專利名稱：：一種結(jié)構(gòu)可控的基于聚烯烴的大分子引發(fā)劑、制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明是關(guān)于結(jié)構(gòu)可控的基于聚烯烴的大分子引發(fā)劑、制備方法及其應(yīng)用，屬于聚烯烴功能化的
技術(shù)領(lǐng)域：
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背景技術(shù)：
：聚烯烴材料是一類應(yīng)用極其廣泛的高分子材料，在國民經(jīng)濟的發(fā)展中發(fā)揮著十分重要的作用。然而，由于聚烯烴分子鏈結(jié)構(gòu)的非極性特點，使其與其它材料的相容性很差，限制了聚烯烴材料的應(yīng)用。共混是改善聚合物材料性能、擴大其使用范圍的最有效和方便的手段之一。但聚烯烴材料的共混改性面臨的最大障礙就是聚烯烴的非極性特點。如果在聚烯烴大分子鏈上引入極性功能基團或極性聚合物鏈段，在保持聚烯烴原有優(yōu)良性能的基礎(chǔ)上，增加聚烯烴的極性，則可以改善聚烯烴材料與其它材料的相容性。因此，聚烯烴的功能化是實現(xiàn)聚烯烴材料高性能化的關(guān)鍵，也就成了這個領(lǐng)域內(nèi)學(xué)術(shù)界和工業(yè)界關(guān)注的熱點。總體而言，聚烯烴材料的功能化方法有烯烴與極性單體直接共聚合方法[Chung，T.C.Fwwc"owafea"'owo/i:>o/>io/eyw&AcademicPress,London,2002;/Vog.2002,27,1347;C/ze肌Wev.2000，100(4),1479;/Sc/.，A'戶o/y附.Sd.2005，43，5944]、后功能化方法[JJp//.Pofym.Sd.1997,65，1905;乂尸o/y附.5W.尸o/少w.Oze附.1998，36，2763;/J///.Po/>w.<SW.2000，79(3)，535;■/Scf.,尸wt5:尸o(y肌2004,43(3)，314]和反應(yīng)性基團功能化方、法[Chung，T.C.o/尸o(yo/eyw,AcademicPress,London,2002;iVog.Sd.2002，27,1347;CN156617A;ZL03141200.9]。其中，反應(yīng)性基團功能化方法是首先通過烯烴與反應(yīng)性單體共聚合，或者在烯烴配位聚合過程中利用各種鏈轉(zhuǎn)移劑，將聚烯烴側(cè)鏈或者主鏈的末端進行官能團化，然后通過基團轉(zhuǎn)化形成聚烯烴大分子引發(fā)劑，進一步引發(fā)其它單體的(活性)自由基或陰離子聚合最終形成功能化聚烯烴共聚物。這一方法的關(guān)鍵步驟之一就是聚烯烴側(cè)鏈或者主鏈末端的官能團化。近年來，K.J.Shea利用非烯烴配位聚合途經(jīng)一葉立德活性聚合方法制備了端基官能團化的聚烯烴C/^附.C&肌Soc.1997,7/9，9049)，其具有分子量(Mn)可控而且分子量分布(PDI)窄的特點。雖然他們以及其他研究組相繼做過一些基團轉(zhuǎn)化的工作[US5476915;Macrawo/ecw/w2000,33，4295]，但沒有用其進行基團轉(zhuǎn)化制備大分子引發(fā)劑。為此，本發(fā)明從分子鏈結(jié)構(gòu)設(shè)計的角度出發(fā)，首先利用葉立德活性聚合方法制備分子量可以調(diào)控、窄分子量分布的主鏈端羥基聚烯烴，然后進行基團轉(zhuǎn)化制備各種分子量可以調(diào)控、窄分子量分布的大分子引發(fā)劑，并將其應(yīng)用于可聚合單體的自由基聚合。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上提供一種結(jié)構(gòu)可控的基于聚烯烴的大分子引發(fā)劑；本發(fā)明的目的還提供一種上述結(jié)構(gòu)可控的基于聚烯烴的大分子引發(fā)劑的制備方法；本發(fā)明的另一目的是提供一種上述結(jié)構(gòu)可控的基于聚烯烴的大分子引發(fā)劑的應(yīng)用。11、本發(fā)明的結(jié)構(gòu)可控的基于聚烯烴的大分子引發(fā)劑具有如下分子結(jié)構(gòu)或o數(shù)均分子量可在Ixl03lxl05g/mol內(nèi)進行調(diào)控，具有窄分子量分布(1.011.49)的基于聚烯烴的大分子引發(fā)劑。本發(fā)明涉及一類將由葉立德活性聚合制備的主鏈端羥基聚烯烴進行基團轉(zhuǎn)化制備結(jié)構(gòu)可控的基于聚烯烴的大分子引發(fā)劑的方法。所得大分子引發(fā)劑可以應(yīng)用于苯乙烯類單體和(甲基)丙烯酸酯類單體的自由基聚合，進而制備嵌段共聚物。苯乙烯類單體為苯乙烯、對甲基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、對氯苯乙烯、對氟苯乙烯、對三氟甲基苯乙烯；(甲基)丙烯酸酯類單體為丙烯酸甲酯、丙烯酸正丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-羥基乙基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙基酯。本發(fā)明的結(jié)構(gòu)可控的基于聚烯烴的大分子引發(fā)劑的制備方法包括以下步驟1)利用已知的葉立德活性聚合方法制備分子量可以調(diào)控、窄分子量分布的主鏈端羥基聚烯烴；2)基團轉(zhuǎn)化反應(yīng)，即將主鏈端羥基聚烯烴和化合物(I)在一定溶劑中，在一定溫度下進行酯化反應(yīng)，將反應(yīng)產(chǎn)物傾入含鹽酸的沉淀溶劑中進行沉淀、過濾，利用純沉淀溶劑洗滌、過濾和真空干燥后得到分子量可以調(diào)控、窄分子量分布的大分子引發(fā)劑(MI)。所述的主鏈端羥基聚烯烴具有如下分子結(jié)構(gòu)丁酯、丁酯、其數(shù)均分子量(A/n)可在500600000g/mo1內(nèi)進行調(diào)控，具有1.011.49的窄分子量分布。本發(fā)明中使用的主鏈端羥基聚烯烴是利用葉立德活性聚合得到，具有分子量可調(diào)控、分子量分布窄(1.011.49)的特點，數(shù)均分子量(Mn)在500600000g/mol,優(yōu)選Mn在1000100000g/mol的主鏈端羥基聚烯烴。本發(fā)明在基團轉(zhuǎn)化反應(yīng)中，所使用的化合物(I)具有如下分子結(jié)構(gòu):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>本發(fā)明在基團轉(zhuǎn)化反應(yīng)中，所使用的芳香烴溶劑為苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、甲苯或二甲苯。本發(fā)明在基團轉(zhuǎn)化反應(yīng)中，酯化反應(yīng)的催化劑為三乙胺CTEA)、吡啶(Py)或4-N,N-二甲基氨基吡啶(DMAP)。端羥基聚烯烴中的羥基、化合物(I)和催化劑的摩爾比為1:1:11:60:60。優(yōu)選比例為1:1:11:20:20。本發(fā)明在基團轉(zhuǎn)化反應(yīng)中，反應(yīng)溫度范圍是室溫溶劑回流溫度，最佳溫度范圍50溶劑回流溫度；反應(yīng)時間范圍是2h~72h，優(yōu)選反應(yīng)時間范圍是2h48h。本發(fā)明在基團轉(zhuǎn)化反應(yīng)中，反應(yīng)后處理過程中的沉淀溶劑是含有10%(體積比)鹽酸的甲醇、或乙醇、或丙酮。本發(fā)明的結(jié)構(gòu)可控的基于聚烯烴的大分子引發(fā)劑，可以應(yīng)用于引發(fā)苯乙烯類單體和(甲基)丙烯酸酯類單體的自由基聚合，進而制備嵌段共聚物。苯乙烯類單體為苯乙烯、對甲基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、對氯苯乙烯、對氟苯乙烯、對三氟甲基苯乙烯；(甲基)丙烯酸酯類為丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-羥基乙基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙基酯。采用本發(fā)明的制備方法，不僅制備方法簡便，可以獲得分子量在一定范圍可以調(diào)控(lxl(^lx105gAnol)、窄分子量分布(1.011.49)的基于聚烯烴的大分子引發(fā)劑。而且該引發(fā)劑可以引發(fā)苯乙烯類單體和(甲基)丙烯酸酯類單體的自由基聚合，進而制備嵌段共聚物。圖1.主鏈端羥基聚烯烴PM-a的^NMR圖譜；圖2.大分子引發(fā)劑P-Ol的'HNMR圖譜；圖3.大分子引發(fā)劑P-08的^NMR圖譜。具體實施方式實施例將有助于進一步理解本發(fā)明，但不能限制本發(fā)明的內(nèi)容。實施例中，聚合物分子量(Mw,Mn)及分子量分布(Mw/Mn)利用WatersAllianceGPC2000在1，2，4三氯苯(流速1.0mL/min)中135。C下，以聚苯乙烯為標樣測定。聚合物'H-NMR譜在Avance500MHz核磁共振儀上以D4-o-二氯苯為溶齊lJ，在8(TC或120°C下測定。聚合物羥基含量和溴含量根據(jù)'H-NMR譜計算得到。實施例1本發(fā)明結(jié)構(gòu)可控的基于聚烯烴的大分子引發(fā)劑的制備(1)主鏈端羥基聚烯烴的制備按照文獻J.^w.C&w.5bc1997,〃9,9049類似的方法合成，得到主鏈端羥基聚烯烴PM-a(Mn=1060,PDI=1.22，羥基含量=420nmol/g聚合物，NMR(500MHz，Sppm):3.35(t，2H)，1.08(m,325H),0.67(s,16H)(見附圖1)。(2)基團轉(zhuǎn)化反應(yīng)在帶有冷凝管和磁力攪拌子的lOOmL干燥的圓底燒瓶中，在氮氣保護下加入上述所得產(chǎn)物PM-a0.29g(0.12mmolOH)、化合物1-0160|aL(0.48mmol)、催化劑三乙胺(TEA)69|_iL(0.48mmol)和10mL甲苯，在80°C下強烈攪拌反應(yīng)3h。將反應(yīng)液傾入到200mL含10%(體積比)鹽酸的甲醇溶液，攪拌1h，將沉淀物依次用甲醇(20mLX2)、1mol/mL鹽酸(1M，20mLX2)和甲醇(20mLX2)洗漆、過濾，在50。C下真空干燥24h，得到大分子引發(fā)劑P-01(核磁氫譜見附圖1)，基團轉(zhuǎn)化率~55.6%。實施例2實施例12本發(fā)明結(jié)構(gòu)可控的基于聚烯烴的大分子引發(fā)劑的制備操作基本同實施例1。不同之處在于基團轉(zhuǎn)化反應(yīng)過程中化合物(I)的用量、催化劑的種類及其用量、反應(yīng)溶劑、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間不完全同于實施例1。分別得到結(jié)構(gòu)可控的基于聚烯烴的大分子引發(fā)劑P-02~P-11。具體實驗條件和聚合物表征數(shù)據(jù)見表1:表l<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實施例8中得到結(jié)構(gòu)可控的基于聚烯烴的大分子引發(fā)劑P-08，基團轉(zhuǎn)化率~100%,Mn=1220,PDI=1.26，溴含量=370|_imol/g聚合物。NMR(500MHz，Sppm):3.92(t，2H),1.68(s,6H),1.25~1.50(m，2H),1.10(m，304H)，0.67(s,16H)(見附圖3)。實施例12本發(fā)明結(jié)構(gòu)可控的基于聚烯經(jīng)的大分子引發(fā)劑的制備(1)主鏈端羥基聚烯烴的制備按照文獻J^肌CAew.Soc.1997,卯49類似的方法合成，得到主鏈端羥基聚烯烴PM-b(Mn-1770，PDI=1.08，羥基含量=350pmol/g)。(2)基團轉(zhuǎn)化反應(yīng)在帶有冷凝管和磁力攪拌子的lOOmL十燥的圓底燒瓶中，在氮氣保護下加入上述所得產(chǎn)物PM-b0.2g(0.07mmolOH)、化合物1-010.18mL(1.4mmol)、催化劑吡啶(Py)0.20mL(1.4mmol)和10mL二甲苯，在100。C下強烈攪拌反應(yīng)10h。將反應(yīng)液傾入到200mL含10X(體積比)鹽酸的乙醇溶液，攪拌1h，將沉淀物依次用乙醇(20mLX2)、1mol/mL鹽酸(1M,20mLX2)和乙醇(20mLX2)洗漆、過濾，在50。C下真空干燥24h，得到大分子引發(fā)劑P-12,基團轉(zhuǎn)化率~100%。Mn=2000，PDI=1.08,溴含量-340(amol/g聚合物。實施例13實施例15本發(fā)明大分子引發(fā)劑的制備-操作基本同實施例12。不同之處在于得到不同的主鏈端羥基聚烯烴PM-cPM-f并用其進行基團轉(zhuǎn)化反應(yīng)，反應(yīng)過程中的反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間不完全同于實施例12。分別得到大分子引發(fā)劑P-13P-15。具體實驗條件和聚合物表征數(shù)據(jù)見表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>本發(fā)明的結(jié)構(gòu)可控的基于聚烯烴的大分子引發(fā)劑，可以應(yīng)用于引發(fā)苯乙烯類單體和(甲基)丙烯酸酯類單體的自由基聚合，進而制備嵌段共聚物。應(yīng)用舉例如下。實施例16在帶有磁力攪拌子的50mL干燥的圓底燒瓶A中，在氮氣保護下加入上述所得大分子引發(fā)劑P-080.10g(0.037mmolBr)，抽真空30min后，充入氮氣。在另外一個帶有磁力攪拌子的50mL干燥的圓底燒瓶B中，在氮氣保護下加入CuBr5.29mg(0.037mmol)、PMDETA(N，N，N，，N，,N"-五甲基二乙烯基三胺)15.5nL0.074mmol)、苯乙烯1.69mL(14.8mmol，經(jīng)過減壓蒸餾)和甲苯0.18mL(經(jīng)過金屬鈉回流處理)，攪拌30min后，在氮氣保護下將上述混合物用干燥的雙頭針管轉(zhuǎn)移到圓底燒瓶A中，聚合反應(yīng)在110。C進行12h。反應(yīng)完畢后，用液氮冷卻，加入少量甲醇淬滅反應(yīng)，然后將混合物傾入到300mL甲醇中沉淀，過濾、用50mL甲醇洗滌兩次，在80。C下真空干燥12h，得到0.3g聚合產(chǎn)物。在索氏提取器中用四氫呋喃萃取16h，以除去任何殘留的反應(yīng)原料和可能存在的苯乙烯均聚物，最終得到嵌段共聚物PM-6-PS(Mn=2850，PDI=1.6)。實施例17在帶有磁力攪拌子的50mL干燥的圓底燒瓶A中，在氮氣保護下加入上述所得大分子引發(fā)劑P-120.10g(0.034mmolBr)，抽真空30min后，充入氮氣。在另外一個帶有磁力攪拌子的50mL干燥的圓底燒瓶B中，在氮氣保護下加入CuBr4.86mg(0.034mmol)、PMDETA(N,N,N，,N，，N"-五甲基二乙烯基三胺)14.2|aL0.068mmol)、甲基丙烯酸甲酯0.72mL(6.8mmol，經(jīng)過減壓蒸餾)和二甲苯0.16mL(經(jīng)過金屬鈉回流處理)，攪拌30min后，在氮氣保護下將上述混合物用干燥的雙頭針管轉(zhuǎn)移到圓底燒瓶A中，聚合反應(yīng)在110。C進行12h。反應(yīng)完畢后，用液氮冷卻，加入少量甲醇淬滅反應(yīng)，然后將混合物傾入到300mL甲醇中沉淀，過濾、用50mL甲醇洗滌兩次，在80。C下真空干燥12h，得到0.43g聚合產(chǎn)物。在索氏提取器中用四氫呋喃萃取16h，以除去任何殘留的反應(yīng)原料和可能存在的甲基丙烯酸甲酯均聚物，最終得到嵌段共聚物PM-6-PMMA(Mn=2660，PDI=1.9)。權(quán)利要求1、一種結(jié)構(gòu)可控的基于聚烯烴的大分子引發(fā)劑，其特征在于所述大分子引發(fā)劑是具有如下分子結(jié)構(gòu)其數(shù)均分子量在1×103～1×105g/mol之間，具有1.01～1.49的窄分子量分布的基于聚烯烴的大分子引發(fā)劑。2、一種結(jié)構(gòu)可控的基于聚烯烴的大分子引發(fā)劑的制備方法，其特征在于在室溫溶劑回流溫度下，將主鏈端羥基聚烯烴和化合物(I)在芳香烴溶劑中進行酯化反應(yīng)2h72h，或再經(jīng)過純化；所述的端羥基聚烯烴中的羥基、化合物(I)和催化劑的摩爾比為1:160:160;其中，所述的主鏈端羥基聚烯烴具有如下分子結(jié)構(gòu)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其數(shù)均分子量在500600000g/mol之間，具有1.011.49的窄分子量分布。所述的化合物(I)具有如下分子結(jié)構(gòu)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>所述的催化劑為三乙胺、吡啶或4-N,N-二甲基氨基吡啶。3、按照權(quán)利要求2所述的基于聚烯烴的結(jié)構(gòu)可控的大分子引發(fā)劑的制備方法，其特征在于所述的端羥基聚烯烴中的羥基、化合物(I)和催化劑的摩爾比為1:120:120。4、按照權(quán)利要求2所述的基于聚烯烴的結(jié)構(gòu)可控的大分子引發(fā)劑的制備方法，其特征在于所述的純化是將反應(yīng)產(chǎn)物傾入含鹽酸的沉淀溶劑中進行沉淀、過濾，利用純沉淀溶劑洗滌、過濾和真空干燥。5、按照權(quán)利要求2所述的基于聚烯烴的結(jié)構(gòu)可控的大分子引發(fā)劑的制備方法，其特征在于所述的芳香烴溶劑為苯、氯苯、二氯苯、或三氯苯、甲苯或二甲苯。6、按照權(quán)利要求2所述的基于聚烯烴的結(jié)構(gòu)可控的大分子引發(fā)劑的制備方法，其特征在所述的反應(yīng)溫度是5(TC溶劑回流溫度；反應(yīng)時間是2h~48h。7、按照權(quán)利要求4所述的基于聚烯烴的結(jié)構(gòu)可控的大分子引發(fā)劑的制備方法，其特征在于所述的沉淀溶劑是含10%體積鹽酸的甲醇、乙醇或丙酮。8、一種按照權(quán)利要求1所述的基于聚烯烴的結(jié)構(gòu)可控的大分子引發(fā)劑用于引發(fā)苯乙烯類單體和(甲基)丙烯酸酯類單體的自由基聚合，進而制備嵌段共聚物。9、按照權(quán)利要求9所述的基于聚烯烴的結(jié)構(gòu)可控的大分子引發(fā)劑的應(yīng)用，其特征在于所述的苯乙烯類單體為苯乙烯、對甲基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、對氯苯乙烯、對氟苯乙烯或?qū)θ谆揭蚁?0、按照權(quán)利要求9所述的基于聚烯烴的結(jié)構(gòu)可控的大分子引發(fā)劑的應(yīng)用，其特征在于(甲基)丙烯酸酯類為丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-羥基乙基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸-2-羥基乙基酯。全文摘要本發(fā)明公開一種結(jié)構(gòu)可控的、基于聚烯烴的大分子引發(fā)劑、制備方法及其應(yīng)用。一種結(jié)構(gòu)可控的、基于聚烯烴的大分子引發(fā)劑是數(shù)均分子量(M_n)可在一定范圍內(nèi)進行調(diào)控(1×10³～1×10⁵g/mol)，具有窄分子量分布(1.01～1.49)的基于聚烯烴的大分子引發(fā)劑。系由葉立德活性聚合方法制備分子量可以調(diào)控、窄分子量分布的主鏈端羥基聚烯烴，然后進行基團轉(zhuǎn)化反應(yīng)制備出各種分子量可以調(diào)控、窄分子量分布的基于聚烯烴的大分子引發(fā)劑，并應(yīng)用于可聚合單體的自由基聚合，制備嵌段共聚物。文檔編號C08F110/00GK101215345SQ20081003225公開日2008年7月9日申請日期2008年1月3日優(yōu)先權(quán)日2008年1月3日發(fā)明者崑崔,趙巧玲,志馬,晉黃申請人:中國科學(xué)院上海有機化學(xué)研究所