專利名稱：：抗沖擊改性、加填料的聚碳酸酯組合物的制作方法抗沖擊改性、加填料的聚碳酸酯組合物本發(fā)明涉及滿足就機械性能分布而言的增強要求并在加工過程中顯示出改進的流動特性的抗沖擊改性的、加填料的聚碳酸酯組合物和模塑料(Formmassen),涉及它們的生產(chǎn)方法，和涉及它們用于生產(chǎn)沖莫塑制品的用途。在EP-A198648中公開了熱塑性模塑料，它含有粒度低于500pm的球形中空填料。該填料具有2.5-10的外徑:壁厚的比率并且以低的重量導(dǎo)致該勁度和強度的提高。沒有描述該模塑料的抗劃性或流動性。EP-A391413描述了滑石作為在抗沖擊改性聚碳酸酯中的填料的用途。沒有描述對于抗劃性或?qū)τ诩庸ひ鸬氖湛s率的影響。高度耐劃性的模塑料是已知的。例如，由熱塑性材料和實心玻璃珠組成的模塑料已公開在DE-A2721887中。由這一材料制成的膜具有良好的光透射率和抗劃性。但沒有考慮流動性，勁度或由于這些模塑料的加工引起的收縮。JP-A01-104637描述了由結(jié)晶性聚丙烯和改性聚丙烯組成的混合物，已在其中添加了由Al203-Si02組成的中空顆粒。與有滑石的相應(yīng)混合物相比，通過這些顆粒獲得了具有減少撓曲模量的改進抗劃性。本發(fā)明的目的是提供模塑料，它突出表現(xiàn)于高的流動性(由MVR測量)，和良好的耐化學(xué)品性能(ESC性能)，同時具有無變化的高度抗劃性。在優(yōu)選的方式中該模塑料是阻燃性的并且滿足對于薄壁厚度(即1.5mm的壁厚)情況的V-0級的要求UL94。令人吃驚地已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，含有以下組分的組合物顯示出所希望有的性能分布A)10-90重量份，優(yōu)選50-85重量份的芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯，B)0.5-30重量份，優(yōu)選1-25重量份，特別優(yōu)選2-20重量份的橡膠改性的接枝聚合物，C)0.1-50重量份，優(yōu)選0.3-30重量份，特別優(yōu)選0.5-20重量份的中空陶瓷珠，D)0-20重量份，優(yōu)選1-18重量份，特別優(yōu)選2-16重量份的含磷4的阻燃劑，E)0-40重量份，優(yōu)選1-30重量份的乙烯基(共)聚合物(E.l)和/或聚對苯二曱酸亞烷基二醇酯(E.2)，F(xiàn))0-10重量份，優(yōu)選0.5-5重量份的添加物質(zhì)，在本申"i奮中的全部重量份;故標稱化(normiert)以4吏得在組合物中的全部組分A+B+C+D+E+F的重量〗分的總和達到100。組分A根據(jù)本發(fā)明合適的屬于組分A的芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯可從文獻中獲知或能夠通過文獻中已知的方法制備(對于芳族聚碳酸酯的制備，參見，例如，Schnell,"ChemistryandPhysicsofPolycarbonates",IntersciencePublishers,1964年和DE-AS1495626,DE-A2232877,DE-A2703376，DE-A2714544,DE-A3000610，DE-A3832396;對于芳族聚酯碳酸酯的制備參見例如DE-A3007934)。芳族聚碳酸酯的制備例如通過雙盼與碳酸卣化物(優(yōu)選光氣)，和/或與芳族二羧酰二卣(優(yōu)選苯二曱酰二囟)的反應(yīng)，利用相界面方法，任選利用鏈終止劑例如單酚，和任選利用三官能的或更高官能度的支化劑例如三酚或四酚來進行。類似地，還可以通過雙酚與例如^友酸二苯酯的反應(yīng)，由熔融聚合方法來生產(chǎn)。用于生產(chǎn)芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯的雙酚優(yōu)選是結(jié)構(gòu)式①的那些^巾A是單鍵(Einfachbindung),d至CV亞烷基，C2至(V烷叉基(Alkyliden)，C5至CV環(huán)烷叉基，-O畫，-SO畫，-CO畫，國S-,-S〇2-，C6至Cu-亞芳基，其它任選含有雜原子的芳族環(huán)能夠稠合到該亞芳基上，5或結(jié)構(gòu)式(II)或(III)的殘基:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>B在各種情況下是d至Cu-烷基，優(yōu)選曱基，或卣素，更優(yōu)選氯和/或渙，x在各種情況下#1此獨立地是0,1或2,p是1或0,和RS和R6能夠?qū)τ诟鱔1分別地選擇并且彼此獨立地是氳或d至CV烷基，優(yōu)選氫，甲基或乙基，X1是碳和m表示4到7的整數(shù)，優(yōu)選4或5的整數(shù)，前提條件是在至少一個原子乂1上，115和116同時是烷基。優(yōu)選的雙酚是氳醌，間苯二酚，二羥基二苯酚，雙-(羥苯基)-d-C5-鏈烷烴，雙-(羥苯基)-C5-(V環(huán)烷烴，雙-(鞋苯基)醚，雙-(羥苯基)亞砜，雙-(羥苯基)酮，雙-(鞋苯基)砜和a,oc-雙-(羥苯基)-二異丙基-苯和它們的核上溴化的和/或核上氯化的衍生物。特別優(yōu)選的雙酚是4,4'-二羥基聯(lián)苯，雙酚A,2,4-雙-(4-羥苯基)-2-曱基丁烷，1,1-雙-(4-羥苯基)-環(huán)己烷，U-雙-(4-羥苯基)-3,3,5-三曱基環(huán)己烷，4,4'-二羥基二苯基硫醚，4,4'-二羥基二苯基砜和它們的二-和四-溴化或氯化的衍生物，例如2,2-雙-(3-氯-4-羥苯基)-丙烷，2>雙-(3,5-二氯-4-羥苯基)-丙烷或2,2-雙-(3,5-二溴-4-羥苯基)-丙烷。特別優(yōu)選的是2,2-雙(4-羥苯基)丙烷(雙酚A)。雙酚能夠單獨使用或以任意混合物的形式使用。雙酚可從文獻中獲知或能夠由文獻中已知的方法制備。適合于熱塑性芳族聚碳酸酯的制備的鏈終止劑是例如苯酚，對-氯苯酚，對-叔丁基苯酚或2,4,6-三溴苯酚，以及長鏈烷基酚，如4-[2-(2,4,4-三甲基戊基)]苯酚，根據(jù)DE-A2842005的4-(l,3-四甲基丁基)-苯酚或在烷基取代基中具有總共8-20個碳原子的單烷基酚或二烷基酚，如3，5-二-叔丁基苯酚，對-異辛基苯酚，對-叔辛基苯酚，對-十二烷基苯盼和2-(3,5-二曱基庚基)-苯酚和4-(3,5-二曱基庚基)-苯酚。鏈終止劑的用量一般是在0.5mol。/。和10mol。/o之間，相對于在各種情況下所使用的雙酚的摩爾總數(shù)。熱塑性芳族聚碳酸酯具有從10,000到200,000g/mo1,優(yōu)選15,000到80,000g/mo1,特別優(yōu)選24,000到32,000g/mo1的重均分子量(Mw,例如由GPC、超離心法或散射光測量法測得)。該熱塑性芳族聚碳酸酯能夠按照已知方式被支化，和尤其優(yōu)選通過引入0.05-2.0mol。/。(相對于雙盼用量總和)的三官能的或高于三官能的化合物(例如具有三個和更多個酚基的那些化合物)來支化。合適的是均聚碳酸酯和共聚碳酸酯兩者。為了生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明的屬于組分A的共聚石友酸酯，也可以-使用1wt%-25wt%，優(yōu)選2.5wt%-25wt。/。(相對于雙酚總用量)的具有羥基芳氧基端基的聚二有機基硅氧烷。這些是已知的(US-A3419634)和能夠通過從文獻中已知的方法來制備。也合適的是含有聚二有機基硅氧烷的共聚碳酸酯；含有聚二有機基硅氧烷的共聚碳酸酯的生產(chǎn)例如已描述在DE-A3334782中。優(yōu)選的聚碳酸酯是，除雙酚A均聚碳酸酯之外，還有雙酚A與至多15mol。/。(相對于雙酚總摩爾數(shù))的除了被提及為優(yōu)選的或特別優(yōu)選的那些以外的其它雙酚(尤其2,2-雙-(3,5-二溴-4-羥苯基)-丙烷)的共聚碳酸酯。用于生產(chǎn)芳族聚酯碳酸酯的芳族二羧酰二卣優(yōu)選是間苯二曱酸，對苯二甲酸，二苯醚-4,4'-二羧酸的以及萘-2,6-二羧酸的二酰氯。特別優(yōu)選的是間苯二酸和對苯二曱酸兩者的二酰二氯按照1:20和20:1的比率的混合物。在聚酯碳酸酯的生產(chǎn)過程中，另外碳酰卣(優(yōu)選光氣)一起用作雙官能的酸衍生物。用于芳族聚酯碳酸酯的制備中的鏈終止劑，除了早已提到的單酚之外，它們的氯碳酸酯以及芳族單羧酸的酰氯(它能夠任選一皮d-到(:22-烷7基或被卣素原子取代)，以及脂肪族C2至C22-單羧酰氯，也可以考慮。鏈終止劑在各情況下的量是0.1-10mol%,對于目分鏈終止劑而言相對于雙酚的摩爾數(shù)和對于單羧酰氯鏈終止劑而言相對于二羧酰二氯的摩爾數(shù)。在芳族聚酯碳酸酯的生產(chǎn)中，另外可以使用一種或多種芳族羥基羧酸。該芳族聚酯碳酸酯能夠是線性的或按照已知的方式支化(為此參見DE隱A2940024和DE-A3007934)。對于支化劑，例如可以使用三官能的或多官能的羧酰氯，如苯均三羧酰三氯，氰尿酰三氯，3,3'-,4,4'-二苯甲酮四羧酰四氯，1,4,5,8-萘四羧酰四氯或均苯四羧酰四氯，用量為0.01mol%-1.0mol%(相對于所-使用的二羧酰二氯)或三官能的或多官能的酚類，如均苯三酚，4,6-二曱基-2,4,6-三(4-羥苯基)庚-2-烯，4,6-二曱基-2,4,6-三(4-羥苯基)庚烷，1,3,5-三(4-羥苯基)苯，1,1,1-三(4-羥苯基)乙烷，三(4-羥苯基)苯基曱烷，2,2-雙[4,4-雙(4-羥基苯基)環(huán)己基]丙烷，2,4-雙(4-羥基苯基異丙基)苯酚，四(4-羥苯基)甲烷，2,6-雙(2-羥基-5-曱基芐基)-4-曱基苯酚，2-(4-羥苯基)-2-(2,4-二羥基三苯基)丙烷，四(4-[4-羥基苯基異丙基]苯氧基)甲烷，1,4-雙[4,4'-二羥基三苯基)甲基]苯，用量為0.01mol%-1.0molo/o(相對于所4吏用的雙盼)。酚類支4t劑可以隨雙酚4吏用；酰氯支^:劑可以與酰二氯一起加入。在熱塑性芳族聚酯碳酸酯中，碳酸酯結(jié)構(gòu)單元的比例可以任意改變。碳酸酯基團的比例優(yōu)選是至多100mol%,尤其至多80mol%,特別優(yōu)選至多50mo1。/。，相對于酯基和碳酸酯基的總和。芳族聚酯碳酸酯的酯部分和碳酸酯部分能夠以嵌段或以無規(guī)分布的方式存在于縮聚物中。芳族聚碳酸酯和聚酯碳酸酯的相對溶液粘度(rireO是1.18-1.4,優(yōu)選1.20-1.32(針對由0.5g聚碳酸酯或聚酯碳酸酯在100ml二氯甲烷溶液中形成的溶液在25°C下測量)。該熱塑性芳族聚碳酸酯和聚酯碳酸酯能夠單獨使用或以任意的混合物使用。組分B組分B包括下列組分的一種或多種的接枝聚合物8B.l接枝在B.2上的5wt%-95wt%，優(yōu)選30wt%-90wt。/o的至少一種乙烯基單體，B.295wt%-5wt%,優(yōu)選70wt%-10wt。/o的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度〈10。C,優(yōu)選0。C，特別優(yōu)選《2(TC的一種或多種接枝基體。該接枝基體B.2通常具有0.05到10jam,優(yōu)選0.1到5|um,特別優(yōu)選0.2到l|iim的平均粒度(d5o值)。單體B.l優(yōu)選是以下單體的混合物B丄l50重量份-99重量份的乙烯基芳族烴和/或芳環(huán)上取代的乙烯基芳族烴(如苯乙烯，a-曱基苯乙烯，對甲基苯乙烯，對氯苯乙烯)和/或(甲基)丙烯酸(CrC8)烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，和B丄21重量份-50重量份的乙烯基氰(不飽和腈如丙烯腈和甲基丙烯腈)和/或(曱基)丙烯酸(CrC8)烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸叔丁基酯，和/或不飽和羧酸的衍生物(如酸酐和酰亞胺)，例如馬來酸肝和N-笨基馬來酰亞胺。優(yōu)選的單體B丄1選自至少一種的單體苯乙烯，a-甲基苯乙烯和曱基丙烯酸曱酯；優(yōu)選的單體B丄2選自至少一種的單體丙烯腈，馬來酸酐和曱基丙烯酸曱酯。特別優(yōu)選的單體是B丄1苯乙烯和B丄2丙烯腈。接枝聚合物B的合適接枝基體B.2例如是二烯橡膠，EP(D)M橡膠，即以乙烯/丙烯和任選的二烯為基礎(chǔ)的那些，丙烯酸酯橡膠，聚氨酯橡膠，硅酮橡膠，氯丁二烯和乙烯/乙酸乙烯基酯橡膠。優(yōu)選的接枝基體B.2是二烯橡膠，例如以丁二烯和異戊二烯為基礎(chǔ)，或二烯橡膠的混合物或二烯橡膠的共聚物或其與其它可共聚合的單體(例如根據(jù)B丄l和B丄2)的混合物，前提條件是組分B.2的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是〈1(TC,優(yōu)選0。C,特別優(yōu)選《10。C。純聚丁二烯橡膠是特別優(yōu)選的。特別優(yōu)選的聚合物B例如是ABS聚合物(乳液ABS,本體ABS和懸浮液ABS),例如已描述在DE-OS2035390(=US-PS3,644,574)或在DE畫OS2248242(=GB-PS1409275)或在UllmannsEnzyklopadiederTechnischenChemie，Vol.19(1980),第280頁及以下中。接枝基體B.2的凝膠比例是至少30wt%,優(yōu)選至少40wt%(在曱苯中測量)。接枝共聚物B是通過自由基聚合法制備的，例如通過乳液聚合，懸9浮液聚合，溶液聚合或本體聚合法，優(yōu)選通過乳液聚合法或本體聚合法。特別合適的接枝橡膠也可以是根據(jù)USP4,937,285的在乳液聚合方法中使用由有機氫過氧化物和抗壞血酸組成的引發(fā)劑體系所生產(chǎn)的ABS聚合物。因為在接枝反應(yīng)的過程中該接枝單體已知不一定完全接枝到該接枝基體上，根據(jù)本發(fā)明的表達短語"接枝聚合物B"也被理解為指通過在接枝基體存在下的接枝聚合物的(共)聚合反應(yīng)獲得的并且在加工過程中一起生成的產(chǎn)物。根據(jù)聚合物B的B.2的合適丙烯酸酯橡膠優(yōu)選是由丙烯酸烷基酯任選與至多40wty。(相對于B.2)的其它可聚合的烯屬不飽和單體所組成的聚合物。優(yōu)選的可聚合的丙烯酸酯包括d到Cs-烷基酯，例如曱基，乙基，丁基，正辛基和2-乙基己基酯；卣代烷基酯，優(yōu)選卣代CrCV烷基酯，如氯乙基丙烯酸酯，和這些單體的混合物。為了交聯(lián)，具有多于一個可聚合雙鍵的單體能夠進行共聚合。交聯(lián)用單體的優(yōu)選實例是具有3-8個碳原子的不飽和單羧酸和具有3-12個碳原子的不飽和一元醇或具有2-4個OH基團和2-20個碳原子的飽和多元醇的酯，如二甲基丙烯酸乙二醇酯和曱基丙烯酸烯丙基酯；多不飽和的雜環(huán)化合物，如氰尿酸三乙烯基酯和氰脲酸三烯丙基酯；和多官能的乙烯基化合物，如二乙烯基苯和三乙烯基苯，以及磷酸三烯丙基酯和鄰苯二甲酸二烯丙基酯。優(yōu)選的交聯(lián)用單體是曱基丙烯酸烯丙酯，二甲基丙烯酸乙二醇酯，磷酸二烯丙基酯和具有至少三個烯屬不飽和基團的雜環(huán)化合物。特別優(yōu)選的交聯(lián)用單體是環(huán)狀單體氰脲酸三烯丙酯，異氰脲酸三烯丙基酯，三丙烯?；鶜?s-三溱和三烯丙基苯。交聯(lián)的單體的量優(yōu)選是0.02到5wt。/。，尤其0.05到2wt。/。，相對于接枝基體B.2。對于具有至少三個烯屬不飽和基團的環(huán)狀交聯(lián)用單體，有利的是將該用量限制到低于接枝基體B.2的1wt%。除了丙烯酸酯之外，能夠任選用于生產(chǎn)接枝基體B.2的優(yōu)選的"其它"可聚合的烯屬不飽和單體是例如，丙烯腈，苯乙烯，oc-曱基苯乙烯，丙烯酰胺，乙烯基d-CV烷基醚，甲基丙烯酸曱酯和丁二烯。作為接枝基體B.2的優(yōu)選丙烯酸酯橡膠是具有至少60wt%的凝膠含量的乳液聚合物。根據(jù)B.2的其它合適接枝基體是具有接枝-活性位的硅酮橡膠，如在10DE-OS3704657,DE-OS3704655,DE-OS3631540和DE-OS3631539中所述。接枝基體B.2的凝膠含量是在25。C下在合適溶劑中測定的(M.Hoffmann,H.Kr6mer,R.Kuhn,PolymeranalytikIundII,GeorgThieme-Verlag,Stuttgart1977)。平均粒度d5o是一種直徑，在各情況下有50wt。/。的顆粒在該直徑之上和之下。它能夠通過超離心測量法測定(W.Scholtan,H.Lange，Kolloid-Z.undZ.Polymere,250(1972),782-1796)。組分C根據(jù)本發(fā)明的模塑料含有作為組分C的中空陶瓷珠，優(yōu)選中空硅-鋁陶資珠。優(yōu)選的中空陶資珠具有15wt%-45wt%,優(yōu)選20wt%-35wt%的Al203含量。在優(yōu)選的實施方案中，該中空陶瓷珠具有2-3g/cm3,優(yōu)選2.2-2.6g/cm3的比重。特別優(yōu)選的中空陶瓷珠具有50-700MPa,優(yōu)選200-500MPa的壓縮強度。對于規(guī)定的壓縮強度而言，它涉及相對于等靜壓力而言的強度，當該玻璃珠在液體的柱中處于所述的壓力時在該壓力下至少80%的珠粒保持未損壞。該中空陶瓷珠優(yōu)選具有0.5-100|iim,優(yōu)選l-50|um,特別優(yōu)選5-30|um的平均粒徑(d50)。根據(jù)本發(fā)明的中空陶瓷珠可以已經(jīng)進行了表面處理-例如硅烷處理-以便確保與聚合物之間的更好相容性。組分D在本發(fā)明的意義上的含磷的阻燃劑(D)優(yōu)選是選自單體和低聚的磷酸酯和膦酸酯，膦酸胺和膦腈，在這種情況下選自于一種或多種的這些物質(zhì)中的幾種組分的混合物也可用作阻燃劑。其它在這里沒有具體提到合使;。、、P、^—"^、、優(yōu)選的單體的和低聚的磷酸酯和膦酸酯是通式(IV)的磷化合物ii#巾R1,R2,113和R4彼此獨立地表示在各情況下任選卣化CVCs烷基，或在各情況下任選-皮烷基，優(yōu)選d-Ct烷基，和/或卣素，優(yōu)選氯，溴取代的C5-C6環(huán)烷基，C6-C2。芳基或C7-C12芳烷基，n《皮jt匕《蟲^L:l也^^r0^1,q表示0-30和X表示具有6-30個C原子的單核或多核芳族殘基，或具有2-30個C原子的線性或支化的脂肪族殘基，它們可以是OH-取代的且包括至多8個醚《建。R1,R2,113和114優(yōu)選彼此獨立地表示d-d烷基，苯基，萘基或苯基-d-Cr烷基。該芳族基R1，R2,113和114本身可以被卣素基團和/或烷基，優(yōu)選氯，溴和/或d-C4烷基所取代。特別優(yōu)選的芳基是曱苯基，苯基，二曱苯基，丙基苯基或丁基苯基，以及它們的相應(yīng)溴化和氯化衍生物。在通式(IV)中的X優(yōu)選表示具有6-30個C原子的單核或多核芳族殘基。該殘基優(yōu)選是從通式(I)的雙酚形成的。在通式(IV)中的n可以彼此獨立地是O或1;n優(yōu)選等于1。q表示0-30,優(yōu)選0.3-20，特別優(yōu)選0.5-10,尤其0.5-6,最特別優(yōu)選1.1-1.6的值。X在特別優(yōu)選的方式中表示120II-o一x一o—p-r3」-(o)廣R(iv)或它們的氯化或溴化的衍生物；尤其，X從間苯二盼，氬醌，雙酚A或二苯基苯酚形成。在特別優(yōu)選的方式中Xv^人雙酚A形成。各種磷酸酯的混合物也可用作本發(fā)明的組分D。通式(IV)的磷化合物尤其是磷酸三丁酯，磷酸三苯基酯，磷酸三甲苯基酯，磷酸二苯基曱苯基酯，磷酸二苯基辛基酯，磷酸二苯基-2-乙基甲苯基酯，磷酸三(異丙基苯基)酉旨，間苯二酚橋連的低聚磷酸酯和雙酚-A-橋連的低聚磷酸酯。從雙酚A形成的通式(IV)的低聚磷酸酯的使用是特別優(yōu)選的。高度優(yōu)選作為組分D的是根據(jù)通式(IVa)的雙酚-A基低聚磷酸酯。根據(jù)組分D的磷化合物是已知的(參見，例如EP-A0363608,EP-A0640655)或可以由已知的方法按照類似方式生產(chǎn)(例如UllmannsEnzyklopadiedertechnischenChemie,Vol.18,p301ff.1979;Houben陽Weyl,MethodenderorganischenChemie,Vol.12/1,p43;Beilstein,Vol.6,p177)。如果使用各種磷化合物的混合物，和對于低聚磷化合物的情況，所述的q值是平均q值。平均q值能夠通過利用合適的方法(氣相色譜法(GC),高壓液相色譜分析(HPLC),凝膠滲透色譜法(GPC))測得的磷化合物的組成(分子量分布)來確定，q的平均值是從它計算的。此外，膦酸胺和膦腈，如在WO00/00541和WO01/18105中所述，可以用作阻燃劑。13這些阻燃劑可以單獨使用或以彼此之間的任意混合物使用或以它與其它阻燃劑的混合物使用。組分E組分E包括一種或多種熱塑性乙烯基(共)聚合物E.l和/或聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯E.2。適合作為乙烯基(共)聚合物E.l的是選自乙烯基芳族烴，乙烯基氰(不飽和腈)，(甲基)丙烯酸(C廣C8)烷基酯，不飽和羧酸以及不飽和羧酸的衍生物(如酸酐和酰亞胺)的至少一種單體的聚合物。特別合適的是從下列單體形成的(共)聚合物E.l.l50重量份-99重量份，優(yōu)選60重量份-80重量份的乙烯基芳族烴和/或芳環(huán)上取代的乙烯基芳族烴(如苯乙烯，oc-曱基苯乙烯，對甲基苯乙烯，對氯苯乙烯)和/或(曱基)丙烯酸(d-C8)烷基酯，如曱基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，和E丄21重量份-50重量份，優(yōu)選20重量份-40重量份的乙烯基氰(不飽和腈)如丙烯腈和曱基丙烯腈和/或(甲基)丙烯酸(CrC8)烷基酯，如曱基丙烯酸曱酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸叔丁基酯，和/或不飽和羧酸，如馬來酸，和/或不飽和羧酸的衍生物(如酸酐和酰亞胺)，例如馬來酸酐和N-苯基馬來酰亞胺。乙烯基(共)聚合物E.l是樹脂狀的，熱塑性的和無橡膠的。在特別優(yōu)選的方式中該共聚物是乂人E.l.l苯乙烯和E丄2丙烯腈形成的。根據(jù)E.l的(共)聚合物是已知的并且可通過自由基聚合，尤其通過乳液聚合，懸浮液聚合，溶液聚合或本體聚合來生產(chǎn)。該(共)聚合物優(yōu)選具有在15,000和200,000之間的平均分子量Mw(重均，由光的散射法或由沉降法確定)。組分E.2的聚對苯二曱酸乙二醇酯是從芳族二羧酸或它們的反應(yīng)活性衍生物，如二曱酯或酸酐，與脂肪族、脂環(huán)族或芳脂族二醇形成的反應(yīng)產(chǎn)物，以及這些反應(yīng)產(chǎn)物的混合物。優(yōu)選的聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯包括相對于二羧酸組分至少80wt%,優(yōu)選至少90wtQ/。的對苯二甲酸殘基和相對于該二醇組分至少80wt%,優(yōu)選至少90mol。/o的乙二醇殘基和/或丁二醇-1,4殘基。優(yōu)選的聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯除對苯二甲酸殘基之外還可包括至多20mol。/o,優(yōu)選至多10mol。/。的具有8-14個C原子的其它芳族或環(huán)脂族二羧酸的或具有4-12個C原子的脂族二羧酸的殘基，例如鄰苯二曱酸，間苯二甲酸，萘-2,6-二羧酸，4,4'-二苯基二羧酸，琥珀酸，己二酸，癸二酸，壬二酸，環(huán)己烷二乙酸的殘基。優(yōu)選的聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯除乙二醇殘基或丁二醇-1,4殘基之外還可包括至多20mol。/。，優(yōu)選至多10mol。/。的具有3-12個C原子的其它脂肪族二醇的或具有6-21個C原子的環(huán)脂族二醇的殘基，例如丙二醇-1,3,2-乙基丙二醇-1,3,新戊二醇，戊二醇-1,5,已二醇-1,6,環(huán)己烷二甲醇-1,4,3-乙基戊二醇-2,4,2-甲基戊二醇-2,4,2,2,4-三曱基戊二醇-1,3，2-乙基己烷二醇-1,3,2,2-二乙基丙二醇-1,3,已二醇-2,5，1,4-二(P-羥基乙氧基)苯，2,2-雙(4-羥基環(huán)己基)丙烷，2,4-二羥基-1,1,3，3-四甲基環(huán)丁烷，2,2-雙(4-P-羥基乙氧基苯基)丙烷和2,2-雙(4-羥基丙氧基苯基)丙烷的殘基(DE-A-2407674,2407776,2715932)。聚對苯二曱酸亞烷基二醇酯可以通過較少量的三元醇或四元醇或三元或四元羧酸的引入，例如根據(jù)DE-A1900270和US-PS3,692,744來支化。優(yōu)選的支化劑的例子是苯均三酸，偏苯三酸，三羥曱基乙烷，三羥曱基丙烷和季戊四醇。特別優(yōu)選的是僅僅從對苯二甲酸和它的反應(yīng)活性衍生物(例如它的二烷基酯)與乙二醇和/或丁二醇-l,4生產(chǎn)的聚對苯二曱酸亞烷基二醇酯，以及這些聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯的混合物。聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯的混合物含有1wt%-50wt%,優(yōu)選1wt%-30wt。/。的聚對苯二曱酸乙二醇酯和50wt%-99wt。/。，優(yōu)選70wt%-99Wt。/o的聚對苯二曱酸丁二醇酯。優(yōu)選使用的聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯一般具有0.4dl/g-1.5dl/g,優(yōu)選0.5dl/g-1.2dl/g的特性粘度，在苯酚/鄰二氯化苯(l:l重量份)中在25。C下在烏氏粘度計中測得。該聚對苯二曱酸亞烷基二醇酯可以通過已知的方法生產(chǎn)(參見，例^口,Kunststoff誦Handbuch,VolumeVIII，p695ff.,Carl隱Hanser畫Verlag,Munich1973)。其它添加的物質(zhì)F組合物可含有其它普通的聚合物添加劑，如阻燃性增效劑，抗滴淌劑(例如，包括氟化聚烯烴、聚硅氧烷和芳族聚酰胺纖維在內(nèi)的物質(zhì)類型的化合物)，潤滑劑和脫才莫劑(例如，季戊四醇四硬脂酸酯),成核劑，穩(wěn)定劑，抗靜電劑(例如，導(dǎo)電性炭黑，碳纖維，金屬纖維，碳納米管以及有機抗靜電劑，如聚亞烷基醚，烷基磺酸鹽(AlkylSulfonate)或含聚酰胺的聚合物)以及染料和顏料。模塑料和模塑制品的生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明的熱塑性模塑料是通過各自成分按照已知方式混合和通過在普通的設(shè)備如密煉機、擠出機和雙螺桿擠出機中在200°C-300°C的溫度下熔融復(fù)合和熔融擠出來生產(chǎn)。各成分的混合能夠按照已知方式接連和同時進行，具體地說在大約SO。C(室溫)和在更高的溫度下。本發(fā)明還提供生產(chǎn)模塑料的方法，以及模塑料用于生產(chǎn)模塑制品的用途。根據(jù)本發(fā)明的模塑料能夠用于生產(chǎn)任何類型的模塑制品。這些能夠通過注塑法，擠出和吹塑法生產(chǎn)。其它加工形式是從先前生產(chǎn)的片材或膜的熱成形(Tiefziehen)生產(chǎn)才莫塑制品。此類模塑制品的例子是膜，異型部件，任何類型的外殼部分，例如家用電器，如榨汁器、咖啡機、混合器的外殼部分；辦公室機器如監(jiān)測器、平面屏幕、筆記本電腦、打印機、復(fù)印機的外殼；儀表板，管材，布線管道，窗，門和建筑工業(yè)的其它異型材(內(nèi)部裝修和外用)以及電氣和電子組件如開關(guān)，插塞和插座以及公用車輛、尤其汽車領(lǐng)域的車身組件或內(nèi)部組件。尤其，根據(jù)本發(fā)明的模塑料例如也可用于生產(chǎn)下列模塑制品或模制件鐵路車輛，船舶，飛機，公共汽車和其它機動車輛的內(nèi)部裝飾組件，含有小型變壓器的電器的外殼，信息的處理和通訊用的設(shè)備的外殼，診療器械的外殼和外套，按摩設(shè)備和此類設(shè)備的外殼，兒童玩具車，平面壁元件，安全裝置的外殼，絕熱的運輸容器，衛(wèi)生設(shè)備和浴用設(shè)備的模制品，通風廚開口的覆蓋柵和園林機具的外殼。下列實施例用于進一步闡明本發(fā)明。實施例組分A1具有重均分子量^w27,500g/mol(由GPC測定)的以雙酚A為基礎(chǔ)的線性聚碳酸酯。組分A2具有重均分子量5w25,000g/mol(由GPC測定)的以雙酚A為基礎(chǔ)的線性聚碳酸酯。組分B1ABS聚合物，它通過43wt。/。(相對于ABS聚合物)的由27wt。/。丙烯腈和73wt。/。苯乙烯組成的混合物在57wt%(相對于該ABS聚合物)的以顆粒方式交聯(lián)的聚丁二烯橡膠(平均粒徑d5G=0.35ium)存在下的乳液聚合反應(yīng)來生產(chǎn)。組分C1中空陶瓷珠由硅-鋁陶瓷組成，具有24.6wt。/。的Al203含量。該中空陶瓷珠具有2.5g/cm3的比重和具有420MPa的等壓壓縮強度。該珠粒具有4pm的平均粒徑。組分C2由VitroCoEnterprises(Irvine,CA,USA)制造的實心玻璃珠Vitrolite20。該填料由無定形硅酸鹽和鈉，鉀，鈣，鎂和鐵的鋁硅酸鹽組成并具有12pm的平均直徑。組分C3滑石,LuzenacA3C,由LuzenacNaintschMineralwerkeGmbH制造，具有32wt。/。的MgO含量，61wt。/。的Si02含量和0.3wt。/。的A1203含量。組分D雙酚A基低聚磷酸酯(ReofossBAPP)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>組分E1根據(jù)本體方法生產(chǎn)的具有130kg/mol(由GPC測定)的重均分子量Mw的從77wt。/。苯乙烯和23wt。/o丙烯腈形成的共聚物。組分E2根據(jù)本體方法生產(chǎn)的具有140kg/mol(由GPC測定)的重均分子量Mw的從72wt。/o苯乙烯和28wt。/。丙烯腈形成的共聚物。組分FFl:聚四氟乙烯粉末，CFP6000N,DuPont公司F2:作為潤滑劑/脫模劑的季戊四醇四硬脂酸酯F3:亞磷酸酯(Phosphit)穩(wěn)定劑，IrganoxB900,CibaSpecialityChemicals才莫塑料的生產(chǎn)和試-驗在雙螺桿擠出機(ZSK-25)(WernerundPfleiderer)中，表1中所列的i過量進行配混和造粒:成品粒料在注射模塑機中:。工，得到相應(yīng)的試樣(熔融溫度240。C(實施例3-5),和260。C(實施例1-2),模具溫度80°C,流前速度(Fliepfrontgeschwindigkeit)240mm/s)。為了表征試樣的性能，采用下列方法流動性是根據(jù)DINENISO1133作為熔體體積-流動速率(MVR)并且任選地以ISO11443(熔體粘度)為基礎(chǔ)來測定的。撕裂強度是根據(jù)DINENISO527測量的。該勁度是根據(jù)DINENISO527作為拉伸彈性才莫量來測量的?？箘澬允?艮據(jù)ASTMD-3363作為鉛筆硬度來測定的。在這方面，硬度3H,2H,H,F,HB,B,2B和3B(這里，逐漸減少石更度)的鉛筆是在該表面上用規(guī)定的壓力進行試驗。鉛筆硬度規(guī)定為在表面上形成沒有可辨別的劃痕的最硬鉛筆。阻燃性能是才艮據(jù)UL-Subj.94V4十對尺寸127mmxl2.7mmxl.5mm的棒條體測量的。應(yīng)力開裂性能(ESC性質(zhì))是針對尺寸80mmx10mmx4mm的棒條體考察的。在各情況下所使用的試驗介質(zhì)在表1和2中規(guī)定。試樣利用圓弧才莫板進行預(yù)應(yīng)變(預(yù)應(yīng)變sx=2.4%)并在室溫的試驗介質(zhì)中貯存。該應(yīng)力開裂性質(zhì)是通過開裂或斷裂("RUP")來分析的。表k模塑料的組成和性能<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>從表l中可以清楚地看出，根據(jù)實施例1的本發(fā)明的組合物與對比實施例2的組合物相比顯示出改進的ESC性質(zhì)和改進的流動性以及良好的抗劃性。對于表2的阻燃性組合物，只有根據(jù)實施例3的本發(fā)明組合物達到了本發(fā)明的目標，即實現(xiàn)了可比的抗劃性(與對比實施例4相比)，改進的ESC性質(zhì)和改進的流動性。滑石作為填料的對比實施例5不滿足抗劃性的標準。此外，實施例3顯示最佳的阻燃性能(評價VO級，最短的二次著火時間(29s),與對比實施例4和5相比)。<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>1)在IO分鐘后沒有斷裂。權(quán)利要求1.一種組合物，它含有A)10-90重量份的芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯，B)0.5-30重量份的橡膠改性的接枝聚合物，C)0.1-50重量份的中空陶瓷珠，D)0-20重量份的含磷的阻燃劑，E)0-40重量份的乙烯基(共)聚合物和/或聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯，F(xiàn))0-10重量份的至少一種添加物質(zhì)。2.才艮據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中中空陶瓷珠具有15wt%-45wt%的A1203含量。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的組合物，其中中空陶瓷珠具有2-3g/cm3的比重。4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的組合物，其中中空陶瓷珠具有50-700MPa的壓縮強度。5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的組合物，它含有通式(IV)的含磷的阻燃劑(D)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>R1,R2,R3和R"皮此獨立地表示在各情況下任選卣化d-Cs烷基，或在各情況下任選被烷基，優(yōu)選d-C4烷基，和/或卣素，優(yōu)選氯，溴取代的C5-C6環(huán)烷基，C6-C20芳基或C7-C12芳烷基，n;f皮jt匕3蟲i:i也l^01，q表示0-30和X表示具有6-30個C原子的單核或多核芳族殘基，或具有2-30個C原子的線性或支化的脂肪族殘基，它們可以是OH-取代的且包括至多8個醚鍵。6.根據(jù)權(quán)利要求5的組合物，其中在通式(IV)中的X表示雙酚A。7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項的組合物，它含有作為組分F的選自阻燃性增效劑，抗滴淌劑，潤滑劑和脫模劑，成核劑，穩(wěn)定劑，抗靜電劑，染料和顏料中的至少一種添加物質(zhì)。8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項的組合物用于生產(chǎn)注塑或熱成形的模塑制品的用途。9.含有根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項的組合物的模塑制品。10.根據(jù)權(quán)利要求9的模塑制品，其特征在于模制品是汽車、鐵路車輛、飛機或船舶的部件，含有小型變壓器的電器的外殼，信息的處理和通訊用的設(shè)備的外殼，診療器械的外殼和外套，按摩設(shè)備和此類設(shè)備的外殼，兒童玩具車，平面壁元件，安全裝置的外殼，絕熱的運輸容器，衛(wèi)生設(shè)備和浴用設(shè)備的模制品，通風廚開口的覆蓋柵或園林機具的外殼。全文摘要本發(fā)明涉及加填料的、抗沖擊改性的聚碳酸酯組合物，它含有A)10-90重量份的芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯，B)0.5-30重量份的橡膠改性的接枝聚合物，C)0.1-50重量份的中空陶瓷珠，D)0-20重量份的含磷的阻燃劑，E)0-40重量份的乙烯基(共)聚合物和/或聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯，F(xiàn))0-10重量份的其它添加劑，該組合物滿足就機械性能分布圖而言的增強要求并在加工過程中顯示出改進的流動特性，涉及它們的生產(chǎn)方法，涉及它們用于生產(chǎn)模塑制品的用途，和涉及從上述組合物獲得的熱成形的模塑制品。文檔編號C08K7/26GK101541872SQ200780043445公開日2009年9月23日申請日期2007年11月10日優(yōu)先權(quán)日2006年11月24日發(fā)明者A·費爾德曼,B·瑟默,T·?？藸?V·巴克霍爾茨申請人:拜爾材料科學(xué)股份公司