專利名稱：制備不飽和乙烯-二烯共聚物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過(guò)高壓自由基引發(fā)聚合反應(yīng)制備不飽和乙烯-二烯共 聚物的改進(jìn)方法。
背景技術(shù)：
電纜和電線一般由擠出到導(dǎo)電體周圍的一種或多種聚合物層組成。所述 導(dǎo)電體通常首先用內(nèi)半導(dǎo)電層包覆，接著用絕緣層包覆，然后用外半導(dǎo)電層 包覆?？梢韵蜻@些層中加入更多的層，例如包覆在所述層的外面的防水層和 周圍護(hù)套層(套層)。
所述絕緣層和所述半導(dǎo)電層通常由含有交聯(lián)聚烯烴的聚合物組合物組 成。交聯(lián)基本上用于改善所述聚合物的性質(zhì)，例如它的耐熱性和抗蠕變性、 機(jī)械強(qiáng)度、耐化學(xué)性和耐磨性。
用于電線和電纜用途的普通聚合材料包括乙烯均聚物和/或共聚物，以及 丙烯均聚物和/或共聚物，包括乙烯-丙烯-彈性體。通常，所述絕緣層和所述 半導(dǎo)電層包含交聯(lián)的乙烯均聚物和/或共聚物，此處稱作乙烯(共)聚合物。
LDPE(低密度聚乙烯)，即在高壓下通過(guò)自由基聚合反應(yīng)制備、通過(guò)加入過(guò)氧 化物(例如過(guò)氧化二枯基)交聯(lián)的聚乙烯，是目前用于電力電纜的主要電纜絕 緣材料。
交聯(lián)聚烯烴，例如交聯(lián)乙烯均聚物和/或共聚物和丙烯均聚物和/或共聚 物，也廣泛地用于管道，例如水管、輸氣管、污水管、塑鋼管和鋁多層管。
在擠出所述電纜或管道之前或過(guò)程中，通過(guò)將例如過(guò)氧化物的自由基形 成劑(也稱作交聯(lián)劑或固化劑)加入到聚合物組合物中引起交聯(lián)，并且在隨后 的硫化步驟中通過(guò)加熱使得所述過(guò)氧化物分解形成自由基而引發(fā)交聯(lián)。這些自由基在材料中引起交聯(lián)并由此形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。
一般而言，聚烯烴的不飽和度取決于為所述聚合方法選擇的具體條件。這對(duì)于高壓和低壓條件都是適用的。通常，通過(guò)自由基聚合反應(yīng)制備的聚乙
烯(所謂的低密度聚乙烯，LDPE)具有0.1個(gè)乙烯基/1000個(gè)碳原子的數(shù)量級(jí)的低不飽和度。但是，在許多情況下，希望使用具有更高不飽和度的聚合物，其可以用作化學(xué)反應(yīng)的位點(diǎn)，例如將官能團(tuán)引入到聚合物分子中或者交聯(lián)聚合物。
WO 9308222中描述了如何通過(guò)乙烯和特殊類型的多不飽和單體(例如a，co-鏈二烯)高壓自由基聚合反應(yīng)來(lái)增加乙烯共聚物的不飽和度。這些多不飽和化合物的一個(gè)雙鍵聚合到所述聚合物鏈中，而另一個(gè)雙鍵或其它的雙鍵不反應(yīng)而是增加所述聚合物的不飽和度。所述未反應(yīng)的雙鍵置于短支鏈的末端，由此在通過(guò)聚合反應(yīng)將所述多不飽和化合物引入到所述聚合物鏈中的位置上提供側(cè)乙烯基，由此在基本無(wú)規(guī)共聚反應(yīng)中使所述不飽和基團(tuán)沿著所述聚合物鏈均勻分布。當(dāng)與交聯(lián)劑混合時(shí)，所述LDPE共聚物的不飽和度的增加量增加了交聯(lián)反應(yīng)。
WO 9635732中描述了如何通過(guò)乙烯和特定類型的多不飽和a,co-二乙烯基硅氧烷的高壓自由基聚合反應(yīng)來(lái)增加乙烯共聚物的不飽和度。所述制備的乙烯共聚物具有提高的抗水樹性和增加的不飽和度。
WO 9745465中描述了如何通過(guò)乙烯和特定類型的多不飽和a,co-二乙烯基醚的高壓自由基聚合反應(yīng)來(lái)增加乙烯共聚物的不飽和度。
通過(guò)高壓下的自由基引發(fā)聚合反應(yīng)(稱作高壓自由基聚合反應(yīng))的乙烯(共)聚合物的聚合反應(yīng)在本領(lǐng)域是公知的。通常，在約80-35(TC的溫度和約100-400 Mpa的壓力下的反應(yīng)器中，在一種或多種自由基引發(fā)劑(例如過(guò)氧化物、氧氣、偶氮化合物及其組合)的作用下，通過(guò)使單體反應(yīng)進(jìn)行聚合反應(yīng)。在加入到所述反應(yīng)器中之前，通常在幾個(gè)階段中對(duì)所述單體加壓升至所需壓力。通常，在高壓釜或管式反應(yīng)器中連續(xù)地進(jìn)行所述聚合。在管式反應(yīng)器中的單體轉(zhuǎn)化率通常比在高壓釜中的單體轉(zhuǎn)化率高。此外，提供了通過(guò)在管式
反應(yīng)器中的聚合反應(yīng)可以提供具有支鏈結(jié)構(gòu)的非常適于其交聯(lián)的乙烯(共)聚合物。
管式反應(yīng)器為單次進(jìn)料或多次進(jìn)料反應(yīng)器，包括分離進(jìn)料反應(yīng)器。在單次進(jìn)料管式反應(yīng)器(也稱作前端進(jìn)料反應(yīng)器)中，所有的單體流都被進(jìn)料到第一反應(yīng)區(qū)的入口。在多次進(jìn)料管式反應(yīng)器中，在沿著反應(yīng)器的多個(gè)位置處將所述單體進(jìn)料到反應(yīng)器中。在分離進(jìn)料反應(yīng)器中，將被壓縮的單體混合物分成多個(gè)流并在反應(yīng)器的不同位置進(jìn)料到反應(yīng)器中。
通過(guò)注入自由基引發(fā)劑和通過(guò)提高溫度開始反應(yīng)。在第一反應(yīng)峰之后所述反應(yīng)混合物變冷，且將另外的引發(fā)劑加入開始第二反應(yīng)區(qū)。引發(fā)劑注入點(diǎn)的數(shù)量決定反應(yīng)區(qū)的數(shù)量。通過(guò)高壓自由基聚合反應(yīng)制備乙烯(共)聚合物的管式反應(yīng)器通常包括總計(jì)2-5個(gè)的反應(yīng)區(qū)。
當(dāng)反應(yīng)完成時(shí)，通常在使用高壓分離器和低壓分離器的兩個(gè)步驟中，降低溫度和壓力?；厥蘸铣傻木酆衔?，且將沒(méi)有反應(yīng)的單體或者移除或者循環(huán)回到反應(yīng)器中。
可以在聚合物科學(xué)和工程百科全書(Encyclopedia of Polymer Science andEngineering)Vol. 6 (1986), 383-410頁(yè)中找到通過(guò)高壓自由基聚合反應(yīng)制備乙烯(共)聚合物的進(jìn)一步細(xì)節(jié)。
從以上可以明顯看出，可以在高壓反應(yīng)器中以不同的方式制備乙烯和多不飽和共聚單體的共聚物。
為了具有經(jīng)濟(jì)有效的方法，優(yōu)選回收沒(méi)有反應(yīng)的乙烯和二烯，且將其循環(huán)回到聚合反應(yīng)器中。
此外，在例如鏈增長(zhǎng)、鏈轉(zhuǎn)移、環(huán)化等的副反應(yīng)中，可能損失一些二烯。
所述二烯通常比乙烯消耗明顯。因此，如果所述制備需要更少的二烯，將是有益的。因此，目標(biāo)是以最小添加量的二烯盡可能多地引入側(cè)乙烯基，例如應(yīng)當(dāng)最大化地將加入的二烯轉(zhuǎn)換成側(cè)乙烯基。
由此，非常希望得到二烯到側(cè)乙烯的更高的轉(zhuǎn)化率，以降低在合成的聚合物中達(dá)到特定的不飽和度所需要的二烯單體的量。
上述問(wèn)題和缺陷適用于所有在約100-400 Mpa的壓力和約80-350。C的溫度下，在管式反應(yīng)器中的乙烯和多不飽和單體(例如a，co-二烯)的共聚合反應(yīng)。
US 4306041描述了一種在EPDM型三元共聚物的制備中，在配位催化低壓聚合反應(yīng)中，獲得改善的二烯轉(zhuǎn)化率的方法。所述聚合反應(yīng)在兩個(gè)以上的系列攪拌反應(yīng)器中進(jìn)行，將基本上全部的非共軛二烯單體加入到第一反應(yīng)器，由此制備具有不均勻二烯含量的聚合物。
參考文獻(xiàn)EP 0738287也描述了一種通過(guò)乙烯與含有8-14個(gè)碳原子和至少兩個(gè)非共軛雙鍵(其中至少一個(gè)在末端，例如1，9-癸二烯)的多不飽和共聚單體的低壓聚合反應(yīng)制備不飽和乙烯共聚物的方法。在最高120。C的聚合溫度下，使用未改性的或通過(guò)鈦化反應(yīng)或氟化反應(yīng)改性的基于三氧化鉻或鉻酸鹽的鉻催化劑進(jìn)行聚合反應(yīng)。披露的所述方法提供一種在使用更少量的多不飽和共聚單體的情況下具有提高的不飽和度的乙烯聚合物。
如已經(jīng)提到的，上述參考文獻(xiàn)涉及配位催化的聚合反應(yīng)。配位催化的聚合反應(yīng)(也稱作低壓聚合反應(yīng))和自由基引發(fā)聚合反應(yīng)(也稱作高壓聚合反應(yīng))是兩種根本上不同類型的聚合反應(yīng)，得到不同類型的聚合物。配位催化聚合反應(yīng)基本上得到非支化的線性聚合物分子(除非加入某些共聚單體)，而自由基引發(fā)聚合反應(yīng)得到既含有長(zhǎng)鏈支鏈(LCB)又含有短鏈支鏈(SCB)的高度支化的聚合物分子。結(jié)果，通過(guò)兩種方法制備的聚合物具有不同的性質(zhì)。例如，通過(guò)配位催化聚合反應(yīng)制備的聚合物通常比通過(guò)自由基引發(fā)聚合反應(yīng)制備的聚合物具有更高的密度。在同樣的熔體指數(shù)下，它們也具有更高的熔融粘度，這意味著通過(guò)自由基引發(fā)的高壓方法制備的聚合物通常更容易加工(由于
LCB的存在)。
需要強(qiáng)調(diào)的是，配位催化聚合反應(yīng)和自由基引發(fā)聚合反應(yīng)為兩種根本上不同的方法的事實(shí)意味著從一種方法無(wú)法得到關(guān)于另一種方法的結(jié)論。在涉及加入二烯的配位催化共聚反應(yīng)中，如果所述二烯的僅一個(gè)雙鍵反應(yīng)，由此不可能推斷出在自由基引發(fā)聚合反應(yīng)中也是這種情況。在配位催化聚合反應(yīng)中，所述二烯是否反應(yīng)取決于使用的配位催化劑產(chǎn)生的作用。由于自由基引發(fā)聚合反應(yīng)不涉及任何此類催化劑，因此沒(méi)有理由假設(shè)在自由基引發(fā)聚合反應(yīng)中，所述二烯將以同樣的方式反應(yīng)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是解決上述問(wèn)題并提供一種制備不飽和乙烯共聚物的改進(jìn)方法。更具體地，本發(fā)明的目的是提供一種制備所述不飽和乙烯共聚物的方法，其提高了將加入的多不飽和單體轉(zhuǎn)化成最終聚合物中的所需側(cè)乙烯基的轉(zhuǎn)化率。
根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)方面，該目的在包括兩個(gè)以上反應(yīng)區(qū)的多區(qū)域反應(yīng)
器(例如管式反應(yīng)器)中，在約100-400 Mpa的壓力和約80-35(TC的溫度下，通過(guò)乙烯和包括多不飽和化合物中的至少一種單體的自由基引發(fā)聚合反應(yīng)，制備所述不飽和乙烯共聚物的方法而實(shí)現(xiàn)的，所述多不飽和化合物選自
(i) 具有直鏈碳鏈的多不飽和化合物，該直鏈碳鏈不含雜原子且含有至少8個(gè)碳原子，并且在其中至少一個(gè)在末端的兩個(gè)非共軛雙鍵之間含有至少4個(gè)碳原子，例如1，7-辛二烯、1，9-癸二烯、1,11-十二碳二烯禾口 1,13-十四碳二烯；
(ii) 根據(jù)式I的(x,co-二乙烯基硅氧烷<formula>formula see original document page 10</formula>
其中，R,和R2相同或不同，選自含有l(wèi)-4個(gè)碳原子的烷基和含有l(wèi)-4個(gè)碳原子的烷氧基中，以及n為1-200，例如四甲基二乙烯基二硅氧垸和二乙烯基聚(二甲基硅氧烷)；
(iii)式(II)的a,co-二乙烯基醚
H2C = CH-0-R《H * CH2
(I工)
其中，R為-(CH2)nrO-、 -(0120120)11畫或-012-(:6111。-(3^12-0-， m為2-10且n為l-5，例如1,4-丁二醇二乙烯醚；以及(iv)及其任意組合，
其中，將加入到所述反應(yīng)器中的多不飽和化合物總量的多于50重量°/。的多不飽和化合物加入到所述反應(yīng)器的第一反應(yīng)區(qū)中。
更特別地，優(yōu)選將多于90重量％的多不飽和化合物加入到所述反應(yīng)器的第一反應(yīng)區(qū)中，且最優(yōu)選將全部的多不飽和化合物加入到所述第一反應(yīng)區(qū)中。
通過(guò)本發(fā)明下面的描述，本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將會(huì)變得明白。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明涉及一種在包括兩個(gè)以上反應(yīng)區(qū)的多區(qū)域反應(yīng)器(例如管式反應(yīng)器)中，在約100-400 Mpa的壓力和約80-35(TC的溫度下，通過(guò)乙烯和包括多不飽和化合物且可與乙烯共聚合的至少一種單體的自由基引發(fā)聚合反應(yīng)，制備不飽和乙烯共聚物的方法，所述多不飽和化合物選自(i) 具有直鏈碳鏈的多不飽和化合物，該直鏈碳鏈不含雜原子且含有至少
8個(gè)碳原子，并且在其中至少一個(gè)在末端的兩個(gè)非共軛雙鍵之間含有至少4個(gè)碳原子；
(ii) 根據(jù)式I的a,o)-二乙烯基硅氧烷，
<formula>formula see original document page 11</formula>
其中，R,和R2相同或不同，選自含有l(wèi)-4個(gè)碳原子的垸基和含有1-4個(gè)碳原子的烷氧基中，以及n為1-200;(iii)式(II)的a,co-二乙烯基醚
<formula>formula see original document page 11</formula>
(II)
其中，R為-(CH2)m-0-、 -(0120120)11-或-(:1^2《6111。-012-0-， m為2-10且n為1-5;以及
(iv)及其任意組合，
其中，將加入到反應(yīng)器中的多不飽和化合物總量的多于50重量％的多不飽和化合物加入到所述反應(yīng)器的第一反應(yīng)區(qū)中。
此處使用的術(shù)語(yǔ)"共聚物"包括通過(guò)將兩種以上單體(例如三種或四種單體)共聚合制備的聚合物。
應(yīng)當(dāng)指出的是上述溫度范圍包括引發(fā)溫度和峰值溫度。
優(yōu)選地，將加入到所述反應(yīng)器中的多不飽和化合物總量的多于60重量%，例如70-100重量％，特別是80-100重量％，更特別是90-100重量％的多不飽和化合物，加入到所述反應(yīng)器的第一反應(yīng)區(qū)中。最優(yōu)選地，將基本上全部加入的多不飽和化合物(即，多于90重量％的
多不飽和化合物)加入到所述反應(yīng)器的第一反應(yīng)區(qū)中。
此處使用的術(shù)語(yǔ)"基本上全部"的單體X意指加入到所述反應(yīng)器中的單體X總量的至少90重量。/。，特別是至少95重量％，且更特別是99-100重量％。
在根據(jù)本發(fā)明方法的最佳實(shí)施方式中，將全部的多不飽和化合物加入到所述反應(yīng)器的第一反應(yīng)區(qū)中。
己經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)將加入到反應(yīng)器中的多不飽和化合物總量的更多部分加入
到所述反應(yīng)器的第一反應(yīng)區(qū)中時(shí)，可以得到加入的多不飽和單體轉(zhuǎn)化成最
終聚合物中的側(cè)乙烯基的增加的轉(zhuǎn)化率，即更高的產(chǎn)率。當(dāng)將基本上全部加入的不飽和化合物加入到所述反應(yīng)器的第一反應(yīng)區(qū)中時(shí)，可以得到最好的產(chǎn)率，即，通過(guò)前端進(jìn)料將所述多不飽和單體加到所述反應(yīng)器中。
可以或者通過(guò)前端進(jìn)料(g卩，將基本上全部的乙烯加入到所述反應(yīng)器的第一反應(yīng)區(qū)中)，或者通過(guò)多次進(jìn)料(即，將乙烯進(jìn)料到兩個(gè)或更多個(gè)反應(yīng)區(qū)中)將所述乙烯加入到所述反應(yīng)器中。
在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語(yǔ)"碳碳雙鍵的總量，，指的是源自乙烯基、l，l-
亞乙烯基和反式-1，2亞乙烯基的那些雙鍵。每種類型的雙鍵的數(shù)量如實(shí)驗(yàn)部分描述的那樣進(jìn)行測(cè)定。在聚烯烴組分中引入根據(jù)本發(fā)明的碳碳雙鍵的總量可以實(shí)現(xiàn)改善的交聯(lián)性質(zhì)。
使用根據(jù)本發(fā)明的方法制備的不飽和乙烯-二烯共聚物的碳碳雙鍵的總量/1000個(gè)碳原子為至少0.1。特別地，在所述不飽和共聚物中，碳碳雙鍵的總量/1000個(gè)C原子為至少0.15，例如至少0.20、至少0.25、至少0.30、至少0.35、至少0.40、至少0.45、至少0.50、至少0.55、至少0.60、至少0.65、至少0.70、至少0.75、至少0.80、至少0.90或至少1.0。
優(yōu)選地，在所述不飽和共聚物中，乙烯基的總量為至少0.04/1000個(gè)碳原子，特別是至少0.08，例如至少O.IO、至少0.15、至少0.20、至少0.25、至少0.30、至少0.35、至少0.40、至少0.45、至少0.50、至少0.55、至少0.60、至少0.65、至少0.70、至少0.75或至少0.80乙烯基/1000個(gè)碳原子。
當(dāng)然，由于乙烯基是特殊類型的碳碳雙鍵，因此對(duì)于給定的不飽和乙烯-二烯共聚物，乙烯基的總量不超過(guò)它的雙鍵總量。
兩種類型的乙烯基可以區(qū)別開。 一種類型的乙烯基是通過(guò)聚合方法(例如，經(jīng)由次級(jí)自由基的(3-裂解反應(yīng))生成的或由使用鏈轉(zhuǎn)移試劑(例如丙烯)引入的乙烯基(這些乙烯基也稱作末端乙烯基)。另一種類型的乙烯基可能源自用于制備所述不飽和聚烯烴的多不飽和共聚單體。
在所述不飽和乙烯-二烯共聚物中，源自所述多不飽和共聚單體的乙烯基(也稱作側(cè)乙烯基)的數(shù)量?jī)?yōu)選為至少0.03/1000個(gè)碳原子，特別是至少0.06，例如至少0.09、至少0.12、至少0.15、至少0.18、至少0.21、至少0.25、至少0.30、至少0.35或至少0.40/1000個(gè)碳原子。
根據(jù)本發(fā)明的方法中使用的所述多不飽和化合物優(yōu)選為選自上述提到的第i)組和/或第ii)組中的多不飽和化合物，更特別地為選自第i)組中的多不飽和化合物。
在根據(jù)本發(fā)明的方法的第一組實(shí)施方式中，所述多不飽和化合物為具有直碳鏈的化合物，該直碳鏈不含雜原子且含有至少8個(gè)碳原子，特別地8-16個(gè)碳原子，更特別地8-12個(gè)碳原子，并且在其中至少一個(gè)在末端的兩個(gè)非共軛雙鍵之間含有至少4個(gè)碳原子，例如，a，co-鏈二烯。
由于每個(gè)叔或烯丙基型氫原子都會(huì)增加鏈轉(zhuǎn)移的風(fēng)險(xiǎn)，因此根據(jù)第一組實(shí)施方式的該多不飽和化合物應(yīng)當(dāng)具有直鏈。
此外，根據(jù)第一組實(shí)施方式的所述多不飽和化合物沒(méi)有被取代，即，它由具有至少兩個(gè)非共軛雙鍵的未取代的直鏈烴組成。在制備所述乙烯共聚物中使用的合適的鏈二烯的實(shí)例為1，7-辛二烯、1，9-
癸二烯、1,11-十二碳二烯、1,13-十四碳二烯或其混合物。此外，還可以使用例如7-甲基-l，6-辛二烯、9-甲基-l,8-癸二烯的二烯或其混合物。
對(duì)于本發(fā)明的第一組實(shí)施方式，巳發(fā)現(xiàn)合意的是所述乙烯共聚物含有
0.03-5重量％，特別地0.05-4重量％，更特別地0.1-1.5重量％的衍生自所述多不飽和化合物的部分。
應(yīng)當(dāng)說(shuō)明的是根據(jù)第一組實(shí)施方式，兩種以上的多不飽和化合物的組合可以用于制備根據(jù)本發(fā)明方法的所述乙烯共聚物。
在根據(jù)本發(fā)明的方法的第二組實(shí)施方式中，所述多不飽和化合物為根據(jù)
式I的(X,CO-二乙烯基硅氧烷，<formula>formula see original document page 14</formula>其中，！^和R2相同或不同，選自含有l(wèi)-4個(gè)碳原子的烷基和含有l(wèi)-4個(gè)碳原子的烷氧基中，以及n為1-200;
為了得到最佳的結(jié)果，式I的所述多不飽和共聚單體的雙鍵之間的距離不應(yīng)當(dāng)太大。這通過(guò)式I中n的值進(jìn)行表示。通常，n為1-200，且考慮到商業(yè)可及性，特別地n為1-100。更特別地，由于更多加入的雙鍵與在共聚物中含有的硅氧烷共聚單體的重量成比例，因此n為l-50。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)有利的是R,和R2相同。最有利地，R,和R2為甲基、甲氧基或乙氧基。
適合的a,co-硅氧垸的實(shí)例為四甲基二乙烯基二硅氧烷、二乙烯基聚(二甲對(duì)于本發(fā)明的第二組實(shí)施方式，已發(fā)現(xiàn)合意的是所述乙烯共聚物含有
0.03-10重量％，特別地0.05-8重量％，更特別地0.1-5重量°/。的衍生自所述a,co-硅氧烷的部分。
應(yīng)當(dāng)說(shuō)明的是兩種以上的a,co-硅氧垸的組合，可以用于制備根據(jù)本發(fā)明方法的所述乙烯共聚物。
在根據(jù)本發(fā)明方法的第三組實(shí)施方式中，所述多不飽和化合物為式(II)的a,co-二乙烯基醚，
<formula>formula see original document page 15</formula>
其中，R為-(CH2)m-0-、 -(012(:1120)11-或-012-(:61110-(^2-0-， m為2-10且n為1-5。
如前面所指出的，式(II)中的R尤其代表-(CH^-O-，其中m為2-10。當(dāng)m為2時(shí)，式(II)表示乙二醇二乙烯基醚，而當(dāng)m為4、 6、 8和10時(shí)，式(II)分別表示1,4-丁二醇二乙烯基醚、1,6-己二醇二乙烯基醚、1,8-辛二醇二乙烯基醚和1,10-癸二醇二乙烯基醚。最優(yōu)選的是1,4-丁二醇二乙烯基醚。
進(jìn)一步地，式(II)中的R也可以代表-(CH2CH20V，其中n為l-5。當(dāng)n為1時(shí)，式(II)表示如上所述的乙二醇二乙烯基醚，而當(dāng)n為2、 3、 4和5時(shí)，式(II)分別表示二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、四乙二醇二乙烯基醚和五乙二醇二乙烯基醚。
當(dāng)式(II)中的R代表-CH2-C6HK)-CH2-0-時(shí)，式(II)表示環(huán)己烷二甲醇二乙烯基醚。
在可能表示式(II)的上述實(shí)例中，1,4-丁二醇二乙烯基醚是當(dāng)前最適合使用的化合物。對(duì)于本發(fā)明的第三組實(shí)施方式，己發(fā)現(xiàn)合意的是所述乙烯共聚物含有
0.03-5重量％，特別地0.05-2重量％，更特別地0.1-1.5重量％的衍生自所述
(X,(O-二乙烯基醚的部分。
應(yīng)當(dāng)說(shuō)明的是兩種以上的a,(o-二乙烯基醚的組合，可以用于制備根據(jù) 本發(fā)明方法的所述乙烯共聚物。
同樣應(yīng)當(dāng)說(shuō)明的是選自鏈二烯、(x,co-二乙烯基硅氧烷和a，co-二乙烯基 醚的上述組中的兩種以上的多不飽和化合物的組合，可以用于制備根據(jù)本發(fā) 明方法的所述乙烯共聚物。
此外，可以在一種以上其它共聚單體的存在下進(jìn)行所述共聚合反應(yīng)。除 了乙烯和所述至少一種多不飽和共聚單體，例如，根據(jù)本發(fā)明方法制備的所 述乙烯聚合物可以含有至多40重量％的可以與乙烯和所述不飽和化合物共 聚合的至少一種另外的單體。這些單體對(duì)于技術(shù)人員是公知的，且在此不需 要更加詳細(xì)的說(shuō)明。
然而，所提及的共聚單體可以為烯屬(優(yōu)選為乙烯基的)不飽和單體，例 如QrC2oa-烯烴，如丙烯、l-丁烯、1-己烯和l-壬烯。
丙烯和更高級(jí)的a-烯烴可以視為特殊情況，因?yàn)樗鼈円渤洚?dāng)鏈轉(zhuǎn)移劑并 且在所述聚合物中生成末端不飽和(Encyclopedia of Polymer Sciences and Technology, Rev. Ed" Vol. 6 (1986)， pp 394-395)。除了上述限定的多不飽和共 聚單體之外，使用丙烯(或一些其它的更高級(jí)的(x-烯烴)作為共聚單體由此可 以比較簡(jiǎn)單和廉價(jià)的方式進(jìn)一步增加所制備的共聚物的不飽和度。
也可以非必需地與CVC2。共聚單體結(jié)合使用含有至少一個(gè)官能團(tuán)的極性 烯屬(優(yōu)選乙烯基的)不飽和單體，例如含有羥基、烷氧基、羰基、羧基和酯 基的化合物。這些共聚單體的實(shí)例為丙烯酸垸基酯，例如丙烯酸Cw垸基酯；甲基丙 烯酸垸基酯，例如甲基丙烯酸CL6烷基酯；以及乙酸乙烯酯。適合的極性單 體的具體實(shí)例為甲基丙烯酸甲酯、乙酯、丙酯和丁酯。
由此，烯屬(優(yōu)選為乙烯基的)另外的共聚單體包括(a)乙烯基羧酸酯， 例如乙酸乙烯酯和新戊酸乙烯酯；(b)(X-烯烴，例如丙烯、l-丁烯、l-己烯、 l-辛烯和4-甲基小戊烯；(C)(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基兩烯酸甲酯、(甲基) 丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸丁酯；(d)乙烯基不飽和羧酸，例如(甲基)丙烯酸、 馬來(lái)酸和富馬酸；(e)(甲基)丙烯酸衍生物，例如(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酰 胺；(f)乙烯基醚，例如乙烯基甲醚和乙烯基苯基醚；(g)芳香族乙烯基化合物， 例如苯乙烯和a-甲基苯乙烯，以及乙烯基不飽和的、可水解的硅垸單體。兩 種以上的這些烯屬不飽和化合物可以組合使用。
如果本發(fā)明的方法中除了乙烯和所述多不飽和單體之外還使用另外的共 聚單體，它們可以單一流通過(guò)前端進(jìn)料或以兩個(gè)以上流通過(guò)多次進(jìn)料(包括分 離進(jìn)料)引入到所述反應(yīng)器中。
對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的是，可以通過(guò)在交聯(lián)劑的存在下提高所 述共聚物的溫度，使根據(jù)本發(fā)明方法制備的乙烯共聚物交聯(lián)。
通常，根據(jù)使用的交聯(lián)劑的類型，所述乙烯共聚物在約160°C開始交聯(lián)。 硫化管的溫度通常高至約400GC。因此，根據(jù)本發(fā)明的所述乙烯共聚物可以 在含有交聯(lián)劑的可交聯(lián)組合物中使用。
在本發(fā)明的上下文中，交聯(lián)劑定義為能夠生成可以引發(fā)交聯(lián)反應(yīng)的自由 基的任何化合物。優(yōu)選地，所述交聯(lián)劑含有至少一個(gè)-O-O-鍵或至少一個(gè) -N:N-鍵。更優(yōu)選地，所述交聯(lián)劑為本領(lǐng)域已知的過(guò)氧化物。
適合的交聯(lián)劑的實(shí)例為過(guò)氧化二叔戊基；2，5-二(過(guò)氧化叔丁基)-2,5-二甲 基-3-己炔；2，5-二(過(guò)氧化叔丁基)-2,5-二甲基己烷；過(guò)氧化叔丁基枯基；過(guò)氧 化二(叔丁基)；過(guò)氧化二枯基；二(過(guò)氧化叔丁基-異丙基)苯；丁基-4,4-二(過(guò)氧化叔丁基)戊酸酯；1,1-二(過(guò)氧化叔丁基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷；過(guò)氧化叔丁 基苯甲酸酯；過(guò)氧化二苯甲酰或其混合物。
所述交聯(lián)劑優(yōu)選選自2,5-二(過(guò)氧化叔丁基)-2，5-二甲基己烷；二(過(guò)氧化 叔丁基-異丙基)苯；過(guò)氧化二枯基；過(guò)氧化叔丁基枯基；過(guò)氧化二(叔丁基)； 或其的任意組合中。
基于所述可交聯(lián)的聚合物組合物的重量，所述交聯(lián)劑的加入量?jī)?yōu)選為 0.1-3.0重量％，特別地0.15-2.6重量％，更特別地0.2-2.2重量％。
和通常聚合物組合物的情況一樣，所述可交聯(lián)的聚合物組合物也可以含 有各種的其它添加劑，例如熱塑性塑料、抗氧化劑、穩(wěn)定劑、加工助劑、潤(rùn) 滑劑、阻燃劑、除酸劑、填充劑、著色劑、起泡劑、交聯(lián)促進(jìn)劑、防焦劑和 抗水樹劑。
交聯(lián)促進(jìn)劑的實(shí)例為含有乙烯基和/或烯丙基的化合物，例如三烯丙基氰 脲酸酯，三烯丙基異氰脲酸酯和二、三或四丙烯酸酯。
關(guān)于加入的熱塑性塑料，可以提及聚烯烴，例如低密度、中密度和高密 度的聚乙烯、聚丙烯、氯化聚乙烯以及含有乙烯和一種以上其它共聚單體(例 如，乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸酯、丙烯、丁烯、己烯等)的各種共聚 物?？梢允褂脝我坏木巯N或幾種聚烯烴的混合物。
關(guān)于填充劑，可以提及無(wú)機(jī)填充劑，例如如高嶺土的硅酸鹽、滑石、蒙 脫石、沸石、云母、硅石、硅酸鈣、玻璃粉、玻璃纖維、碳酸鈣、石膏、碳 酸鎂、氫氧化鎂、氫氧化鋁、炭黑和氧化鈦?；谒鎏畛鋭┖捅景l(fā)明的乙 烯共聚物的總重量，所述無(wú)機(jī)填充劑的含量可以高至60重量％。
如通過(guò)介紹所提及的，所述通過(guò)本發(fā)明的方法制備的聚合物意圖用在當(dāng) 需要具有以不飽和基團(tuán)的形式存在的反應(yīng)部位的聚合物時(shí)。通過(guò)與含有這些 官能團(tuán)的化合物反應(yīng)，所述不飽和基團(tuán)可用于將官能團(tuán)(例如羥基、羧基等)并入到所述聚合物中。所述的乙烯基不飽和基團(tuán)也可以(且可能尤其是)用以 交聯(lián)所述聚合物。
從前述看出，通過(guò)根據(jù)本發(fā)明方法制備的所述不飽和乙烯共聚物可用作 電力電纜的半導(dǎo)電層、絕緣層和/或護(hù)套層的材料。
然而，通過(guò)根據(jù)本發(fā)明方法制備的聚合物的其它應(yīng)用也可以考慮用于例 如管道，尤其是水管和輸氣管，以及通過(guò)注塑或滾塑制造的產(chǎn)品。
現(xiàn)在，通過(guò)下面的非限制性實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明。
測(cè)定含有CH^CH-CH，-的乙烯-二烯共聚物中的雙鍵數(shù)量的方法
測(cè)定雙鍵/1000個(gè)C原子的數(shù)量的過(guò)程根據(jù)ASTMD3124-72方法。在該 方法中，基于2，3-二甲基-l，3-丁二烯，給出了測(cè)定1,l-亞乙烯基/1000個(gè)C原 子的詳細(xì)描述。該樣品制備過(guò)程也適用于本發(fā)明中的乙烯基/1000個(gè)C原子、 1，1-亞乙烯基/1000個(gè)C原子和反式-1,2亞乙烯基/1000個(gè)C原子的測(cè)定。然 而，為了測(cè)定這三種類型的雙鍵的吸光系數(shù)，已使用下面的三種化合物用 于乙烯基的l-癸烯、用于1，1-亞乙烯基的2-甲基-1-庚烯和用于反式-1，2-亞乙 烯基的反式-4-癸烯，且按照在ASTM-D3124第9節(jié)中描述的過(guò)程進(jìn)行。
通過(guò)IR光譜測(cè)定法分析雙鍵的總數(shù)，且分別以乙烯基鍵、1,1-亞乙烯基 鍵和反式-l,2-亞乙烯基鍵的數(shù)量的形式給出。
薄膜壓成厚度為0.5-1.0 mm。測(cè)量實(shí)際的厚度。在Perkin Elmer 2000上 進(jìn)行FT-IR分析。用4 cm"的分辨率記錄四次掃描。
從980 cm" ~約840 cm"作出基線。對(duì)l，l-亞乙烯基在約888 cm"、對(duì) 乙烯基在約910 cm"以及對(duì)反式-l,2-亞乙烯基在約965 cm"處測(cè)定峰高。使 用下式計(jì)算雙鍵/1000個(gè)碳原子的數(shù)量(ASTMD3124-72):
1,1-亞乙烯基/1000個(gè)碳原子氣14xA) / (18.24xLxD)
乙烯基/1000個(gè)碳原子=(14xA) / (13.13xLxD)
反式-1，2-亞乙烯基/1000個(gè)碳原子^14xA) / (15.14xLxD)其中
A:吸光度(峰高)
L:薄膜厚度mm D:材料的密度
如上所述，通過(guò)FT-IR測(cè)量方法測(cè)定每一聚合物的乙烯基的總量。然后， 假定乙烯基的基礎(chǔ)濃度(即通過(guò)在沒(méi)有加入導(dǎo)致乙烯基的鏈轉(zhuǎn)移劑的情況下 和在沒(méi)有多不飽和共聚單體存在下的方法形成的乙烯基濃度)與參照均聚物 和不飽和聚合物(這些聚合物在相同的反應(yīng)器中制備，基本上使用相同的條 件，即相近的溫度、壓力和生產(chǎn)率)相同。然后將該基礎(chǔ)濃度從所測(cè)量的所述 不飽和聚合物中的乙烯數(shù)量中減去，由此得到由所述多不飽和共聚單體引起 的乙烯基/1000個(gè)C碳原子的數(shù)量。
在乙烯-二乙烯基醚共聚物的情況下，使用約810 cm"的峰代替測(cè)定側(cè)乙 烯基的數(shù)量。為了測(cè)定乙烯基的總數(shù)量，同時(shí)使用約910cm"和810cm"的 峰。為了量化810cm"，使用上述給出的關(guān)于乙烯基的相同的吸光系數(shù)。
在乙烯-二乙烯基硅氧烷共聚物的情況下，使用約954 cm"的峰代替測(cè)定 側(cè)乙烯基的數(shù)量。
比較實(shí)施例1
在管式反應(yīng)器中通過(guò)自由基聚合反應(yīng)制備乙烯-l，7-辛二烯共聚物。 所述反應(yīng)器中的壓力約210-240 Mpa且溫度范圍為120-330。C ，且平均溫 度約21(TC。
將有機(jī)過(guò)氧化物和氧氣用作自由基引發(fā)劑。
將甲基乙基甲酮用作鏈轉(zhuǎn)移劑。
所述反應(yīng)器包括兩個(gè)反應(yīng)區(qū)。
向所述反應(yīng)器提供約27 000 kg乙烯/h和約46 kg的1,7-辛二烯/h。將50重量％的乙烯進(jìn)料到第一反應(yīng)區(qū)，且將50重量％進(jìn)料到第二反應(yīng)區(qū)。
將33重量％的1,7-辛二烯進(jìn)料到第一反應(yīng)區(qū)且將67重量％的1，7-辛二烯 進(jìn)料到第二反應(yīng)區(qū)。
1，7-辛二烯的進(jìn)料以這樣的方式控制每次進(jìn)料中的二烯和乙烯的量相 當(dāng)于其中進(jìn)行添加的反應(yīng)區(qū)中的乙烯到聚合物的轉(zhuǎn)化量。
所述聚合反應(yīng)的產(chǎn)量約6 200 kg聚合物/h。
所述鏈轉(zhuǎn)移劑以這樣的量加入根據(jù)ISO 1133測(cè)量，形成的共聚物的熔
體流動(dòng)速率(MFR2)為1.90g/10min。
根據(jù)ISO 1183:1987-D測(cè)量，制備的聚合物的密度為923 kg/m3。 當(dāng)通過(guò)上述的FT-IR方法分析時(shí)，發(fā)現(xiàn)所述共聚物的乙烯基含量約0.28
/1000個(gè)碳原子。
將乙烯基含量約0.14/1000個(gè)碳原子的乙烯均聚物(MFRfl.90g/10min， 密度=923 kg/m"用作參照聚合物。該參照聚合物是使用相似的加工條件制備 的。
這意味著提供到反應(yīng)器的約14.9%的1,7-辛二烯轉(zhuǎn)化成最終聚合物中 的所需的側(cè)乙烯基。 實(shí)施例1
在管式反應(yīng)器中通過(guò)自由基聚合反應(yīng)制備乙烯-l，7-辛二烯共聚物。 所述反應(yīng)器中的壓力約210-240 Mpa且溫度范圍為120-330°C ，且平均溫 度約210°C。
將有機(jī)過(guò)氧化物和氧氣用作自由基引發(fā)劑。
將甲基乙基甲酮用作鏈轉(zhuǎn)移劑。
所述反應(yīng)器包括兩個(gè)反應(yīng)區(qū)。
向所述反應(yīng)器提供約27 000 kg乙烯/h和約49 kg的1,7-辛二烯/h。將50重量％的乙烯進(jìn)料到第一反應(yīng)區(qū)，且將50重量％進(jìn)料到第二反應(yīng)區(qū)。
將100重量％的1,7-辛二烯進(jìn)料到第一反應(yīng)區(qū)。 所述聚合反應(yīng)生產(chǎn)約6 000 kg聚合物/h。
所述鏈轉(zhuǎn)移劑以這樣的量加入根據(jù)ISO 1133測(cè)量，形成的共聚物的熔
體流動(dòng)速率(MFR2)為1.90g/10min。
根據(jù)ISO 1183:1987-D測(cè)量，制備的聚合物的密度為923 kg/m3。 當(dāng)通過(guò)上述的FT-IR方法分析時(shí)，發(fā)現(xiàn)所述共聚物的乙烯基含量約0.32
/1000個(gè)碳原子。
這意味著提供到反應(yīng)器的約18.7%的1,7-辛二烯轉(zhuǎn)化成最終聚合物中 的所需的側(cè)乙烯基。 實(shí)施例2
除了向所述反應(yīng)器提供約27 000 kg乙烯/h和約26 kg的1,7-辛二烯/h之 外，重復(fù)實(shí)施例l。
當(dāng)通過(guò)上述的FT-IR方法分析時(shí)，發(fā)現(xiàn)所述共聚物的乙烯基含量約0.24 /1000個(gè)碳原子。
這意味著提供到反應(yīng)器的約20.1%的1，7-辛二烯轉(zhuǎn)化成最終聚合物中 的所需的側(cè)乙烯基。 實(shí)施例3
除了用1,4-丁二醇二乙烯基醚代替1，7-辛二烯之外，重復(fù)實(shí)施例1。 向所述反應(yīng)器提供約27 000 kg乙烯/h和約115 kg的二乙烯基醚/h。 所述聚合反應(yīng)生產(chǎn)約5 500 kg聚合物/h。
所述鏈轉(zhuǎn)移劑以這樣的量加入根據(jù)ISO 1133測(cè)量，形成的共聚物的熔 體流動(dòng)速率(MFR2)為2 g/10 min。
根據(jù)ISO 1183:1987-D測(cè)量，制備的聚合物的密度為922kg/m3。當(dāng)通過(guò)上述的FT-IR方法分析時(shí)，發(fā)現(xiàn)所述共聚物的乙烯基總含量約 0.39 /1000個(gè)碳原子，其中0.27/1000個(gè)碳原子是側(cè)型。
這意味著提供到反應(yīng)器的約15-20%的二乙烯基醚轉(zhuǎn)化成最終聚合物中 的所需的側(cè)乙烯基。
實(shí)施例4
除了用四甲基二乙烯基二硅氧烷代替l，7-辛二烯之外，重復(fù)實(shí)施例1。
雖然參照具體的實(shí)施方式詳細(xì)描述了本發(fā)明，但是對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員 明顯的是其中可以進(jìn)行各種改變和修改，而不脫離本發(fā)明的本質(zhì)和范圍。
權(quán)利要求
1、一種在包括兩個(gè)以上反應(yīng)區(qū)的多區(qū)域反應(yīng)器中，在約100-400Mpa的壓力和約80-350℃的溫度下，通過(guò)乙烯和包括多不飽和化合物中的至少一種單體的自由基引發(fā)聚合反應(yīng)，制備不飽和乙烯-二烯共聚物的方法，所述多不飽和化合物選自(i)具有直鏈碳鏈的多不飽和化合物，該直鏈碳鏈不含雜原子且含有至少8個(gè)碳原子，并且在其中至少一個(gè)在末端的兩個(gè)非共軛雙鍵之間含有至少4個(gè)碳原子；(ii)根據(jù)式I的α，ω-二乙烯基硅氧烷，其中，R1和R2相同或不同，選自含有1-4個(gè)碳原子的烷基和含有1-4個(gè)碳原子的烷氧基中，以及n為1-200；(iii)式(II)的α，ω-二乙烯基醚，H2C＝CH-O-R-CH＝CH2 (II)其中，R為-(CH2)m-O-、-(CH2CH2O)n-或-CH2-C6H10-CH2-O-，m為2-10且n為1-5；以及(iv)及其任意組合，其特征在于，將加入到所述反應(yīng)器中的多不飽和化合物總量的多于50重量％的多不飽和化合物加入到所述反應(yīng)器的第一反應(yīng)區(qū)中。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，將多于90重量％的多不飽和化 合物加入到所述反應(yīng)器的第一反應(yīng)區(qū)中，且最優(yōu)選將全部多不飽和化合物加 入到第一反應(yīng)區(qū)中。
3、 根據(jù)前述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述多區(qū)域反應(yīng)器 為管式反應(yīng)器。
4、 根據(jù)前述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述多不飽和化合 物為a,co-二烯。
5、 根據(jù)前述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述多不飽和化合 物為根據(jù)式I的a,co-二乙烯基硅氧烷，且含有0.03-10重量％的乙烯共聚物。
6、 根據(jù)前述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述多不飽和化合 物為根據(jù)式I的a,co-二乙烯基硅氧垸，其中R,和R2相同且選自甲基、甲氧 基和乙氧基中，以及n為1-50。
7、 根據(jù)前述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述多不飽和化合 物選自四甲基二乙烯基二硅氧烷、二乙烯基聚(二甲基硅氧烷)及其組合中。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述多不飽和化合 物是第i)組的化合物，且含有0.03-5重量％的乙烯共聚物。
9、 根據(jù)權(quán)利要求l-4和8中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述多不飽和 化合物是含有8-16個(gè)碳原子的第i)組的a，co-鏈二烯。
10、 根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，所述a，co-鏈二烯選自1,7-辛二 烯、1,9-癸二烯、1,11-十二碳二烯、1,13-十四碳二烯及其任意組合中。
11、 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述多不飽和化 合物為根據(jù)式II的化合物，且含有0.03-5重量％的乙烯共聚物。
12、 根據(jù)權(quán)利要求1-4和11中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述多不飽 和化合物是根據(jù)式II的化合物，其中m為4或6。
13、 根據(jù)權(quán)利要求1-4和11中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，根據(jù)式II 的多不飽和化合物是1,4-丁二醇二乙烯基醚。
14、 根據(jù)前述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述乙烯與所述 多不飽和化合物以及至少一種另外的烯屬不飽和單體共聚合。
15、 根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中，所述至少一種另外的烯屬不飽 和單體選自乙烯基羧酸酯、a-烯烴、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基不飽和羧酸、(甲 基)丙烯酸衍生物、乙烯基醚、芳族乙烯基化合物及其任意組合中。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過(guò)高壓自由基引發(fā)聚合反應(yīng)制備不飽和乙烯-二烯共聚物的方法，所述方法可以改善加入的二烯向側(cè)乙烯基的轉(zhuǎn)化。
文檔編號(hào)C08F210/02GK101578305SQ200780049187
公開日2009年11月11日 申請(qǐng)日期2007年11月6日 優(yōu)先權(quán)日2007年1月9日
發(fā)明者安尼卡·斯梅德伯格, 彼得·賴丁, 肯尼迪·約翰森 申請(qǐng)人:北方科技有限公司