專利名稱：改性聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯樹脂的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種基于聚對(duì)苯二甲酸丙二醇樹脂的改性材料。
技術(shù)背景聚對(duì)苯二甲酸丙二醇樹脂(簡稱PTT，下同)是繼20世紀(jì)50年代聚 對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)和70年代聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)之 后新研發(fā)的一種極具發(fā)展前途的新型聚酯高分子材料，1998年被美國評(píng)為 六大石化新產(chǎn)品之一。由于其綜合性能優(yōu)異，被認(rèn)為是21世紀(jì)很有希望的 一種新型聚酯材料。為了使PTT的諸多優(yōu)良性能得到較好的利用，并擴(kuò)大 它的市場(chǎng)影響，除可在纖維領(lǐng)域進(jìn)一步深人開發(fā)外，還可在單絲、聚酯染 色劑、薄膜、熱塑性工程塑料及無紡布等領(lǐng)域開發(fā)PTT的應(yīng)用。尤其是工 程塑料領(lǐng)域，PTT同時(shí)具有PET的高性能和PBT的易加工性，且其價(jià)格較 PBT低得多，無疑會(huì)給通用工程塑料市場(chǎng)帶來相當(dāng)大的沖擊。美國Shell化 學(xué)公司于1997年6月在日本的國際塑料展覽會(huì)上首次展出牌號(hào)為"Corterra" 的PTT樹脂，引起工程塑料界的極大關(guān)注?，F(xiàn)在國際上十分看好PTT在工 程塑料領(lǐng)域的發(fā)展?jié)摿?，已有多家國際知名公司先后投入到PTT工程塑料 的應(yīng)用開發(fā)行列中。未改性的PTT同其它通用塑料一樣，仍存在缺口沖擊強(qiáng)度低、缺口敏 感性大的缺陷，這將極大地限制PTT在各個(gè)領(lǐng)域中應(yīng)用范圍的擴(kuò)大。對(duì)PTT 進(jìn)行高性能化改性研究，使之某些重要性能指標(biāo)達(dá)到高韌高強(qiáng)的工程塑料 的要求，從而將PTT應(yīng)用擴(kuò)展到傳統(tǒng)工程塑料的某些應(yīng)用領(lǐng)域，具有重要的應(yīng)用價(jià)值。
利用"后改性"的方法，通過添加各類改性材料并輔以適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)、物理
改性，以改善或提高基體樹脂的使用性能，是獲取低成本高性能PTT的有
效途徑。聚合物作為結(jié)構(gòu)材料，強(qiáng)度和韌性是重要的，相互制約力學(xué)性能 指標(biāo)，塑料增韌一直是高分子材料科學(xué)的重要課題和應(yīng)用研究的熱點(diǎn)。過 去廣泛應(yīng)用的塑料增韌方法是用各種橡膠作為增韌劑，達(dá)到大幅度增韌改
性的目的并已獲得巨大的成功，如高抗沖聚苯乙烯(HIPS)，乙丙橡膠增韌聚 丙烯(PP/EPR或PP/EPDM)，接枝乙丙橡膠增韌尼龍(PA66/EPR-g-MAH)， MBA， ABS， CP增韌聚氯乙烯(PVC/MBA、 PVC/ABS、 PVC/CPE)等，得
到一系列實(shí)用的聚合物合金。橡膠能使聚合物結(jié)構(gòu)材料的韌性得到極大的 改善，但傳統(tǒng)的橡膠增韌普遍存在"增韌不增強(qiáng)"的缺點(diǎn)，即在提高韌性的同 時(shí)，材料的拉伸強(qiáng)度、模量等較大幅度下降。目前廣泛采用各種無機(jī)填料 (碳酸鈣、滑石粉、云母和硅灰石等)進(jìn)行填充、補(bǔ)強(qiáng)，從而提高材料的 尺寸穩(wěn)定性、剛性，同時(shí)降低材料成本。
因此，研究開發(fā)能夠同時(shí)滿足增韌不增強(qiáng)性能的新的改性聚對(duì)苯二甲 酸丙二醇酯樹脂， 一直是本領(lǐng)域所十分關(guān)注的課題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種改性聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯樹脂，以克服現(xiàn) 有技術(shù)存在的上述缺陷，滿足有關(guān)方面的需要。
本發(fā)明所提出的改性聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯樹脂，至少包括高分子基 體、增強(qiáng)劑和增韌劑；高分子基體100份，增強(qiáng)劑1一80份，增韌劑1一40份。 優(yōu)選的，各個(gè)組分的重量份如下
高分子基體IOO份，增強(qiáng)劑10—20份，增韌劑8 — 10份。 優(yōu)選的，各個(gè)組分的重量份如下
高分子基體IOO份，增強(qiáng)劑18—20份，增韌劑8.5 — 10份。
所說的高分子基體是單一粘度的聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯樹脂，或者是 不同特性粘度的聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯樹脂的混合物，或者是聚對(duì)苯二甲 酸丙二醇酯樹脂與其他高分子聚合物的復(fù)合物，其它其他高分子聚合物可 以以任何比例與聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯樹脂混合；
所說的聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯樹脂的粘度為0.50dL/g~l. 50dL/g;
所說的其他高分子聚合物選自聚丙烯(PP)、尼龍(PA)、聚對(duì)苯二甲酸乙 二醇酯(PET)、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)或聚乙烯(PE)等。
所說的增強(qiáng)劑選自玻璃纖維、針狀的硅灰石、凹凸棒、片狀的滑石粉、 粒徑為3 ~15pm的納米云母粉、粒徑為10 5(^m的納米蒙脫土、無機(jī)晶須、 有機(jī)晶須或粒徑為10 20pm的納米碳管；
所述的無機(jī)晶須如鎂鹽晶須、鈣鹽晶須、鋁鹽晶須、鉀鹽晶須、氧化 鋅或碳化硅晶須等；所述的有機(jī)晶須如纖維素晶須；
術(shù)語"晶須"在《塑料增強(qiáng)手冊(cè)》上有詳細(xì)的記載。
優(yōu)選的，所說的增強(qiáng)劑為經(jīng)過表面處理或表面修飾后獲得的產(chǎn)物，如 用表面活性劑、偶聯(lián)劑、等離子處理、通過各種化學(xué)反應(yīng)對(duì)其表面劑進(jìn)行 修飾等，也可以用橡膠類彈性體進(jìn)行包裹處理等。
上述的表面處理或表面修飾的方法，在N.H.Tran等，Journal of Colloidand Interface Science. 2006， 297文獻(xiàn)中有詳細(xì)的報(bào)道，本發(fā)明不再贅述。 所說的增韌劑選自無機(jī)粒子、橡膠或熱塑性彈性體等中的一種以上； 所說的無機(jī)粒子選自粒徑為10~80nm納米的碳酸鈣或粒徑為20~40nm納米的二氧化硅等中的一種以上；優(yōu)選的，所述的無機(jī)粒子為經(jīng)過表面處理或表面改性的無機(jī)粒子，如用表面活性劑、偶聯(lián)劑、等離子處理、通過各種化學(xué)反應(yīng)對(duì)其表面劑進(jìn)行表面處理或表面改性，所述的表面處理或表面改性的方法，在P.Rungruang等，Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. 2006,275文獻(xiàn)中有詳細(xì)的報(bào)道，本發(fā)明不再贅述。所說的橡膠，優(yōu)選三元乙丙膠(EPDM)、乙丙膠(EPR)、 丁苯膠、順丁膠、丁腈膠、苯乙烯一丁二烯一苯乙烯(SBS)、氫化SBS(SEBS)、乙烯一辛烯共聚物(POE)或乙烯一醋酸乙烯共聚物(EVA)等中的一種以上；優(yōu)選的，本發(fā)明的改性聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯樹脂中，還包括加工助劑、熱穩(wěn)定劑、抗氧劑、著色劑或阻燃劑等中的一種以上，可根據(jù)實(shí)際情況選用。所說的加工助劑選自鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲 酸二異辛酯或環(huán)氧硬脂酸辛酯，加入重量為高分子基體的0.01 5%;所說的熱穩(wěn)定劑選自硬脂酸鋇、硬脂酸鎘、馬來酸二丁基錫或亞磷酸三 苯酯，加入重量為高分子基體的0.01~5%;抗氧劑選自2，6 二叔丁基對(duì)甲酚、四亞甲基(3,5-二叔丁基-4羥基苯丙 酸)甲酯、卩(3，5 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八醇酯、1,1,3三(2-甲基國4 羥基-5叔丁基苯基)丁垸、三(壬基代苯基)亞磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯或硫代二丙酸二月桂酸酯，加入重量為高分子基體的0.01~5%;
著色劑選自二氧化鈦、釩酸鉍或炭黑，加入重量為高分子基體的 0.01~5%;
阻燃劑選自三氧化二銻、三氯乙基磷酸酯或十溴二苯醚，加入重量為高 分子基體的0.01~5%;
本發(fā)明的改性聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯樹脂的制備方法，均為通用的高分 子材料改性或制品加工方法，如擠出、模壓、注塑等，沒有特殊要求。
本發(fā)明的改性聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯樹脂，可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)增強(qiáng)和增韌效 果，將大大提升聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯樹脂的應(yīng)用效果和應(yīng)用領(lǐng)域，能夠 滿足有關(guān)方面的需要。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例中，組成份數(shù)、含量均按重量計(jì)。
實(shí)施例1
將4g鎂鹽晶須用1.5%(質(zhì)量份)的鈦酸酯偶聯(lián)劑進(jìn)行表面處理。 取處理好的鎂鹽晶須4kg，與10kg PTT(特性粘度為0.92dl/g，密度為 1.35g/cnT3)、 2kg三元乙丙膠(EPDM)均勻混合，用雙螺桿擠出機(jī)混合造粒。
將造好的粒料按GB1039、 GB1043、 GB1040等標(biāo)準(zhǔn)，通過注塑機(jī)制備 標(biāo)準(zhǔn)樣條，并測(cè)定力學(xué)性能。
所得材料的性能如下
簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度為9.12kJ/m2，拉伸強(qiáng)度為102MPa。
作為對(duì)照，純PTT的簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度4.8kJ/m2，拉伸強(qiáng)度為67.6MPa。實(shí)施例2其它同實(shí)施例1，其中聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯樹脂為兩種不同的粘度的混合物，所說的粘度分別為0.65dL/g和1.25dL/g，混合的重量比為l: 1; 鎂鹽晶須換成粒徑為40pm納米蒙脫土，所得材料性能如下 簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度為8.12kJ/m2，拉伸強(qiáng)度為93Mpa。實(shí)施例3其它同實(shí)施例1 ，其中基體PTT換成PTT與尼龍66的復(fù)合物(配比80: 20)，所得材料性能如下簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度為9.02kJ/m2，拉伸強(qiáng)度為98Mpa。實(shí)施例4其它同實(shí)施例1，其中三元乙丙膠(EPDM)換成熱塑性彈性體(POE)， 所得材料性能如下-簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度為8.12kJ/m2，拉伸強(qiáng)度為92Mpa。實(shí)施例5其它同實(shí)施例1，其中三元乙丙膠(EPDM)換成等比例三元乙丙膠 (EPDM)、 SEBS的混合物，所得材料性能如下 簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度為8.92kJ/m2，拉伸強(qiáng)度為97MPa。實(shí)施例6其它同實(shí)施例l，其中三元乙丙膠(EPDM)的用量為3.5kg，所得材料 性能如下-簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度為10.22kJ/m2，拉伸強(qiáng)度為87MPa。實(shí)施例7其它同實(shí)施例1，其中2kg鎂鹽晶須換成lkg纖維素晶須，其它均不變， 所得材料性能如下簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度為9.72kJ/m2，拉伸強(qiáng)度為91MPa。實(shí)施例8將5g鎂鹽晶須用1.5%(質(zhì)量份)的鈦酸酯偶聯(lián)劑進(jìn)行表面處理，將粒徑 為50^im納米碳酸鈣用1.2^的稀土表面處理劑處理。取處理好的晶須1.8kg、 納米碳酸鈣l.Okg與10kg PTT、 50g抗氧劑1010混合均勻，用雙螺桿擠出 機(jī)混合造粒。將造好的粒料注塑成標(biāo)準(zhǔn)樣條，測(cè)定力學(xué)性能如下簡支梁 缺口沖擊強(qiáng)度為9.52kJ/m2，拉伸強(qiáng)度為97MPa?？寡鮿?010的化學(xué)名稱為四亞甲基(3， 5-二叔丁基-4羥基苯丙酸) 甲酯，可采用臨沂三豐化工有限公司的產(chǎn)品；稀土表面處理劑為La(III)與多元羧酸衍生物及其它配體形成的三元混 配型配合物與約6 %硬脂酸鈣形成的復(fù)合物，可采用廣東煒林納米功能材料 有限公司生產(chǎn)的產(chǎn)品。
權(quán)利要求
1.改性聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯樹脂，其特征在于，至少包括高分子基體、增強(qiáng)劑和增韌劑；其中各個(gè)組分的重量份如下高分子基體100份，增強(qiáng)劑1-80份，增韌劑1-40份；所說的高分子基體是單一粘度的聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯樹脂，或者是不同特性粘度的聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯樹脂的混合物，或者是聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯樹脂與其他高分子聚合物的復(fù)合物；所說的增強(qiáng)劑選自玻璃纖維、針狀的硅灰石、凹凸棒、片狀的滑石粉、粒徑為3～15μm的納米云母粉、粒徑為10～50μm的納米蒙脫土、無機(jī)晶須、有機(jī)晶須或粒徑為10～20μm的納米碳管；所說的增韌劑選自無機(jī)粒子、橡膠或熱塑性彈性體中的一種以上。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯樹脂，其特征在 于，各個(gè)組分的重量份如下高分子基體IOO份，增強(qiáng)劑10—20份，增韌劑8 — 10份。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯樹脂，其特征在 于，各個(gè)組分的重量份如下高分子基體IOO份，增強(qiáng)劑18—20份，增韌劑8.5 — 10份。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯樹脂，其特征在 于，所說的聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯樹脂的粘度0.50dL/g 1.50dL/g。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯樹脂，其特征在 于，所說的其他高分子聚合物選自聚丙烯、尼龍、聚甲基丙烯酸丙酯、聚 甲基丙烯酸丁酯或聚乙烯。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯樹脂，其特征在 于，所說的增強(qiáng)劑為經(jīng)過表面處理或表面修飾后獲得的產(chǎn)物。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯樹脂，其特征在 于，所說的無機(jī)粒子選自粒徑為10 80nm納米的碳酸鈣或粒徑為20 40nm 納米的二氧化硅等中的一種以上。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的改性聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯樹脂，其特征在 于，所述的無機(jī)粒子為經(jīng)過表面處理或表面改性的無機(jī)粒子。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯樹脂，其特征在 于，所說的橡膠為三元乙丙膠、乙丙膠、丁苯膠、順丁膠、丁腈膠、苯乙 烯一丁二烯一苯乙烯、氫化SBS、乙烯一辛烯共聚物或乙烯一醋酸乙烯共 聚物中的一種以上。
10.根據(jù)權(quán)利要求1 9任一項(xiàng)所述的改性聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯樹脂， 其特征在于，改性聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯樹脂中，還包括加工助劑、熱穩(wěn) 定劑、抗氧劑、著色劑或阻燃劑中的一種以上。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種改性聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯樹脂，包括高分子基體、增強(qiáng)劑和增韌劑，重量份如下高分子基體100份，增強(qiáng)劑1-80份，增韌劑1-40份；高分子基體是單一粘度的聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯樹脂、不同特性粘度的聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯樹脂的混合物或聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯樹脂與其他高分子聚合物的復(fù)合物，增強(qiáng)劑選自玻璃纖維、針狀的硅灰石、凹凸棒、片狀的滑石粉、納米云母粉、納米蒙脫土、無機(jī)晶須、有機(jī)晶須或納米碳管；增韌劑選自無機(jī)粒子、橡膠或熱塑性彈性體。本發(fā)明的改性聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯樹脂，可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)增強(qiáng)和增韌效果，將大大提升聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯樹脂的應(yīng)用效果和應(yīng)用領(lǐng)域，能夠滿足有關(guān)方面的需要。
文檔編號(hào)C08L23/16GK101302329SQ200810039419
公開日2008年11月12日 申請(qǐng)日期2008年6月24日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月24日
發(fā)明者昊 俞, 吳文華, 瑜 張, 王坤燕, 龍 陳, 陳彥模 申請(qǐng)人:東華大學(xué)