻，調(diào)節(jié) pH=8.5，通氮?dú)饷摮鯕?0分鐘，加入0.008g過硫酸銨引發(fā)劑，50 。C下恒溫8小時(shí)，得到本發(fā)明產(chǎn)物。用無水乙醇沉淀，再用剪刀將沉 淀物剪成小塊，用無水乙醇浸泡3天，5(TC下真空干燥即得到聚合物。實(shí)施例3高增粘水溶性共聚物的合成將丙烯酸6g、單體(B)3g以及水100g混合均勻，調(diào)節(jié)pt^8.5， 通氮?dú)饷摮鯕?0分鐘，加入0.01g過硫酸銨引發(fā)劑，5(TC下恒溫8 小時(shí)，得到本發(fā)明產(chǎn)物。用無水乙醇沉淀產(chǎn)物，再用剪刀將沉淀物剪 成小塊，用無水乙醇浸泡3天，50。C下真空干燥即得到聚合物。實(shí)施例4高增粘水溶性共聚物的流變性見圖l，共聚物溶液的表觀粘度隨濃度的增加而急劇增加。表現(xiàn) 出與聚丙烯酰胺不同的增粘性能。表明該聚合物在水溶液中具有較好 的增粘性。實(shí)施例5高增粘水溶性共聚物的流變性見圖2，聚合物樣品編號為C AM10，在較高的剪切率下，該聚 合物溶液的表觀粘度仍能保持較高值。表明該聚合物具有一定的抗剪 切性能。 .實(shí)施例6高增粘水溶性共聚物的抗鹽性見圖3，聚合物樣品編號為CuAMlO，該聚合物的粘度會隨著 NaCl的加入急劇下降，在O.lmol/L以后隨著NaCl的加入粘度趨于 平穩(wěn)，但是仍能保持一定的值。從而表明該聚合物具有一定的抗鹽性。
權(quán)利要求
1.水溶性疏水締合共聚物，其特征在于，它是由質(zhì)量百分比為60-99％的單體(A)和1-40％的單體(B)共聚而成；所述的單體(A)為一種水溶性帶雙鍵的可聚合的單體，是丙烯酰胺、丙烯酸類、乙烯基吡咯烷酮類或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸類；單體(B)為結(jié)構(gòu)式為(I)的單體式中，R1、R2為H或C1-C12烷基；R3為對Na+、Mg2+、Ca2+不敏感的COO-或SO32-離子型官能團(tuán)；p為大于8的正整數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水溶性疏水締合共聚物的制備方法， 其特征在于步驟和條件如下將十一烯酸溶于丙烯腈中，配成重量百分比為20-50%的溶液， 在劇烈攪拌下，滴加95%的濃硫酸，使硫酸與十一烯酸的重量比為(2: 1) - (3: 1)，反應(yīng)溫度為15-20°C，反應(yīng)時(shí)間為20小時(shí)，得到單體 (B);按配比稱量材料，加入質(zhì)量百分比為60-99y。的單體(A)和1-40% 的單體(B)以及去離子水，加入水的量為單體(A)和單體(B)總 重量的10—20倍，調(diào)節(jié)pl^8.5，然后加入過硫酸銨引發(fā)劑進(jìn)行聚合 反應(yīng)，過硫酸銨的用量為單體(A)和單體(B)總重量的0.01—1%， 聚合反應(yīng)溫度為40—60'C，反應(yīng)時(shí)間為2—10小時(shí)，得到水溶性疏 水締合共聚物。
全文摘要
本發(fā)明涉及水溶性疏水締合共聚物及其制備方法，屬于高分子材料的合成領(lǐng)域。水溶性疏水締合共聚物由單體(A)和單體(B)共聚而成，單體(A)為一種水溶性帶雙鍵的可聚合的單體，單體(B)是一種丙烯酰胺基長鏈烷基羧酸，(B)的鈉鹽可溶于水，在水溶液中(A)和(B)共聚可得到抗鹽性能優(yōu)良的共聚物增稠劑。它具有獨(dú)特的增稠性、耐溫抗鹽性能、抗剪切性能和高溫穩(wěn)定性，溶解性良好且溶解速度快。該共聚物合成方法簡便可行，條件溫和。
文檔編號C08F220/00GK101225144SQ20081005037
公開日2008年7月23日 申請日期2008年2月4日 優(yōu)先權(quán)日2008年2月4日
發(fā)明者宋春雷, 張文德, 張萍萍, 楊青波, 王丕新 申請人:中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所