一種高濃度有機(jī)廢水的處理方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種高濃度有機(jī)廢水的處理方法，包括：步驟1，有機(jī)廢水進(jìn)行濕式氧化，得到處理液，所述濕式氧化的溫度為200～300℃，壓力為1～10MPa；步驟2，對(duì)處理液進(jìn)行電催化反應(yīng)。步驟1中，在有機(jī)廢水中加入催化劑進(jìn)行濕式氧化，催化劑為可溶性過渡金屬鹽或負(fù)載型貴金屬催化劑。所述可溶性過渡金屬鹽為可溶性鐵鹽、可溶性銅鹽、可溶性鈷鹽、可溶性鎳鹽、可溶性錳鹽中的至少一種，以有機(jī)廢水的質(zhì)量為基準(zhǔn)，可溶性過渡金屬鹽的投加量為0.1～2.5％。本方法流程簡潔、操作簡單，且處理效果穩(wěn)定，是一種較徹底的廢水處理方法，可廣泛應(yīng)用于工業(yè)廢水的處理中。
【專利說明】
一種高濃度有機(jī)廢水的處理方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高濃度有機(jī)廢水的處理方法。
【背景技術(shù)】
[0002]電催化是一種新型的高級(jí)氧化技術(shù)，利用電能激發(fā)高活性自由基，引發(fā)鏈?zhǔn)阶杂苫磻?yīng)，將有機(jī)物氧化分解。
[0003]趙玉華、朱瓊霞等人用電催化處理模擬染料廢水，發(fā)現(xiàn)電催化可將大分子結(jié)構(gòu)破壞，李瑞峰、劉珊等人分別用電催化處理了醫(yī)藥廢水和生活污水，均得到了較好的COD去除效果。電化學(xué)氧化技術(shù)處理有機(jī)廢水的研究(孫萍萍、隋欣，當(dāng)代化工，2015年11月第44卷第11期)表明，電催化對(duì)結(jié)構(gòu)簡單的有機(jī)物分子可徹底分解，對(duì)高分子復(fù)雜有機(jī)物可分解成小分子。
[0004]濕式氧化也是一種高級(jí)氧化技術(shù)，通常情況下，溫度和壓力越高，處理效果越好，處理后得到的廢水中仍有部分有機(jī)物。現(xiàn)有方法中，后續(xù)處理方法有芬頓、臭氧、微電解、吸附等方法，但效果并不是很好，后續(xù)仍需要生化處理。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明提供了一種高濃度有機(jī)廢水的處理方法，利用濕式氧化和電催化對(duì)有機(jī)廢水進(jìn)行處理，有機(jī)廢水的色度和COD去除率可以達(dá)到90%以上。
[0006]—種高濃度有機(jī)廢水的處理方法，包括:
[0007]步驟I，有機(jī)廢水進(jìn)行濕式氧化，得到處理液，所述濕式氧化的溫度為200?300°C，壓力為I?1MPa;
[0008]步驟2，對(duì)處理液進(jìn)行電催化反應(yīng)。
[0009]本發(fā)明提供的處理方法適用于COD含量較高(C0D值為5000-50000mg/L)的有機(jī)廢水，通過步驟I的濕式氧化，將大部分有機(jī)物氧化分解，對(duì)于處理液中殘留的有機(jī)物碎片以及小分子有機(jī)物，通過步驟2的電催化反應(yīng)進(jìn)一步氧化分解，最終出水中的色度和COD的去除率均可達(dá)到90%以上，可以作為中水回用。本發(fā)明尤其適用于H酸廢水和J酸廢水。
[0010]為了提高濕式氧化的效率，優(yōu)選地，步驟I中，在有機(jī)廢水中加入催化劑進(jìn)行濕式氧化，催化劑為可溶性過渡金屬鹽或負(fù)載型貴金屬催化劑。
[0011 ]作為優(yōu)選，所述可溶性過渡金屬鹽為可溶性鐵鹽、可溶性銅鹽、可溶性鈷鹽、可溶性鎳鹽、可溶性錳鹽中的至少一種，以有機(jī)廢水的質(zhì)量為基準(zhǔn)，可溶性過渡金屬鹽(例如:硫酸銅、氯化銅、氯化亞銅、硫酸鈷、硫酸錳等)的投加量為0.1?2.5 %。
[0012]進(jìn)一步優(yōu)選，以有機(jī)廢水的質(zhì)量為基準(zhǔn)，可溶性過渡金屬鹽的投加量為0.5?1.5%。
[0013]作為優(yōu)選，所述負(fù)載型貴金屬催化劑以二氧化鈦為載體，負(fù)載的貴金屬為釕、銠、鈀中的至少一種，負(fù)載型貴金屬催化劑的投加量為0.5?2%。
[0014]負(fù)載型貴金屬催化劑中，貴金屬的負(fù)載量為5?20%。進(jìn)一步優(yōu)選，負(fù)載型貴金屬催化劑中，貴金屬的負(fù)載量為5?10%。
[0015]為了促進(jìn)電催化反應(yīng)的順利進(jìn)行，優(yōu)選地，步驟2中，將處理液調(diào)節(jié)至酸性后進(jìn)行電催化反應(yīng)。
[0016]作為優(yōu)選，所述電催化為隔膜電催化或三維電催化，電催化的電流密度為20?40mA/cm2。進(jìn)一步優(yōu)選，電催化的電流密度為25?35mA/cm2。
[0017]作為優(yōu)選，隔膜電催化的陽極以鈦板、石墨板或活性炭纖維板為基材，基材上負(fù)載有貴金屬或貴金屬氧化物(例如:仙-1^11、腦)別02/1?11-1^11、？1302/11，等。)，隔膜電催化的陰極為石墨、活性炭纖維、或氣體擴(kuò)散電極。
[0018]作為優(yōu)選，三維電催化的陽極為石墨或活性纖維板，三維電催化的陰極為石墨、活性炭纖維或氣體擴(kuò)散電極，三維電催化的工作電極為活性炭。
[0019]作為優(yōu)選，步驟2中，在處理液中加入可溶性鐵鹽進(jìn)行電催化反應(yīng)，以處理液的質(zhì)量為基準(zhǔn)，可溶性鐵鹽的投加量為0.1?1%。
[0020]步驟2中，在處理液中加入可溶性鐵鹽進(jìn)行電芬頓反應(yīng)，電芬頓反應(yīng)的出水經(jīng)過絮凝后，得到鐵泥，鐵泥經(jīng)過電還原回收到硫酸亞鐵，硫酸亞鐵作為可溶性鐵鹽，繼續(xù)加入處理液中用于電芬頓反應(yīng)。
[0021 ]本發(fā)明中可溶性鐵鹽可以作為步驟I的催化劑，也可以在步驟2中作為電芬頓反應(yīng)的催化劑使用，步驟I和步驟2中的可溶性鐵鹽可以相同，也可以不同。步驟I和步驟2中的所述可溶性鐵鹽為二價(jià)鐵鹽和/或三價(jià)鐵鹽，例如，硫酸亞鐵、氯化亞鐵、硫酸鐵、氯化鐵等。
[0022]作為優(yōu)選，步驟2中的電催化包括依次進(jìn)行的至少兩級(jí)電催化。即步驟2中的電催化并非為單一的電催化過程，而是可以選擇不同的電催化手段，依次對(duì)步驟I的處理液進(jìn)行處理。
[0023]進(jìn)一步優(yōu)選，步驟2中的電催化為依次進(jìn)行的兩級(jí)電催化，一級(jí)電催化為三維電芬頓催化，二級(jí)電催化為隔膜電催化。
[0024]步驟I的處理液作為一級(jí)電催化的進(jìn)水，一級(jí)電催化的出水進(jìn)入隔膜電催化的陽極區(qū)進(jìn)行氧化，氧化完畢后轉(zhuǎn)入隔膜電催化的陰極區(qū)進(jìn)行還原，還原得到的二價(jià)鐵部分回流至一級(jí)電催化中提供鐵離子。
[0025]作為優(yōu)選，二級(jí)電催化的出水經(jīng)過絮凝除鐵，濃縮除鹽后，得到的出水作為工藝補(bǔ)水。
[0026]本發(fā)明提供的高濃度有機(jī)廢水的處理方法，利用濕式氧化和電催化對(duì)有機(jī)廢水進(jìn)行處理，有機(jī)廢水的色度和COD去除率可以達(dá)到90%以上。
【具體實(shí)施方式】
[0027]實(shí)施例1
[0028]_|廢水，呈黑紅色，0?約300001^/1、？!1=3，含硫酸鈉約17%。
[0029](I)濕式氧化:將H酸廢水調(diào)節(jié)至pH = 7，經(jīng)過濾后打入濕式氧化釜中，升溫至250°C、壓力6MPa，通入空氣氧化2h后降至室溫，空氣流速為40L/h。
[0030]測(cè)得出釜廢水顯橙黃色，較透亮，測(cè)得pH=4.5,COD=I883mg/L，NH3-N =164.2mg/L0
[0031](2)—級(jí)電催化:將步驟(I)的出水栗入三維電芬頓反應(yīng)器(三維電極的陽極為石墨電極、陰極為氣體擴(kuò)散電極，工作電極為活性炭顆粒，陰極通氧氣)后通電反應(yīng)，控制電流密度為30mA/cm2，向其中加入0.2% (以步驟(I)的出水質(zhì)量為基準(zhǔn))硫酸亞鐵，曝氣反應(yīng)lh，得到一級(jí)催化處理液。反應(yīng)過程中保持體系pH在2-5之間。
[0032](3) 二級(jí)電催化:步驟(2)的一級(jí)催化處理液栗入二級(jí)電催化反應(yīng)器(陽極和陰極均為石墨電極，工作電極為活性炭顆粒，隔膜為離子交換膜)的陽極區(qū)，加入1%雙氧水(以一級(jí)催化處理液的質(zhì)量為基準(zhǔn))，曝氣氧化反應(yīng)0.5h后，轉(zhuǎn)入陰極區(qū)還原，反應(yīng)0.5h，測(cè)得鐵的還原率為94.5%，出水COD約80mg/L。
[0033](4)回流:步驟(3)的出水一部分與步驟(I)的出水混合、回流(回流比為0.5)至一級(jí)電催化反應(yīng)器中提供鐵，一部分調(diào)堿絮凝，過濾后得到的出水通過膜蒸餾處理器，濃縮得到硫酸鈉濃溶液和無鹽水。硫酸鈉濃溶液進(jìn)一步濃縮，結(jié)晶得到硫酸鈉鹽，硫酸鈉鹽的品質(zhì)達(dá)到工業(yè)品級(jí)。
[0034]實(shí)施例2
[0035]H酸廢水，呈黑紅色，COD約30000mg/L，含硫酸鈉約17%。
[0036](I)濕式氧化:將H酸廢水打入濕式氧化釜中，升溫至220 °C、壓力3MPa，通入氧氣氧化Ih后降至室溫，得到處理液。
[0037]處理液顯橙黃色，較透亮，測(cè)得pH = 1.5,COD = 2370mg/L，NH3-N= 134mg/L。
[0038](2)電催化:將步驟(I)的出水栗入三維電芬頓反應(yīng)器(三維電極的陽極為石墨電極，陰極為氣體擴(kuò)散電極，工作電極為活性炭顆粒，陰極通氧氣)，通電反應(yīng)?？刂齐娏髅芏葹?0mA/cm2，以步驟(I)的出水質(zhì)量為基準(zhǔn)，加入0.3 %的硫酸亞鐵、3 %雙氧水，反應(yīng)2h后，得到出水，將出水調(diào)節(jié)至pH為9，絮凝過濾，得到溶液，該溶液的COD為305mg/L。
[0039]實(shí)施例3
[0040]J酸廢水，呈黑紅色，COD約44050mg/L，含硫酸鈉約14%。
[0041 ] (I)濕式氧化:將J酸廢水打入濕式氧化釜中，升溫至260°C、壓力4MPa，通入空氣氧化2h后降至室溫，得到處理液。
[0042 ]處理液顯橙黃色，較透亮，測(cè)得pH=2.5、COD = 17 7 9mg/L，NH3-N = 194mg/L。
[0043](2)電催化:將步驟(I)的出水栗入隔膜電催化反應(yīng)器(陽極和陰極均為石墨電極，隔膜為離子交換膜)的陽極，通電反應(yīng)?？刂齐娏髅芏葹?0mA/cm2，以步驟(I)的出水質(zhì)量為基準(zhǔn)，加入0.3%的硫酸亞鐵、4%的雙氧水，曝氣反應(yīng)2h后，將得到的出水栗入陰極區(qū)，曝氣反應(yīng)0.5h，得到的出水部分回流(回流比為0.3)至陽極區(qū)，部分調(diào)節(jié)至pH為9，絮凝過濾，得到溶液，該溶液的COD為278mg/L。
[0044]實(shí)施例4
[0045]_|廢水，呈黑紅色，0?約300001^/1、？!1=3，含硫酸鈉約17%。
[0046](I)濕式氧化:將H酸廢水調(diào)節(jié)至pH = 7，經(jīng)過濾后打入濕式氧化釜中，升溫至220°C、壓力2.5MPa，通入空氣氧化2h后降至室溫。
[0047]測(cè)得出釜廢水顯橙黃色，較透亮，測(cè)得pH=4.5、COD = 2183mg/L，NH3-N = 234.2mg/L0
[0048](2)—級(jí)電催化:將步驟(I)的出水栗入三維電芬頓反應(yīng)器(三維電極的陽極為石墨電極、陰極為氣體擴(kuò)散電極，工作電極為活性炭顆粒，陰極通氧氣)后通電反應(yīng)，控制電流密度為20mA/cm2，向其中加入0.5% (以步驟(I)的出水質(zhì)量為基準(zhǔn))硫酸亞鐵，曝氣反應(yīng)Ih，得到一級(jí)催化處理液。反應(yīng)過程中保持體系pH在2-5之間。
[0049](3) 二級(jí)電催化:步驟(2)的一級(jí)催化處理液栗入二級(jí)電催化反應(yīng)器(陽極和陰極均為石墨電極，工作電極為活性炭顆粒，隔膜為離子交換膜)的陽極區(qū)，加入1.5%雙氧水(以一級(jí)催化處理液的質(zhì)量為基準(zhǔn))，曝氣氧化反應(yīng)0.5h后，轉(zhuǎn)入陰極區(qū)還原，反應(yīng)lh，測(cè)得鐵的還原率為95.2%，出水COD約150mg/L。
[0050](4)回流:步驟(3)的出水一部分與步驟(I)的出水混合、回流(回流比為0.4)至一級(jí)電催化反應(yīng)器中提供鐵，一部分調(diào)堿絮凝，過濾后得到的出水通過膜蒸餾處理器，濃縮得到硫酸鈉濃溶液和無鹽水。硫酸鈉濃溶液進(jìn)一步濃縮，結(jié)晶得到硫酸鈉鹽，硫酸鈉鹽的品質(zhì)達(dá)到工業(yè)品級(jí)。
[0051 ] 實(shí)施例5
[0052 ] H酸廢水，呈黑紅色，COD約30000mg/L，含硫酸鈉約17%。
[0053](I)濕式氧化:將H酸廢水打入濕式氧化釜中，升溫至240°C、壓力3MPa，通入氧氣氧化Ih后降至室溫，過濾得到處理液。
[0054]處理液顯橙黃色，較透亮，測(cè)得pH= 1.4，C0D = 1236mg/L，NH3-N= 185mg/L。
[0055](2)電催化:將步驟(I)的出水栗入三維電芬頓反應(yīng)器(三維電極的陽極為石墨電極，陰極為氣體擴(kuò)散電極，工作電極為活性炭顆粒，陰極通氧氣)，通電反應(yīng)。控制電流密度為30mA/cm2，以步驟(I)的出水質(zhì)量為基準(zhǔn)，加入0.4 %的硫酸亞鐵、2 %雙氧水，反應(yīng)3h后，得到出水，將出水調(diào)節(jié)至pH為9，絮凝過濾，得到溶液，該溶液的COD為109mg/L。
[0056]實(shí)施例6
[0057]J酸廢水，呈黑紅色，COD約44050mg/L，含硫酸鈉約14%。
[0058](I)濕式氧化:將J酸廢水打入濕式氧化釜中，升溫至260°C、壓力5MPa，通入氧氣氧化2h后降至室溫，得到處理液。
[0059 ]處理液顯橙黃色，較透亮，測(cè)得pH=2.4、COD = 4430mg/L，NH3-N = 214mg/L。
[0060](2)電催化:將步驟(I)的出水栗入隔膜電催化反應(yīng)器(陽極和陰極均為活性炭纖維電極，隔膜為離子交換膜)的陽極，通電反應(yīng)?？刂齐娏髅芏葹?0mA/cm2，以步驟(I)的出水質(zhì)量為基準(zhǔn)，加入0.5%的硫酸亞鐵、4%的雙氧水，曝氣反應(yīng)2h后，將得到的出水栗入陰極區(qū)，曝氣反應(yīng)lh，得到的出水部分回流(回流比為0.4)至陽極區(qū)，部分調(diào)節(jié)至pH為9，絮凝過濾，得到溶液，該溶液的COD為415mg/L。
[0061 ] 實(shí)施例7
[0062]K酸生產(chǎn)廢水，呈黑色，C0D = 41200mg/L，硫酸酸度為8%，NH4+_N約5400mg/L。
[0063]按實(shí)施例1所述的方法處理。步驟(I)中，濕式氧化溫度為260°C、壓力為7MPa，以空氣為氧化劑，加入二氧化鈦負(fù)載的釕催化劑，釕的負(fù)載量為10%，以廢水質(zhì)量為基準(zhǔn)，催化劑的投加量為10%。高溫高壓反應(yīng)3h，得到的出水COD = 3780mg/L，NH/-N = 231mg/L。步驟
(2)和(3)不變，步驟(4)中絮凝過濾得到的出水直接進(jìn)入雙極膜電滲析處理，制得硫酸和氫氧化鈉溶液。
[0064]實(shí)施例8
[0065]分散紫93生產(chǎn)過程產(chǎn)生的間二乙基(N、N_二乙基間乙酰氨基苯胺)廢水，廢水中COD = 35540mg/L ； NH3-N= 1500mg/L。按實(shí)施例6所述的方法處理。
[0066]經(jīng)過步驟(I)濕式氧化后后，處理水顏色無色澄清，C0D = 249mg/L，C0D的去除率為99.3% ,NH3-N= 19mg/L。
[0067](2)電催化:將步驟(I)的出水栗入隔膜電催化反應(yīng)器(陽極和陰極均為活性炭纖維電極，隔膜為離子交換膜)的陽極，通電反應(yīng)。控制電流密度為30mA/cm2，以步驟(I)的出水質(zhì)量為基準(zhǔn)，加入0.2%的硫酸亞鐵、2%的雙氧水，曝氣反應(yīng)Ih后，將得到的出水栗入陰極區(qū)，曝氣反應(yīng)lh，得到的出水部分回流(回流比為0.3)至陽極區(qū)，部分調(diào)節(jié)至pH為9，絮凝過濾，得到溶液，該溶液的COD為52mg/L。
[0068]實(shí)施例9
[0069]苯胺、4-二甲氨基苯胺和4-硝基苯胺的有機(jī)廢水，廢水中COD = 26540mg/L; NH3-N=2555mg/L。按實(shí)施例2所述的方法進(jìn)行處理。
[0070]步驟(I)中，廢水加熱至200°C，壓力為2MPa，加入二氧化鈦負(fù)載的銠催化劑，銠的負(fù)載量為10%，以廢水質(zhì)量為基準(zhǔn)，催化劑投加量為20%。通入氧氣反應(yīng)1.5h，得到的處理水顏色無色澄清，(:00 = 23911^/1^，(:00去除率為99.3%，冊(cè)3州=1911^/1，順3州去除率為99.3%。
[0071]步驟(2)中，電催化:將步驟(I)的出水栗入三維電芬頓反應(yīng)器(三維電極的陽極為石墨電極，陰極為氣體擴(kuò)散電極，工作電極為陶瓷顆粒，陰極通氧氣)，通電反應(yīng)?？刂齐娏髅芏葹?5mA/cm2，以步驟(I)的出水質(zhì)量為基準(zhǔn)，加入0.2 %的硫酸亞鐵、I %雙氧水，反應(yīng)Ih后，得到出水，將出水調(diào)節(jié)至pH為9，絮凝過濾，得到溶液，該溶液的COD為35mg/L。
[0072]實(shí)施例10
[0073]4-二甲氨基苯胺的有機(jī)廢水，廢水中4-二甲氨基苯胺的含量為193mg/L，廢水中COD = 30560mg/L ； NH3-N=3500mg/L。按實(shí)施例9所述的處理方法處理。
[0074]步驟(I)中的催化劑為二氧化鈦負(fù)載的鈀催化劑，得到的處理液顏色無色澄清，COD = 1830mg/L，NH3-N = 12 lmg/L。
[0075]步驟(2)中提高電流密度至35mA/cm2，絮凝過濾得到的溶液的COD為98mg/L。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種高濃度有機(jī)廢水的處理方法，其特征在于，包括: 步驟I，有機(jī)廢水進(jìn)行濕式氧化，得到處理液，所述濕式氧化的溫度為200?300°C，壓力為I?1MPa; 步驟2，對(duì)處理液進(jìn)行電催化反應(yīng)。2.如權(quán)利要求1所述的高濃度有機(jī)廢水的處理方法，其特征在于，步驟I中，在有機(jī)廢水中加入催化劑進(jìn)行濕式氧化，催化劑為可溶性過渡金屬鹽或負(fù)載型貴金屬催化劑。3.如權(quán)利要求2所述的高濃度有機(jī)廢水的處理方法，其特征在于，所述可溶性過渡金屬鹽為可溶性鐵鹽、可溶性銅鹽、可溶性鈷鹽、可溶性鎳鹽、可溶性錳鹽中的至少一種，以有機(jī)廢水的質(zhì)量為基準(zhǔn)，可溶性過渡金屬鹽的投加量為0.1?2.5%。4.如權(quán)利要求2所述的高濃度有機(jī)廢水的處理方法，其特征在于，所述負(fù)載型貴金屬催化劑以二氧化鈦為載體，負(fù)載的貴金屬為釕、銠、鈀中的至少一種，負(fù)載型貴金屬催化劑的投加量為0.5?2%。5.如權(quán)利要求1所述的高濃度有機(jī)廢水的處理方法，其特征在于，步驟2中，將處理液調(diào)節(jié)至酸性后進(jìn)行電催化反應(yīng)。6.如權(quán)利要求5所述的高濃度有機(jī)廢水的處理方法，其特征在于，所述電催化為隔膜電催化或三維電催化，電催化的電流密度為20?40mA/cm2。7.如權(quán)利要求6所述的高濃度有機(jī)廢水的處理方法，其特征在于，隔膜電催化的陽極以鈦板、石墨板或活性炭纖維板為基材，基材上負(fù)載有貴金屬或貴金屬氧化物，隔膜電催化的陰極為石墨、活性炭纖維、或氣體擴(kuò)散電極。8.如權(quán)利要求6所述的高濃度有機(jī)廢水的處理方法，其特征在于，三維電催化的陽極為石墨或活性纖維板，三維電催化的陰極為石墨、活性炭纖維或氣體擴(kuò)散電極，三維電催化的工作電極為活性炭。9.如權(quán)利要求1所述的高濃度有機(jī)廢水的處理方法，其特征在于，步驟2中，在處理液中加入可溶性鐵鹽進(jìn)行電催化反應(yīng)，以處理液的質(zhì)量為基準(zhǔn)，可溶性鐵鹽的投加量為0.1?10.如權(quán)利要求1?9任一所述的高濃度有機(jī)廢水的處理方法，其特征在于，步驟2中的電催化包括依次進(jìn)行的至少兩級(jí)電催化。
【文檔編號(hào)】C02F101/30GK105923854SQ201610409208
【公開日】2016年9月7日
【申請(qǐng)日】2016年6月8日
【發(fā)明人】張靜, 陳磊, 孔令鳥
【申請(qǐng)人】浙江奇彩環(huán)境科技股份有限公司