專利名稱：：α-烯烴低聚物的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及a-烯烴低聚物的制造方法，更詳細地說，本發(fā)明涉及以高收率得到ot-烯烴低聚物的(x-烯烴低聚物制造方法。
背景技術(shù)：
：以往，已知以乙烯等(X-烯烴為原料，使用鉻系催化劑選擇性地得到1-己烯等a-烯烴低聚物的制造方法。例如，專利文獻1中報道了下述的制造方法，其中，使用由鉻化合物(a)、胺等含氮化合物(b)和垸基鋁化合物(c)構(gòu)成的鉻系催化劑，以高的收率和高的選擇率得到以1-己烯為主體的(x-烯烴低聚物。另外，專利文獻2中報道了下述的方法，其中，在使用相同組成的鉻系催化劑，并使用從反應(yīng)器經(jīng)外部冷卻裝置形成有循環(huán)流路的反應(yīng)裝置制造以1-己烯為主體的oi-烯烴低聚物時，通過將液循環(huán)量和外部冷卻裝置的冷卻介質(zhì)溫度設(shè)定在特定范圍，來防止產(chǎn)生的聚合物副產(chǎn)物向反應(yīng)器和外部冷卻裝置附著。專利文獻l:日本特開平08-239419號公報專利文獻2:日本特開平11-060511號公報
發(fā)明內(nèi)容但是，使用鉻系催化劑在溶劑中使乙烯等ot-烯烴發(fā)生低聚反應(yīng)時，為了以低成本制造(x-烯烴低聚物，從通過oc-烯烴的低聚反應(yīng)得到的反應(yīng)液中分離出未反應(yīng)a-烯烴和溶劑，并使從所述反應(yīng)液中分離出的未反應(yīng)a-烯烴和溶劑循環(huán)到反應(yīng)器中。但是，反復(fù)進行將從所述反應(yīng)液中分離出的未反應(yīng)(x-烯烴和溶劑向反應(yīng)器循環(huán)的操作時，存在從ot-烯烴向(x-烯烴低聚物轉(zhuǎn)化的轉(zhuǎn)化率降低的問題。使用鉻系催化劑來使乙烯等a-烯烴發(fā)生低聚反應(yīng)的情況下，為了防止催化劑成分的失活，催化劑溶液和溶劑通常從氮、稀有氣體等惰性氣體氣氛下的桶向反應(yīng)器供給。此時，溶解在催化劑溶液和溶劑中的微量惰性氣體被帶入到反應(yīng)器內(nèi)，因此，反復(fù)進行將從所述反應(yīng)液中分離出的未反應(yīng)a-烯烴和溶劑向反應(yīng)器循環(huán)的操作時，反應(yīng)體系中的惰性氣體濃度過度增大。結(jié)果產(chǎn)生了如下問題用作原料的乙烯等(X-烯烴的相對濃度降低，同時從a-烯烴向(x-烯烴低聚物的轉(zhuǎn)化率也降低。特別是對于l-己烯來說，其作為線型低密度聚乙烯主要的共聚單體有著很大的需求，所以需要能以高收率得到a-烯烴低聚物的制造方法。本發(fā)明是為了解決上述的cx-烯烴的低聚物的制造方法中的課題而完成的。艮P，本發(fā)明的目的在于提供一種能夠以高收率得到(x-烯烴低聚物的(X-烯烴低聚物的制造方法。為了解決上述課題，本發(fā)明人進行了深入研究，完成了本發(fā)明。艮P，本發(fā)明的要點在于下述(1)(8)。(1)一種a-烯烴低聚物的制造方法，其中，在鉻系催化劑的存在下，在被供給到反應(yīng)器中的溶劑中進行(x-烯烴的低聚，所述制造方法的特征在于，使所述反應(yīng)器的氣相中存在0.010體積％50.00體積％的比例的惰性氣體，從通過所述ot-烯烴的低聚反應(yīng)得到的反應(yīng)液中分離出未反應(yīng)(X-烯烴和溶劑，使從所述反應(yīng)液中分離出的所述未反應(yīng)ot-烯烴和所述溶劑循環(huán)到所述反應(yīng)器中。(2)如(1)所述的(x-烯烴低聚物的制造方法，其特征在于，所述惰性氣體是氮、稀有氣體或它們的混合物。(3)如(l)或(2)所述的a-烯烴低聚物的制造方法，其特征在于，從所述反應(yīng)器的氣相部和/或未反應(yīng)(x-烯烴的循環(huán)配管(也包括機器氣相部)將所4述惰性氣體釋放到反應(yīng)體系外。(4)如(1)(3)任意一項所述的(X-烯烴低聚物的制造方法，其特征在于，使從通過所述(X-烯烴低聚反應(yīng)得到的所述反應(yīng)液中分離出的溶劑不經(jīng)溶劑桶循環(huán)到所述反應(yīng)器中。(5)如(1)(4)任意一項所述的Cl-烯烴低聚物的制造方法，其特征在于，所述鉻系催化劑由至少鉻化合物(a)、含氮化合物(b)和含鋁化合物(c)的組合構(gòu)成。(6)如(1)(4)任意一項所述的a-烯烴低聚物的制造方法，其特征在于，所述鉻系催化劑由至少鉻化合物(a)、含氮化合物(b)、含鋁化合物(c)和含鹵素化合物(d)的組合構(gòu)成。(7)如(1)所述的(x-烯烴低聚物的制造方法，其特征在于，所述a-烯烴的聚合以所述鉻化合物(a)與所述含鋁化合物(c)不預(yù)先接觸的方式進行。(8)如(l)所述的(x-烯烴低聚物的制造方法，其特征在于，所述(x-烯烴是乙烯。艮口，根據(jù)本發(fā)明，提供一種a-烯烴低聚物的制造方法，其中，在鉻系催化劑的存在下，在被供給到反應(yīng)器中的溶劑中進行oi-烯烴的聚合，所述制造方法的特征在于，使反應(yīng)器的氣相中存在0.010體積％50.00體積％的比例的惰性氣體，從通過(x-烯烴的低聚反應(yīng)得到的反應(yīng)液中分離出未反應(yīng)(x-烯烴和溶劑，使從反應(yīng)液中分離出的未反應(yīng)a-烯烴和溶劑循環(huán)到反應(yīng)器中。此處，應(yīng)用了本發(fā)明的a-烯烴低聚物制造方法中，所使用的惰性氣體優(yōu)選是氮、稀有氣體或它們的混合物。另外，應(yīng)用了本發(fā)明的a-烯烴低聚物的制造方法中，氣相中存在的惰性氣體的比例大于50.00體積％的情況下，優(yōu)選從反應(yīng)器的氣相部和/或未反應(yīng)a-烯烴的循環(huán)配管(也包括機器氣相部)將惰性氣體釋放到反應(yīng)體系外。另外，將從通過a-烯烴的低聚反應(yīng)得到的反應(yīng)液中分離出的溶劑再次返還到反應(yīng)器中，循環(huán)使用溶劑，此時優(yōu)選循環(huán)的溶劑通過循環(huán)配管不經(jīng)由溶劑桶就直接返還到反應(yīng)器中。另外，應(yīng)用了本發(fā)明的(X-烯烴低聚物的制造方法中，鉻系催化劑優(yōu)選由至少鉻化合物(a)、含氮化合物(b)和含鋁化合物(C)的組合構(gòu)成。另外，鉻系催化劑更優(yōu)選由至少鉻化合物(a)、含氮化合物(b)、含鋁化合物(c)和含卣素化合物(d)的組合構(gòu)成。另外，應(yīng)用了本發(fā)明的oi-烯烴低聚物的制造方法中，(x-烯烴的聚合優(yōu)選以鉻化合物(a)和含鋁化合物(c)不預(yù)先接觸的方式進行。以這樣的方式進行a-烯烴的低聚時，選擇性地進行了(x-烯烴的三聚化反應(yīng)，能夠以高收率得到1-己烯等a-烯烴低聚物。另外，本發(fā)明中，a-烯烴優(yōu)選為乙烯。根據(jù)本發(fā)明，能夠以高收率制造(x-烯烴低聚物。圖1是說明本實施方式中的a-烯烴低聚物的制造流程例的圖。圖2是說明(x-烯烴低聚物的另一個制造流程例的圖。符號說明IO...反應(yīng)器、lOa...攪拌機、lOb...氣體排出管線、11，22，32,41,42，51…配管、lla...失活劑供給配管、12...第1供給配管、12a…乙烯供給配管、13...第2供給配管、13a…催化劑供給配管、14...第3供給配管、15...第4供給配管、21,31…循環(huán)配管、21a…氣體排出管線、16...冷凝器、617..壓縮機、20..脫氣槽、30..乙烯分離塔、40..高沸分離塔、50..己烯分離塔、52..溶劑循環(huán)配管、60..溶劑桶。具體實施例方式下面對實施本發(fā)明的具體方式(以下稱發(fā)明的實施方式)進行詳細說明。需要說明的是，本發(fā)明并不限于下述的實施方式，實施時可在其要點范圍內(nèi)進行各種變化。另外，所使用的附圖是用于說明本實施方式的，并不代表實際的尺寸。(a-烯烴)應(yīng)用本實施方式的a-烯烴低聚物的制造方法中，作為用作原料的(X-烯烴，可以舉出例如碳原子數(shù)為230的取代或非取代a-烯烴。作為這樣的a-烯烴的具體例，可以舉出乙烯、丙烯、l-丁烯、l-己烯、l-辛烯、3-甲基-l-丁烯、4-甲基-l-戊烯等。作為原料a-烯烴，特別優(yōu)選乙烯，以乙烯作為原料的情況下，能夠高收率且高選擇率地得到乙烯的三聚體即l-己烯。另外，使用乙烯作為原料的情況下，原料中可以含有乙烯以外的雜質(zhì)成分。作為具體的成分，可以舉出甲烷、乙烷、乙炔、二氧化碳等。這些成分優(yōu)選為原料乙烯的0.1moP/。以下。此外，本發(fā)明中的oc-烯烴低聚物是指210個單體(x-烯烴結(jié)合而成的聚合物。(鉻系催化劑)下面對鉻系催化劑進行說明。作為本實施方式中使用的鉻系催化劑，可以舉出由至少鉻化合物(a)、選自由胺、酰胺和酰亞胺組成的組中的1種以上含氮化合物(b)和含鋁化合物(c)的組合構(gòu)成的催化劑。另外，本實施方式中使用的鉻系催化劑根據(jù)需要含有含鹵素化合物(d)作為第4成分。下面對各成分進行說明。(鉻化合物(a))本實施方式使用的鉻化合物(a)可以舉出以通式CrXn表示的l種以上的化合物。此處，通式中，X表示任意的有機基團或無機基團、或者陰性原子，n表示l6的整數(shù)，并優(yōu)選為2以上。n為2以上的情況下，X可以相同也可以不同。作為有機基團，可以舉出碳原子數(shù)為130的烴基、羰基、烷氧基、羧基、(3-二酮配位基、(3-酮基羧基、(3-酮基酯基、酰氨基等。另外，作為無機基團，可以舉出硝酸根、硫酸根等鉻鹽形成基團。另外，作為陰性原子，可以舉出氧、鹵素等。此處，含有鹵素的鉻化合物不屬于后述的含鹵素化合物(d)。鉻(Cr)的價數(shù)是0價6價。作為優(yōu)選的鉻化合物(a)，可以舉出鉻(Cr)的羧酸鹽。作為鉻的羧酸鹽的具體例，可以舉出例如乙酸鉻(II)、乙酸鉻(m)、正辛酸鉻(m)、2-乙基己酸鉻(ni)、苯甲酸鉻(in)、環(huán)烷酸絡(luò)(in)等。這些之中，特別優(yōu)選2-乙基己酸鉻(ni)。(含氮化合物(b))本實施方式使用的含氮化合物(b)可以舉出選自由胺、酰胺和酰亞胺組成的組中的i種以上的化合物。作為胺，可以舉出伯胺化合物、仲胺化合物、或者它們的混合物。作為酰胺，可以舉出由伯胺化合物或仲胺化合物衍生的金屬酰胺化合物或它們的混合物、酸酰胺化合物。作為酰亞胺，可以舉出1,2-環(huán)己烷二酰亞胺、琥珀酰亞胺、鄰苯二甲酰亞胺、馬來酰亞胺等和它們的金屬鹽。作為本實施方式使用的優(yōu)選的含氮化合物(b)，可以舉出仲胺化合物。作為仲胺化合物的具體例，可以舉出例如吡咯、2,4-二甲基吡咯、2,5-二甲基吡咯、2-甲基-5-乙基吡咯、2,5-二甲基-3-乙基吡咯、3，4-二甲基吡咯、3,4-二氯吡咯、2,3,4,5-四氯吡咯、2-乙?；量┑冗量?、或者它們的衍生物。作為衍生物，可以舉出例如吡咯金屬衍生物，作為具體例，可以舉出例如吡咯二乙基鋁、二吡咯乙基鋁、三吡咯鋁、吡咯鈉、吡咯鋰、吡咯鉀、2,5-二甲基吡咯二乙基鋁、二(2，5-二甲基吡咯)乙基鋁、三(2,5-二甲基吡咯)鋁、(2,5-二甲基吡咯)鈉、(2，5-二甲基吡咯)鋰、(2，5-二甲基吡咯)鉀等。這些之中，特別優(yōu)選2，5-二甲基吡咯、(2，5-二甲基吡咯)二乙基鋁。此處，吡咯鋁類不屬于含鋁化合物(c)。并且，含有鹵素的吡咯化合物(b)不屬于含鹵素化合物(d)。(含鋁化合物(c))本實施方式使用的含鋁化合物(c)可以舉出三烷基鋁化合物、烷氧基烷基鋁化合物、氫化烷基鋁化合物等1種以上的化合物。例如可以舉出三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、二乙基鋁乙醇鹽、氫化二乙基鋁等。其中特別優(yōu)選三乙基鋁。(含鹵素化合物(d))本實施方式使用的鉻系催化劑根據(jù)需要含有含鹵素化合物(d)作為第4成分。作為含鹵素化合物(d)，可以舉出例如鹵化垸基鋁化合物、具有3個以上鹵原子的直鏈狀鹵代烴、具有3個以上鹵原子且碳原子數(shù)為3以上的環(huán)狀鹵代烴中的1種以上的化合物(鹵化烷基鋁化合物不屬于含鋁化合物(c))。例如可以舉出氯化二乙基鋁、倍半氯化乙基鋁、四氯化碳、l,l，l-三氯乙垸、1,1,2,2-四氯乙烷、五氯乙烷、六氯乙烷、1,2,3-三氯環(huán)丙烷、1,2,3,4,5，6-六氯環(huán)己烷、1,4-二(三氯甲基)-2,3，5,6-四氯苯等。本實施方式中，ot-烯烴的聚合優(yōu)選以鉻化合物(a)和含鋁化合物(c)不預(yù)先接觸或預(yù)先的接觸時間短的方式使a-烯烴和鉻系催化劑接觸。通過這樣的接觸方式，能夠選擇性地進行乙烯的三聚化反應(yīng)，由原料乙烯以高收率得到l-己烯。上述的連續(xù)反應(yīng)形式中的接觸方式可以舉出例如下述的(1)(9)。(1)將催化劑成分(a)、(b)和(d)的混合物、催化劑成分(c)同時各自地導(dǎo)入到反應(yīng)器中的方法。(2)將催化劑成分(b)(d)的混合物、催化劑成分(a)同時各自地供給到反應(yīng)器中的方法。(3)將催化劑成分(a)和(b)的混合物、催化劑成分(c)和(d)的混合物同時各自地供給到反應(yīng)器中的方法。(4)將催化劑成分(a)和(d)的混合物、催化劑成分(b)和(c)的混合物同時各自地供給到反應(yīng)器中的方法。9(5)將催化劑成分(a)和(b)的混合物、催化劑成分(C)、催化劑成分(d)同時各自地供給到反應(yīng)器中的方法。(6)將催化劑成分(c)和(d)的混合物、催化劑成分(a)、催化劑成分(b)同時各自地供給到反應(yīng)器中的方法。(7)將催化劑成分(a)和(d)的混合物、催化劑成分(b)、催化劑成分(c)同時各自地供給到反應(yīng)器中的方法。(8)將催化劑成分(b)和(c)的混合物、催化劑成分(a)、催化劑成分(d)同時各自地供給到反應(yīng)器中的方法。(9)將各催化劑成分(a)(d)同時且獨立地分別供給到反應(yīng)器中的方法。上述的各催化劑成分通常溶解在反應(yīng)所使用的溶劑中后供給到反應(yīng)器中。此處，"絡(luò)化合物(a)和含鋁化合物(c)不預(yù)先接觸的方式"意味著不僅反應(yīng)開始時維持這樣的方式，而且其后追加的a-烯烴和催化劑成分向反應(yīng)器供給時也維持這樣的方式。另外，對于間歇反應(yīng)形式，也優(yōu)選利用相同的方式。本實施方式使用的鉻系催化劑的各構(gòu)成成分的比例通常是相對于1摩爾鉻化合物(a)，含氮化合物(b)為1摩爾50摩爾，優(yōu)選為1摩爾30摩爾，含鋁化合物(c)為l摩爾200摩爾，優(yōu)選為10摩爾150摩爾。另外還含有含鹵素化合物(d)的情況下，相對于1摩爾鉻化合物(a)，含鹵素化合物(d)為1摩爾50摩爾，優(yōu)選為1摩爾30摩爾。本實施方式中，對鉻系催化劑的用量沒有特別的限制，通常每1升后述的溶劑中，以鉻化合物(a)的鉻原子計，其量為1.0xl0々摩爾0.5摩爾、優(yōu)選為5.0x10;摩爾0.2摩爾、進一步優(yōu)選為1.0xl(^摩爾0.05摩爾。通過使用這樣的鉻系催化劑，從而例如以乙烯為原料的情況下，能夠以90%以上的選擇率得到乙烯的三聚體即己烯。另外，這種情況下，己烯中1-己烯所占的比例可以達到99%以上。(溶劑)10應(yīng)用了本實施方式的(X-烯烴低聚物的制造方法中，可以在溶劑中進行a-烯烴的反應(yīng)。對這樣的溶劑沒有特別的限制，例如可以使用丁烷、戊烷、3-甲基戊烷、己烷、庚烷、2-甲基己垸、辛烷、環(huán)己垸、甲基環(huán)己烷、2，2,4-三甲基戊烷、十氫化萘等碳原子數(shù)為120的鏈狀飽和烴或脂環(huán)式飽和烴；苯、甲苯、二甲苯、乙苯、均三甲苯、四氫化萘等芳香族烴等。另外，還可以使用a-烯烴低聚物作為溶劑。這些溶劑可以單獨使用，也可制成混合溶劑使用。作為溶劑，特別優(yōu)選碳原子數(shù)為410的鏈狀飽和烴或脂環(huán)式飽和烴。通過使用這些溶劑，能夠抑制聚乙烯等聚合物副產(chǎn)物的產(chǎn)生，并且，在使用脂環(huán)式飽和烴的情況下，具有得到高的催化劑活性的傾向。(oc-烯烴低聚物的制造方法)下面以使用乙烯作為a-烯烴來制造作為a-烯烴低聚物的乙烯三聚體即l-己烯為例，對a-烯烴低聚物的制造方法進行說明。圖1是說明本實施方式中的a-烯烴低聚物的制造流程例的圖。圖1所示的以乙烯為原料的l-己烯的制造流程例中示出了下述裝置使乙烯在鉻系催化劑存在下進行低聚的完全混合攪拌型反應(yīng)器10、從由反應(yīng)器10抽出的反應(yīng)液中分離未反應(yīng)的乙烯氣體的脫氣槽20、使從脫氣槽20抽出的反應(yīng)液中的乙烯蒸餾出來的乙烯分離塔30、分離從乙烯分離塔30抽出的反應(yīng)液中的高沸點物質(zhì)(以下有時記作HB(高沸物))的高沸分離塔40和蒸餾從高沸分離塔40的塔頂抽出的反應(yīng)液并使l-己烯蒸餾出來的己烯分離塔50。另外，還設(shè)置了壓縮機17，其通過循環(huán)配管21將在脫氣槽20和冷凝器16分離出的未反應(yīng)乙烯循環(huán)到反應(yīng)器10中。圖1中，作為反應(yīng)器10，可以舉出例如設(shè)置有攪拌機10a、折流板(buffle)、套等的現(xiàn)有公知形式的反應(yīng)器。作為攪拌機10a，葉輪、三葉后彎式槳(pfaudler)、螺旋槳、渦輪等形式的攪拌槳葉可以與平板、圓筒、U形盤管(hairpincoil)等折流板組合使用。如圖1所示，從乙烯供給配管12a經(jīng)壓縮機17和第1供給配管12，向反應(yīng)器10連續(xù)供給乙烯。此處，壓縮機17例如是2段壓縮方式的情況下，通過將循環(huán)配管31與第1段連接，循環(huán)配管21與第2段連接，能夠減少耗電。另一方面，經(jīng)催化劑供給配管13a，從第2供給配管13供給鉻化合物(a)和含氮化合物(b)，從第3供給配管14供給含鋁化合物(c)，從第4供給配管15供給含鹵素化合物(d)。另外，從第2供給配管13將乙烯低聚反應(yīng)所使用的溶劑供給到反應(yīng)器10中。本實施方式中，反應(yīng)器10中的反應(yīng)溫度通常為0°C250°C，優(yōu)選為5(TC20(TC，進一步優(yōu)選為80°C170°C。另外，反應(yīng)壓力的范圍通常為常壓250kgf/cm2，優(yōu)選為5kgf/cm2150kgf/cm2，進一步優(yōu)選為10kgf/cm2100kgf/cm2。另外，乙烯的三聚化反應(yīng)優(yōu)選按反應(yīng)液中的1-己烯與乙烯的摩爾比((反應(yīng)液中的1-己烯)/(反應(yīng)液中的乙烯))達到0.051.5、特別是0.101.0那樣進行。即，連續(xù)反應(yīng)的情況下，優(yōu)選調(diào)整催化劑濃度、反應(yīng)壓力以及其他條件，使反應(yīng)液中的乙烯和l-己烯的摩爾比達到上述范圍；間歇反應(yīng)的情況下，優(yōu)選在摩爾比處于上述范圍的時刻，中止反應(yīng)。通過如此控制，能夠抑制沸點高于1-己烯的副產(chǎn)物成分的產(chǎn)生，能夠進--歩提高1-己烯的選擇率。接著，對于從反應(yīng)器10的底部經(jīng)配管11連續(xù)地抽出的反應(yīng)液，乙烯的三聚化反應(yīng)在由失活劑供給配管lla供給的失活劑的作用下停止，所述反應(yīng)液被供給到脫氣槽20。在脫氣槽20，未反應(yīng)的乙烯從上部排出，經(jīng)循環(huán)配管21、冷凝器16、壓縮機17和第1供給配管12循環(huán)供給到反應(yīng)器10中。另外，從脫氣槽20的槽底抽出未反應(yīng)乙烯被排出后的反應(yīng)液。脫氣槽20的運轉(zhuǎn)條件通常如下。溫度為0°C250°C，優(yōu)選為50°C200°C;壓力為常壓150kgf/cm2，優(yōu)選為常壓90kgf/cm2。接著，在脫氣槽20排出了未反應(yīng)的乙烯后的反應(yīng)液被從脫氣槽20的槽底抽出，經(jīng)配管22供給到乙烯分離塔30中。在乙烯分離塔30中，通過蒸餾從塔頂部餾出乙烯，該乙烯經(jīng)循環(huán)配管31和第1供給配管12被循環(huán)供給到反應(yīng)器10中。另外，從塔底部抽出除去了乙烯后的反應(yīng)液。乙烯分離塔30的運轉(zhuǎn)條件通常如下。塔頂部壓力為常壓30kgf/cm2，優(yōu)選為常壓20kgf/cm2，另外回流比(R/D)通常為0500，優(yōu)選為0.1100。接著，在乙烯分離塔30餾出乙烯后的反應(yīng)液被從乙烯分離塔30的塔底部抽出，經(jīng)配管32供給到高沸分離塔40中。在高沸分離塔40，從塔底部經(jīng)配管42抽出高沸點成分(HB:高沸物)。另外，從塔頂部經(jīng)配管41將分離出高沸點成分后的鎦出物抽出。高沸分離塔40的運轉(zhuǎn)條件通常如下。塔頂部壓力為0.1kgf/cm210kgf/cm2，優(yōu)選為0.5kgf/cm25kgf/cm2，另外回流比(R/D)通常為0100，優(yōu)選為0.120。接著，從高沸分離塔40的塔頂部以餾出物的形式抽出的反應(yīng)液經(jīng)配管41供給到己烯分離塔50。在己烯分離塔50，蒸餾出來的1-己烯從塔頂部經(jīng)配管51餾出。并且，從己烯分離塔50的塔底部抽出庚烷，該庚垸經(jīng)溶劑循環(huán)配管52被儲存在溶劑桶60中，該庚烷進一步經(jīng)第2供給配管13作為反應(yīng)溶劑被循環(huán)供給到反應(yīng)器10中。己烯分離塔50的運轉(zhuǎn)條件通常如下。塔頂部壓力為0.1kgf/cm210kgf/cm2，優(yōu)選為0.5kgf/cm25kgf/cm2，另外回流比(R/D)通常為0100、優(yōu)選為0.120。(反應(yīng)器內(nèi)氣相部的惰性氣體濃度)本實施方式中，在反應(yīng)器10中，使乙烯在鉻系催化劑存在下進行低聚，制造l-己烯，此時使反應(yīng)器10的氣相中存在0.010體積％50.00體積％的比例的惰性氣體。反應(yīng)器氣相中存在的該惰性氣體的比例優(yōu)選為0.020體積°/。40.00體積％，更優(yōu)選為0.050體積％30.00體積％，進一步優(yōu)選為0.500體積％10.00體積％，最優(yōu)選為1.000體積％5.000體積％。對于測定反應(yīng)器10內(nèi)的氣相部的惰性氣體濃度的方法沒有特別的限制，通?？梢愿鶕?jù)利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)測定的值來求出。另外，反應(yīng)器10的氣相部通常含有作為原料的乙烯氣體、催化劑分解物、部分氣化的反應(yīng)溶劑、(x-烯烴低聚物等，并還可以含有原料乙烯中含有的13雜質(zhì)成分乙烷、甲烷、乙炔、二氧化碳等。此處，作為惰性氣體，只要不與鉻系催化劑反應(yīng)并且不在鉻系催化劑的作用下變化成其他化合物，則沒有特別限定。通?？梢耘e出氮、氬、氦等，其中優(yōu)選氮。反應(yīng)器10的氣相中存在的惰性氣體的比例過大時，乙烯等oc-烯烴的反應(yīng)率可能降低。另外，反應(yīng)器io的氣相中存在的惰性氣體的比例過小時，被釋放到體系外的(X-烯烴的量可能增大。對于使反應(yīng)器10的氣相中存在惰性氣體的方法沒有特別的限制，例如，在預(yù)先通過惰性氣體密封所述的鉻系催化劑的各成分(鉻化合物(a)、胺等含氮化合物(b)、含鋁化合物(c)、含齒素化合物(d))，并將這些各成分分別經(jīng)催化劑供給配管13a、第2供給配管13、第3供給配管14、第4供給配管15各自地向反應(yīng)器10供給時，惰性氣體與各成分一同供給到反應(yīng)器10中的方法；將用惰性氣體密封的溶劑通過第2供給配管13向反應(yīng)器10供給時，惰性氣體與溶劑一同供給到反應(yīng)器10中的方法等。本實施方式中，必要的是如上述那樣使反應(yīng)器10的氣相中存在0.010體積％50.00體積％的比例的惰性氣體。此處，氣相中的惰性氣體的比例大于50.00體積％時，通過規(guī)定的操作，將氣相中的惰性氣體的比例調(diào)整到50.00體積％以下。對于調(diào)整氣相中的惰性氣體的比例的操作沒有特別的限制，通?？梢栽诒O(jiān)視反應(yīng)器10內(nèi)的惰性氣體的濃度下，使用閥將惰性氣體抽出到反應(yīng)體系外，由此進行調(diào)整。關(guān)于抽出惰性氣體時的位置，只要是反應(yīng)體系內(nèi)存在惰性氣體的位置，可以在任意的位置抽出惰性氣體，但優(yōu)選從反應(yīng)體系內(nèi)或未反應(yīng)的乙烯循環(huán)管線的容易積留混合惰性氣體的位置將惰性氣體與(x-烯烴一同抽出到體系外。例如可以舉出下述方法。打開安裝在反應(yīng)器10上的氣體排出管線10b的閥，從反應(yīng)器10的氣相部將惰性氣體與(x-烯烴一同直接釋放到反應(yīng)體系外的方法；打開安裝在循環(huán)配管21(通過該配管，將從脫氣槽20分離出的未反應(yīng)乙烯向反應(yīng)器10循環(huán))上的氣體排出管線21a的閥，將惰性氣體與a-烯烴一同釋放到反應(yīng)體系外的方法等。另外，原料乙烯中含有作為雜質(zhì)成分的乙烷、甲垸、乙炔、二氧化碳等的情況下，將惰性氣體與(X-烯烴一同抽出時，這些成分也被抽出到反應(yīng)體系外。根據(jù)需要，調(diào)整向反應(yīng)體系外抽出的惰性氣體的量時，可以除了監(jiān)視反應(yīng)器10的氣相部的惰性氣體濃度以外，也監(jiān)視這些成分的濃度。上述的操作均可以單獨進行，也可以組合進行這些操作。圖2是說明oi-烯烴低聚物的另一個制造流程例的圖。其中對于與圖1的制造流程例相同的構(gòu)成，使用相同的符號。圖2所示的制造流程例中，與己烯分離塔50的塔底連接的溶劑循環(huán)配管52的另一端不與溶劑桶60連接，而是在溶劑桶60的排出側(cè)與第2供給配管13連接。由此，從己烯分離塔50的塔底得到的庚垸不經(jīng)溶劑桶60就可直接循環(huán)到反應(yīng)器10中。由于能夠防止溶劑桶60的氣相部存在的惰性氣體溶解在向反應(yīng)器IO循環(huán)的反應(yīng)溶劑中，所以溶存的惰性氣體不會被供給到反應(yīng)器10中，能夠防止反應(yīng)器10的氣相中所含有的惰性氣體的濃度增加到必要量以上。實施例下面基于實施例更具體地說明本發(fā)明。需要說明的是，只要不脫離本發(fā)明的要點，本發(fā)明并不限定于下述的實施例。(實施例1)如圖2所示，在下述的工藝中進行乙烯的連續(xù)低聚反應(yīng)。所述工藝中，具有完全混合攪拌型的反應(yīng)器10、脫氣槽20、乙烯分離塔30、高沸分離塔40、己烯分離塔50和儲藏循環(huán)溶劑的溶劑桶60，并且與己烯分離塔50的塔底連接的溶劑循環(huán)配管52的另一端繞過溶劑桶60與第2供給配管13連接。通過壓縮機17，從第1供給配管12將從脫氣槽20和乙烯分離塔30分離的未反應(yīng)的乙烯與從乙烯供給配管12a供給的新的乙烯一同向反應(yīng)器10連續(xù)供給。并且，從第2供給配管13將在己烯分離塔50分離回收的正庚烷溶劑繞過溶劑桶60(2kgf/cn^氮密封)，以34L/Hr的流量向反應(yīng)器10連續(xù)供給。接著，以0.1L/Hr的流量，從催化劑供給配管13a供給含有2-乙基己酸鉻(III)(a)和2,5-二甲基吡咯(b)的正庚烷溶液，經(jīng)第2供給配管13將該正庚烷溶液連續(xù)供給到反應(yīng)器10中。并且，以0.03L/Hr的流量從第3供給配管14向反應(yīng)器10連續(xù)供給三乙基鋁(c)的正庚烷溶液。另外，以0.02L/Hr的流量從第4供給配管15向反應(yīng)器10連續(xù)供給六氯乙垸(d)的正庚烷溶液。催化劑各成分的溶液從2kgf/cm2的氮密封罐(未圖示)供給。此外，催化劑以各成分的摩爾比為(a):(b):(c):(d)二l:6:40:4的方式向反應(yīng)器IO連續(xù)供給。反應(yīng)條件為140°Cx71kgf/cm2。從失活劑供給配管lla向從反應(yīng)器10連續(xù)抽出的反應(yīng)液中以0.005L/Hr的流量添加2-乙基己醇作為金屬增溶劑，其后依次用脫氣槽20、乙烯分離塔30、高沸分離塔40、己烯分離塔50處理該反應(yīng)液。該工藝中，反應(yīng)器10的氣相部的氮濃度通過氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)的測定來求出。打開安裝在反應(yīng)器10的氣體排出管線10b的閥，從反應(yīng)器10的氣相部連續(xù)抽出氣體，以使反應(yīng)器10的氣相部的氮濃度值為0.070體積％，并求出乙烯損失率(ETY損失率)和催化劑效率(CE)。結(jié)果見表l。此外，乙烯損失率(ETY損失率)是排出到體系外的乙烯重量PETY(單位g/h)與新供給的乙烯重量SETY(單位g/h)的比例(PETY/SETY)。該數(shù)值越小，乙烯的消失量越小。另外，催化劑效率(CE)是相對于1小時供給的催化劑成分的鉻原子重量(單位g)l小時生成的生成物重量(單位g)。該數(shù)值越大，催化劑效率越高。(實施例2實施例6、比較例l、2)按照實施例1的工藝，進行乙烯的連續(xù)低聚反應(yīng)，改變從安裝在反應(yīng)器10的氣體排出管線10b抽出的氣體量，使反應(yīng)器10的氣相部的氮濃度為表1所示的數(shù)值，并求出乙烯損失率(ETY損失率)和催化劑效率16<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>由表1所示的結(jié)果可知，反應(yīng)器10的氣相中所含有的氮濃度在0.010體積％50.00體積％的范圍內(nèi)(0.070體積°/026.50體積％:實施例1實施例6)的情況下，ETY損失率低，并且催化劑效率高。與此相對，反應(yīng)器10的氣相中所含有的氮濃度為50.00體積％以上(69.20體積％)時(比較例1)，催化劑效率降低。另外，反應(yīng)器10的氣相中所含有的氮濃度為0.010體積％以下(0.005體積％)時(比較例2)，ETY損失率增大。(實施例7實施例9、比較例3、4)按照實施例1中使用的工藝，進行乙烯的連續(xù)低聚反應(yīng)，改變從安裝在循環(huán)配管21的氣體排出管線21a抽出的氣體量，使反應(yīng)器10的氣相部的氮濃度為表2所示的數(shù)值，并求出乙烯損失率(ETY損失率)和催化劑效率(CE)。結(jié)果見表2。<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>由表2所示的結(jié)果可知，反應(yīng)器10的氣相中所含有的氮濃度為0.010體積％50.00體積％范圍內(nèi)(1.200體積％28.50體積％:實施例7實施例9)的情況下，ETY損失率低，并且催化劑效率高。與此相對，反應(yīng)器10的氣相中所含有的氮濃度為50.00體積％以上(68.50體積％)時(比較例3)，催化劑效率降低。另外，反應(yīng)器10的氣相中所含有的氮濃度為0.010體積％以下(0.005體積％)時(比較例4)，ETY損失率增大。(實施例10、比較例5、6)如圖1所示，在下述的工藝中進行乙烯的連續(xù)低聚反應(yīng)。所述工藝中，具有完全混合攪拌型的反應(yīng)器10、脫氣槽20、乙烯分離塔30、高沸分離塔40、己烯分離塔50和儲藏循環(huán)溶劑的溶劑桶60，并且在己烯分離塔50分離回收的正庚烷溶劑經(jīng)由用2kgf/cr^氮密封的溶劑桶60后，以34L/Hr的流量連續(xù)供給到反應(yīng)器10中。改變從安裝在反應(yīng)器10的氣體排出管線10b抽出的氣體量，使反應(yīng)器10的氣相部的氮濃度為表3所示的值，求出乙烯損失率(ETY損失率)和催化劑效率(CE)。結(jié)果見表3。<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>由表3所示的結(jié)果可知，反應(yīng)器10的氣相中所含有的氮濃度為0.010體積％50.00體積°/。的范圍內(nèi)(1.200體積％:實施例IO)的情況下，ETY損失率低，并且催化劑效率高。與此相對，反應(yīng)器10的氣相中所含有的氮濃度為50.00體積％以上(68.50體積％)時(比較例5)，催化劑效率降低。另外，反應(yīng)器10的氣相中所含有的氮濃度為0.010體積％以下(0.007體積％)時(比較例6)，ETY損失率增大。需要說明的是，實施例、比較例中，惰性氣體使用的是氮氣，但使用氬等稀有氣體也可得到相同的效果。其原因尚不清楚，但是由于氦等稀有氣體的溶解度比氮高，所以如果在催化劑溶液、溶劑中稍有溶解，就有可能在反應(yīng)體系內(nèi)蓄積。因此，必須向體系外排氣。上面參照特定的實施方式詳細說明了本發(fā)明，但本領(lǐng)域技術(shù)人員清楚，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的情況下可以進行各種變化和修飾。本申請基于2006年12月28日申請的日本專利申請(日本特愿006-3n.閔ltk以參老的形式將S內(nèi)容引入本說明書Q產(chǎn)業(yè)上的可利用性根據(jù)本發(fā)明能夠以高收率制造a-烯烴低聚物。因此，本發(fā)明的工業(yè)價值明顯。權(quán)利要求1、一種α-烯烴低聚物的制造方法，其中，在鉻系催化劑的存在下，在被供給到反應(yīng)器中的溶劑中進行α-烯烴的低聚，所述制造方法的特征在于，使所述反應(yīng)器的氣相中存在0.010體積％～50.00體積％的比例的惰性氣體，從通過所述α-烯烴的低聚反應(yīng)得到的反應(yīng)液中分離出未反應(yīng)α-烯烴和溶劑，使從所述反應(yīng)液中分離出的所述未反應(yīng)α-烯烴和所述溶劑循環(huán)到所述反應(yīng)器中。2、如權(quán)利要求1所述的ct-烯烴低聚物的制造方法，其特征在于，所述惰性氣體是氮、稀有氣體或它們的混合物。3、如權(quán)利要求l所述的a-烯烴低聚物的制造方法，其特征在于，從所述反應(yīng)器的氣相部和/或未反應(yīng)(x-烯烴的循環(huán)配管將所述惰性氣體釋放到反應(yīng)體系外。4、如權(quán)利要求l3任意一項所述的a-烯烴低聚物的制造方法，其特征在于，將從通過所述(x-烯烴低聚反應(yīng)得到的所述反應(yīng)液中分離出的溶劑不經(jīng)溶劑桶循環(huán)到所述反應(yīng)器中。5、如權(quán)利要求1所述的a-烯烴低聚物的制造方法，其特征在于，所述鉻系催化劑由至少鉻化合物(a)、含氮化合物(b)和含鋁化合物(c)的組合構(gòu)成。6、如權(quán)利要求1所述的(x-烯烴低聚物的制造方法，其特征在于，所述鉻系催化劑由至少鉻化合物(a)、含氮化合物(b)、含鋁化合物(c)和含鹵素化合物(d)的組合構(gòu)成。7、如權(quán)利要求1所述的(x-烯烴低聚物的制造方法，其特征在于，所述a-烯烴的低聚以所述鉻化合物(a)和所述含鋁化合物(c)不預(yù)先接觸的方式進行。8、如權(quán)利要求l所述的(x-烯烴低聚物的制造方法，其特征在于，所述(x-烯烴是乙烯。全文摘要本發(fā)明的課題在于提供一種以高收率得到α-烯烴的低聚物的α-烯烴低聚物的制造方法。本發(fā)明涉及的制造方法中，使反應(yīng)器(10)的氣相中存在0.010體積％～50.00體積％的比例的惰性氣體，在由鉻化合物(a)、至少一種含氮化合物(b)(選自由胺、酰胺和酰亞胺組成的組中)、和含鋁化合物(c)構(gòu)成的鉻系催化劑的存在下，在溶劑中進行α-烯烴的低聚時，將從反應(yīng)液中分離出的未反應(yīng)α-烯烴和溶劑循環(huán)到反應(yīng)器(10)中，當氣相中的惰性氣體的比例大于50.00體積％時，從反應(yīng)器(10)的氣相部和/或未反應(yīng)α-烯烴的循環(huán)配管(21)將惰性氣體釋放到反應(yīng)體系外。文檔編號C08F4/69GK101547941SQ200780045028公開日2009年9月30日申請日期2007年10月22日優(yōu)先權(quán)日2006年12月28日發(fā)明者吉鶴圭,江本浩樹申請人:三菱化學(xué)株式會社