專利名稱：用于制備乙烯-α-烯烴共聚物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于制備乙烯-ct-烯烴共聚物的方法。
背景技術(shù)：
乙烯-a-烯烴共聚物如乙烯-a-烯烴-共軛二烯共聚物廣泛用作汽車、工 業(yè)儀器、辦公設(shè)備、建筑材料等的材料。作為用于制備乙烯-ot-烯烴共聚物 的方法，已知一種包括下列步驟的方法制備兩種類型的乙烯-a-烯烴共聚 物；以及將它們?nèi)廴诨旌弦垣@得根據(jù)應(yīng)用具有需要的物理性能的聚合物。作為其它方法，己知一種使用多級聚合反應(yīng)裝置通過連續(xù)多級聚合制 備乙烯-a-烯烴共聚物的方法，所述多級聚合反應(yīng)裝置包含兩個以上串聯(lián)連 接的聚合反應(yīng)器罐。例如，專利文件l公開了使用包含兩個連接的相同體 積的聚合反應(yīng)器的多級聚合反應(yīng)裝置，除了改變被供給到第一聚合反應(yīng)器 和第二聚合反應(yīng)器中的氫氣和共聚單體的量外，在相同的條件下采用第一 聚合反應(yīng)器和第二聚合反應(yīng)器使乙烯、丙烯和雙環(huán)戊二烯多級共聚。下面 顯示的專利文件2公開了使用包含兩個連接的相同體積的聚合反應(yīng)器的多 級聚合反應(yīng)裝置，除了在第一聚合反應(yīng)器和第二聚合反應(yīng)器之間改變氫氣 和共聚單體的量以及聚合溫度外，在相同的條件下采用第一聚合反應(yīng)器和 第二聚合反應(yīng)器使乙烯和丙烯多級共聚；并且進(jìn)一步公開了通過所述連續(xù) 多級聚合實(shí)現(xiàn)的方法在經(jīng)濟(jì)上是有利的。專利文件l: JP-A-55-36251專利文件2: JP-A-2002-505357發(fā)明內(nèi)容然而，通過常規(guī)的連續(xù)多級聚合獲得的乙烯-ct-烯烴共聚物在得到的乙 烯-a-烯烴共聚物的強(qiáng)度和伸長率的平衡方面不令人滿意，原因是該產(chǎn)物有時具有低的強(qiáng)度或伸長率。在該情形下，本發(fā)明的目的是提供一種通過連續(xù)多級聚合制備乙烯-ot-烯烴共聚物的方法，根據(jù)該方法，獲得了在強(qiáng)度和伸長率之間的平衡方面優(yōu)異的乙烯-a-烯烴共聚物。本發(fā)明涉及一種用于制備乙烯-a-烯烴共聚物的方法，所述方法包括使 用包含兩個以上串聯(lián)連接的聚合反應(yīng)器罐的聚合反應(yīng)裝置，使溶劑中的乙 烯和ct-烯烴在烯烴聚合催化劑的存在下連續(xù)聚合，所述方法包括下列第一 和第二聚合步驟第一聚合步驟，即在一個聚合反應(yīng)器罐中，在下列聚合條件下制備在 100。C的門尼粘度為10-300并且含有45-80重量。/。基于乙烯的單體單元(條 件是將基于乙烯的單體單元和基于a-烯烴的單體單元的總含量假定為100 重量％)的聚合物組分聚合溫度為-20至200。C，聚合壓力為0.1-10MPa并且 流動狀態(tài)是在完全混合單元模型中的1.5個以上的罐；以及第二聚合步驟，即在一個聚合反應(yīng)器罐中，在下列聚合條件下制備在 100。C的門尼粘度為10-300并且含有45-80重量。/?；谝蚁┑膯误w單元(條 件是將基于乙烯的單體單元和基于a-烯烴的單體單元的總含量假定為100 重量％)的聚合物組分聚合溫度為-20至200。C，聚合壓力為0.1-10MPa，流 動狀態(tài)是在完全混合單元模型中的1.5個以下的罐，并且比率(nl/n2)為1.5 以上，其中nl表示在第一聚合步驟的在完全混合單元模型中的罐的數(shù)量， 并且n2表示在第二聚合步驟的在完全混合單元模型中的罐的數(shù)量。本發(fā)明可以提供一種通過連續(xù)多級聚合制備乙烯-a-烯烴共聚物的方 法，所述方法可以提供在強(qiáng)度和伸長率之間的平衡方面是優(yōu)異的乙烯-a-烯烴共聚物。


圖l是在本發(fā)明的實(shí)施例l中用于第一和第二聚合反應(yīng)器的攪拌葉片 的示意圖。
具體實(shí)施方式
在本發(fā)明中，使用包含兩個以上串聯(lián)連接的聚合反應(yīng)器的聚合反應(yīng)裝置，使乙烯和a-烯烴在烯烴聚合催化劑的存在下在溶劑中連續(xù)聚合。作為烯烴聚合催化劑，可以使用通過將過渡金屬化合物和活化助催化劑進(jìn)行接觸處理獲得的催化劑，并且所述催化劑的實(shí)例是通過使用作為 過渡金屬化合物的釩化合物和作為活化助催化劑的有機(jī)鋁化合物獲得的 催化劑；通過使用具有含環(huán)戊二烯類陰離子骨架的配體的過渡金屬化合物 作為過渡金屬化合物，并且使用有機(jī)鋁氧(organoaluminumoxy)化合物、硼 化合物、有機(jī)鋁化合物等作為活化助催化劑獲得的催化劑。作為釩化合物，可以提及由式VO(OR)nX^表示的化合物(其中R表示 烴基，X表示鹵原子，并且n是0-3的數(shù))，并且更具體的實(shí)例是VOCl3、 VO(OCH3)Cl2、 VO(OCH3)2Cl、 VO(OCH3)3、 VO(OC2H5)Cl2、 VO(OC2H5)2Cl、 VO(OC2H5)3、 VO(OC3H7)Cl2、 VO(OC3H7)2Cl、 ￥0(0(33117)3或它們的混合 物。作為具有含環(huán)戊二烯類陰離子骨架的配體的過渡金屬化合物，可以提 及由式R'kR^R、R^]V^表示的金屬茂化合物(其中M'表示屬于元素周期表 的第4族的過渡金屬(如鋯、鈦或鉿)，Ri表示含環(huán)戊二烯類陰離子骨架的配 體，R2、 R,W各自表示含環(huán)戊二烯類陰離子骨架的配體、垸基、環(huán)烷基、 芳基、芳烷基、垸氧基、芳氧基、鹵原子或氫原子，并且k和l各自表示l 以上的整數(shù)，并且k+l+m+n二4)。金屬茂化合物的實(shí)例是雙(環(huán)戊二烯基) 二乙基鈦、雙(環(huán)戊二烯基)二甲基鈦、雙(五甲基環(huán)戊二烯基)二甲基鈦、雙 (環(huán)戊二烯基)二氯鈦、 一氯化一氫化雙(環(huán)戊二烯基)鈦、 一氯化一氫化雙(茚 基)鈦、二氯化雙(茚基)鈦、亞乙基雙(茚基)二甲基鈦、氯化亞乙基雙(茚基) 甲基鈦、二氯化亞乙基雙(茚基)鈦、二氯化亞乙基雙(4，5,6,7-四氫-l-茚基) 鈦、亞乙基雙(4，5，6,7-四氫-l-茚基)二甲基鈦、二氯化亞乙基雙(4-甲基-1-茚基)鈦、二氯化亞乙基雙(2，3-二甲基-l-茚基)鈦、雙(環(huán)戊二烯基)二乙基 鈦、雙(環(huán)戊二烯基)二甲基鋯、雙(五甲基環(huán)戊二烯基)二甲基鋯、雙(環(huán)戊 二烯基)二氯鋯、 一氯化一氫化雙(環(huán)戊二烯基)鋯、 一氯化一氫化雙(茚基) 鋯、二氯化雙(茚基)鋯、亞乙基雙(茚基)二甲基鋯、二氯化亞乙基雙(茚基) 甲基鋯、二氯化亞乙基雙(茚基)鋯、二氯化亞乙基雙(4,5,6,7-四氫-l-茚基) 鋯、亞乙基雙(4,5,6,7-四氫-l-茚基)二甲基鋯、二氯化亞乙基雙(4-甲基-l-茚基)鋯、二氯化亞乙基雙(2,3-二甲基-l-茚基)鋯等。有機(jī)鋁化合物的實(shí)例是三甲基鋁、三乙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基 鋁、三正己基鋁、二異丁基己基鋁、二異丁基辛基鋁、異丁基二己基鋁、 異丁基二辛基鋁等。有機(jī)鋁氧化合物的實(shí)例是四甲基二鋁氧烷(aluminoxane)、四乙基二鋁 氧烷、四丁基二鋁氧垸、四己基二鋁氧烷、甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷、丁 基鋁氧烷、己基鋁氧烷等。硼化合物的實(shí)例是三(五氟苯基)硼烷、三苯基碳鐵四(五氟苯基)硼酸 鹽、三(正丁基)銨四(五氟苯基)硼酸鹽、N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸 鹽篤在過渡金屬化合物和有機(jī)鋁化合物的接觸處理中，以對于i摩爾過渡 金屬原子的有機(jī)鋁化合物的鋁原子計，進(jìn)行接觸處理的有機(jī)鋁化合物的量通常為0.1-10000摩爾、優(yōu)選為5-2000摩爾、更優(yōu)選為10-1000摩爾。在過渡 金屬化合物和有機(jī)鋁氧化合物的接觸處理中，以對于l摩爾過渡金屬原子 的有機(jī)鋁氧化合物的鋁原子計，進(jìn)行接觸處理的有機(jī)鋁氧化合物的量通常 為0.1-10000摩爾、優(yōu)選為5-2000摩爾、更優(yōu)選為10-1000摩爾。在過渡金屬 化合物和硼化合物的接觸處理中，以對于l摩爾過渡金屬原子的硼化合物 的硼原子計，進(jìn)行接觸處理的硼化合物的量通常為0.01-100摩爾、優(yōu)選為 0.1-50摩爾、更優(yōu)選為0.5-20摩爾。a-烯烴的實(shí)例是直鏈烯烴如丙烯、l-丁烯、l-戊烯、l-己烯、l-庚烯、 l-辛烯、l-壬烯和l-癸烯;和支鏈烯烴如3-甲基-l-丁烯、3-甲基-l-戊烯和 4-甲基-l-戊烯。使用一種以上的a-烯烴，并且優(yōu)選3-20個碳原子的a-烯烴， 更優(yōu)選丙烯和l-丁烯，并且特別優(yōu)選丙烯。在本發(fā)明中，除乙烯和a-烯烴以外，還可以使用其它可共聚的烯烴單 體以進(jìn)行共聚。所述烯烴單體包括多烯、乙烯基芳族化合物、乙烯基脂環(huán) 族化合物、環(huán)烯烴等。多烯的實(shí)例是l,4-己二烯、1,5-己二烯、1,5-庚二烯、1,6-庚二烯、1,6-辛二烯、1，7-辛二烯、1，7-壬二烯、1,8-壬二烯、1,8-癸二烯、1，9-癸二烯、 1,12-十四碳二烯、1,13-十四碳二烯、3-甲基-l,4-己二烯、3-甲基-l,5-己二 烯、3-乙基-l,4-己二烯、3-乙基-l,5-己二烯、3,3-二甲基-1,4-己二烯、3,3-二甲基-l,5-己二烯、雙環(huán)戊二烯、5-亞乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、2,5-降冰片二烯、7-甲基-2,5-降冰片二烯、7-乙基-2,5-降冰片二烯、 7-丙基-2,5-降冰片二烯、7-丁基-2,5-降冰片二烯、7-戊基-2,5-降冰片二烯、 7-己基-2,5-降冰片二烯、7,7-二甲基-2,5-降冰片二烯、7,7-甲基乙基-2,5-降 冰片二烯、7-氯-2，5-降冰片二烯、7-溴-2,5-降冰片二烯、7-氟-2,5-降冰片二 烯、7，7-二氯-2，5-降冰片二烯、l-甲基-2,5-降冰片二烯、l-乙基-2,5-降冰片 二烯、l-丙基-2，5-降冰片二烯、l-丁基-2,5-降冰片二烯、l-氯-2，5-降冰片二 烯、l-溴-2，5-降冰片二烯等。多烯的另外的實(shí)例是具有下列結(jié)構(gòu)的化合物。<formula>formula see original document page 7</formula>使用一種以上的多烯，并且優(yōu)選的是5-亞乙基-2-降冰片烯、雙環(huán)戊二 烯、5-乙烯基降冰片烯和降冰片二烯。乙烯基芳族化合物的實(shí)例是苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、 對甲基苯乙烯等。乙烯基脂環(huán)族化合物的實(shí)例是乙烯基環(huán)己烷、乙烯基環(huán) 庚烷、乙烯基環(huán)辛烷等。環(huán)烯烴的實(shí)例是環(huán)己烯、2-降冰片烯等。.作為溶劑，可以使用惰性溶劑，例如脂族烴，如丙烷、丁烷、異丁烷、 戊垸、己烷、庚烷、辛烷、癸垸和十二烷；脂環(huán)烴，如環(huán)戊烷和環(huán)己烷；等o作為聚合反應(yīng)裝置，可以使用連續(xù)多級聚合反應(yīng)裝置，所述連續(xù)多級 聚合反應(yīng)裝置包含兩個串聯(lián)連接的聚合反應(yīng)器罐，其中將在第一聚合反應(yīng) 器罐中通過聚合獲得的反應(yīng)混合物連續(xù)供給到第二聚合反應(yīng)器罐中，由此可以進(jìn)行乙烯和Ot-烯烴以及在必要時的其它可共聚的烯烴單體的聚合。通 常，在第一罐中進(jìn)行第一聚合步驟，并且在第二罐中進(jìn)行第二聚合步驟。在聚合反應(yīng)裝置中串聯(lián)連接的聚合罐的數(shù)量通常為3以下，優(yōu)選為2。在第一聚合步驟，將溶劑、聚合催化劑和單體(乙烯、a-烯烴和在必要 時的其它可共聚的烯烴單體)供給到聚合反應(yīng)器中，并且使乙烯、oc-烯烴和 在必要時的其它可共聚的烯烴單體在溶劑中連續(xù)聚合以制備聚合物組分 (X)，所述聚合物組分(X)具有基于乙烯的單體單元和基于a-烯烴的單體單 元。對于聚合催化劑，過渡金屬化合物和活化助催化劑可以分別被供給到 聚合反應(yīng)器中，并且可以在聚合反應(yīng)器中進(jìn)行接觸處理，并且可以將各種 單體分別供給，或者可以將其預(yù)先混合，然后供給到聚合反應(yīng)器中。在第一聚合反應(yīng)器罐中的聚合溫度(Tl)為-20-200。C，優(yōu)選為0-150。C， 更優(yōu)選為20-120。C。在第一聚合反應(yīng)器罐中的聚合壓力(Pl)為O.l-lO MPa、優(yōu)選為0.1-5 MPa、更優(yōu)選為0.1-3 MPa。在第一聚合反應(yīng)器罐中的流動狀態(tài)是在完全混合單元模型中的1.5個 以上的罐。串聯(lián)連接的在完全混合單元模型中的罐的數(shù)量(nl)優(yōu)選為1.8以 上，更優(yōu)選為2以上。罐的數(shù)量(nl)通常為5以下。可以通過改變攪拌葉片的形狀，在聚合反應(yīng)器中安置隔離板，改變隔 離板的位置或形狀等，調(diào)整在完全混合單元模型中的罐的數(shù)量(nl)，并且 可以通過例如使用多級葉片或者安置具有垂直聚合溶液的流動方向的面 的隔離板達(dá)到罐的數(shù)量(nl)的增加?？梢酝ㄟ^已知方法，如階躍響應(yīng)法和脈沖響應(yīng)法獲得在第一聚合反應(yīng) 器中的在完全混合單元模型中的罐的數(shù)量(nl)?？梢允褂梅肿恿空{(diào)節(jié)劑如氫氣以在第一聚合步驟控制聚合物組分(X)的分子量。在第一聚合反應(yīng)器罐中的反應(yīng)混合物中的聚合物組分的濃度通常為3-25重量％、優(yōu)選為7-20重量％、更優(yōu)選為10-15重量％。在第一聚合步驟制備的聚合物組分(X)的門尼粘度(ML1)為10-300 (ML1+4， 100°C)、優(yōu)選為30-250，更優(yōu)選為30-200。該門尼粘度是根據(jù)JIS K6395 (1997)在100。C測量的。在第一聚合步驟制備的聚合物組分(X)中的基于乙烯的單體單元的含 量(El)為45-80重量n/。，優(yōu)選為50-75重量％，更優(yōu)選為50-65重量％，條件是 將聚合物組分(X)中的基于乙烯的單體單元和基于a-烯烴的單體單元的總 含量假定為100重量％。該含量可以通過紅外光譜法而獲得。在第一聚合步驟制備的聚合物組分(X)中的基于乙烯的單體單元和基 于01-烯烴的單體單元的總含量優(yōu)選不小于85重量％，更優(yōu)選不小于88重量 %，還優(yōu)選不小于90重量％，條件是將聚合物組分(X)中的單體單元的總含 量假定為100重量％。該含量可以通過紅外光譜法而獲得。在第二聚合步驟，將通過在第一聚合步驟的聚合反應(yīng)器中聚合獲得的 反應(yīng)混合物和在必要時的溶劑、聚合催化劑和單體(乙烯、a-烯烴和在必要 時的其它可共聚的烯烴單體)連續(xù)供給到第二聚合步驟的聚合反應(yīng)器中，并 且使乙烯、oi-烯烴和在必要時的其它可共聚的烯烴單體在溶劑中連續(xù)聚合 以制備聚合物組分(Y)，所述聚合物組分(Y)具有基于乙烯的單體單元和基 于a-烯烴的單體單元。對于聚合催化劑，過渡金屬化合物和活化助催化劑 可以分別被供給到聚合反應(yīng)器中，并且可以在聚合反應(yīng)器中進(jìn)行接觸處 理，并且可以將各種單體分別供給，或者可以將其預(yù)先混合，然后供給到 聚合反應(yīng)器中。在第二罐中的聚合溫度(T2)為-20-200。C，優(yōu)選為0-150。C，更優(yōu)選為 20-120°C。在第二罐中的聚合壓力(P2)為0.1-10 MPa、優(yōu)選為0.1-5MPa、更優(yōu)選 為0.1-3MPa。在第二聚合反應(yīng)器罐中的流動狀態(tài)是在完全混合單元模型中小于1.5 個的罐。串聯(lián)連接的在完全混合單元模型中的罐的數(shù)量(n2)優(yōu)選為1.2以 下。罐的數(shù)量(n2)通常為0.5以上?？梢酝ㄟ^改變攪拌葉片的形狀，在聚合反應(yīng)器中安置隔離板，改變隔離板的位置或形狀等，調(diào)整在完全混合單元模型中的罐的數(shù)量(n2)，并且可以通過例如使用一個葉片或者安置具有平行聚合溶液的流動方向的面的隔離板達(dá)到罐的數(shù)量(n2)的降低。在第一聚合步驟串聯(lián)連接的在完全混合單元模型中的罐的數(shù)量(nl)和 在第二聚合步驟串聯(lián)連接的在完全混合單元模型中的罐的數(shù)量(n2)的比率 (nl/n2)為1.5以上，優(yōu)選為1.8以上。該比率(nl/n2)通常為IO以下，優(yōu)選為5 以下。與在獲得第一罐的數(shù)量(nl)的情況下一樣，可以通過已知方法，如階 躍響應(yīng)法和脈沖響應(yīng)法獲得在第二聚合反應(yīng)器中的在完全混合單元模型 中的罐的數(shù)量(n2)?？梢允褂梅肿恿空{(diào)節(jié)劑如氫氣以在第二聚合步驟控制聚合物組分(Y) 的分子量。在第二聚合反應(yīng)器罐中的反應(yīng)混合物中的聚合物組分的濃度通常為 3-25重量％、優(yōu)選為7-20重量％、更優(yōu)選為10-15重量％。在第二聚合步驟制備的聚合物組分(Y)的門尼粘度(ML2)為10-300 (ML1+4， 100°C)、優(yōu)選為30-250，更優(yōu)選為30-200。該門尼粘度是根據(jù)JIS K6395 (1997)在100。C測量的。在第二聚合步驟制備的聚合物組分(Y)中的基于乙烯的單體單元的含 量(E2)為45-80重量。/。，優(yōu)選為50-75重量％，更優(yōu)選為50-65重量％，條件是 將聚合物組分(Y)中的基于乙烯的單體單元和基于a-烯烴的單體單元的總 含量假定為100重量％。該含量可以通過紅外光譜法而獲得。在第二聚合步驟制備的聚合物組分(Y)中的基于乙烯的單體單元和基 于01-烯烴的單體單元的總含量優(yōu)選不小于85重量％，更優(yōu)選不小于88重量 %，還優(yōu)選不小于90重量％，條件是將聚合物組分(Y)中的單體單元的總含 量假定為100重量％。該含量可以通過紅外光譜法而獲得。在第一聚合步驟制備的聚合物組分(X)與在第二聚合步驟制備的聚合 物組分(Y)的重量比優(yōu)選為5/l-0.5/1 ，更優(yōu)選為3/1-1/1 ?？梢酝ㄟ^已知的去溶劑化處理、干燥處理等，從在最終的聚合步驟的 聚合反應(yīng)器引出的反應(yīng)混合物中獲取乙烯-(x-烯烴共聚物。乙烯-cx-烯烴共聚物的門尼粘度為10-300，優(yōu)選為30-250，更優(yōu)選為 30-200。該門尼粘度是根據(jù)JISK6395 (1997)在100。C測量的。乙烯-a-烯烴共聚物的分子量分布(Mw/Mn)優(yōu)選為2-6。該分子量分布 (Mw/Mn)是通過凝膠滲透色譜法(GPC)測量的。在乙烯-a-烯烴共聚物中的基于乙烯的單體單元的含量通常為45-80重 量％，優(yōu)選為50-75重量％，條件是將乙烯-ct-烯烴共聚物中的基于乙烯的單 體單元和基于a-烯烴的單體單元的總含量假定為100重量。/。。該含量可以通 過紅外光譜法而獲得。在乙烯-a-烯烴共聚物中的基于乙烯的單體單元和基于a-烯烴的單體 單元的總含量優(yōu)選不小于85重量％，更優(yōu)選不小于88重量％，還優(yōu)選不小 于90重量％，條件是將乙烯-a-烯烴共聚物中的單體單元的總含量假定為 100重量％。該含量可以通過紅外光譜法而獲得。通過本發(fā)明獲得的乙烯-(x-烯烴共聚物可以廣泛且適宜地用于汽車材 料，如各種擋風(fēng)雨條、軟管和防振橡膠，建筑材料如玻璃包裝(packing)、 各種工業(yè)材料、漆包線漆涂層材料、用于聚丙烯樹脂的低溫沖擊特性改進(jìn) 劑、熱塑性彈性體原料、油的粘度指數(shù)改進(jìn)劑等。實(shí)施例下面將使用實(shí)施例和比較例說明本發(fā)明。 通過下列方法進(jìn)行所述聚合物的物理性能的評價。1. 門尼粘度(ML這是根據(jù)JIS K6395 (1997)在100。C測量的。2. 乙烯單元的量和丙烯單元的量通過紅外光譜法測量基于乙烯的單體單元的含量(乙烯單元的量)和基 于丙烯的單體單元的含量(丙烯單元的量)。假定乙烯單元的量和丙烯單元 的量的總量為100重量％，獲得乙烯單元的量和丙烯單元的量。使用厚度約 為O.lmm的膜作為樣品，并且通過紅外分光光度計(由日本分光工業(yè)社 (JASCO Corporation)生產(chǎn)的IR-810)，根據(jù)文獻(xiàn)值(Takayama， Usami等的"聚乙烯的紅外吸收光譜表征"("C/zara"eWza"o" o/ ^&o^"o" 5^ec^Mm")或Mc Rae, M.A.， MadamS, W.F.等的"Die Makromolekulare Chemie"， 177, 461(1976))測量源于甲基支鏈的在l 155cm'1 的吸收峰和源于亞甲基的在721cm"的吸收峰。使用乙烯均聚物、丙烯均聚 物和乙烯-丙烯共聚物(乙烯單元的量50重量％;丙烯單元的量50重量％) 作為標(biāo)準(zhǔn)樣品。3. 碘值通過壓機(jī)將聚合物模塑為厚度約為0.5mm的膜，并且通過紅外分光光 度計測量膜的源于5-亞乙基-2-降冰片烯的峰(1688cm"的吸收峰)，并且獲 得在聚合物中的雙鍵的摩爾含量。由該摩爾含量計算碘值。4. 斷裂伸長率和斷裂強(qiáng)度使用溫度被調(diào)節(jié)為150。C的壓機(jī)和用于模塑厚度為2mm的片材的模 具，將所述聚合物模塑為厚度約為2mm的片材，并且使用在JIS K6251(1993) 中描述的第3號啞鈴由該片材沖壓出試件。將試件在溫度為23。C并且牽引 速率為500mm7分鐘的條件下進(jìn)行拉伸試驗(yàn)以獲得斷裂伸長率和斷裂強(qiáng)度。實(shí)施例l (聚合)使用聚合反應(yīng)裝置，使乙烯、丙烯和5-亞乙基-2-降冰片烯連續(xù)共聚， 所述聚合反應(yīng)裝置包含串聯(lián)連接的由SUS制成的兩個IOO L聚合反應(yīng)器。在 第一聚合反應(yīng)器中，將兩個傾斜的槳板安置在上和下級，并且設(shè)定旋轉(zhuǎn)方 向以通過傾斜的槳板產(chǎn)生液體的上升流動(g卩，將液體向上攪拌)。將示于 圖1中的攪拌葉片安置在第二聚合反應(yīng)器中。將作為聚合溶劑的己垸以87.4 kg/小時的速率連續(xù)供給，將作為單體的乙烯、丙烯和5-亞乙基-2-降冰片烯 分別以5.05kg/小時、21.20 kg/小時和0.73kg/小時的速率連續(xù)供給，并且將 作為催化劑的三異丙氧基氧化釩(oxytriisopropoxyvanadium)和倍半氯化乙 基鋁分別以0.00494 kg/小時和0.0282kg/小時的速率連續(xù)供給，從第一聚合 反應(yīng)器底部供給到第一聚合反應(yīng)器中。另一方面，從第一聚合反應(yīng)器的頂部連續(xù)引出反應(yīng)混合物，使得在第一聚合反應(yīng)器中的反應(yīng)混合物的量為100L。使用氫氣進(jìn)行分子量的調(diào)節(jié)。氫氣的進(jìn)料速率為15NL/小時。在將 從第一聚合反應(yīng)器的頂部引出的反應(yīng)混合物從第二聚合反應(yīng)器的底部供 給到第二聚合反應(yīng)器中的同時，將作為聚合溶劑的己烷以33 kg/小時的速 率連續(xù)供給，將作為單體的乙烯和5-亞乙基-2-降冰片烯分別以1.25 kg/小時 和0.315 kg/小時的速率連續(xù)供給，并且將作為催化劑的三異丙氧基氧化釩 和倍半氯化乙基鋁分別以0.0247 kg/小時和0.0141 kg/小時的速率連續(xù)供 給，從第二聚反應(yīng)器底部供給到第二聚反應(yīng)器中。從第二聚合反應(yīng)器的頂 部連續(xù)引出反應(yīng)混合物使得在第二聚合反應(yīng)器中的反應(yīng)混合物的量為IOO L。將第一聚合反應(yīng)器和第二聚合反應(yīng)器的溫度均控制為50。C。將少量聚丙二醇加入從第二聚合反應(yīng)器中引出的反應(yīng)混合物中以終 止聚合反應(yīng)。在除去單體并且用水洗滌之后，用大量水的蒸汽除去溶劑， 隨后在減壓下于80。C干燥，獲得乙烯-丙烯-5-亞乙基-2-降冰片烯共聚物。(聚合物的物理性能)得到的乙烯-丙烯-5-亞乙基-2-降冰片烯共聚物具有61的門尼粘度、 31.7重量％的丙烯單元的量/(乙烯單元的量+丙烯單元的量)、17的碘值、 2625。/。的斷裂伸長率和1.36MPa的斷裂強(qiáng)度。(在完全混合單元模型中的罐的數(shù)量的測量)在充滿液體的狀態(tài)下使用第一聚合反應(yīng)器，使乙烯、丙烯和5-亞乙基 -2-降冰片烯連續(xù)共聚，并且在條件充分穩(wěn)定之后，使用雙環(huán)戊二烯代替5-亞乙基-2-降冰片烯。以給定時間的間隔收集此時從聚合反應(yīng)器排出的反應(yīng) 混合物，并且檢驗(yàn)殘留的5-亞乙基-2-降冰片烯和雙環(huán)戊二烯的濃度變化。 在這種情況下從聚合反應(yīng)器的底部供給的條件是以78.8kg/小時的速率供 給作為聚合溶劑的己垸，分別以3.33kg/小時、17.15 kg/小時和0.703 kg/小 時的速率供給作為單體的乙烯、丙烯和5-亞乙基-2-降冰片烯，并且分別以 0.00337 kg/小時和0.01886kg/小時的速率供給作為催化劑的三氯化氧釩 (oxyvanadium trichloride)和倍半氯化乙基鋁。在保持這些條件的情況下， 使用雙環(huán)戊二烯代替5-亞乙基-2-降冰片烯，并且在用雙環(huán)戊二烯代替(O分鐘)之后5、 10、 15、 20、 25、 30、 35、 40、 60、 80、 100和120分鐘的時間 點(diǎn)從卸料口取出反應(yīng)混合物。通過氣相色譜儀檢驗(yàn)未反應(yīng)的5-亞乙基-2-降 冰片烯和雙環(huán)戊二烯的濃度變化，并且通過質(zhì)子NMR檢驗(yàn)在聚合物中聚合 的二烯組分。將在取樣時溶液中的未反應(yīng)二烯組分的濃度和在聚合物中聚 合的二烯組分的濃度合計，并且將濃度和時間繪圖以獲得在出口的二烯濃 度的響應(yīng)曲線。當(dāng)使用這種響應(yīng)曲線通過階躍響應(yīng)法分析時，在完全混合 單元模型中的罐的數(shù)量為2.0。使用第二聚合反應(yīng)器，以與在第一聚合反應(yīng)器中進(jìn)行的相同方式進(jìn)行 連續(xù)聚合，并且獲得在第二聚合反應(yīng)器的出口的二烯濃度的響應(yīng)曲線。當(dāng) 使用這種響應(yīng)曲線通過階躍響應(yīng)法分析時，在完全混合單元模型中的罐的 數(shù)量為l.l。比較例l在與實(shí)施例l中相同的條件下進(jìn)行聚合，不同之處在于在第二聚合反 應(yīng)器中使用在實(shí)施例l中的第一聚合反應(yīng)器的攪拌葉片，并且在第一聚合 反應(yīng)器中使用在實(shí)施例l中的第二聚合反應(yīng)器的攪拌葉片。g卩，在該比較 例中，在第一聚合反應(yīng)器中的罐的數(shù)量在串聯(lián)連接的完全混合單元模型中 為1.1 ，并且在第二聚合反應(yīng)器中的罐的數(shù)量在串聯(lián)連接的完全混合單元模 型中為2.0。作為如在實(shí)施例l中進(jìn)行聚合的結(jié)果，獲得乙烯-丙烯-5-亞乙基 -2-降冰片烯共聚物。所述乙烯-丙烯-5-亞乙基-2-降冰片烯共聚物具有62的 門尼粘度、30.8重量％的丙烯單元的量/(乙烯單元的量+丙烯單元的量)、18 的碘值、2650。/。的斷裂伸長率和1.18MPa的斷裂強(qiáng)度。實(shí)施例2 (聚合)使用聚合反應(yīng)裝置，使乙烯、丙烯和5-亞乙基-2-降冰片烯連續(xù)共聚， 所述聚合反應(yīng)裝置包含串聯(lián)連接的由SUS制成的兩個IOO L聚合反應(yīng)器。在 第一聚合反應(yīng)器中，將兩個傾斜的槳板安置在上和下級，并且設(shè)定旋轉(zhuǎn)方 向以通過傾斜的槳板產(chǎn)生液體的向下流動。將示于圖1中的攪拌葉片安置 在第二聚合反應(yīng)器中。將作為聚合溶劑的己垸以87.4 kg/小時的速率連續(xù)供給，將作為單體的乙烯、丙烯和5-亞乙基-2-降冰片烯分別以5.05kg/小時、 21.20 kg/小時和0.63 kg/小時的速率連續(xù)供給，并且將作為催化劑的三異丙 氧基氧化釩和倍半氯化乙基鋁分別以0.00415kg/小時和0.0237kg/小時的速 率連續(xù)供給，從第一聚合反應(yīng)器底部供給到第一聚合反應(yīng)器中。另一方面， 從第一聚合反應(yīng)器的頂部連續(xù)引出反應(yīng)混合物使得在第一聚合反應(yīng)器中 的反應(yīng)混合物的量為100L。使用氫氣進(jìn)行分子量的調(diào)節(jié)。氫氣的進(jìn)料速率 為15NL/小時。在將從第一聚合反應(yīng)器的頂部引出的反應(yīng)混合物從第二聚 合反應(yīng)器的底部供給到第二聚合反應(yīng)器中的同時，將作為聚合溶劑的己烷 以33.1kg/小時的速率連續(xù)供給，將作為單體的乙烯和5-亞乙基-2-降冰片烯 分別以1.29kg/小時和0.216kg/小時的速率連續(xù)供給，并且將作為催化劑的 三異丙氧基氧化釩和倍半氯化乙基鋁分別以0.0247 kg/小時和0.0141 kg/小 時的速率連續(xù)供給，從第二聚反應(yīng)器的底部供給到第二聚反應(yīng)器中。從第 二聚合反應(yīng)器的頂部連續(xù)引出反應(yīng)混合物使得在第二聚合反應(yīng)器中的反 應(yīng)混合物的量為100L。將第一聚合反應(yīng)器和第二聚合反應(yīng)器的溫度均控制 為50。C。將少量聚丙二醇加入從第二聚合反應(yīng)器中引出的反應(yīng)混合物中以終 止聚合反應(yīng)。在除去單體并且用水洗滌之后，用大量水的蒸汽除去溶劑， 隨后在減壓下于80。C干燥以獲得乙烯-丙烯-5-亞乙基-2-降冰片烯共聚物。(聚合物的物理性能)得到的乙烯-丙烯-5-亞乙基-2-降冰片烯共聚物具有61的門尼粘度、 28.3重量％的丙烯單元的量/(乙烯單元的量+丙烯單元的量)、16的碘值、 2100e/。的斷裂伸長率和3.32MPa的斷裂強(qiáng)度。(在完全混合單元模型中的罐的數(shù)量的測量)將十二垸以50g/小時的階躍函數(shù)方式引入己垸線中，所述己垸被供給 到實(shí)施例2的聚合系統(tǒng)中的第一罐中，并且在引入十二烷(O分鐘)之后O、 5、 10、 15、 20、 25、 30、 40、 60、 100和120分鐘的時間點(diǎn)從第一罐的出口取 出聚合混合物。通過氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀測量在上面取出的聚合混合物中 的十二烷的濃度，以測量十二垸的保留時間分布。同樣對于第二罐，進(jìn)行相同的操作以測量保留時間分布。對于這樣獲得的保留時間分布，擬合在 罐模型中的保留時間分布函數(shù)以計算在第一聚合反應(yīng)器中和在第二聚合 反應(yīng)器中的在完全混合單元模型中的罐的數(shù)量。在第一聚合反應(yīng)器中的罐的數(shù)量為1.6，并且在第二聚合反應(yīng)器中的罐的數(shù)量為1.2。比較例2 (聚合)以與實(shí)施例2中相同的方法實(shí)現(xiàn)聚合，不同之處在于設(shè)定旋轉(zhuǎn)方向以 通過安置在第一聚合反應(yīng)器中的傾斜的槳板產(chǎn)生液體的向上流動(即，將液 體向上攪拌)。(聚合物的物理性能)得到的乙烯-丙烯-5-亞乙基-2-降冰片烯共聚物具有64的門尼粘度、 29.9重量％的丙烯單元的量/(乙烯單元的量+丙烯單元的量)、16的碘值、 2200。/。的斷裂伸長率和1.75MPa的斷裂強(qiáng)度。(在完全混合單元模型中的罐的數(shù)量的測量)以與實(shí)施例2中相同的方法計算在第一聚合反應(yīng)器中和在第二聚合反 應(yīng)器中的在完全混合單元模型中的罐的數(shù)量。在第一聚合反應(yīng)器中的罐的 數(shù)量為1.3，并且在第二聚合反應(yīng)器中的罐的數(shù)量為1.5。
權(quán)利要求
1.一種用于制備乙烯-α-烯烴共聚物的方法，所述方法包括使用包含兩個以上串聯(lián)連接的聚合反應(yīng)器罐的聚合反應(yīng)裝置，使溶劑中的乙烯和α-烯烴在烯烴聚合催化劑的存在下連續(xù)聚合，所述方法包括下列第一聚合步驟和第二聚合步驟第一聚合步驟，即在一個聚合反應(yīng)器罐中，在下列聚合條件下制備在100℃的門尼粘度為10-300并且含有45-80重量％基于乙烯的單體單元(條件是將基于乙烯的單體單元和基于α-烯烴的單體單元的總含量假定為100重量％)的聚合物組分聚合溫度為-20至200℃，聚合壓力為0.1-10MPa并且流動狀態(tài)是在完全混合單元模型中的1.5個以上的罐；以及第二聚合步驟，即在一個聚合反應(yīng)器罐中，在下列聚合條件下制備在100℃的門尼粘度為10-300并且含有45-80重量％基于乙烯的單體單元(條件是將基于乙烯的單體單元和基于α-烯烴的單體單元的總含量假定為100重量％)的聚合物組分聚合溫度為-20至200℃，聚合壓力為0.1-10MPa，流動狀態(tài)是在完全混合單元模型中的小于1.5個的罐，并且比率(n1/n2)為1.5以上，其中n1表示在第一聚合步驟的在完全混合單元模型中的罐的數(shù)量，并且n2表示在第二聚合步驟的在完全混合單元模型中的罐的數(shù)量。
全文摘要
本發(fā)明公開的是通過連續(xù)多步聚合制備在強(qiáng)度和伸長率之間的平衡方面是優(yōu)異的乙烯-α-烯烴共聚物。所述方法包括使用包含兩個以上串聯(lián)連接的聚合反應(yīng)器罐的聚合反應(yīng)裝置，使溶劑中的乙烯和α-烯烴在烯烴聚合催化劑的存在下連續(xù)聚合，所述方法包括第一聚合步驟，即在一個聚合反應(yīng)器罐中，在流動狀態(tài)為在完全混合單元模型中的1.5個以上的罐的聚合條件下，制備聚合物組分；以及第二聚合步驟，即在一個聚合反應(yīng)器罐中，在特定的聚合條件下制備聚合物組分。
文檔編號C08F210/16GK101235116SQ200810008898
公開日2008年8月6日 申請日期2008年1月30日 優(yōu)先權(quán)日2007年1月31日
發(fā)明者川島潤, 濱久勝 申請人:住友化學(xué)株式會社