專利名稱：[o,n]型雙齒配體與后過渡金屬配位的催化劑制備聚苯乙烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及利用一類[O， N]型雙齒配體與后過渡金屬配位的 催化劑配位聚合方式來制備聚苯乙烯的方法。
技術(shù)背景聚苯乙烯是五大通用熱塑性合成樹脂之一。目前，聚苯乙烯主要用于電子和電器行業(yè)， 其次是用于日用小商品，還有包裝行業(yè)和建筑行業(yè)。苯乙烯可以通過所有的鏈?zhǔn)椒绞竭M(jìn)行聚合反應(yīng)，包括自由基聚合、陰離子聚合、陽 離子聚合和配位聚合?，F(xiàn)在市場上的聚苯乙烯絕大部分是通過自由基聚合的方式生產(chǎn)的， 這種方式生產(chǎn)的聚苯乙烯都是無規(guī)的聚合物，缺少立構(gòu)規(guī)整性，限制了聚苯乙烯的用途。 而配位聚合由于其反應(yīng)原理的特點(diǎn)，在控制聚合反應(yīng)的立體選擇性而得到具有立構(gòu)規(guī)整性 的聚合物上擁有很大的優(yōu)勢。配位聚合往往可以通過催化劑體系的選擇和聚合條件的改變 來制備具有不同立構(gòu)規(guī)整性的聚合物，以滿足不同場合下對(duì)材料的不同要求，從而擴(kuò)大聚 合物材料的用途。由于后過渡金屬Ni和Cu的來源方便，其有機(jī)金屬化合物的制備也容易。所以近些年來，用含有金屬Ni、 Cu的有機(jī)金屬化合物來催化苯乙烯的配位聚合反應(yīng)的研究逐漸增多。 研究結(jié)果表明，這些催化體系可以通過實(shí)驗(yàn)條件如聚合反應(yīng)溫度、加入的助催化劑的比例 等來控制所得聚苯乙烯的立構(gòu)規(guī)整性，可以得到等規(guī)三元組(/m0含量占優(yōu)勢的聚苯乙烯 甚至完全等規(guī)的聚苯乙烯。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種能制備較高分子量，等規(guī)三元組(鵬)含量可以達(dá)到80%的 聚苯乙烯的方法。本發(fā)明提出的聚苯乙烯的制備方法，用[O, N]型雙齒配體與兩價(jià)態(tài)后過渡金屬配位的 配合物作為催化劑體系A(chǔ)組分，進(jìn)行苯乙烯的配位聚合，聚合反應(yīng)在無水無氧的條件下進(jìn) 行，氬氣或者氮?dú)夥諊孪蚍磻?yīng)容器中加入催化劑體系A(chǔ)組分的甲苯溶液，攪拌下加入苯 乙烯和溶劑甲苯，0-130。C的聚合溫度下，保持5-20分鐘，然后加入催化劑體系B組分甲 基鋁氧烷(MAO)或改性甲基鋁氧烷(MMAO)的甲苯溶液，引發(fā)聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)時(shí)間 5-300分鐘，然后將混合物倒入用體積的鹽酸酸化的甲醇或乙醇溶液中來中止反應(yīng)，鹽酸用量為甲醇或乙醇體積的5_20%，聚合物以固體的形式沉淀出來，過濾，固體用水和甲醇 或乙醇洗滌，真空干燥，其中催化劑體系A(chǔ)組分苯乙烯催化劑體系B組分=1 : 3000-200000 : 30-300 (摩爾比)。其中
型雙齒配體與兩價(jià)態(tài)后過渡金屬配位的苯乙烯配位聚合催化劑體系A(chǔ)組分 結(jié)構(gòu)為其中M為Ni或Cu; R'為氫、甲基或特丁基之一，R2為氫、甲基、乙基、異丙基、特丁 基或鹵素元素其中任意一種，R3為氫或甲基其中任意一種，R4、 W為氫、氯、甲基或異丙 基之一。本發(fā)明以含有取代基團(tuán)的7-羥基茚滿酮與苯胺或取代苯胺為起始原料，合成具有
雙齒的羥基茚滿酮亞胺類配體，然后配體和0.5倍摩爾量的水合乙酸鎳或乙酰丙酮鎳、水 合乙酸銅或乙酰丙酮銅反應(yīng)，就可以得到相應(yīng)的催化劑體系中的A組分。這些配合物在空 氣中穩(wěn)定，可以很好地溶解于常見的有機(jī)溶劑，和催化劑體系中B組分作用后，成為單活 性中心催化劑，在溫和條件下具有很好的催化活性。通過改變配體上的取代基團(tuán)，能夠以 不同活性催化苯乙烯配位聚合得到不同分子量和不同微觀鏈結(jié)構(gòu)的聚苯乙烯。催化劑體系由A和B兩部分組成，A組分表達(dá)式為UM， L表示含有可與后過渡金屬配 位的0、 N雜原子的雙齒配體，M表示兩價(jià)態(tài)后過渡金屬Ni和Cu; B組分表示為甲基鋁氧 烷(MA0)或改性甲基鋁氧烷(MMAO)。
型雙齒配體與兩價(jià)態(tài)后過渡金屬配位的苯乙烯配位聚合催化劑催化苯乙烯配位 聚合反應(yīng)以實(shí)驗(yàn)室為例更具體的制備方法如下所述。1)以[O, N]型雙齒配體與兩價(jià)態(tài)后過渡金屬Ni配位的苯乙烯配位聚合催化劑為例 苯乙烯配位聚合在無水無氧的條件下進(jìn)行。氬氣或者氮?dú)夥諊孪蚍磻?yīng)容器中加入催化劑 體系A(chǔ)組分的甲苯溶液(1一50 ymol)，攪拌下加入0. 35-25 mL的苯乙烯(3-215 mmol) 和2-30 mL的甲苯，0-130。C的聚合溫度下，保持5-20分鐘，然后加入0.02-10 mL (Al/Ni=30-300)催化劑體系B組分甲基鋁氧垸(MAO)或改性甲基鋁氧烷(MMA0)的甲苯溶液，引發(fā)聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)體系總體積保持在10-100 mL (不同體積可用溶劑甲苯 來調(diào)節(jié))，聚合反應(yīng)5-300分鐘后，混合物倒入用5_20%體積的鹽酸酸化的甲醇或乙醇溶 液中來中止反應(yīng)，聚合物以固體的形式沉淀出來，過濾，固體聚合物分別用水和甲醇或乙 醇洗滌3次，于真空中在50-8(TC下真空干燥12-45小時(shí)。催化活性的數(shù)量級(jí)為104-105 gPSmol—'Nih—、聚苯乙烯的分子量為104 gmo1—1。2)以[O, N]型雙齒配體與兩價(jià)態(tài)后過渡金屬Cu配位的苯乙烯配位聚合催化劑為例 苯乙烯配位聚合在無水無氧的條件下進(jìn)行。氬氣或者氮?dú)夥諊孪蚍磻?yīng)容器中加入催化劑 體系A(chǔ)組分的甲苯溶液(1一50 umol)，攪拌下加入0.35-25 mL的苯乙烯(3-215 mmol) 和2-30 mL的甲苯，0-13(TC的聚合溫度下，保持5-20分鐘，然后加入0.02-10 mL (Al/Cu=30-300)催化劑體系B組分甲基鋁氧烷(MAO)或改性甲基鋁氧烷(MMAO)的甲 苯溶液，引發(fā)聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)體系總體積保持在10-100 mL (不同體積可用溶劑甲苯 來調(diào)節(jié))，聚合反應(yīng)5-300分鐘后，混合物倒入用5-20%體積的鹽酸酸化的甲醇或乙醇溶 液中來中止反應(yīng)，聚合物以固體的形式沉淀出來，過濾，固體聚合物分別用水和甲醇或乙 醇洗滌3次，于真空中在50-80。C下真空干燥12-45小時(shí)。催化活性的數(shù)量級(jí)為104-105 gPSmorCuh—、聚苯乙烯的分子量為104 gmo1—1。本發(fā)明中，反應(yīng)體系中催化劑體系A(chǔ)組分的用量為1-50 nmol。本發(fā)明中，鹽酸酸化的甲醇或乙醇溶液的配比是醇與鹽酸的體積比為5-20%，即醇/ 濃HC1 = 95/5-80/20 (體積比)。本發(fā)明中，固體聚合物分別用水和甲醇或乙醇洗滌2-5次，50-8(TC下真空干燥12-45 小時(shí)。本發(fā)明中，聚合溫度范圍為0-130。C，聚合時(shí)間范圍為5-300分鐘。 本發(fā)明中，催化劑體系中B組分/A組分=30-300。本發(fā)明采用具有高催化活性的一類[O, N]型雙齒配體與兩價(jià)態(tài)后過渡金屬配位的苯乙 烯配位聚合催化劑體系A(chǔ)組分，獲得了較高分子量，等規(guī)三元組(順)含量可以達(dá)到80 %的聚苯乙烯產(chǎn)品。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1 酉己體7-hydroxyindan+(N-phenylimine)的帝U備在N2下，將1.68g (11.4翻1) 7-羥基茚滿酮和1.4 mL (15. 0腿ol)苯胺加于100 mL的三口燒瓶中，然后加入30 mL絕對(duì)乙醇，0.1 mL甲酸，0.7 g 4A分子篩。加熱回流 48小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，過濾，收集濾液，用無水Mg2S04干燥，濃縮，用石油醚和乙酸乙酯 的混合溶液作為淋洗劑過硅膠柱，得到橙色油狀物1.53 g，產(chǎn)率60%。實(shí)施例2 酉己體7-hydroxy-3, 4-dimethyl-6-terH3Utylindan-l-(N-phenylimine) 的制備在Nz下，于30 tnin內(nèi)將溶有1.3 mL (11.4腿ol) TiCL的30 raL甲苯溶液加 入含有4.3 mL (45.4 mraol)苯胺的40 mL甲苯溶液中。然后將反應(yīng)混合物加熱到 90°C， 30 min后再加入7-羥基-3,4-二甲基-6-特丁基茚滿酮2.63 g (11.4腿ol)。 在此溫度下，反應(yīng)48小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液倒入Na2C03的飽和水溶液， 分液，有機(jī)相用無水Mg2S04干燥，濃縮，以石油醚和乙酸乙酯的混合溶液作為 淋洗劑過硅膠柱，得到橙紅色固體2.75 g，產(chǎn)率45%。實(shí)施例3與金屬Ni配位的催化劑的制備將 0.122 g (0.49mmo1)的 Ni (0Ac) 2 4H20 和 0.327 g (0.98 mmol)的 7-hydroxy-3, 4-dimethylindan _1-(N-2， 6-diisopropylphenylimine)力口入至!j 20 mL的無 水乙醇中，加熱回流3小時(shí)。冷卻后，過濾，收集固體，在真空下干燥。得到棕黃色的固 體0.236 g，產(chǎn)率75%。實(shí)施例4與金屬Ni配位的催化劑的制備將 0.122 g (0.49mmo1)的 Ni (0Ac) 2 4H20 和 0.300 g (0.98 咖ol)的 7-hydroxy-3, 4-dimethyl-6-terf-butylindan-l-(N-phenylimine)力口入至lj 20 mL的無水乙 醇中，加熱回流3.5小時(shí)。冷卻后，過濾，收集固體，在真空下干燥。得到棕黃色的固體 0. 234 g，產(chǎn)率71%。實(shí)施例5與金屬Cu配位的催化劑的制備將 0.098 g (0.49mmo1)的 Cu(0Ac)2*H20 和 0.300 g (0.98 mmol)的 7-hydroxy-3， 4-dimethyl-6_ tert-butylindan-l-(N-phenylimine)力口入到20 mL的無水乙 醇中，加熱回流3小時(shí)。冷卻后，過濾，收集固體，在真空下干燥。得到棕色的固體0.222 g，產(chǎn)率67%。實(shí)施例6與金屬Cu配位的催化劑的制備將 0.098 g (0.49mmo1)的 Cu(0Ac)2'H20 和 0.245 g (0.98 匪ol)的 7-hydroxy-3, 4-dimethylindan -1-(N-phenylimine)加入到20 mL的無水乙醇中，加熱回 流3小時(shí)。冷卻后，過濾，收集固體，在真空下干燥。得到棕色的固體0.170 g，產(chǎn)率72 %。實(shí)施例7與金屬Ni配位的催化劑催化苯乙烯配位聚合在N2下，加入溶解在甲苯中的由實(shí)施例4中制備的Ni配合物20.0 umol，苯乙烯單 體3. 0 mL，甲基鋁氧烷(區(qū)0) 2. 0 mL，甲苯7. 0 mL。在60。C下聚合60 min。用含有10%HC1的乙醇終止聚合反應(yīng)，過濾，將白色固體在真空中于6(TC干燥30小時(shí)，稱重得到 1. 97 g聚合物。催化活性為9. 85X10、PSmol,ih—、聚合物粘均分子量為1. 32X 104 gmo1—1, 等規(guī)三元組(腳)含量達(dá)67%。實(shí)施例8與金屬Ni配位的催化劑催化苯乙烯配位聚合在N2下，加入溶解在甲苯中的由實(shí)施例3中制備的Ni配合物20 umol，苯乙烯單體 3.0 mL，甲基鋁氧烷(MA0) 2.67 mL,甲苯7. 0 mL。在30。C下聚合60 min。用含有10% HC1的乙醇終止聚合反應(yīng)，過濾，將白色固體在真空中于6(TC干燥30小時(shí)，稱重得到2.40 g聚合物。催化活性為1.21X105gPSmorNih—、聚合物粘均分子量為1.88X10'gmor1,等 規(guī)三元組(腳)含量達(dá)70%。實(shí)施例9與金屬Cu配位的催化劑催化苯乙烯配位聚合在N2下，加入溶解在甲苯中的由實(shí)施例5中制備的Cu配合物20.0 umol，苯乙烯單 體3.0mL，甲基鋁氧烷(MAO) 2. 0 mL，甲苯7. 0 mL。 在30。C下聚合60 min。用含有10 %HC1的乙醇終止聚合反應(yīng)，過濾，將白色固體在真空中于6CTC干燥30小時(shí)，稱重得到1. 50 g聚合物。催化活性為7 . 50X 104 gPSmorCuh一'，聚合物粘均分子量為1. 23X l(T gmol—', 等規(guī)三元組(鵬)含量達(dá)80%。實(shí)施例10與金屬Cu配位的催化劑催化苯乙烯配位聚合在N2下，加入溶解在甲苯中的由實(shí)施例6中制備的Cu配合物20.0 umol,苯乙烯單 體3. 0 mL，甲基鋁氧烷(MAO) 2. 67 raL，甲苯7. 0 mL。在30。C下聚合60 min。用含有10 %HC1的乙醇終止聚合反應(yīng)，過濾，將白色固體在真空中于60'C干燥30小時(shí)，稱重得到2. 56 g聚合物。催化活性為1, 28X 105 gPSmorCuh—1,聚合物粘均分子量為2 . 55X 104 gmol—'， 等規(guī)三元組(腳)含量達(dá)73%。
權(quán)利要求
1、一種聚苯乙烯的制備方法，用[O，N]型雙齒配體與兩價(jià)態(tài)后過渡金屬配位的配合物作為催化劑體系A(chǔ)組分進(jìn)行苯乙烯的配位聚合，聚合反應(yīng)在無水無氧的條件下進(jìn)行，氬氣或者氮?dú)夥諊孪蚍磻?yīng)容器中加入催化劑體系A(chǔ)組分的甲苯溶液，攪拌下加入苯乙烯和溶劑甲苯，0-130℃的聚合溫度下，保持5-20分鐘，然后加入催化劑體系B組分甲基鋁氧烷或改性甲基鋁氧烷的甲苯溶液，引發(fā)聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)時(shí)間5-300分鐘，然后將混合物倒入用鹽酸酸化的甲醇或乙醇溶液中來中止反應(yīng)，其中，鹽酸占甲醇或乙醇體積的5-20％，聚合物以固體的形式沉淀出來，過濾，固體聚合物用水和甲醇或乙醇洗滌，真空干燥，其中催化劑體系的摩爾比為A組分∶苯乙烯∶催化劑體系B組分＝1∶3000-200000∶30-300。其中[O，N]型雙齒配體與兩價(jià)態(tài)后過渡金屬配位的苯乙烯配位聚合催化劑體系A(chǔ)組分結(jié)構(gòu)為其中M為Ni或Cu；R1為氫、甲基或特丁基之一，R2為氫、甲基、乙基、異丙基、特丁基或鹵素元素其中任意一種，R3為氫或甲基其中任意一種，R4、R5為氫、氯、甲基或異丙基之一。
2、如權(quán)利要求l所述的制備方法，其特征是本發(fā)明中，固體聚合物分別用水和甲 醇，或者水和乙醇洗滌2-5次，50-80。C下真空干燥12-45小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明屬于化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一類[O，N]型雙齒配體與過渡金屬配位的催化劑制備聚苯乙烯方法。催化劑體系由A和B兩部分組成，A組分表達(dá)式為L₂M，L表示含有可與后過渡金屬配位的O、N雜原子的雙齒配體，M表示兩價(jià)態(tài)后過渡金屬Ni和Cu；B組分表示為甲基鋁氧烷或改性甲基鋁氧烷。本發(fā)明中制備的A組分制備方法簡單，對(duì)空氣穩(wěn)定。A組分和B組分組成催化體系，可以高活性地催化苯乙烯進(jìn)行配位聚合，獲得較高分子量的無規(guī)聚合物，但其中等規(guī)三元組(mm)含量可以達(dá)到80％。
文檔編號(hào)C08F4/54GK101245117SQ20081003403
公開日2008年8月20日 申請日期2008年2月28日 優(yōu)先權(quán)日2008年2月28日
發(fā)明者湯光榮, 金國新 申請人:復(fù)旦大學(xué)