專利名稱：：聚酰胺樹脂組合物粒料共混物、成形品及粒料共混物的制備方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及新型的粒料共混物。詳細地i兌，本發(fā)明涉及在維持剛性和強度的同時具有優(yōu)異表面美觀性而且兼有良好的成形周期性的粒料共混物。
背景技術：
：通常，由于聚酰胺樹脂具有優(yōu)異的機械特性、耐熱性、耐沖擊性、耐化學藥品性等特征，因此，廣泛用于汽車部件、電和電子部件、建材用途、家庭雜貨等。其中，已知的是，通過強度、剛性、耐熱性大幅度提高。然而，在注塑成形這些無機填充材料、尤其玻璃纖維含量高的聚酰胺樹脂時，由于產(chǎn)生玻璃纖維在其表面上露出、大大損害了表面的美觀性等問題，因此，存在其用途受限等問題。為了解決這些問題，提出了在結晶性聚酰胺樹脂中添加非晶性聚酰胺樹脂并進一步配合玻璃纖維等無機填充材料的方法(例如專利文獻l、2)。另外，還有人提出了在由己二酸、間苯二曱酸、六亞甲基二胺共聚而形成的聚酰胺樹脂(以下稱聚酰胺66/6I共聚物)等降溫結晶化溫度較低的聚酰胺樹脂中配合玻璃纖維等無機填充材料的方法(專利文獻3、4)。然而，雖然用這些方法能夠獲得較好的成形品外觀，但由于非晶性聚酰胺樹脂、降溫結晶化溫度低的聚酰胺樹脂的影響，成形周期變長，有可能妨礙生產(chǎn)率。另外，有可能降低熱強度、蠕變特性，對制品造成障礙專利文獻1專利文獻2專利文獻3專利文獻4日本特開2000-154316號7>凈艮曰本凈爭開2000-345032號^^才艮曰本特開平11-71518號7>寺艮曰本特開2000-178441號公報
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的問題本發(fā)明的目的在于，提供消除了如上述現(xiàn)有的聚酰胺樹脂的缺點、且表面美觀性和高周期性兩者均優(yōu)異的粒料共混物；尤其提供了不損害彎曲強度、彎曲彈性模量，表面美觀性和高周期性兩者均優(yōu)異的粒料共混物。用于解決問題的方案基于上述情況，對構成聚酰胺樹脂的成分、制備方法進行了細致的研究，結果發(fā)現(xiàn)，通過用某種特定的制備方法制備用無機填充材料增強的聚酰胺樹脂，可以解決上述問題。具體地說，發(fā)現(xiàn)通過下述方案可以解決上述問題。(1)一種粒料共混物，其包含聚酰胺樹脂組合物粒料(A)和潤滑劑粒料(B),所述聚酰胺樹脂組合物粒料(A)含有30~100重量。/。聚酰胺樹脂(a)和70~0重量。/。無機填充材料(b)，且所述聚酰胺樹脂(a)至少含有用差示掃描量熱計測定的降溫結晶化溫度(Tc)為21(TC以下的結晶性聚酰胺樹脂和/或非晶性聚酰胺樹脂(a-l);所述潤滑劑粒料(B)為在聚酰胺樹脂(a-3)中含有l(wèi)~30重量％(潤滑劑粒料中)潤滑劑(c)的潤滑劑粒料(B)，其中，聚酰胺樹脂組合物粒料(A)/潤滑劑粒料(B)的重量比=80~99.5/20~0.5。(2)根據(jù)第(l)項所述的粒料共混物，其中，所述聚酰胺樹脂組合物粒料(A)中的無機填充材料(b)的含量為15~60重量％。(3)根據(jù)第(1)或(2)項所述的粒料共混物，其中，所述潤滑劑粒料(B)進一步含有基于該潤滑劑粒料(B)的550重量。/。無機填充材料(d)。(4)根據(jù)第(1)~(3)項的任一項所述的粒料共混物，其中，前述聚酰胺樹脂(a-l)是選自由苯二甲胺與oc,03-直鏈脂肪族二元酸獲得的聚酰胺樹脂、聚酰胺6、聚酰胺6I/6T共聚物和聚酰胺66/6I共聚物所組成的組中的至少一種的聚酰胺樹脂。(5)根據(jù)第(1)~(3)項的任一項所述的粒料共混物，其中，前述聚酰胺樹脂(a-l)是選自由苯二甲胺與oc，co-直鏈脂肪族二元酸獲得的聚酰胺樹脂、聚酰胺6、聚酰胺6I/6T共聚物和聚酰胺66/6I共聚物所組成的組中的至少兩種的聚酰胺樹脂。(6)根據(jù)第(1)~(3)項的任一項所述的粒料共混物，其中，前述聚酰胺樹脂(a-l)至少包含由苯二甲胺與oc,①-直鏈脂肪族二元酸獲得的聚酰胺樹脂。(7)根據(jù)第(1)~(6)項的任一項所述的粒料共混物，其中，前述聚酰胺樹脂(a)至少包含聚酰胺66作為除了聚酰胺樹脂(a-l)以外的聚酰胺樹脂(a-2)。(8)根據(jù)第(1)~(7)項的任一項所述的粒料共混物，其中，所述無機填充材料(b)是選自玻璃纖維、云母、滑石和硅灰石所組成的組中的至少一種。(9)根據(jù)第(1)~(8)項的任一項所述的粒料共混物，其中，所述潤滑劑(c)是選自脂肪酸金屬鹽、脂肪酸酯、烴系化合物和酮化合物所組成的組中的至少一種。(10)—種成形品，其使用第(1)~(9)的任一項所述的粒料共混物而成。7(11)根據(jù)第(10)項所述的成形品，所迷成形品是車輛或建材的部件。(12)—種粒料共混物的制備方法，其特征在于，按照聚酰胺樹脂組合物粒料(A)/潤滑劑粒料(B)-80~99.5/20~0.5的重量比將聚酰胺樹脂組合物粒料(A)和潤滑劑粒料(B)混合，其中，所述聚酰胺樹脂組合物粒^F(A)含有30~IOO重量o/。聚酰胺樹脂(a)和70~0重量。/。無機填充材料(b),且所述聚酰胺樹脂(a)至少含有用差示掃描量熱計測定的降溫結晶化溫度(Tc)為210°C以下的結晶性聚酰胺樹脂和/或非晶性聚酰胺樹脂(a-l);所述潤滑劑粒料(B)為在聚酰胺樹脂(a-3)中含有l(wèi)~30重量％(粒料中)潤滑劑(c)的潤滑劑粒料(B)。(13)—種改善樹脂組合物粒料的成形周期性的方法，包括按照聚酰胺樹脂組合物粒料(A)/潤滑劑粒料(B)=80~99.5/20-0.5的重量比將聚酰胺樹脂組合物粒料(A)和潤滑劑粒料(B)混合，其中，所述聚酰胺樹脂組合物粒料(A)含有30~100重量％聚酰胺樹脂(3)和70~0重量。/。無機填充材料(b),且所述聚酰胺樹脂(a)至少含有用差示掃描量熱計測定的降溫結晶化溫度(Tc)為21(TC以下的結晶性聚酰胺樹脂和/或非晶性聚酰胺樹脂(a-l);所述潤滑劑粒料(B)為在聚酰胺樹脂(a-3)中含有1~30重量％(粒料中)潤滑劑(c)的潤滑劑粒料(B)。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，可以獲得表面美觀性和高周期性兩者均優(yōu)異的聚酰胺樹脂組合物。尤其，能獲得可代替金屬的具有高機械強度的聚酰胺樹脂組合物。此外，通過在分別制備本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物粒料(A)和含有潤滑劑成分的潤滑劑粒料(B)之后將它們進行粒料共混，與將潤滑劑成分直接進行混煉的情形相比，用少量的潤滑劑就可以同時獲得高周期化和優(yōu)異的表面美觀性，因此在工業(yè)上是有利的。具體實施例方式以下，詳細說明本發(fā)明的內(nèi)容。另外，在本申諱-說明書中，"~"表示作為下限值和上限值包括其前后所記載的數(shù)值。聚酰胺樹脂組合物粒料(A)在本發(fā)明中的聚酰胺樹脂組合物粒料(A)是指，含有30~100重量Q/。聚酰胺樹脂(a)和70~0重量。/。無機填充材料(b)而成的物質(zhì)，其中，所述聚酰胺樹脂(a)至少含有用差示掃描量熱計測定的降溫結晶化溫度(Tc)為210。C以下的結晶性聚酰胺樹脂(a畫l)。聚酰胺樹脂(a)本發(fā)明中所使用的聚酰胺樹脂(a)是指，至少含有用差示掃描量熱計測定的降溫結晶化溫度(Tc)為210°C以下的結晶'性聚酰胺樹脂和/或非晶性聚酰胺樹脂(a-l)的樹脂。本發(fā)明中的降溫結晶化溫度是指，通過差示掃描量熱測定(DSC)法觀測的放熱峰(exothermicpeak)的峰頂溫度。放熱峰是指，將試樣一次加熱熔融且盡可能沒有熱歷史的影響，然后在降溫時所觀測到的峰。具體地說，可以根據(jù)以下要點來求出。以10。C/min的速度從3(TC升溫到300。C,在300。C下保持2分鐘。此后，以20。C/min的速度降溫至30。C,由此時觀測到的放熱峰的峰頂值求出降溫結晶化溫度。另外，在本發(fā)明中，降溫結晶化溫度為210°C以下是指，用DSC測定的降溫結晶化溫度在后述的相對粘度(relativeviscosity)2.0~3.5的范圍內(nèi)通常為210。C以下。作為聚酰胺樹脂(a-1),優(yōu)選滿足Tc為205°C以下的必要條9件。在聚酰胺樹脂(a-l)的結晶化溫度超過21(TC時，所得成形品的表面玻璃浮起大，不能獲得具有優(yōu)異外觀的成形品。此外，聚酰胺樹脂(a-l)優(yōu)選滿足在96。/。硫酸中、在樹脂濃度1g/100m1、溫度25。C下測定的相對粘度為2.0~3.5的必要條件。在相對粘度低于2.0時，機械強度降低，而在超過3.5時，成形性降低。作為聚酰胺樹脂(a-l),例如可以使用通過適當組合s-己內(nèi)酰胺、己二酸、癸二酸、十二烷二酸、間苯二甲酸、對苯二曱酸、六亞甲基二胺、四亞曱基二胺、2-甲基五亞曱基二胺、2，2,4-三甲基六亞甲基二胺、間苯二甲胺、雙(3-曱基-4-氨基環(huán)己基)曱烷等聚酰胺形成性單體而獲得的單獨一種均聚物、單獨一種共聚物、均聚物之間的混合物、共聚物之間的混合物、共聚物與均聚物的混合物等。作為Tc為210°C以下的結晶性聚酰胺樹脂的具體實例，可以列舉聚酰胺6、尼龍610、聚酰胺612、聚酰胺12、苯二甲胺與己二酸聚合而形成的聚酰胺樹脂(聚酰胺MXD6)、間苯二甲胺和對苯二甲胺與己二酸聚合而形成的聚酰胺樹脂(聚酰胺MP6)、六亞甲基二胺與間苯二甲酸聚合而形成的聚酰胺61、間苯二曱酸與雙(3-甲基-4-氨基環(huán)己基)甲烷聚合而形成的聚酰胺PACM等均聚物，己二酸與間苯二甲酸、六亞曱基二胺聚合而形成的聚酰胺66/6I共聚物等；然而本發(fā)明不限于這些。優(yōu)選的是聚酰胺6、聚酰胺MXD6、聚酰胺66/6I共聚物、聚酰胺66/6I共聚物、聚酰胺MP6。這些聚酰胺樹脂可以使用單獨一種或者并用兩種以上。作為非晶性聚酰胺樹脂的具體實例，可以列舉對苯二曱酸與2,2,4-三甲基六亞曱基二胺聚合而形成的聚酰胺TMDT、間苯二甲酸和對苯二甲酸與六亞曱基二胺聚合而形成的聚酰胺61/6T共聚物、間苯二曱胺的對苯二甲酸鹽和/或間苯二曱酸鹽與S-己內(nèi)酰胺聚合而形成的共聚物、S-己內(nèi)酰胺與六亞甲基二胺的對苯二甲酸鹽和/或間苯二甲酸鹽聚合而形成的共聚物等，沒有特定限制。聚酰胺6I/6T共聚物是優(yōu)選的。聚酰胺樹脂組合物粒料(A)還可以含有除了上述聚酰胺樹脂(a-1)以外的聚酰胺樹脂(a-2)。這種聚酰胺樹脂(a-2)優(yōu)選滿足Tc為220。C以上的條件，例如可以列舉1，4-二氨基丁烷和己二酸共聚所形成的聚酰胺46、六亞甲基二胺與己二酸聚合而形成的聚酰胺66、它們的共混物等。通過使用少量Tc為220。C以上的聚酰胺樹脂，可以提高結晶速度，改善脫模性、成形周期。在使用聚酰胺樹脂(a-2)的情況下，聚酰胺樹脂(a-l)與聚酰胺樹脂(a-2)的比優(yōu)選為(a-l)/(a-2)=50~95/50-5(重量比),更優(yōu)選為75~92.5/25~7.5(重量比)。通過i殳定這種配合比，往往可有效地改善脫才莫性、成形周期，外觀也變得更好。(b)無機填充材料作為本發(fā)明中的無機填充材料(b)，可以使用公知的無機填充材料，對形狀沒有特定限制，可以是纖維狀、板狀、針狀、球狀、粉末等任何一種形狀。作為無機填充材料的種類，可以列舉玻璃纖維、碳纖維、滑石、云母、玻璃薄片、硅灰石、鈦酸鉀、硫酸鎂、海泡石、燒蛭石(zonolite)、硼酸鋁、玻璃珠、球嚢(balloon)、碳酸鉤、硅石、高呤土、粘土、碳黑、氧化鈦、硫酸鋇、氧化鋅、氫氧化鎂等，它們可以單獨使用或作為兩種以上的混合物使用。從機械強度、剛性、表面外觀的平衡性優(yōu)異，容易獲得的觀點來看，作為無機填充材料，優(yōu)選為玻璃纖維、云母、滑石、硅灰石。對玻璃纖維沒有特定限制，只要其是通常用于樹脂增強用的，例如可以從長纖維類型(粗紗)、短纖維類型(短切纖維)等中選擇使用，其平均纖維直徑一般為615|iim。另外，對平均纖維長度沒有特定限制，優(yōu)選為0.120mm，更優(yōu)選為1~10mm。對云母、滑石、硅灰石的粒徑?jīng)]有限制，可以使用任意粒徑，例如粒徑優(yōu)選為1~80,,更優(yōu)選為5~50,。通過使用這種無機填充材料，可以獲得更有效地表現(xiàn)由無機填充材料帶來的增強效果并且具有優(yōu)異的表面美觀性、尺寸穩(wěn)定性的成形品。從其處理性能和與樹脂的附著力的觀點來看，這些無機填充材料在使用時如果需要可以用集束劑和/或表面處理劑進行表面處理。作為集束劑和/或表面處理劑，例如可以使用y-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、y-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、y-氨基丙基三乙氧基硅烷等硅烷系化合物、環(huán)氧系化合物、異氰酸酯系化合物、鈦酸酯系化合物等公知的集束劑、表面處理劑。這些集束劑和/或表面處理劑的附著量優(yōu)選是無機填充材料0)重量的0.01重量％以上，更優(yōu)選為0.05重量％以上。對上限值沒有特定限制，但例如可以為1重量％以下。此外，還可以使用根據(jù)需要用脂肪酸酰胺化合物、有機硅油等潤滑劑，季銨鹽等抗靜電劑，環(huán)氧樹脂、尿烷樹脂等具有成膜能力的樹脂，并用具有成膜能力的樹脂與熱穩(wěn)定劑、阻燃劑等來進行了表面處理而獲得的無機填充材料。本發(fā)明中所采用的無機填充材料(b)可以用上述集束劑和/或表面處理劑預先進行集束處理或表面處理來使用，也可以在聚酰胺樹脂組合物粒料(A)制備時與未處理的無機填充材料同曰于添力口。本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物粒料(A)中的聚酰胺樹脂(a)(b)=30~100/70-0(重量比)。在無機填充材料的配合量超過上限時，加工性差。更優(yōu)選的配合比為聚酰胺樹脂(a)/無機填充材料0)=40~85/60-15(重量比)，進一步優(yōu)選聚酰胺樹脂(a)/無機填充材料(b)=35~80/65~20(重量比)。(B)潤滑劑粒料在本發(fā)明中，潤滑劑粒料(B)是用于完成本發(fā)明的必需成分。也就是說，潤滑劑粒料(B)是含有聚酰胺樹脂(a-3)和基于粒料的1~30重量％的至少一種以上的潤滑劑(c)的潤滑劑母料(masterbatch)。通過將潤滑劑制成母料粒料來使用，提高了成形時的脫模性，所得成形品具有優(yōu)異的表面美觀性。另夕卜，可以縮短成形時的冷卻時間，提高了成形周期性。通常，在4吏用4非氣式才齊出才幾(venttypeextruder)制備才對月旨組合物粒料時，在熔融混煉時潤滑劑從排氣口、線料蒸發(fā)掉，有可能引起成形中所使用的樹脂組合物粒料中的潤滑劑含量降低、或在樹脂組合物粒料制備中產(chǎn)生氣體等不利情況。然而，如本發(fā)明那樣，通過將潤滑劑制成潤滑劑粒料來用于成形，可以避免前述那樣的潤滑劑成分的蒸發(fā)、樹脂組合物粒料制備中的不利情況發(fā)生，并且可以確保在樹脂組合物中的潤滑劑為所需濃度。另外，據(jù)認為，通過以潤滑劑粒料的形式添加潤滑劑，由于在成形時潤滑劑成分容易不均勻分布于成形品表面，所以成形品表面的潤滑劑濃度增高，相對于添加量來說增強了脫模性和成形周期性的提高效果。作為潤滑劑粒料(B)中使用的聚酰胺樹脂(a-3),對其種類沒有特定限制，它的種類與聚酰胺樹脂組合物粒料(A)中使用的聚酰胺樹脂(a)的種類可以相同也可以不同。在本發(fā)明中，潤滑劑粒料(B)中所使用的聚酰胺樹脂(a-3)優(yōu)選含有選自聚酰胺樹脂(a)中的樹脂，從相容性的方面來看，更優(yōu)選包含與聚酰胺樹脂組合物粒料(A)中含有的聚酰胺樹13脂(a)相同的聚酰胺樹脂，進一步優(yōu)選包含10重量％以上與聚酰胺樹脂組合物粒料(A)中所包含的聚酰胺樹脂(a)相同的聚酰胺樹脂，尤其優(yōu)選與聚酰胺樹脂粒料(A)中所包含的聚酰胺樹脂(a)相同。(c)潤滑劑作為本發(fā)明中所使用的潤滑劑(c)，例如可以列舉脂肪族羧酸金屬鹽、脂肪族羧酸酯、脂肪族羧酸、烴系化合物、石蠟、酮化合物、羧酰胺、雙酰胺化合物等，其中，優(yōu)選脂肪族羧酸金屬鹽、脂肪族羧酸酯、烴系化合物、酮化合物，更優(yōu)選脂肪族羧酸金屬鹽、脂肪族羧酸酯。脂肪族羧酸金屬鹽優(yōu)選是碳數(shù)16~36的高級脂肪酸的金屬鹽，例如可以列舉硬脂酸鎂、硬脂酸4丐、硬脂酸鋇、褐煤酸鈣、褐煤酸鈉、硬脂酸鋅、硬脂酸鋁、硬脂酸鈉、硬脂酸鋰等。脂肪族羧酸酯是指，由脂肪族羧酸和醇形成的化合物，例如可以列舉蜂蠟、羊毛脂、硬脂酸硬脂酸酯、山脊酸山崳酸酯、硬脂酸山崳酸酯、甘油單棕櫚酸酯、甘油單硬脂酸酯、甘油二硬脂酸酯、甘油三硬脂酸酯、季戊四醇單棕櫚酸酯、季戊四醇單硬脂酸酯、季戊四醇二硬脂酸酯、季戊四醇三硬脂酸酯、季戊四醇四;f更脂酸酯。潤滑劑粒料(B)中的潤滑劑(c)的含量為1~30重量％,優(yōu)選為5~15重量％。在低于1重量％時，對共混時的成形周期提高的效果變小，另外在超過30重量％時，潤滑劑粒料(B)的制備變得困難，有共混成形時氣體產(chǎn)生增多等不利情況。(d)無機填充材料另外，在潤滑劑粒料(B)中，除了潤滑劑(c)以外，為了不降低成形品的強度和生產(chǎn)率，可預先添加無機填充材料(d)。作為無機填充材料(d)，例如可以列舉在上述聚酰胺樹脂組合物粒料(A)中使用的無機填充材料(b),可以并用兩種以上。其中，從機械強度、剛性、表面外觀的平衡性優(yōu)異，容易獲得的觀點來看，優(yōu)選玻璃纖維和滑石；從機械強度、成形周期性、表面外觀、耐候性更優(yōu)異的觀點來看，更優(yōu)選并用玻璃纖維和滑石。無機填充材料(d)的含量優(yōu)選是基于潤滑劑粒料(B)的5~50重量％,更優(yōu)選為15~45重量％。通過選擇這種含量，表面外觀變得更好，因此是優(yōu)選的。對聚酰胺樹脂組合物粒料(A)和潤滑劑粒料(B)的制備方法沒有特定限制，可以采用常規(guī)方法。可以列舉用常用裝置如單螺桿或多螺桿的擠出機，優(yōu)選排氣式擠出機或與此類似的裝置進行熔融混煉的方法。排氣式擠出機具有如下效果除去樹脂組合物中所含有的氣體(空氣、水分)，提高玻璃纖維、云母等無機填充材料與樹脂的附著力的效果以及除去低聚物等為成形時發(fā)生不利因素的原因的成分的效果。在本發(fā)明中，使用排氣式擠出機，樹脂組合物粒料中的水分率優(yōu)選減少至0.2重量%以下。由于具有這種水分率，往往容易抑制成形時氣體產(chǎn)生所導致的模具污染，更容易獲得優(yōu)異外觀的成形品。聚酰胺樹脂組合物粒料(A)與潤滑劑粒料(B)的共混量按重量比計為(A)/(B)=80~99.5/20~0.5，優(yōu)選為85~99/15~1,更優(yōu)選為90~98.8/10-1.2。本發(fā)明的粒料共混物中的潤滑劑粒料(B)的共混量在低于0.5重量％時，對成形周期改善的效果很小，而在超過20重量％時，成形時的氣體增多，因此是不優(yōu)選的。在本發(fā)明的粒料共混物中，該粒料共混物中的潤滑劑(c)的含量優(yōu)選為O.Ol~2重量％,更優(yōu)選為0.05~1重量％。通過將潤滑劑(c)的含量設定在上述范圍內(nèi)，往往更容易抑制成形時的氣體產(chǎn)生、成形品的轉印不均以及#>紋(silver)的產(chǎn)生。另外，在本發(fā)明中，該粒料共混物中的無機填充材料((b)和(d)的總量)的含量優(yōu)選為20~70重量％,更優(yōu)選為3065重量％。通過將無機填充材料的總含量設定在20重量％以上，往往可以進一步提高機械強度，而通過將該總含量設定在70重量%以下，往往可以更容易制備粒并牛并且還可以4是高成形品表面美觀性。例如，聚酰胺樹脂組合物粒料(A)中的無機填充材料(b)的含量為15~60重量％時，潤滑劑粒料(B)中的無機填充材料(d)的含量優(yōu)選為基于該粒料(B)的15~45重量％。其中，優(yōu)選的是，聚酰胺樹脂組合物粒料(A)中的無機填充材料(b)的含量為40-60重量％,潤滑劑粒料(B)中的無機填充材料(d)的含量為基于該粒料(B)的20~40重量％。只要不脫離本發(fā)明的宗旨，除了上述成分以外，根據(jù)需要，本發(fā)明使用的樹脂組合物粒料(A)和潤滑劑粒料(B)中還可以配合公知的樹脂添加劑等。作為添加劑，例如可以列舉染料、顏料、抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、脫模劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、色調(diào)改良劑、發(fā)泡劑、增塑劑、成核劑、耐沖擊改良劑等。這些其它的添加劑可以配合一種或者兩種以上。此外，在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，根據(jù)需要，本發(fā)明使用的樹脂組合物粒料(A)和潤滑劑粒料(B)中可以含有聚酰胺樹脂以外的樹脂作為樹脂成分的一部分。作為可配合的熱塑性樹脂，例如可以列舉聚苯醚樹脂、丙烯酸類樹脂、聚酯樹脂、聚苯硫醚樹脂、液晶聚酯樹脂、聚縮醛樹脂等。作為可配合的熱固化性樹脂，例如可以列舉酚醛樹脂、三聚氰胺樹脂、有機硅樹脂、環(huán)氧樹脂等。在這種含有除了聚酰胺樹脂以外的樹脂的情況下，其它樹脂的配合量優(yōu)選是基于本發(fā)明的粒料共混物中的聚酰胺樹脂(a)和聚酰胺樹脂(a-3)總重量的50重量％以16下，更優(yōu)選為30重量％以下。對本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物粒料(A)的制備方法沒有特定限制，通常如下來制備按規(guī)定量將聚酰胺樹脂(a)、無機填充材料(b)以及根據(jù)需要配合的其它成分配合，然后熔融混煉，并切削成粒^H犬。熔融混煉的方法可以是公知的任何方法。例如，可以使用單螺桿或雙螺桿的擠出機、班伯里混煉機或與之類似的裝置，乂人#齊出才幾的底部一齊才殳入全部的材津+進4亍熔融混煉；也可以先一邊投入聚酰胺樹脂(a)和根據(jù)需要添加的其它成分并熔融、一邊從側向給料口進給無機填充材料(b)來進行混煉的方法等。潤滑劑粒料(B)也可以釆用與聚酰胺樹脂組合物粒料(A)同樣的方法制備。例如可以將聚酰胺樹脂(a-3)、潤滑劑(b)和根據(jù)需要配合的其它成分一齊投入到擠出機內(nèi)進行熔融混煉，也可以在配合無機填充材料(d)的情況下，從側向給料口進給無機填充材料(d)來進行熔融混煉。在使用擠出機進行熔融混煉時，擠出機中熔融狀態(tài)的樹脂組合物作為1數(shù)十根線料從模頭被擠出，在冷卻水槽中或空氣中將其冷卻固化，用線料切斷機(strandcutter)切削，形成粒料。這樣制備的粒料的形狀通常為橢圓柱狀或圓柱狀。該粒料的粒料長度優(yōu)選為1-5mm,更優(yōu)選為24mm,在截面為橢圓形時，優(yōu)選長徑為2~3.5mm,短徑為l2.5mm，在截面為圓形時，優(yōu)選直徑為23mm。粒料的長度和截面形狀可以通過線料切斷機的刀刃的轉速、巻取速度、擠出機的輸出量來調(diào)節(jié)。另外，聚酰胺樹脂組合物粒料(A)與潤滑劑粒料(B)的形狀、大小優(yōu)選盡可能近似。通過形成上述這樣的粒料，在成形中使用聚酰胺樹脂組合物(A)和潤滑劑粒料(B)的共混物時，可以防止成形過程中的分級，抑制了未熔融物的產(chǎn)生、空氣進入17的增塑變得可能，并且可以獲得機械強度、表面美觀性均優(yōu)異的成形品。作為制備本發(fā)明的粒料共混物的方法，可以采用常規(guī)方法，沒有特定限制。例如，可以例舉使用重量式給料器將上述方法獲得的潤滑劑粒料(B)與上述方法獲得的聚酰胺樹脂組合物粒料(A)后共混的方法，使用轉鼓等攪拌裝置將聚酰胺樹脂組合物粒料(A)與潤滑劑粒料(B)共混的方法等。這樣獲得的本發(fā)明的粒料共混物可以通過熱塑性樹脂組合物常用的成形方法來成形，從流動性的觀點來看，優(yōu)選注塑成形。使用本發(fā)明的粒料共混物獲得的成形品具有優(yōu)異的機械強度和良好的成形周期性，由此形成的成形品具有優(yōu)異的表面美觀性，因此，尤其可以用作車輛和建材的部件。作為車輛，適合于門鏡撐條、內(nèi)視鏡撐條、門把手、門鏡支架、車頂縱梁等車輛外部裝飾和內(nèi)部裝飾部件。另外，作為建材，適合于月牙卡鐵(crescent)、門捏手、法蘭西螺栓(Frenchbolt)等。實施例以下列舉實施例來更具體地說明本發(fā)明。只要不脫離本發(fā)明的主旨，可以適當改變以下實施例中所示的材料、用量、比例、處理內(nèi)容、處理順序等。因此，本發(fā)明的范圍不受以下給出的具體實施例的限制。實施例和比4交例中，所^使用的原^h如下所述。(1)聚酰胺樹脂1:聚(己二酰間苯二甲胺)(poly(meta-xylyleneadipamide)X以下稱為"聚酰胺MXD6"),三菱方、只化學(林)公司制備，相對粘度(以98%硫酸作為溶劑，在25。C的溫度下測定)2.14,降溫結晶化溫度205。C(2)聚酰胺樹脂2:聚酰胺66,東k公司制造,商品名AmilanCM3001-N,相對粘度2.95(用與前述(1)同樣的方法測定。)，降溫結晶化溫度225。C(3)聚酰胺樹脂3:聚酰胺6,MitsubishiEngineering-PlasticsCorporation制造，商品名NOVAMID(注冊商標)1007J,相對粘度2.20(用與前述(1)同樣的方法測定。)，降溫結晶化溫度18(TC(4)聚酰胺樹脂4:聚酰胺6I/6T共聚物，MitsubishiEngineering-PlasticsCorporation制造，商品名NOVAMID(注冊商標)X21,相對粘度2.80(用與前述(1)同樣的方法測定。)(5)聚酰胺樹脂5:聚酰胺66/6I共聚物，相對粘度2.30(用與前述(l)同樣的方法測定。)，降溫結晶化溫度198。C[聚酰胺樹脂5的制備方法]將2.0kg的己二酸與六亞甲基二胺的等摩爾鹽、0，5kg的間苯二曱酸與六亞甲基二胺的等摩爾鹽和2.5kg的純水投入到5L的高壓釜內(nèi)，一邊用氮氣置換，一邊充分攪拌。然后，在攪拌的同時經(jīng)約1小時將溫度從室溫附近升高至22(TC。此后，在將水脫除到反應體系外部的同時，用約2小時將溫度升高至260。C,使得高壓釜的內(nèi)壓變?yōu)?8kg/cm2-G。此后停止加熱，將高壓釜密閉，用大約8小時冷卻至室溫附近，獲得約2kg的聚酰胺66/61(組成重量比78.5/21.5)聚合物。將所得聚合物粉碎，使用IOL的蒸發(fā)器，并通過在氮氣氣氛下和200。C下10小時固相聚合來提高分子量，獲得相對粘度2.30的聚合物。(6)玻璃纖維短切纖維，ASAHIFIBERGLASSCo.,Ltd.制造，商品名CS03-JAFT2,平均纖維長度3mm，平均纖維直徑10jum(7)云母suzorite云母,KurarayTradingCo.,Ltd.制造,商品名325HK,重均粒徑20jum(8)滑石1:林化成公司制造，商品名MICRONWHITE5000A,重均粒徑4.7)am(9)滑石2:富士夕A夕公司制造，商品名TM-2，重均粒徑14.3,(10)》圭灰石大4-公司制造，商品名NYGLOS8,重均粒徑8,(11)碳黑l:三菱化學公司制造，#45,重均粒徑24]um(12)碳黑2:三菱化學公司制造，#960,重均粒徑16pm(13)潤滑劑1:硬脂酸鋇，堺化學公司制造(14)潤滑劑2:褐煤酸酯，夕，卩7歹卜公司制造，商品名LicowaxE(15)潤滑劑3:褐煤酸鈉，夕，卩7乂卜公司制造，商品名LicomontNAV101(16)潤滑劑4:羧酰胺系蠟，共同油脂公司制造，商品名LightamideWH255(17)潤滑劑5:硬脂酸硬脂酸酯，RIKENVITAMINCO.,LTD.制造，商品名SL-900(18)潤滑劑6:酮蠟，-夕、、-^2、弋J》公司制造，商品名LOXIOLEP2036-18(19)潤滑劑7:聚乙烯蠟，三井化學公司制造，商品名HIWAX405MP(20)潤滑劑粒料l:按照聚酰胺樹脂l/聚酰胺樹脂2/滑石1/潤滑劑1=60/10/20/10的配合量(重量比)稱量，用轉鼓混合20分鐘，然后用排氣式擠出機(東芝機械公司制備，TEM37BS)在270。C下熔融混煉，然后，擠出為帶狀，用水槽冷卻后切斷，干燥，制備橢圓柱狀的長3~3.5mm的粒料。(21)潤滑劑粒料2:按照聚酰胺樹脂l/聚酰胺樹脂2/滑石21/玻璃纖維/潤滑劑1=40/10/20/20/10的配合量(重量比)稱量，用轉鼓將除了玻璃纖維以外的各成分混合20分鐘，然后一齊投入料斗中，玻璃纖維以側向給料方式供給，用排氣式擠出機(東芝機械公司制備，TEM37BS)在270。C下熔融混煉，然后，擠出為帶狀，用水槽冷卻后切斷，干燥，制備出橢圓柱狀的長度3~3.5mm的粒料。(22)潤滑劑粒料3:按照聚酰胺樹脂l/聚酰胺樹脂2/滑石1/玻璃纖維/潤滑劑2/潤滑劑3=50/5/10/30/2.5/2.5的配合量(重量比)，用與前述(21)潤滑劑粒料2同樣的方法制備粒料。(23)潤滑劑粒料4:按照聚酰胺樹脂l/聚酰胺樹脂2/滑石1/玻璃纖維/潤滑劑6=50/5/10/30/5的配合量(重量比)，用與前述(21)潤滑劑粒料2同樣的方法制備粒料。(24)潤滑劑粒料5:按照聚酰胺樹脂l/聚酰胺樹脂2/滑石1/玻璃纖維/潤滑劑7=50/5/10/30/5的配合量(重量比)，用與前述(21)潤滑劑粒料2同樣的方法制備粒料。在實施例和比較例中，如下所示進行彎曲特性、表面美觀性、高周期性試驗。(25)彎曲特性使用注塑成型機(FANUCLtd.，制備，alOOiA),注塑一次壓力700kgf/cm2,注塑速度50mm/s，保壓500kgf/cm2，注塑時間1秒，成形溫度27(TC,模具溫度根據(jù)組合物的玻璃化轉變溫度設定為在表1和表2中記載的溫度，制作試驗片。根據(jù)ISO-178規(guī)格，評價彎曲強度和彎曲彈性模量。(26)表面美觀性使用注塑成型機(FANUCLtd.，制備，al00iA)，注塑一次壓力800kgf/cm2,注塑速度50mm/s，保壓500kgf/cm2,注塑日于間2秒，成形溫度27(TC,模具溫度根據(jù)組合物的玻璃化轉變溫度設定在表l、表2中記載的溫度，冷卻時間為15秒，成形180mmxUOmmx2mm(厚)的平板。肉眼觀察成形后的表面美觀性。按以下三個種類評價根據(jù)目測的無機填充材料的浮起情況、成形品表面的起伏狀態(tài)以及脫模不當導致的不均◎:在整個表面上沒有發(fā)現(xiàn)無機填充材料的浮起、成形品表面的起伏、脫模不均〇雖然在整個表面上發(fā)現(xiàn)了極少的無機填充材料的浮起、成形品表面的起伏、脫模不均，但其作為實際成形品沒有問題x:在整個表面上發(fā)現(xiàn)了無機填充材料的浮起、成形品表面的起伏或者脫模不均。(27)高周期性使用注塑成型機(FANUCLtd.,制備，oclOOiA)，注塑一次壓力600kgf/cm2，注塑速度50mm/s,保壓450kgf/cm2,注塑時間0.5秒，成形溫度270。C，模具溫度根據(jù)組合物的玻璃化轉變溫度設定在表l、表2中記載的溫度，成形長度50mm、厚度12.8mm的壓縮試驗用ASTM試驗片。高周期性的評價為用一定冷卻時間進行連續(xù)5次成形，測定冷卻時間每次縮短一秒時的能夠連續(xù)成形的最短冷卻時間(必要冷卻時間)。另外，關于在該必要冷卻時間下的連續(xù)成形時的脫模性，根據(jù)下述基準判斷◎:在試驗片上完全沒有發(fā)現(xiàn)脫模頂銷(ejectorpin)的痕跡，脫模性良好〇雖然試驗片上少量殘留脫模頂銷的痕跡，但對脫模沒有障礙△:試驗片上明顯殘留脫模頂銷的痕跡，在固定側的模具上容易殘留試驗片x:試驗片被脫模頂銷撞破或有較大變形，試驗片不脫模，22試驗片殘留于可動側或固定側的模具上。[實施例1~13]按表l、表2所示的量稱量聚酰胺樹脂1~5、除了玻璃纖維以外的無機填充材料，用轉鼓混合后一齊投入料斗內(nèi)，玻璃纖維通過側向給料方式供給，使用排氣式擠出機(東芝機械公司制備，TEM37BS),在280。C下熔融混煉，然后擠出為帶狀，在水槽中冷卻后切斷，獲得橢圓柱狀的長度33.5mm的聚酰胺樹脂組合物粒料(A)。在后面的工序中用另一給料器將潤滑劑粒料l~3的任何一種與預先獲得的粒料(A)后共混，干燥后獲得粒料共混物。使用所得粒料共混物，按照上述記載的方法制作試驗片，進行評價。評價結果在表l、表2中示出。對于所有粒料共混物的情況，在維持高強度的同時，完全沒有或基本上沒有無機填充材料的表面浮起、脫模時的不均勻，并且表面美觀性優(yōu)異。另外，必要冷卻時間也短，脫模性良好，高周期性也是優(yōu)異的。[比4交例1~8j稱量聚酰胺樹脂l~5、除了玻璃纖維以外的無機填充材料、潤滑劑l、4或5,用轉鼓混合后一齊投入料斗內(nèi)，玻璃纖維以側向給料方式供給，使用排氣式擠出機(東芝機械公司制備，TEM37BS)，在280。C下熔融混煉，然后擠出為帶狀，在水槽中冷卻后切斷，干燥，獲得橢圓柱狀的長度33.5mm的粒料。使用所得粒料，按照上述記載的方法制成試驗片，進行評價。評價結果在表l、表2中示出。與后共混潤滑劑粒料的實施例相比，有必要冷卻時間變長、高周期性變長的傾向，脫模性也是低劣的。尤其是在比較例58中，由于表面的固化延遲，脫模性顯著降低，不能作為工業(yè)制品使用。另外，由于脫模性不充分，產(chǎn)生了表面的轉印不均，可以發(fā)現(xiàn)美觀性的問題。此外，比較實施例l與比較例l、實施例6與比較例5可以看出，即使?jié)櫥瑒┑暮肯嗤?，通過采用本發(fā)明的粒料共混物可以顯著提高高周期性。<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>產(chǎn)業(yè)上的可利用性根據(jù)本發(fā)明，可以獲得機械強度、表面美觀性和高周期性均優(yōu)異的聚酰胺樹脂組合物。因為由本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物形成的成形品具有優(yōu)異的表面美觀性，尤其可以用于車輛外部裝飾和內(nèi)部裝飾部件以及建材的部件。本申請以在日本提出的專利申請?zhí)卦?006-297338為基礎，其內(nèi)容在本說明書中全部包含。權利要求1.一種粒料共混物，其包含聚酰胺樹脂組合物粒料(A)和潤滑劑粒料(B)，所述聚酰胺樹脂組合物粒料(A)含有30～100重量％聚酰胺樹脂(a)和70～0重量％無機填充材料(b)，且所述聚酰胺樹脂(a)至少含有用差示掃描量熱計測定的降溫結晶化溫度(Tc)為210℃以下的結晶性聚酰胺樹脂和/或非晶性聚酰胺樹脂(a-1)；所述潤滑劑粒料(B)為在聚酰胺樹脂(a-3)中含有1～30重量％(潤滑劑粒料中)潤滑劑(c)的潤滑劑粒料(B)，其中，聚酰胺樹脂組合物粒料(A)/潤滑劑粒料(B)的重量比＝80～99.5/20～0.5。2.根據(jù)權利要求l所述的粒料共混物，其中，所述聚酰胺樹脂組合物粒料(A)中的無機填充材料(b)的含量為15~60重量％。3.根據(jù)權利要求1或2所述的粒料共混物，其中，所述潤滑劑粒料(B)進一步含有基于該潤滑劑粒料(B)的550重量。/o無機填充材料(d)。4.根據(jù)權利要求l~3的任一項所述的粒料共混物，其中，前述聚酰胺樹脂(a-l)是選自由苯二甲胺與ot,co-直^^連脂肪族二元酸獲得的聚酰胺樹脂、聚酰胺6、聚酰胺6I/6T共聚物和聚酰胺66/61共聚物所組成的組中的至少一種聚酰胺樹脂。5.根據(jù)權利要求l~3的任一項所述的粒料共混物，其中，前述聚酰胺樹脂(a-l)是選自由苯二曱胺與oc，CD-直鏈脂肪族二元酸獲得的聚酰胺樹脂、聚酰胺6、聚酰胺6I/6T共聚物和聚酰胺66/61共聚物所組成的組中的至少兩種聚酰胺樹脂。6.根據(jù)權利要求l~3的任一項所述的粒料共混物，其中，前述聚酰胺樹脂(a-l)至少包含由苯二曱胺與a，co-直鏈脂肪族二元酸獲得的聚酰胺樹脂。7.根據(jù)權利要求l~6的任一項所述的粒料共混物，其中，前述聚酰胺樹脂(a)至少包含聚酰胺66作為除了聚酰胺樹脂(a-l)以外的聚酰胺樹脂(a-2)。8.根據(jù)權利要求l~7的任一項所述的粒料共混物，其中，所述無機填充材料(b)是選自玻璃纖維、云母、滑石和硅灰石所組成的組中的至少一種。9.根據(jù)權利要求l~8的任一項所述的粒料共混物，其中，所述潤滑劑(c)是選自脂肪族羧酸金屬鹽、脂肪族羧酸酯、烴系化合物和酮化合物所組成的組中的至少一種。10.—種成形品，其使用權利要求l~9的任一項所述的粒津牛共混物而成。11.根據(jù)權利要求10所述的成形品，所述成形品是車輛或建材的部件。12.—種粒料共混物的制備方法，其特征在于，按照聚酰胺樹脂組合物粒料(A)/潤滑劑粒料(B)=80~99.5/20-0.5的重量比將聚酰胺樹脂組合物粒料(A)和潤滑劑粒料(B)混合，其中，所述聚酰胺樹脂組合物粒料(A)含有30~IOO重量Q/o聚酰胺樹脂(a)和70~0重量Q/。無機填充材料(b),且所述聚酰胺樹脂(a)至少含有用差示掃描量熱計測定的降溫結晶化溫度(Tc)為210。C以下的結晶性聚酰胺樹脂和/或非晶性聚酰胺樹脂(a-l);所述潤滑劑粒料(B)為在聚酰胺樹脂(a-3)中含有l(wèi)~30重量％(粒料中)潤滑劑(c)的潤滑劑粒料(B)。13.—種改善樹脂組合物粒料的成形周期性的方法，其包括按照聚酰胺樹脂組合物粒料(A)/潤滑劑粒料(B)=80~99.5/20-0.5的重量比將聚酰胺樹脂組合物粒料(A)和潤滑劑粒料(B)混合，其中，所述聚酰胺樹脂組合物粒料(A)含有30~100重量。/。聚酰胺樹脂(a)和70~0重量。/o無機填充材料(b),且所述聚酰胺樹脂(a)至少含有用差示掃描量熱計測定的降溫結晶化溫度(Tc)為210。C以下的結晶性聚酰胺樹脂和/或非晶性聚酰胺樹脂(a-1);所述潤滑劑粒料(B)為在聚酰胺樹脂(a-3)中含有l(wèi)~30重量％(粒料中)潤滑劑(c)的潤滑劑粒料(B)。全文摘要本發(fā)明提供了一種表面美觀性和高周期性兩者均優(yōu)異的粒料共混物。一種粒料共混物，其包含聚酰胺樹脂組合物粒料(A)和潤滑劑粒料(B)，所述聚酰胺樹脂組合物粒料(A)含有30～100重量％聚酰胺樹脂(a)和70～0重量％無機填充材料(b)，且所述聚酰胺樹脂(a)至少含有用差示掃描量熱計測定的降溫結晶化溫度(Tc)為210℃以下的結晶性聚酰胺樹脂和/或非晶性聚酰胺樹脂(a-1)；所述潤滑劑粒料(B)為在聚酰胺樹脂(a-3)中含有1～30重量％(潤滑劑粒料中)潤滑劑(c)的潤滑劑粒料(B)，其中，聚酰胺樹脂組合物粒料(A)/潤滑劑粒料(B)的重量比＝80～99.5/20～0.5。文檔編號C08J3/22GK101600763SQ200780040458公開日2009年12月9日申請日期2007年10月31日優(yōu)先權日2006年11月1日發(fā)明者廣野正樹申請人:三菱工程塑料株式會社