專利名稱：：粒狀凝膠的制造方法及含有該粒狀凝膠的涂料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及粒狀凝膠的制造方法以及含有該粒狀凝膠的涂料組合物。
背景技術(shù)：
：通過使藻酸鈉等水溶性高分子多糖類與氯化鈣水溶液等含有金屬離子的水溶液接觸，用凝膠化膜將液態(tài)粒子包封的方法是公知的，被廣泛用于食品、化學(xué)、生物等領(lǐng)域中。作為該包封的方法，例如，日本特開平10-152511號公報中公開了酶或微生物菌體固定化用粒狀成型物的制造方法，該方法包含向含有堿金屬離子或多價金屬離子的水性介質(zhì)中滴加含有親水性光固化性樹脂、光聚合引發(fā)劑、水溶性高分子多糖類和無機(jī)粉粒體的水性液態(tài)組合物，使該組合物形成粒狀凝膠，然后對所得到的粒狀凝膠照射活性光線、使該粒狀凝膠中的光固化性樹脂固化。此外，通過金屬離子使水溶性高分子多糖類形成凝膠的方法也被用于涂料領(lǐng)域，作為該利用例子，有多彩圖案涂料(多彩模様塗料)。多彩圖案涂料為進(jìn)行一次涂布就可以形成具有2色以上的多彩的圖案的涂膜的涂料，可以舉出例如，使多種著色粒狀凝膠穩(wěn)定地分散在分散介質(zhì)中而成的涂料，其主要用于建筑物等的涂布。作為多彩圖案涂料，例如，日本特開昭64-16879號公報中公開了含有用水溶性高分子化合物的凝膠化膜將乳液樹脂等涂膜形成成分包封而成的液態(tài)著色粒子的著色涂料組合物。根據(jù)該組合物，可以形成富于變化的外觀設(shè)計性優(yōu)異的外觀的涂膜，但是在涂膜的耐水性等涂膜物性方面存在難點。進(jìn)一步地，日本特開平07-247450號公報中公開了使用鱗片狀凝膠著色粒子與有色的或著色的球狀微細(xì)粒子的組合作為分散在水性介質(zhì)中的著色骨架材料的水性多彩被覆組合物。若使用該組合物，則可以容易地視認(rèn)多彩圖案且可以形成平滑、凹凸少的涂膜，但是為了制造鱗片狀凝膠著色粒子必需煩雜的步驟，此外，由于在制造凝膠著色粒子時使用氯化釣、硫酸鋁等化合物，有可能腐蝕制造裝置的金屬部，進(jìn)一步存在由該被覆組合物形成的涂膜的耐水性不充分的問題。對于該問題，日本特開2004-182788號公報中公開了通過將含有該公報所定義的"化學(xué)穩(wěn)定性"為3重量％以下的合成樹脂乳液的著色水性涂料分散在含有多價金屬鹽的水性介質(zhì)中制造著色凝膠粒子的方法。通過該方法制造的含有著色凝膠粒子的多彩圖案涂料組合物，可以形成平滑性、耐水性、耐候性等優(yōu)異的涂膜，但是由于合成樹脂乳液的化學(xué)穩(wěn)定性低，產(chǎn)生殘渣堵塞配管等問題，在涂料制造步驟中存在不能穩(wěn)定地生產(chǎn)的缺點。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于，提供可以用簡易的方法穩(wěn)定地生產(chǎn)貯藏穩(wěn)定性優(yōu)異的粒狀凝膠的方法以及含有該粒狀凝膠的涂料組合物。本發(fā)明人為了達(dá)成上述目的而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，此次，通過使含有水性樹脂、著色劑和水溶性多糖類的水性液態(tài)組合物與含有特定的金屬化合物的水性介質(zhì)接觸，可以容易地制造貯藏穩(wěn)定性優(yōu)異的粒狀凝膠，此外，可以將該粒狀凝膠有利地用于多彩圖案涂料等涂料組合物中，從而完成了本發(fā)明。本發(fā)明提供一種粒狀凝膠(C)的制造方法，該方法為包含使含有水性樹脂(a)、著色劑(b)和水溶性多糖類(c)的水性液態(tài)組合物(A)與含有金屬化合物(d)的水性介質(zhì)(B)接觸的制造粒狀凝膠(C)的方法，其特征在于，金屬化合物(d)含有有機(jī)酸金屬鹽(dl)作為其成分的一部分。此外，本發(fā)明提供一種涂料組合物，該涂料組合物為在通過上述制造方法得到的粒狀凝膠(C)中配合涂膜形成成分(D)而成的。根據(jù)本發(fā)明的制造方法，通過使用水溶性多糖類和特定的金屬化合物作為膠凝劑，可以容易且穩(wěn)定地制造貯藏穩(wěn)定性優(yōu)異的粒狀凝膠，此外，本發(fā)明的制造方法具有對于環(huán)境或制造裝置的負(fù)荷小的優(yōu)點。而且，含有通過本發(fā)明的方法得到的粒狀凝膠的涂料組合物可以形成涂面的凹凸感小、鮮映性(鮮映性)等成品性(比上力W性)優(yōu)異、耐水性等涂膜物性優(yōu)異的涂膜。具體實施方式下文對本發(fā)明的粒狀凝膠的制造方法以及含有該粒狀凝膠的涂料組合物進(jìn)行更具體的說明。水性液態(tài)組合物(A):本發(fā)明的方法中所使用的水性液態(tài)組合物(A)含有水性樹脂(a)、著色劑(b)和水溶性多糖類(c)。水性樹脂(a):水性樹脂(a)有助于通過本發(fā)明的方法制造的粒狀凝膠(C)的耐久性，作為水性樹脂(a),通常使用可以在水中溶解或分散的樹脂。對水性樹脂(a)的樹脂種類不特別限定，具體地說，可以舉出例如丙烯酸類樹脂、聚烯烴類樹脂、有機(jī)硅類樹脂、聚氨酯類樹脂、環(huán)氧類樹脂、酚醛類樹脂、聚酯類樹脂、醇酸類樹脂、聚碳酸酯類樹脂等，它們可以分別單獨使用，或?qū)?種以上組合使用。此外，這些樹脂例如可以如氨酯(々k夕乂)改性丙烯酸樹脂那樣被改性，或者也可以接枝聚合。水性樹脂(a)為分散粒子的形態(tài)時，該分散粒子可以為單層狀或芯-殼型等多層狀。此外，從粒狀凝膠的制造穩(wěn)定性等方面考慮，水性樹脂(a)優(yōu)選為具有陰離子性基團(tuán)、特別是羧基作為親水性基團(tuán)的樹脂。此時，該樹脂可以被石成中和，作為此時可以使用的中和劑，可以舉出例如甲基胺、二曱基胺、三甲基胺、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、二甲基氨基乙醇、2-甲基-2-氨基-l-丙醇、氨等胺類等，它們可以分別單獨使用，或?qū)?種以上組合使用。從粒狀凝膠(C)的耐久性、耐候性等方面考慮，，水性樹脂(a)優(yōu)選為丙烯酸類樹脂。作為上述丙烯酸類樹脂，可以舉出以丙烯酸類單體為必須單體成和單體，可以舉出如j如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(曱基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(曱基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等直鏈或支鏈狀(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸異水片基酯等含有環(huán)狀烴基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸苯甲酯等(甲基)丙烯酸芳烷基酯；2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等烷氧基烷基(甲基)丙烯酸酯；全氟烷基(甲基)丙烯酸酯；N，N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等N，N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酰胺；(甲基)丙烯腈；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯化合物；苯乙烯、ot-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等乙烯基芳族化合物；(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥曱基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(曱基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、l，l，l-三羥基甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、l，l,l-三羥基甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、l,l，l-三輕基甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基異氰脲酸酯、二烯丙基對苯二曱酸酯、二乙烯基苯等1分子中具有至少2個聚合性不飽和基團(tuán)的多乙烯基化合物；2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、羥基丁基(甲基)丙烯酸酯等羥基烷基(甲基)丙烯酸酯，烯丙醇、上述羥基烷基(甲基)丙烯酸酯的s-己內(nèi)酯改性體、分子末端為羥基的含有聚氧乙烯鏈的(甲基)丙烯酸酯等含有羥基的聚合性不飽和單體；(曱基)丙烯酸、富馬酸、衣康酸、馬來酸、巴豆酸、^-羧基乙基丙烯酸酯等含有羧基的聚合性不飽和單體，(甲基)丙烯醛、甲酰基苯乙烯、碳原子數(shù)為4~7的乙烯基烷基酮(例如，乙烯基曱基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基丁基酮等)、乙酰乙酰氣基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙酰乙酰氧基烯丙基酯、雙丙酮(甲基)丙烯酰胺等含有羰基的聚合性不飽和單體；縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、P-甲基縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、3,4-環(huán)氧環(huán)己基曱基(甲基)丙烯酸酯、3,4-環(huán)氧環(huán)己基乙基(甲基)丙烯酸酯、3，4-環(huán)氧環(huán)己基丙基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基縮水甘油基醚等含有環(huán)氧基的聚合性不飽和單體；異氰酸酯乙基(甲基)丙烯酸酯、間異丙烯基-a，ct-二曱基節(jié)基異氰酸酯等含有異氰酸酯基的聚合性不飽和單體；乙烯基三曱氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基三曱氧基硅烷、Y-甲基丙紼酰氧基丙基三乙氧基硅烷等含有烷氧基甲硅烷基的聚合性不飽和單體；含有環(huán)氧基的聚合性不飽和單體或含有羥基的聚合性不飽和單體與不飽和脂肪酸的反應(yīng)產(chǎn)物、二環(huán)戊烯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、二環(huán)戊烯氧基丙基(曱基)丙烯酸酯、二環(huán)戊烯基(曱基)丙烯酸酯等含有氧化固化性基團(tuán)的聚合性不飽和單體等，它們可以分別單獨使用，或?qū)?種以上組合使用。從粒狀凝膠(C)的制造穩(wěn)定性等方面考慮，作為水性樹脂(a)的丙烯酸類樹脂優(yōu)選為含有羧基的丙烯酸類樹脂，該含有羧基的樹脂，例如，;來制造。所述含有;基^聚合性、不飽和單體的用量，從粒狀凝膠(:)的制造穩(wěn)定性和貯藏穩(wěn)定性方面考慮，以供于(共)聚合的聚合性不飽和單體的總質(zhì)量為基準(zhǔn)，通常為0.05~30質(zhì)量％，特別優(yōu)選為0.1~5質(zhì)量％，進(jìn)一步特別優(yōu)選為0.3~4質(zhì)量％。此外，從與粒狀凝膠(C)中的著色劑(b)的親和性等方面考慮，上述水性樹脂(a)可以為含有羰基的丙烯酸類樹脂，該含有羰基的丙烯酸類樹脂優(yōu)選進(jìn)一步含有羧基。該含有羰基的丙烯酸類樹脂，例如可以如部分,與其它聚合性不^和^體(共)聚合來制造。以供于(共)聚合的聚合性不飽和單體的總質(zhì)量為基準(zhǔn)，上迷含有羰基的聚合性不飽和單體的用量通常為0.2~30質(zhì)量°/。，優(yōu)選為0.2~20質(zhì)量％,進(jìn)一步優(yōu)選為0.3~15質(zhì)量％。對上述單體的聚合方法不特別限定，例如，根據(jù)一般的乳液聚合法，在乳化劑的存在下，將上述單體(共)聚合，由此可以容易地制造丙烯酸類樹脂。作為上迷丙烯酸類樹脂的制造中所使用的乳化劑，可以使用本身已知的表面活性劑，作為可以使用的表面活性劑，可以舉出例如陰離子型表面活性劑、非離子型表面活性劑、兩性離子表面活性劑。作為上迷陰離子型表面活性劑，可以舉出例如，十二烷基二苯基醚二磺酸二銨、十二烷基二苯基醚二磺酸鈉、十二烷基二苯基醚二磺酸4丐、烷基二苯基醚二磺酸鈉等烷基二苯基醚二磺酸鹽，十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基苯磺酸銨等烷基苯磺酸鹽，十二烷基硫酸鈉、十二烷基硫酸銨等烷基硫酸酯鹽，脂肪酸鈉鹽、油酸鉀等脂肪族羧基鹽，含有聚氧化烯單元的疏酸酯鹽(例如，聚氧乙烯烷基醚硫酸鈉、聚氧乙烯烷基醚硫酸銨等聚氧乙烯烷基醚硫酸酯鹽，聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸鈉、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸銨等聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯鹽，聚氧乙烯多環(huán)苯基醚硫酸鈉、聚氧乙烯多環(huán)苯基醚硫酸銨等聚氧乙烯多環(huán)苯基醚硫酸酯鹽等)，萘磺酸甲醛縮合物鈉等萘磺酸甲醛縮合物鹽等，二烷基磺基琥珀酸鈉、單烷基琥珀酸酯磺酸二鈉等烷基琥珀酸酯磺酸鹽等，它們可以分別單獨使用，或?qū)?種以上組合使用。作為上述非離子型表面活性劑，可以舉出例如，含有聚氧化烯單元的醚化合物(例如，聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯十三烷基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧化烯烷基醚化合物，聚氣乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧化烯烷基苯基醚化合物，聚氧乙烯多環(huán)苯基醚等聚氧化烯多環(huán)苯基醚化合物等)，聚氧乙烯單月桂酸酯、聚氧乙烯單硬脂酸酯、聚氧乙烯單油酸酯等聚氧化烯烷基酯化合物，聚氧乙烯烷基胺等聚氧化烯烷基胺化合物，脫水山梨糖醇單月桂酸酯、脫水山梨糖醇單硬脂酸酯、脫水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇單月桂酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇單油酸酯等脫水山梨糖醇化合物等，它們可以分別單獨使用，或?qū)?種以上組合使用。作為上述兩性離子表面活性劑，可以舉出例如，二甲基烷基甜菜堿類、二甲基烷基十二烷基甜菜堿類、烷基甘氨酸類等。此外，作為上述乳化劑，也可以使用在分子中含有聚合性不飽和基團(tuán)和陰離子性基團(tuán)或非離子性基團(tuán)兩者的反應(yīng)性乳化劑等。以聚合性不飽和單體的總質(zhì)量為基準(zhǔn)，上述乳化劑的用量通常可以為0.5~6質(zhì)量％,優(yōu)選為1~4質(zhì)量％。從所制造的粒狀凝膠(C)的耐久性等方面考慮，水性樹脂(a)的用量以水性液態(tài)組合物(A)的質(zhì)量(固體成分)為基準(zhǔn)，通常為10~卯質(zhì)量％，優(yōu)選為15~80質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為25~70質(zhì)量％。著色劑(b):本發(fā)明的方法中所使用的著色劑(b)，起著調(diào)整粒狀凝膠(C)的比重的作用，此外是為了向使用本發(fā)明的涂料組合物形成的涂膜賦予外觀設(shè)計性、鮮映性、蔭蔽性等而使用的，可以任意地使用本身公知的著色劑。作為著色劑(b)，可以使用顏料和/或染料，特別優(yōu)選顏料。作為顏料的具體例子，可以舉出例如二氧化鈦等白色顏料；炭黑、乙炔黑、燈黑、骨炭、石墨、鐵黑、苯胺黑等黑色顏料；黃色氧化鐵、鈦黃、單偶氮黃、縮合偶氮黃、曱亞胺黃、釩酸鉍、苯并咪唑酮、異吲哚啉酮、異吲哚啉、喹酞酮、聯(lián)苯胺黃、永固黃等黃色顏料；永久橙等橙色顏料；紅色氣化鐵、萘酚AS類偶氮紅、蒽嵌蒽二酮(7"v廿y7口y)、蒽醌紅、芘紫紅(^w々一y)、喹吖啶酮類紅顏料、二酮基吡咯并吡咯、顏料紅(夕才y于vyk:yK)、永久紅等紅色顏料；鈷紫、唾吖咬酮紫、二喝嗪紫等紫色顏料；鈷藍(lán)、酞菁藍(lán)、還原藍(lán)(7k^:/々一)等藍(lán)色顏料；狀普綠等緣色顏料；鋁粉、青銅粉、銅粉、錫粉、磷化鐵、鋅粉等金屬顏料；金屬氧化物涂覆云母粉、云母狀氧化鐵等珠光色調(diào)顏料(真珠光沢調(diào)顔料)；氧化鋇粉、沉降性硫酸鋇、碳酸鋇、碳酸鉀、石膏、粘土、二氧化硅、白炭黑、硅藻土、滑石、碳酸鎂、礬土白、光澤白等體質(zhì)顏料(體質(zhì)顔料)等，它們可以分別單獨使用，或?qū)?種以上組合使用。在作為上述白色顏料的二氧化鈦中，還包含平均粒徑為10~80nm的微鈦(7<夕口于夕>)或具有光催化劑活性的銳鈦礦型二氧化鈦等功能性二氧化鈦。此外，作為染料，可以舉出例如單偶氮染料、多偶氮染料、金屬絡(luò)合物偶氮染料、吡唑啉酮偶氮染料、芪偶氮染料、噻唑偶氮染料等偶氮染料；蒽醌衍生物、蒽酮衍生物等蒽醌染料；靛藍(lán)衍生物、硫靛衍生物等靛青類染料；酞菁染料；二苯基甲烷染料、三苯基甲烷染料、卩占噸染料、吖啶染料等正碳離子染料；吖嗪染料、哺。桊染料、噻嗪染料等醌亞胺染料；聚甲炔(或花菁)染料、曱亞胺(7t^亍V)染料等次曱基染料；喹啉染料；硝基染料；硝酮(二卜口>0染料；苯醌和萘醌染料；萘二甲酰亞胺染料；3t酮(^"y)染料等，它們可以分別單獨使用，或?qū)?種以上組合使用。從粒狀凝膠(C)的著色力、比重、耐久性、耐水性等方面考慮，以水性樹脂(a)的質(zhì)量(固體成分)為基準(zhǔn)，著色劑(b)的用量通常為0.01~500質(zhì)量％,特別優(yōu)選為0.05~400質(zhì)量％，進(jìn)一步特別優(yōu)選為0.1~300質(zhì)量％。此外，以水性液態(tài)組合物(A)的質(zhì)量(固體成分)為基準(zhǔn)，著色劑(b)的用量一般為0.1~80質(zhì)量°/。，優(yōu)選為0.5~70質(zhì)量°/。，進(jìn)一步優(yōu)選為1~60質(zhì)量％。水溶性多糖類(c):本發(fā)明的方法中所使用的水溶性多糖類(c)是為了與來源于水性介質(zhì)(B)中所含有的金屬化合物(d)的金屬離子接觸，形成內(nèi)包含有水性樹脂(a)和著色劑(b)的水性液態(tài)組合物的在水中為不溶性或難溶性的金屬鹽凝膠而使用的。作為水溶性多糖類(c)，一般可以合適地使用具有10000~約2000000、優(yōu)選10000~100000的重均分子量且表現(xiàn)出約5g/L(25。C)以上、優(yōu)選10g/L(25。C)以上的溶解度的多糖類，具體地說，可以舉出例如藻酸或其堿金屬鹽、胞外多糖膠(^工，y"厶)、角叉菜膠(力，年一于y)等，它們可以分別單獨使用，或?qū)?種以上組合使用。以水性液態(tài)組合物(A)的質(zhì)量(固體成分)為基準(zhǔn)，水溶性多糖類(c)的用量一般可以為0.5~10質(zhì)量％，優(yōu)選為0.7~9質(zhì)量°/。，進(jìn)一步優(yōu)選為1.0~8.0質(zhì)量％，由此，可以使粒狀凝膠(C)的貯藏穩(wěn)定性、使用含有粒狀凝膠的涂料形成的涂膜的鮮映性等優(yōu)異，此外，可以減小涂膜的凹凸感(粗糙感)。此外，從粒狀凝膠(C)的著色性、比重、耐久性、耐水性等方面考慮，以水性樹脂(a)的質(zhì)量(固體成分)為基準(zhǔn)，水溶性多糖類(c)的用量通常為0.6-30質(zhì)量％，特別優(yōu)選為0.8~29質(zhì)量％，進(jìn)一步特別優(yōu)選為1.1-23質(zhì)量％。增稠劑此外，從使粒狀凝膠(C)中的著色劑(b)的均勻分布容易等方面考慮，上述水性液態(tài)組合物(A)優(yōu)選進(jìn)一步含有增稠劑。作為該增稠劑，可以任意使用本身已知的增稠劑，作為其具體例子，可以舉出例如，水溶性硅酸堿金屬鹽、蒙脫土、膠體狀氧化鋁等無機(jī)類化合物；甲基纖維素、羥基乙基纖維素、羧基甲基纖維素等纖維素衍生物類化合物；普朗尼克(Pluromc)聚醚、聚醚二烷基酯、聚醚二烷基醚、聚醚氨酯改性物、聚醚環(huán)氧改性物等聚醚類化合物；聚丙烯酸鈉、丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物等聚丙烯酸類化合物；聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯基苯甲醇共聚物等聚乙烯基類化合物；酪蛋白酸鈉、酪蛋白酸銨等蛋白質(zhì)衍生物；乙烯基曱基醚-馬來酸酐共聚物的偏酯、干性油脂肪酸烯丙醇酯-馬來酸酐的反應(yīng)物的半酯等馬來酸酐共聚物等，它們可以分別單獨使用，或?qū)?種以上組合使用。以水性樹脂(a)的質(zhì)量為基準(zhǔn)，該增稠劑的用量通常為0.01~20質(zhì)量％，優(yōu)選為0.03~10質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.05~5質(zhì)量％。上迷水性液態(tài)組合物(A)中，進(jìn)一步根據(jù)需要可以適當(dāng)含有球狀物(balloon)等比重調(diào)節(jié)材料，消泡劑，固化催化劑，顏料分散劑，芳香劑，脫臭劑，抗菌劑，中和劑，表面活性劑，水性防水劑，分散劑，防腐劑，防霉劑，防凍結(jié)劑，紫外線吸收劑，光穩(wěn)定化劑，成膜助劑，鋅晶須，甲醛吸附劑，三氧化銻、五氧化銻、氫氧化鋁等阻燃劑等。水性介質(zhì)(B):本發(fā)明的方法中所使用的水性介質(zhì)(B)含有金屬化合物(d),與上迷水性液態(tài)組合物(A)接觸時，水性液態(tài)組合物(A)中的水溶性多糖類(c)與水性介質(zhì)(B)中的來源于金屬化合物(d)的金屬離子形成在水中為不溶性或難溶性的鹽，使水性液態(tài)組合物(A)形成粒狀凝膠。金屬化合物(d):本發(fā)明的方法的特征在于，上述金屬化合物(d)含有有機(jī)酸金屬鹽(dl)作為其成分的一部分。通過使用有機(jī)酸金屬鹽(dl)作為金屬化合物(d)的一部分，可以容易地形成無內(nèi)包物流出的貯藏穩(wěn)定性優(yōu)異的粒狀凝膠(C),此外，可以使由含有粒狀凝膠的涂料形成的涂膜的耐水性等涂膜物性優(yōu)異，而且，可以減小在粒狀凝膠的制造中生成的廢液或粒狀凝膠懸浮液對制造裝置或環(huán)境的負(fù)荷。作為上述有機(jī)酸金屬鹽(dl)中的金屬種類，從所形成的粒狀凝膠(C)的強(qiáng)度等方面考慮，優(yōu)選為多價金屬、特別是二價金屬，作為二價金屬，可以舉出例如鎂、鉤、鍶、鋇等周期表第2族元素，鉻、鉬等周期表第6族元素，錳等周期表第7族元素，鐵、釕等周期表8族元素，鈷、銠等周期表第9族元素，鎳、鈀等周期表第IO族元素，銅、銀等周期表第ll族元素，鋅、鎘等周期表第12族元素，鋁等周期表第13族元素，鈰等周期表第16族元素等。其中，優(yōu)選為周期表第2族元素，特別優(yōu)選4丐。作為上述有機(jī)酸金屬鹽(dl)中的有機(jī)酸，若為可以與如上舉出的金屬形成鹽的化合物則可以不加限定地使用，可以舉出例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸、草酸、富馬酸、琥珀酸、磷酸、檸檬酸、葡萄糖酸等。其中，分子量為50~1000、特別是50~400、進(jìn)一步特別是170~400的有機(jī)酸，從粒狀凝膠的易制造性、所得到的粒狀凝膠的貯藏穩(wěn)定性等方面考慮優(yōu)選。本發(fā)明中，作為有機(jī)酸金屬鹽(dl),上述中，從粒狀凝膠(C)的制造穩(wěn)定性、貯藏穩(wěn)定性等方面考慮，特別優(yōu)選乙酸鉤、丙酸鉤、乳酸鈣。此外，作為本發(fā)明中的金屬化合物(d)，除了有機(jī)酸金屬鹽(dl)之外，還可以并用選自金屬氫氧化物、金屬氧化物和金屬碳酸鹽中的金屬化合物(d2)，由此，除了粒狀凝膠(C)的^藏穩(wěn)定性、制造穩(wěn)定性之外，還可以使由含有粒狀凝膠(C)的涂料形成的涂膜的凹凸感變小的同時使鮮映性優(yōu)異。作為以該目的使用的金屬化合物(d2)中的金屬的具體例子，除了對于有機(jī)酸金屬鹽(dl)所說明的金屬之外，還可以舉出屬于周期表1族元素的堿金屬類。作為金屬化合物(d2)，從粒狀凝膠(C)的制造穩(wěn)定性等方面考慮，優(yōu)選使用氬氧化物。金屬化合物(d)中，并用有機(jī)酸金屬鹽(dl)和金屬化合物(d2)時，由于粒狀凝膠(C)的藏穩(wěn)定性和由含有粒狀凝膠(C)的涂料形成的涂膜的凹凸感變小的同時鮮映性優(yōu)異，進(jìn)一步粒狀凝膠(C)的制造中所生成的廢液或粒狀凝膠懸浮液對制造裝置或環(huán)境的負(fù)荷變小等原因，其使用比例以有機(jī)酸金屬鹽(dl)/金屬化合物(d2)的摩爾比計，一般為99/1~10/90,特別優(yōu)選為90/10~15/85,進(jìn)一步特別優(yōu)選為80/20~15/85。通過將金屬化合物(d)的至少一部分溶解在水等水性介質(zhì)中，可以制備含有金屬離子的水性介質(zhì)(B)。此時，金屬化合物(d)不必全部溶解在水性介質(zhì)中，可以為一部分溶解的狀態(tài)。對水性介質(zhì)(B)中的金屬化合物(d)的濃度不嚴(yán)格限定，但是通常為0.05~20質(zhì)量％，優(yōu)選為0.05~15質(zhì)量％,進(jìn)一步優(yōu)選為0.1~10質(zhì)量％。從粒狀凝膠(C)的貯藏穩(wěn)定性或制造穩(wěn)定性等方面考慮，水性介質(zhì)(B)的pH為4.0~13.7,特別優(yōu)選為6.0~13.5,進(jìn)一步特別優(yōu)選為7.0~3.5。粒狀凝膠(C)的制造根據(jù)本發(fā)明，通過使水性液態(tài)組合物(A)與含有來源于金屬化合物(d)的金屬離子的水性介質(zhì)(B)接觸，可以形成粒狀凝膠(C)。該接觸例如可以通過如下方法進(jìn)行從注射器前端向水性介質(zhì)(B)中滴加水性液態(tài)組合物(A)的方法；利用離心力使水性液態(tài)組合物(A)飛散、滴加在水性介質(zhì)(B)中的方法；從噴霧器噴嘴的前端使水性液態(tài)組合物(A)霧化、滴加在水性介質(zhì)(B)中的方法；將水性液態(tài)組合物(A)加入水性介質(zhì)(B)中、用分散機(jī)攪拌混合的方法等。本發(fā)明中，水性液態(tài)組合物(A)和水性介質(zhì)(B)以下述比例使用，即使得相對于來源于水性液態(tài)組合物(A)中含有的水溶性多糖類(c)所具有的羧基的基團(tuán)lmol,水性介質(zhì)(B)中所含有的金屬化合物(d)的量一般為0.23mo1、特另'J是0.32.5mo1、進(jìn)一步特別是0.4~2mo1的比例，這樣所形成的粒狀凝膠(C)的貯藏穩(wěn)定性提高，此外由含有粒狀凝膠(C)的涂料形成的涂膜的凹凸感變小，且涂膜的鮮映性、耐水性等優(yōu)異，因而優(yōu)選。作為上述來源于羧基的基團(tuán)，可以舉出羧基、羧酸金屬鹽基和羧酸離子性基(-C00—)。此外，關(guān)于水性介質(zhì)(B)相對于水性液態(tài)組合物(A)的使用比例，以水性介質(zhì)(B)/水性液態(tài)組合物(A)的質(zhì)量比計，通常調(diào)節(jié)成至少1/2，特別優(yōu)選調(diào)節(jié)為1/2~100/1,進(jìn)一步特別優(yōu)選調(diào)節(jié)為1/1~20/1。通過上述方法，可以得到將含有水性樹脂(a)和著色劑(b)以及進(jìn)一步根據(jù)需要的其它添加劑成分的水性液態(tài)組合物(A)內(nèi)包在多糖類(c)的金屬鹽凝膠化膜中而成的粒狀凝膠(C)。對如上形成的粒狀凝膠(C)的尺寸(長徑)不特別限定，可以根據(jù)其用途等適當(dāng)改變，例如，可以通過水性液態(tài)組合物(A)的組成、攪拌速度、將水性液態(tài)組合物(A)滴加在水性介質(zhì)(B)中的方法等進(jìn)行調(diào)節(jié)。所得到的粒狀凝膠(C)，例如，可以使用具有適當(dāng)尺寸的網(wǎng)眼的金屬網(wǎng)等從水性介質(zhì)(B)中濾得，由此，由于金屬離子或殘渣與水性介質(zhì)(B)相伴隨，可以防止混入利用粒狀凝膠(C)的涂料組合物中，可以提高所形成的涂膜的耐水性等物性。此外，根據(jù)需要，通過用水等洗滌濾過后的粒狀凝膠(C),可以進(jìn)一步除去雜質(zhì)等。涂料組合物通過上述本發(fā)明的方法得到的粒狀凝膠(C)的貯藏穩(wěn)定性優(yōu)異，通過配合在多彩圖案涂料等涂料組合物中，可以制造可以形成涂面的凹凸感小、涂膜的鮮映性等成品性優(yōu)異、耐水性等涂膜物性優(yōu)異的涂膜的涂料組合物。因此，根據(jù)本發(fā)明，還提供含有粒狀凝膠(C)的涂料組合物?？梢灾圃焖^的多彩圖案涂料，由此，可以進(jìn)一步提高形成涂膜的外觀設(shè)計性。上迷涂料組合物，除了粒狀凝膠(c)之外，優(yōu)選還含有涂膜形成成分(D)。涂膜形成成分(D)包含本身具有成膜性的樹脂，該樹脂可以為非交聯(lián)型或交聯(lián)型的任意一種，此外可以為水性型、粉體型、有機(jī)溶劑型等中的任意一種。涂膜形成成分P)優(yōu)選為;有水;生^"脂(e)的水性組合物。'"作為水性樹脂(e)，可以同樣地使用一般在水性涂料領(lǐng)域中作為樹脂粘合劑使用的水性樹脂，例如，可以從以上對于水性樹脂(a)說明的物質(zhì)中適當(dāng)選擇使用。此外，對于粒狀凝膠(C)和涂膜形成成分(D),分別含有可以相互反應(yīng)的官能團(tuán)(x)和(y)可以進(jìn)一步提高由本發(fā)明的涂料組合物形成的涂膜的耐水性，因而優(yōu)選，優(yōu)選粒狀凝膠(C)含有反應(yīng)性官能團(tuán)(x)，且涂膜形成成分(D)含有可以與反應(yīng)性官能團(tuán)(x)反應(yīng)的反應(yīng)性官能團(tuán)(y)。作為粒狀凝膠(C)中所含有的反應(yīng)性官能團(tuán)(x)和涂膜形成成分(D)中所含有的反應(yīng)性官能團(tuán)(y)的組合，若為在涂膜干燥條件下可以相互反應(yīng)的組合，則不特別限定，具體地說，可以舉出例如，羥基和異氰酸酯基、輕基和烷基醚基、羥基和亞氨基、羧基和環(huán)氧基、氨基和環(huán)氧基、酰胺基和環(huán)氧基、羰基和肼基、羰基和酰肼基、羰基和脲氨基、羰基和雙乙酰基二腙基等組合，特別是羰基和酰肼基的組合可以形成常溫一液交聯(lián)型的涂料組合物，因而優(yōu)選。此外，本發(fā)明的涂料組合物可以為下迷形態(tài)，即粒狀凝膠(C)和涂膜形成成分(D)都含有具有反應(yīng)性官能團(tuán)(x)的樹脂，進(jìn)一步粒狀凝膠(C)和/或涂膜形成成分(D)含有具有可以與反應(yīng)性官能團(tuán)(x)反應(yīng)的反應(yīng)性官能團(tuán)(y)的交聯(lián)劑。本發(fā)明中，從所形成的涂膜的耐水性、涂料組合物的貯藏穩(wěn)定性、可以進(jìn)行常溫一液交聯(lián)等方面考慮，優(yōu)選粒狀凝膠(C)和涂膜形成成分(D)都含有具有羰基的水性樹脂，粒狀凝膠(C)和/或涂膜形成成分(D)含有肼衍生物作為交聯(lián)劑。作為粒狀凝膠(C)和/或涂膜形成成分(D)中可以含有的用于與羰基反應(yīng)的肼衍生物的具體例子，可以舉出例如肼，肼水合物，草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等碳原子數(shù)為2~18的飽和脂肪族羧酸的二酰肼，馬來酸二酰肼、富馬酸二酰肼、衣康酸二酰肼等單烯炫性不飽和二元欺酸的二酰肼，鄰苯二甲酸、對苯二甲酸或間苯二甲酸的二酰肼，苯均四酸的二酰肼、三酰辨或四酰肼，次氮基三乙酸三酰肼、檸檬酸三酰肼、1,2，4-苯三酰肼，乙二胺四乙酸四酰肼、1，4,5，8-萘甲酸四酰肼，具有羧酸低級烷基酯基的低聚合物與肼或肼水合物(水合肼)反應(yīng)而成的聚酰肼等，碳酸二酰肼、雙氨基脲，六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等二異氰酸酯以及由其衍生的聚異氰酸酯化合物與N，N-二曱基肼等N，N-取代肼或以上舉出的酰肼過量反應(yīng)得到的多官能氨基脲，該聚異氰酸酯化合物和聚醚多元醇類或聚乙二醇單烷基醚類等含有親水性基團(tuán)的活性氬化合物的反應(yīng)物中的異氰酸酯基與以上舉出的二酰肼過量反應(yīng)得到的水系多官能氨基脲，該多官能氨基脲與水系多官能氨基脲的混合物，雙乙?；甑?，它們可以分別單獨使用，或?qū)?種以上組合使用。此外，粒狀凝膠(C)和/或涂膜形成成分(D)含有具有羥基的水性樹脂時，涂膜形成成分(D)可以含有聚異氰酸酯交聯(lián)劑作為交聯(lián)劑。作為上述聚異氰酸酯交聯(lián)劑，可以舉出例如，四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三曱基六亞曱基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯，4,4，-亞曱基雙(環(huán)己基異氰酸酯)、異佛爾酮二異氰酸酯等脂環(huán)族二異氰酸酯，苯二甲基二異氰酸酯、曱苯二異氰酸酯、二苯基曱烷二異氰酸酯、聚苯基甲烷二異氰酸酯等芳族二異氰酸酯，這些二異氰酸酯的異氰脲酸酯體或縮二脲體等類似的化合物，它們可以分別單獨使用，或?qū)?種以上組合使用。此外，上述聚異氰酸酯交聯(lián)劑可以為1分子中含有至少2個異氰酸酯基的聚異氰酸酯化合物與非離子性乳化劑反應(yīng)而得到的水分散性聚異氰酸酯。作為可以與上述聚異氰酸酯化合物反應(yīng)的該非離子性乳化劑，可以使用與以上作為非離子型乳化劑說明的乳化劑相同的乳化劑，特別優(yōu)選具有與異氰酸酯基反應(yīng)的活性氫基團(tuán)、且具有氧化乙烯單元作為氧化烯單元的乳化劑。此外，上述水分散性聚異氰酸酯，根椐需要，可以與一端具有活性氫基團(tuán)且另一端具有烷氧基曱硅烷基的硅烷偶聯(lián)劑反應(yīng)進(jìn)行改性。作為該硅烷偶聯(lián)劑，可以舉出例如，N-P-(氨基乙基)-Y-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-P-(氨基乙基)-Y-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-Y-氨基丙基三甲氧基硅烷、Y-巰基丙基三甲氧基硅烷等。作為該水分散性聚異氰酸酯的市售品，可以舉出例如"^4匕^工一^3100"、"VPLS2319"(商品名，以上由Bayer公司制)。涂膜形成成分(D)含有聚異氰酸酯交聯(lián)劑時，優(yōu)選在即將使用涂料組合物之前混合該聚異氰酸酯交聯(lián)劑。此外，粒狀凝膠(C)和/或涂膜形成成分(D)含有具有羥基的水性樹脂時，粒狀凝膠(C)和/或涂膜形成成分(D)可以含有三聚氰胺樹脂作為交聯(lián)劑。作為上述三聚氰胺樹脂，可以舉出例如，三聚氰胺與甲醛以及根據(jù)需要的水和/或醇反應(yīng)得到的分子中具有烷基醚基和/或亞氨基的樹脂，具體地說，可以舉出例如，二羥甲基三聚氰胺、三羥甲基三聚氰胺、四羥甲基三聚氰胺、五羥曱基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺等羥甲基三聚氰胺，該羥曱基三聚氰胺的烷基醚化合物，羥甲基三聚氰胺或其烷基醚化合物的縮合物等。作為輕甲基三聚氰胺的烷基醚化物中的烷基，可以舉出例如曱基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、2-乙基己基等碳原子數(shù)為1~8的烷基。使用三聚氰胺樹脂作為交聯(lián)劑時，根據(jù)需要，作為催化劑，可以使用對曱笨磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸等磺酸，這些磺酸與胺的鹽等。此外，本發(fā)明中，涂膜形成成分(D)優(yōu)選含有有機(jī)酸金屬鹽(dl)和/或金屬化合物(d2)。由此，可以在本發(fā)明的涂膜組合物的制造階段或貯藏中抑制粒狀凝膠(C)的內(nèi)包物滲出，而且可以形成凹凸感小的涂膜。以該目的使用的有機(jī)酸金屬鹽(dl)和/或金屬化合物(d2)的用量，從粒狀凝膠(C)的貯藏穩(wěn)定性、最終形成的涂膜的耐水性等方面考慮，以涂膜形成成分(D)中所含有的樹脂固體成分為基準(zhǔn)，一般為10質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選為0.01~7.5質(zhì)量％，進(jìn)一步特別優(yōu)選為0.01~5.0質(zhì)量％。作為可以配合在涂膜形成成分(D)中的有機(jī)酸金屬鹽(dl)和金屬化合物(d2)的具體例子，可以舉出上迷物質(zhì)，但是從粒狀凝膠的易制造性等方面考慮，優(yōu)選使用有機(jī)酸金屬鹽、其中的分子量為50~1000、特別優(yōu)選50-400、進(jìn)一步特別優(yōu)選170-400的有機(jī)酸金屬鹽。涂膜形成成分(D)可以為形成著色涂膜的成分或形成透明(夕9十-')涂膜的成分，為形成著色涂膜的成分時，根據(jù)需要可以含有著色劑。作為可以存在于涂膜形成成分(D)中的著色劑，可以從以上作為可以存在于粒狀凝膠(C)中的著色劑所舉出的著色劑中適當(dāng)選擇使用。將本發(fā)明的涂料組合物用作多彩圖案涂料時，從提高多彩圖案涂膜的千燥性，適當(dāng)?shù)墓鉂?、提高觸感等方面考慮，優(yōu)選在該涂料組合物中配合體質(zhì)顏料。作為上述體質(zhì)顏料，可以舉出在著色劑(b)的說明中所舉出的體質(zhì)顏料，可以舉出例如氧化鋇粉、沉降性硫酸鋇、碳酸鋇、碳酸鈣、石膏、粘土、二氧化硅、白炭黑、硅藻土、滑石、碳酸鎂、礬土白、光澤白等。在涂膜形成成分(D)中配合體質(zhì)顏料時，其配合量以涂膜形成成分(D)中所含有的樹脂固體成分為基準(zhǔn)，通常為5~300質(zhì)量％,優(yōu)選為10~200質(zhì)量％,進(jìn)一步優(yōu)選為15~150質(zhì)量％。本發(fā)明的涂料組合物中的粒狀凝膠(C)和涂膜形成成分(D)的配合比例可以根據(jù)涂料組合物的用途等改變，但是以粒狀凝膠(C)/涂膜形成成分(D)的固體成分質(zhì)量比計，一般為1/99~80/20，優(yōu)選為10/90~75/25,進(jìn)一步優(yōu)選為20/80~50/50。此外，本發(fā)明的涂料組合物中，以本發(fā)明的涂料組合物的固體成分質(zhì)量為基準(zhǔn)，粒狀凝膠(C)和涂膜形成成分(D)的合計含量通常為50~99質(zhì)量％，優(yōu)選為60~99質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為70~99質(zhì)量％。在本發(fā)明的涂料組合物中，根椐需要，可以含有中和劑，增稠劑，表面活性劑，防沉降劑，抗靜電劑，抗菌劑，香料，pH調(diào)節(jié)劑，調(diào)濕劑，水性防水劑，分散劑，消泡劑，防腐劑，防霉劑，防凍結(jié)劑，紫外線吸收劑，光穩(wěn)定化劑，成膜助劑，鋅晶須，固化促進(jìn)劑，甲醛吸附劑，蠟，烷基硅酸酯縮合物或用聚亞烷基二醇等將該烷基硅酸酯縮合物改性而成的改性烷基硅酸酯等低污染化劑，三氧化銻、五氧化銻、氪氧化鋁等阻燃劑等涂料用添加劑。涂裝方法通過將本發(fā)明的涂料組合物涂裝在基材表面上，可以形成涂膜外觀、耐水性等性能優(yōu)異的涂膜。作為可以適用本發(fā)明的涂料組合物的基材表面，可以舉出例如，石膏板、混凝土壁、砂漿壁、石板、PC板、ALC板、水泥硅酸鈣板、木材、石材、塑料成型物、金屬加工材料等基材的表面，設(shè)置在這些基材上的丙烯酸樹脂類、丙烯酸氨酯樹脂類、聚氨酯樹脂類、氟樹脂類、硅丙烯酸樹脂類、乙酸乙烯酯樹脂類、環(huán)氧樹脂類等的涂膜面，由聚氯乙烯、聚烯烴、紙、布等材質(zhì)形成的壁紙面等。本發(fā)明的涂料組合物的涂布量，可以根據(jù)所使用的涂料組合物的組成或需要涂布的基材的種類等不同而改變，每1次通常為50~1000g/m2、優(yōu)選為100~700g/m2。此外可以在不損害涂膜外觀的范圍反復(fù)多次涂布。本發(fā)明的涂料組合物的涂裝可以使用本身已知的涂裝裝置進(jìn)行，例如，可以根據(jù)用途等適當(dāng)選擇輥、空氣噴槍、無氣噴槍、樹脂噴槍、萬能槍、刷子、刮刀(3f)、輥涂機(jī)等。形成涂膜的干燥，根據(jù)所使用的涂料組合物的組成等，可以用加熱干燥、強(qiáng)制干燥或常溫干燥的任意一種方法進(jìn)行?？梢栽诨谋砻嫔项A(yù)先涂裝底涂涂料后，在所形成的底涂涂面上涂裝本發(fā)明的涂料組合物。作為上述底涂涂料，可以根據(jù)基材表面的種類或狀態(tài)等適當(dāng)選擇，例如，可以使用密封底漆、基底調(diào)整材料等底涂涂料。此外，也可以涂布通常的外涂層涂料作為本發(fā)明的涂料組合物的底形成用涂料。作為上迷基底形成用的外涂層涂料，可以舉出例如含有由丙烯酸類樹脂、聚烯烴類樹脂、有機(jī)硅類樹脂、聚氨酯類樹脂、環(huán)氧類樹脂、酚醛類樹脂、聚酯類樹脂、醇酸類樹脂等樹脂種類構(gòu)成的水系或溶劑系的樹脂作為樹脂粘合劑的涂料，優(yōu)選使用含有水系樹脂的涂料.涂布底涂涂料時，根據(jù)需要，可以將2種以上的底涂涂布層疊進(jìn)行。上述底涂涂料的涂布，可以使用本身已知的涂布裝置進(jìn)行，例如，可以根椐用途等適當(dāng)選擇輥、空氣噴槍、無氣噴槍、樹脂噴槍、萬能槍、刷子、刮刀、輥涂機(jī)等。上迷底涂涂料的涂布量可以根據(jù)涂布的基材的種類等不同而改變，每1次通?？梢詾?0~2000g/m2,優(yōu)選為70~1000g/m2。此外，可以在不損害涂膜外觀的范圍反復(fù)多次涂布。所形成的底涂涂膜的干燥可以根據(jù)所使用的底涂涂料的種類等，用加熱干燥、強(qiáng)制干燥或常溫干燥的任意一種方法進(jìn)行。實施例下文通過實施例對本發(fā)明進(jìn)行更具體的說明，但是本發(fā)明并不僅限于這些實施例。下述例中的"份"和"％"分別指的是"質(zhì)量份"和"質(zhì)量％"乳液的制造制造例1向容量2L的4口燒瓶中加入去離子水285份和"二二一〕一^707SF"(注1)1份，進(jìn)行氮氣置換后，保持在85°C。向其中分別添加將下述組成的成分制成乳液而得到的預(yù)制乳液的3%份，和將過疏酸銨3份溶解在去離子水120份中得到的引發(fā)劑水溶液123份中的41份，添加20分鐘后用4小時向燒瓶中滴加剩余的預(yù)制造液和過硫酸銨水溶液。去離子水368份苯乙烯150份甲基丙烯酸甲酯413份丙烯酸正丁酯240份丙烯酸2-乙基己酯150份雙丙酮丙烯酰胺20份1,6-己二醇二丙烯酸酯5份丙烯酸-2-羥基乙酯20份丙烯酸2份"二工一j一^707SF"(注1)66份。滴加后，將其進(jìn)一步在85'C下保持2小時后，降溫至406(TC。然后，用氨水調(diào)節(jié)pH，得到固體成分為55。/。的乳液(al)。乳液(al)的平均粒徑為170nm、pH為8.3。(注1)"二工一〕一^707SF":商品名，日本乳化劑社制，具有聚氧乙烯鏈的陰離子型表面活性劑，不揮發(fā)成分30%。白顏料糊料的制造制造例2向1L的不銹鋼容器中加入下述成分，用攪拌機(jī)攪拌混合30分鐘，由此得到白顏料糊料(bl)。水225份"7s，才772N"(注2)15份"DISPERBYK-190"(注3)30份"SNf7才一7—380"(注4)15份"TITANIXJR-605"(注5)500份。(注2)"X，才772N，，商品名，武田藥品工業(yè)(抹)制，防腐劑。(注3)"DISPERBYK-190，，商品名，BYK乍^一社制，顏料分散劑。(注4)"SNf、7才一7—380":商品名，寸y乂7'〕社制，消泡劑。(注5)"丁ITANIXJR-605，，商品名，f^f力社制，鈦白。紅銹(赤鯖.)顏料糊料的制造制造例3向1L的不銹鋼容器中加入下述成分，用攪拌機(jī)攪拌混合60分鐘,由此得到紅銹顏料糊料(b2)。水400份"7，才"772N"(注2)15份"DISPERBYK-190"(注3)48份"SNf、7才一7—380"(注4)15份氧化鐵240份。粒狀凝膠用水性液態(tài)組合物的制造制造例4在容器中依次配合下述成分，攪拌混合至均勻，得到粒狀凝膠用水性液態(tài)組合物(A-1)。55M乳液(al)白顏料糊料(bl)10%己二酸二酰肼水溶液"TEXANOL"(注6)"SNf、7才一7—380"(注4)"7f、力乂一/l^UH-438"(注7)2%藻酸鈉水溶液(注6)"TEXANOL":商品名，<三甲基戊二醇單異丁酸酯，成膜助劑(注7)"7f、力乂一/kUH-438":商品名，7f力社制，聚醚氨酯改性物，粘性調(diào)節(jié)劑。制造例5~7在上述制造例4中，將配合組成改變?yōu)橄卤?所示的配合組成，除此之外，與制造例4同樣地操作，制造粒狀凝膠用水性液態(tài)組合物(A-2)~(A-4)。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>向4L不銹鋼容器中加入乙酸媽一水合物7.0份和去離子水2000份，攪拌至均勻，由此制造含有乙酸鈣的水性介質(zhì)(B-1)。制造例9~17在上述制造例8中，使配合組成為下表2所示，除此之外，與制造例8同樣地操作，制造水性介質(zhì)(B-2)(B-10)。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>涂膜形成成分用水性透明涂料的制造制造例18向2L的不銹鋼容器中加入下述成分，用攪拌機(jī)攪拌混合30分鐘，由此得到水性透明涂料(C-1)。<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>(注8)SS":商品名，日本夕小夕社制，滑石。含有鉤鹽的涂膜形成成分用透明涂料的制造例制造例19、20除了在上述制造例18中，使配合組成如下表3所示之外，與制造例18同樣地操作，得到水性透明涂料(C-2)、(C-3)。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>粒狀凝膠的制造實施例1向4L不銹鋼容器中加入由上述制造例8得到的水性介質(zhì)(B-1)1300份，使用具有75mm直徑的攪拌翼以轉(zhuǎn)速2500rpm進(jìn)行攪拌的同時，緩慢地向容器內(nèi)滴加由上述制造例4得到的水性液態(tài)組合物(A-1)650份，生成粒狀凝膠。然后，以相同的轉(zhuǎn)速進(jìn)一步攪拌容器內(nèi)液體15分鐘后，使用200目的金屬網(wǎng)進(jìn)行過濾，得到粒狀凝膠(D-1)。所得到的粒狀凝膠的固體成分為20°/0。實施例2~20和比4交例1~4除了使上述實施例1中的水性介質(zhì)和滴加的水性液態(tài)組合物的配合如下表4所示之外，與上述實施例1同樣地操作，制造粒狀凝膠(D-2)~(D-24)，對粒狀凝膠的貯藏穩(wěn)定性進(jìn)行評價。比較例1和比較例2中，雖然生成的粒狀凝膠的貯藏穩(wěn)定性優(yōu)異，但是發(fā)現(xiàn)制造裝置的金屬部有若干腐蝕。此外，表4中示出了相對于來源于藻酸鈉的羧基的基團(tuán)l摩爾，水性介質(zhì)中所含有的金屬化合物的摩爾數(shù)(并用多種化合物作為金屬化合物時為合計摩爾數(shù))。其中，藻酸鈉的分子量為90000。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>(*1)粒狀凝膠的貯藏穩(wěn)定性將表4所示的粒狀凝膠500份加入容量為1L的內(nèi)面涂層釜中，在氣溫40。C、相對濕度60%的條件下貯藏7天。然后，恢復(fù)至室溫，向55%乳液(&1)500份中加入粒狀凝膠500份，攪拌至均勻，目視觀察狀態(tài)，以下述基準(zhǔn)進(jìn)行評價。◎:可以清楚識別粒狀凝膠，色未滲出，〇雖然可以識別粒狀凝膠，但是色稍有滲出，△:發(fā)現(xiàn)有色的滲出和粒狀凝膠的破裂，x:完全不能識別粒狀凝膠。多彩圖案涂料的制造實施例21~36和比辟吏例5~6向500mL的不銹鋼容器中，在攪拌的同時依次加入下表5所示的成分，然后攪拌至均勻，由此制造多彩圖案涂料(E-1)(E-18)。所得到的涂料的涂膜性能評價也一并示于表5。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>(注9)"〃—匕-工一/1/3100"):商品名，A^工^社制，水分散性聚異氰酸酯固化劑。(注10)"廿^乂小327":商品名，日本寸一T、乂夕O義義卜U—X社制，三聚氰胺樹脂。試驗涂板的制造以100g/ni2涂布量在石板(150x70x3mm)上輥涂"EP〉一，一透明"(商品名，關(guān)西《0卜社制，水系丙烯酸乳液類密封底漆)并干燥后，以100g/m2涂布量輥涂"匕、二f，、V77300"(商品名，關(guān)西《O卜社制，JISK56631種適合丙烯酸乳液類涂料)，在氣溫20。C、相對濕度60%的條件下干燥1天，將其作為被涂板，以300g/n^涂布量在其上噴涂各種多彩圖案涂料。然后，對于實施例32以外的涂板，在氣溫23。C、相對濕度60%的條件下干燥7天，得到各試驗板。對于實施例32的使用了三聚氰胺樹脂的涂板，用電干燥機(jī)在8(TC下干燥10分鐘后，在140'C下烘烤30分鐘，將各試驗涂板供于下述性能試驗。(*2)成品性目視觀察各試驗涂布板的涂膜，以下述基準(zhǔn)進(jìn)行評價。◎:有鮮映寸生，無凹凸感，〇雖然有鮮映性，但是稍有凹凸感，〇△:雖然有鮮映性，但是有凹凸感，△:發(fā)現(xiàn)有顏色的滲出，用手觸摸時，有被卡住(引，掛力、3)的粗糙感，x:顏色明顯滲出，用手觸摸時，有被卡住的粗糙感。C*3)耐水性將各試驗涂板在23'C的自來水中浸漬7天，提起后，目視觀察，以下迷基準(zhǔn)進(jìn)行評價。O:優(yōu)異△:發(fā)現(xiàn)有失光、白化、膨脹的任意一種x:發(fā)現(xiàn)有顯著的膨脹或涂膜軟化。權(quán)利要求1.粒狀凝膠(C)的制造方法，其為包含使含有水性樹脂(a)、著色劑(b)和水溶性多糖類(c)的水性液態(tài)組合物(A)與含有金屬化合物(d)的水性介質(zhì)(B)接觸的制造粒狀凝膠(C)的方法，其特征在于，所述金屬化合物(d)含有有機(jī)酸金屬鹽(d1)作為其成分的一部分。2.權(quán)利要求l所迷的方法，其中，所述水性樹脂(a)為丙烯酸類樹脂。3.權(quán)利要求1所迷的方法，其中，所述水溶性多糖類(c)選自藻酸或其堿金屬鹽、胞外多糖膠和角叉菜膠。4.權(quán)利要求1~3中任意一項所述的方法，其中，以水性液態(tài)組合物(A)的質(zhì)量(固體成分)為基準(zhǔn)，所述水溶性多糖類(c)的含量為0.5~10質(zhì)量％。5.權(quán)利要求1~4中任意一項所述的方法，其中，有機(jī)酸金屬鹽(dl)選自乙酸鈣、丙酸鈣和乳酸鈣。6.權(quán)利要求1~5中任意一項所迷的方法，其中，金屬化合物(d)進(jìn)一步含有選自金屬氫氧化物、金屬氧化物和金屬碳酸鹽中的至少1種金屬化合物(d2)。7.權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述金屬化合物(d)中的有機(jī)酸金(d2)的摩爾比計為99/1~10/90。、、8.權(quán)利要求1~7中任意一項所迷的制造方法，其中，以相對于來源于水性液態(tài)組合物(A)中所含有的水溶性多糖類(c)所具有的羧基的基團(tuán)lmol,水性介質(zhì)(B)中所含有的金屬化合物(d)的量為0.23mol的比例使用水性液態(tài)組合物(A)和水性介質(zhì)(B)。9.涂料組合物，其含有通過權(quán)利要求1~8中任意一項所述的方法得到的粒狀凝膠(C)和涂膜形成成分(D)。10.權(quán)利要求9所述的涂料組合物，其中，所述涂膜形成成分(D)含有有機(jī)酸金屬鹽(dl)和/或金屬化合物(d2)。11.權(quán)利要求9或IO所述的涂料組合物，其中，以粒狀凝膠(C)/涂膜形成成分(D)的固體成分質(zhì)量比計，以1/99~80/20的比例含有粒狀凝膠(C)和涂膜形成成分(D)。12.涂裝方法，其特征在于，在基材表面上涂布權(quán)利要求9~11中任意一項所述的涂神+組合物。全文摘要本發(fā)明提供粒狀凝膠的制造方法以及在通過該制造方法得到的粒狀凝膠中配合涂膜形成成分而得到的涂料組合物，該粒狀凝膠的制造方法為包含使含有水性樹脂、著色劑和水溶性多糖類的水性液態(tài)組合物與含有金屬化合物的水性介質(zhì)接觸的制造粒狀凝膠的方法，其特征在于，該金屬化合物含有有機(jī)酸金屬鹽作為其成分的一部分。文檔編號C08J3/02GK101230141SQ20081000379公開日2008年7月30日申請日期2008年1月23日優(yōu)先權(quán)日2007年1月23日發(fā)明者五十嵐浩史,井上剛,市川昭人,綠森,竹內(nèi)徹,繁谷純,鈴木妍哉,高野享申請人:關(guān)西涂料株式會社