專利名稱：星形聚合物及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型的星形聚合物及其制造方法。具體地說，涉及核具有 異種臂的類型的新型的星形聚合物及其制造方法。
背景技術(shù)：
以往，作為具有多個臂的星形聚合物的制造方法，已知
(a )在溶劑中使兩親性等性質(zhì)不同的AB型、ABA型嵌段聚合物膠束 化，直接使其交聯(lián)或者采用某種方法使內(nèi)部核交聯(lián)的方法(例如參照專利 文獻l)，
(b)采用活性聚合法等高分子聚合法由核化合物形成臂的方法(例如 參照非專利文獻1),
(c )利用具有大量多分支鏈的樹枝狀化合物的方法(例如參照專利文 獻2)等。
但是，對于(a)的利用嵌段聚合物的方法，需要在臨界膠束濃度(CMC) 下形成膠束，而且因聚合物的組成的不同，有時難以形成膠束自身，即使 形成了膠束，有時也難以使其內(nèi)部交聯(lián)。(b)的采用聚合法由核化合物形 成臂的方法，要求聚合的高難技術(shù)和聚^i殳備。此外，(c)的利用樹枝狀 化合物的方法，雖然使用的樹枝狀化合物是多分支性優(yōu)異的化合物，但與 (b)的方法同樣要求高難的合成技術(shù)。
另一方面，報道了以使1， l-二苯基乙烯和仲丁基鋰反應而得到的二苯 基己基鋰作為聚合引發(fā)劑，使甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸異丁酯、曱基 丙烯酸叔丁酯聚合，然后使二枯基醇二甲基丙烯酸酯或2，5-二甲基-2，5-己二醇二甲基丙烯酸酯反應，得到星形結(jié)構(gòu)的聚合物(參照非專利文獻2 )。
但是，采用包括該方法的現(xiàn)有的制造方法得到的星形聚合物的分子量分布 為1. 5以上，難以形成具有整齊的臂的星形聚合物。此外，作為制造具備異種臂的星形聚合物的方法，提出了包含以下各
工序的方法準備具有第1可自由基轉(zhuǎn)移的原子或基團的第1聚合物；在 第1可自由基轉(zhuǎn)移的原子或基團和可以接受氧化還原反應的過渡金屬^ 物的存在下，向第1聚合物中添加1種以上的含有cx， oc-二取代的烯烴基 的偶聯(lián)化合物；在具有第l可自由基轉(zhuǎn)移的原子或基團的部位，加成含有 oc， oc-二取代的烯烴基的偶聯(lián)化合物；和使含有可自由基轉(zhuǎn)移的原子或基 團的脫離反應發(fā)生，形成反應性的雙鍵；在過渡金屬絡合物的存在下，使 具有第2可自由基轉(zhuǎn)移的原子或基團的第2聚合物與反應性雙鍵加成。采 用該方法形成上述第1聚合物和第2聚合物在分子量和組成的至少一個上 不同的雜臂星形共聚物(參照專利文獻3)。
但是，制造上述具備異種臂的星形聚合物的方法，有時收率低，分子 量分布寬，而且存在難以得到設計分子量的聚合物的問題。
專利文獻1:日本特開平10-195152號公報
專利文獻2:日本特開平6-219966號公報
專利文獻3:日本特表2002-540234號公報
非專利文獻1: Macromol. Chem. ， 189， 2885-2889 (1998)
非專利文獻2: J. Polymer Science, Part A， 2003， 308
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的課題在于提供分子結(jié)構(gòu)受控的窄^t的星形聚合物的制造方 法以及分子結(jié)構(gòu)受控的窄^t的星形聚合物。
本發(fā)明者已經(jīng)提出了分子結(jié)構(gòu)受控的窄^t的星形聚合物，該聚合物 通過使成為臂的具有陰離子聚合活性末端的聚合物與具有2個以上酯基的 核化合物>^應而得到(日本特愿2005-379857號)。本發(fā)明者進一步對分 子結(jié)構(gòu)受控的窄分歉的星形聚合物進行^X研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了能夠制造核 部具有異種臂的類型的窄分歉的星形聚合物，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明涉及以下的發(fā)明。
(1)星形聚合物的制造方法，其特征在于，在由核和臂形成的星形聚
5合物的制造方法中，具有
(A) 使具有陰離子末端的聚合物的陰離子末端與核結(jié)合，形成臂(I) 的工序；和
(B) 采用活性自由基聚合從核伸長臂(II)的工序。
(2)上述(1)所述的星形聚合物的制造方法，其特征在于，在(A) 使具有陰離子末端的聚合物的陰離子末端與核結(jié)合，形成臂(I)的工序 之后，進行(B)采用活性自由基聚合從核伸長臂(II)的工序。
(3 )上述(1)或(2 )所述的星形聚合物的制造方法，其特征在于， 具有陰離子末端的聚合物的陰離子末端是多官能性末端。
(4)上述(3)所述的星形聚合物的制造方法，其特征在于，位于多 官能性末端的官能團是能夠成為活性自由基聚合引發(fā)劑的官能團或能夠 轉(zhuǎn)化為該官能團的官能團。
(5 )星形聚合物，其特征在于，具有含有式(1-1)或(I-2 )所示結(jié) 構(gòu)的臂。
(式(I-l)或(I-2)中，B、 d和C2各自獨立地表示由聚合物形成的 基團，iih和m2各自獨立地表示1或2的整數(shù)，nu、 ni2為2時，d之間和C2 之間表示相同或不同的基團。此外，波浪線部分表示與核的骨架結(jié)合。)
(6) 上述(5)所述的星形聚合物，其特征在于，核的骨架具有芳香族環(huán)。
(7) 上述(6)所述的星形聚合物，其特征在于，芳香族環(huán)是未取代 或取代單環(huán)式芳香族烴基、或者未取代或取代稠合芳香族烴基。
(8) 上述(5)所述的星形聚合物，其特征在于，核的骨架具有下式 表示的結(jié)構(gòu)。
6，(II)
D表示(CH2) q或?qū)啽交?，q表示0 ~ 3的整數(shù)。)
(9)上述(5) ~ (8)中任一項所述的星形聚合物，其特征在于，重 均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)為1. 01 ~ 1. 20。
具體實施例方式
1)星形聚合物的制造方法
作為本發(fā)明的星形聚合物的制造方法，只要是具有如下工序的方法， 則并無特別限制。
(A) 使具有陰離子末端的聚合物的陰離子末端與核結(jié)合，形成臂(I) 的工序；和
(B) 采用活性自由基聚合從核伸長臂(II)的工序。
工序(A)、 (B)的反應的順序可以是任何一種，但優(yōu)選在(A)后進行 (B)。
本發(fā)明中，所謂"具有陰離子末端的聚合物的陰離子末端"，是指釆用 活性陰離子聚合而生成的陰離子末端，但在(B)工序之前進行(A)工序 的情況下，所謂陰離子末端，意味著具有能夠成為活性自由基聚合引發(fā)點 的官能團的化合物已結(jié)合的多官能性的陰離子末端。其中，"能夠成為活 性自由基聚合引發(fā)點的官能團"也包括能夠轉(zhuǎn)化為該官能團的官能團。
本發(fā)明中，"核"意^^未著具有"核骨架"的結(jié)構(gòu)，該"核骨架"具有 化合物能夠結(jié)合的部位，該化合物具有能夠成為活性自由基聚合引發(fā)點的 官能團。不過，在(A)工序之前進行(B)工序的情況下，所謂"核"， 意味著具有能夠成為活性自由基聚合引發(fā)點的官能團的化合物已結(jié)合的核。
1-1)在(B)工序之前進行(A)工序的情況
如果具體地進行例示，本發(fā)明的星形聚合物可通過如下過程得到.使 式(i-l) ~ (i-5)
<formula>formula see original document page 8</formula>A"f所的，合物與具有陰離子聚合活性末端的聚合物反應，再與核化 合物反應后，根據(jù)需要將W轉(zhuǎn)化為聚合引發(fā)基，采用活性自由基聚合將聚所示的化合物聚合，來制造具有陰離子聚合活性末端的聚合物。式
(iii)中，Rn廣IU各自獨立地表示氬原子或Cl 10的烴基，R"。表示芳 基或雜芳基。
合性單體聚合。
式(i-l) ~ (i-5)中，各W只要是各自獨立地為如下基團則無特別 限制不阻礙聚合，且聚合后根據(jù)需要進行官能團轉(zhuǎn)化而含有羥基或卣素 原子等能夠成為聚合引發(fā)點的官能團的基團。
具體地，可以列舉三曱基曱硅烷氡基甲基、2-三甲基甲硅烷氧基乙基、 叔丁基二甲基曱afl&曱基、二甲基苯基甲硅烷IU^甲基等曱硅烷lL^ 烷基，苯ftJ^曱基、萘lL&曱基等芳lL^烷基，叔丁M甲基、曱fL^曱 基、乙猛甲基、l-甲IL^乙猛曱基、1-甲緣甲H&甲基、1-乙猛 乙IL^曱基等烷ltJ^^，叔丁SJ^^、四氫吡喃SJ^甲基等，從反應 的容易性出發(fā)，特別優(yōu)選甲ait^烷基。L和"各自獨立J^示1或2 的整數(shù)。
(具有陰離子聚合活性末端的聚合物與具有能成為活性自由基聚合引 發(fā)點的官能團的化合物的反應)
通過使式(i-1) ~ (i-5)等化合物與具有陰離子聚合活性末端的聚 合物反應，得到工序(A)中的"具有陰離子末端的聚合物"。通過該>^應， 在核上形成臂(I )。
作為具有陰離子聚合活性末端的聚合物，可以列舉(曱基)丙烯酸系 聚合物或苯乙烯系聚合物。從能夠更確實地得到窄^t的星形聚合物方面
出發(fā)，優(yōu)選為苯乙烯系聚合物，優(yōu)選為含苯乙烯的聚合物。
(甲基)丙烯酸系聚合物和苯乙烯系聚合物的詳細情況如后面所述。 此外，可以將式(iii)
<formula>formula see original document page 9</formula>式(iii)中，Rn。、 IU各自獨立M示氫原子或Cl~10的烴基，Ru。 和IU可以結(jié)合形成環(huán)。作為C1 10的烴基，可以列舉甲基、乙基、正丙 基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、苯基、萘基、芐基等。
IU表示芳基或雜芳基，具體地可以列舉取代或未取代的苯基、取代或 未取代的萘基、取代或未取代的蒽基等芳基，2-吡梵基、4-吡梵基等雜芳 基，其中，從反應性方面出發(fā)，優(yōu)選芳基，特別優(yōu)選苯基、對-(l-乙氧 基乙H&)苯基、對叔丁IL^苯基。
lU-R"?？梢栽谶m當?shù)奶荚由暇哂腥〈Ｗ鳛樵撊〈?，可以?舉氟原子、氯原子、溴原子等鹵素原子；曱基、乙基、正丙基、苯基、萘 基、千基等烴基；乙醃基、苯曱酰基等酖基；氰基；硝基；甲氧基、苯氧 基等烴ll^;曱^等烷^fe曱基亞磺it^等烷基亞磺S^;甲基磺 ^等^^磺耽基；氨基、二甲基M等可以被取代的氨基；苯胺基等。
作為合成具有陰離子聚合活性末端的聚合物的聚合反應，可以采用將 陰離子聚合引發(fā)劑滴入單體(混合)溶液中的方法，將單體(混合)液滴 入含有陰離子聚合引發(fā)劑的溶液中的方法的任何方法進行，*能夠控制 分子量和分子量分布出發(fā)，優(yōu)選將單體(混合)溶液滴入含有陰離子聚合 引發(fā)劑的溶液中的方法。
向這樣制造的具有陰離子聚合活性末端的聚合物，添加式(i-1)等所 示的化合物，使其熟化，與具有陰離子聚合活性末端的聚合物反應。作為 熟化時間，只要是式(i-l)等所示的化合物與具有陰離子聚合活性末端 的聚合物充分反應的時間，則無特別限制，例如，優(yōu)選為10~120分鐘左 右，更優(yōu)選為15~60分鐘左右。
這些聚合或熟化的反應，通常，在氮、氬等惰性氣體環(huán)境下，在有機 溶劑中，在-100 50X:、優(yōu)選-50-30。C的范圍的溫度下進行。
作為陰離子聚合引發(fā)劑，可以例示堿金屬或有積^^金屬，作為堿金屬， 可以列舉鋰、鈉、鉀、銫等，作為有;M^金屬，可以列舉上述堿金屬的烷 基化物、烯丙基化物、芳基化物等，具體地可以列舉乙基鋰、正丁基鋰、
仲丁基鋰、叔丁基鋰、乙基鈉、聯(lián)苯鋰、萘鋰、三聯(lián)苯鋰(u于，厶卜y
7工-步)、萘鈉、ot-甲基苯乙烯鈉二陰離子、1,1-二苯基己基鋰、l，l-二苯基-3-甲基戊基鋰等。
作為有機溶劑，可以列舉正己烷、正庚烷等脂肪族烴類，環(huán)己烷、環(huán) 戊烷等脂環(huán)族烴類，苯、曱苯等芳香族烴類，二乙醚、四氫呋喃(THF)、 二碌烷等醚類，還有茴香醚、六甲基磷酰胺等在陰離子聚合中通常使用的 有機溶劑，這些溶劑可以作為一種單獨溶劑或兩種以上的混合溶劑使用。 其中，從極性和溶解性的觀點出發(fā)，可優(yōu)選例示四氫呋喃和甲苯、四氫呋 喃和己烷、四氫呋嚙和曱基環(huán)己烷的混合溶劑。
作為聚合形態(tài)，可以列舉由單獨的成分(單體)形成的聚合物、由兩 種以上的成分(單體)形成的共聚物，作為共聚物，可以列舉各成分在共 聚物鏈整體中統(tǒng)計性分布的無規(guī)共聚物、部分嵌段共聚物、完全嵌段共聚 物，它們可以通iti^擇所使用的單體的添加方法分別合成。
(工序(A))
作為具有陰離子末端的聚合物的陰離子末端結(jié)合的核化合物，例如， 有鏈狀式或環(huán)式脂肪族化合物、芳香族化合物、雜環(huán)化合物等，優(yōu)選其骨 架具有芳香族環(huán)。
作為核化合物的優(yōu)選的化合物，可以列舉例如式(iv)
所示的化合物或式(v)所示的化合物。式(iv)中，f表示Cl C6的烷基，可以列舉例如曱 基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基。p表示 1~6的整數(shù)，優(yōu)選為2 4的整數(shù)。此外，式(v)中，]12~115各自獨立地 表示Cl ~ C6的烷基，具體可以列舉上述的烷基。P2 ~ ps各自獨立地表示1 ~ 5的整數(shù)，優(yōu)選為1~2, D表示(CH2),或?qū)啽交?，q表示0 3的整數(shù)。
具有陰離子末端的聚合物的陰離子末端與核化合物的Jl應，可以在具 有陰離子末端的聚合物的合成反應結(jié)束后，向反應液中添加核化合物而進 行。此外，也可以將合成的具有陰離子末端的聚合物添加到核化合物的溶 液中。該反應通常在氮、氬等惰性氣體環(huán)境下，在有機溶劑中，在-IOO'C ~ 50'C、優(yōu)選-70。C 30。C的溫度下進行。此外，該反應也可以在形成具有 陰離子末端的聚合物所4吏用的溶劑中連續(xù)地進行，此外也可以添加其他溶 劑，或者將溶劑置換為其他溶劑而進行。作為其他溶劑，可以使用與具有 陰離子末端的聚合物的合成反應所使用的溶劑相同的溶劑。
本發(fā)明的星形聚合物的制造方法中，作為具有陰離子末端的聚合物和 核化合物的添加比例，可以預先進行計算以使具有陰離子末端的聚合物的 反應部位成為核化合物的反應部位的數(shù)量的2倍量進行添加，此外，也可 以按具有陰離子末端的聚合物的反應部位超過核化合物的M部位的2倍 量的過剩量的方式進行添加。
(工序(B))
從核新伸長臂(II)的方法，只要能夠從該核伸長臂(II )，則無特別 限制，優(yōu)選由位于具有陰離子末端的聚合物的陰離子末端的官能團或能夠 轉(zhuǎn)化為該官能團的官能團，釆用活性自由基聚合伸長臂(11)。例如，臂 (I)是使式(i-1)的化合物與具有陰離子聚合活性末端的聚合物反應而 形成時，首先將W轉(zhuǎn)化為聚合引發(fā)基。作為該聚合引U,可以列#^^有 羥基、卣素原子、或
(Xi表示鹵素原子，&、 R2各自獨立i^示氬原子、鹵素原子、C1~C6
12的烷基或苯基。但H、 R2不同時為卣素原子)所示基團的基團等。
將W轉(zhuǎn)化為聚合引發(fā)基后，將聚合單體聚合，從而可以得到臂(11)。 具體地說，例如，將W轉(zhuǎn)化為含有羥基的基團后，采用開環(huán)活性聚合等將 環(huán)狀化合物聚合，從而可以得到臂(II)。作為環(huán)狀化合物，只要是能夠 開環(huán)聚合的化合物，則無特別限制，可以列舉例如環(huán)狀醚、環(huán)狀石克醚、環(huán) 狀酯(內(nèi)酯)、環(huán)狀,(內(nèi)酰胺)、環(huán)狀酸酐、N-g酸酐、環(huán)狀亞胺、 環(huán)狀珪氧烷、環(huán)狀碳酸酯等，具體地可以列舉環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、四氫 呋喃、呋喃、2-甲基四氫呋喃、二苯并呋喃、四氫噻吩、丙內(nèi)酯(P-內(nèi) 酯)、丁內(nèi)酯(y-內(nèi)酯)、5-戊內(nèi)酯(5-內(nèi)酯)、丁內(nèi)酯、s-己內(nèi)酯、 p -丙內(nèi)酰胺、Y -丁內(nèi)酰胺(2-吡咯烷酮)、5 -戊內(nèi)酰胺(2-嗛咬酮)、 Y-內(nèi)酰胺、s-己內(nèi)酰胺、P-丙內(nèi)酰胺、N-g-ot-M酸酐(NCA )、 六甲基環(huán)三硅氧烷、三亞曱M酸酯等。
此外，將W轉(zhuǎn)化為^^有卣素原子或
(Xi表示卣素原子，IU R2各自獨立地表示氫原子、卣素原子、C1-C6 的烷基或苯基。但H、 ！U不同時為卣素原子。)
的基團后，采用活性自由基聚合等將(甲基)丙烯酸酯聚合，從而可 以得到臂(11)。作為(甲基)丙烯酸酯，可以列舉后述的丙烯酸酯化合 物和曱基丙烯酸酯化合物。
此外，將W轉(zhuǎn)化為含有卣素原子或
(Xi表示卣素原子，R" R2各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、C1~C6的U或苯基。但&、 R2不同時為卣素原子。) 的基團后，采用活性自由基聚合等將式(vi)
<formula>formula see original document page 14</formula>
所示的化合物聚合，從而可以得到臂(II)。此外，采用活性自由基聚
合等將式(Vi )所示的化合物和式(iii )
所示的化合物嵌段聚合或無規(guī)聚合，從而可以得到臂(II)。
式(vi)中，Rm IU各自獨立地表示氫原子或Cl~10的烴基，R100 和IU可以結(jié)合形成環(huán)，R衡和R働各自獨立地表示氳原子或曱基，Rs。。表 示烴基、?；蚣坠柰榛?，Si表示1 ~ 100的任一整數(shù)，Si為2以上時，式 -CH (R衡)-CH (R働)-0-表示的基團之間可以相同也可以不同。
式(iii)中，Rn。、 1131。各自獨立地表示氫原子或Cl~10的烴基，Ru。 和IU可以結(jié)合形成環(huán)，IU表示氫原子、Cl 10的烴基、羥基、烴氡基、 羧基、酸酐基、氨基、酯基、或具有選自羥基、氯基、環(huán)氧基、酸酐基和 氨基中至少1種官能團的有機基團，R"。表示具有選自羥基、羧基、環(huán)氧基、 酸酐基和氨基中至少l種官能團的有機基團。具體地，與后述的重復單元 (VI)中的相同。
作為使(甲基)丙烯酸酯、式(vi)表示的化合物、式(Hi)表示的 化合物等與上述W轉(zhuǎn)化為聚合引發(fā)基的具有陰離子末端的聚合物進行活性 自由基聚合的方法，可以列舉(a)將帶有聚合引發(fā)基的具有陰離子末端 的聚合物作為聚合引發(fā)劑，將過渡金屬^物作為催化劑進行聚合反應的 活性自由基聚合法，(b )使用穩(wěn)定自由基系引發(fā)劑的活性自由基聚合法等，從能夠更高效地得到目標星形聚合物的觀點出發(fā)，優(yōu)選(a)的活性自由 基聚合法。
作為構(gòu)成(a )的活性自由基聚合法中使用的過渡金屬絡合物的中心金 屬，可以列舉錳、錸、鐵、釕、銠、鎳、銅等周期表第7~11族元素(根 據(jù)日本化學會編《化學便覽基礎(chǔ)編I修訂第4版》(1993年)記載的周期 表)。其中優(yōu)選釕。
作為與這些金屬配位而形成#物的配體，并無特別限定，可以列舉 例如磷系配體、卣素原子、 一氧化碳、氬原子、烴系配體、含氧系配體、 其他硫?qū)僭鼗?、含氮系配體等。過渡金屬絡合物可以具有這些配體兩 種以上。
作為過渡金屬絡合物的優(yōu)選具體例，可以列舉二氯三(三苯膦)釕、 氯茚基雙(三苯膦)釕、二氫四(三苯膦)釕、氯環(huán)戊二烯基雙(三苯膦)
釕、氯五甲基環(huán)戊二烯基雙(三苯膦)釕；二羰基環(huán)戊二烯M化釕(II )、 二羰基環(huán)戊二烯M化鐵(II )、羰基環(huán)戊二烯基碘化鎳(II); (1-乙氧 基絲-l-甲基乙基)甲基碲、(1-甲基乙基)曱基碲、a-甲基芐 基曱基碲、芐基甲基碲、甲基苯甲g碲等碲絡合物等。這些過渡金屬絡 合物可以1種單獨使用，或者兩種以上組合使用。
活性自由基聚合中，進而，也可以并用通過與上述過渡金屬絡合物作 用而促進自由基聚合的活化劑。作為該活化劑，可以使用路易斯酸和/或 胺類。
路易斯酸的種類并無特別限制，可以使用例如鋁系路易斯酸、鈧系路 易斯酸、鈦系路易斯酸、鋯系路易斯酸、錫系路易斯酸等。作為胺類，只 要是仲胺、叔胺、含氮芳香族雜環(huán)化合物等含氮化合物，則無特別限制， 但優(yōu)選仲胺、叔胺。這些路易斯酸和胺類可以1種單獨使用，或者將兩種 以上組合使用。相對于過渡金屬絡合物1摩爾，路易斯酸和/或胺類的使 用量通常為1 10摩爾，優(yōu)選為3~6摩爾。
在采用(a)的活性自由基聚合法的臂(II)的制造方法中，上述帶有 聚合引U的具有陰離子末端的聚合物作為聚合引發(fā)劑發(fā)揮作用。
即，上述帶有聚合引n的具有陰離子末端的聚合物的聚合引J^中的活性卣素原子的結(jié)合位置，通過過渡金屬絡合物的作用而成為自由基 種，從而成為聚合活性點，聚合性單體(具有活性自由基聚合性不飽和鍵 的化合物)聚合于此。
作為釆用活性自由基聚合法形成臂(II)的方法，可以列舉
(1 )使用一種具有活性自由基聚合性不飽和鍵的化合物，形成由均 聚物形成的臂(II)的方法，
(2 )同時向反應體系中添加多種具有活性自由基聚合性不飽和鍵的化 合物，形成由無規(guī)共聚物形成的臂(II)的方法，
(3 )逐步地向反應體系中添加多種具有活性自由基聚合性不飽和鍵的 化合物，形成由嵌段共聚物形成的臂(II)的方法，
(4 )使多種具有活性自由基聚合性不飽和鍵的化合物的組成比經(jīng)時地 變化，形成由梯度共聚物形成的臂(II)的方法等。
聚合方法并無特別限制，可以采用例如本體聚合法、溶液聚合法、懸 浮聚合法、或乳液聚合法等，但優(yōu)選溶液聚合。
采用溶液聚合法時，在有機溶劑中將上述帶有聚合引發(fā)基的具有陰離 子末端的聚合物、聚合性單體、過渡金屬^物、根據(jù)需要的路易斯酸和 /或胺類混合，邊加熱邊進行攪拌，從而可以得到臂(II)。
作為(b)的活性自由基聚合法中使用的穩(wěn)定自由基系引發(fā)劑，可以列 舉穩(wěn)定自由基化合物和自由基聚合引發(fā)劑的混合物、或各種烷lL&胺類。
本發(fā)明的星形聚合物的臂數(shù)，當核化合物的反應部位為酯基時，對于 l個酯基，陰離子聚合活性末端進攻1次或2次，因此相對于l個酯基， 可以形成2~6梠_臂。
采用本發(fā)明的制造方法，可以得到低分子量且窄a的星形聚合物， 例如，可以得到數(shù)均分子量(Mn)為1000000以下，重均分子量(Mw)與 數(shù)均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)(分子量分布)為1. 01 ~ 1. 20、優(yōu)選1. 01 ~ 1.10的星形聚合物。
l-2)在(A)工序之前進行(B)工序的情況
16具體地，例如，使具有能夠成為活性自由基聚合引發(fā)點的官能團的化 合物與成為核的化合物結(jié)合后，采用活性自由基聚合使聚合性單體聚合， 形成臂(II)，然后，使具有陰離子末端的聚合物的陰離子末端與核結(jié)合， 從而可以形成臂(I )。
在此所謂"成為核的化合物"、"具有能夠成為活性自由基聚合引發(fā)點 的官能團的化合物"、"臂(II)的形成方法"和"使具有陰離子末端的聚 合物的陰離子末端與核結(jié)合的方法"等表示與上述l-l)同樣的意思和方 法。
2)本發(fā)明的星形聚合物
本發(fā)明的星形聚合物，可以例示具有由式(I-1) 式(I-5)等所示結(jié)構(gòu)的星形聚合物。式(I-l) ~式(1-5)中，B、 d和C2各自 獨立地表示由聚合物形成的基團，nh和m2各自獨立地表示1或2的整數(shù)， iih、 nu為2時，d之間和C2之間表示相同或不同的基團。此外，波浪線部 分表示該部分與核的骨架結(jié)合。
作為上述式(1-1) ~式(1-5 )中B所表示的聚合物，可以列舉(甲 基)丙烯酸系聚合物或苯乙烯系聚合物，從能夠更確實地得到窄M的星 形聚合物方面出發(fā)，優(yōu)選為苯乙烯系聚合物，更優(yōu)選含有苯乙烯聚合物。所謂含有苯乙烯聚合物，是指由苯乙烯聚合物單獨形成的聚合物以及苯乙 烯和苯乙烯衍生物的共聚物。
所謂苯乙烯系聚合物，是指由苯乙烯和/或苯乙烯衍生物形成的聚合 物，可以是均聚物，也可以是共聚物。作為苯乙烯衍生物，可以列舉鄰曱 基苯乙烯、對曱基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、OC-曱基苯乙烯、對叔丁氧
基苯乙烯、間叔丁氧基苯乙烯、對-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯、2，4-二 甲基苯乙烯、間氯苯乙烯、對氯苯乙烯、4-g苯乙烯、乙烯基茴香醚、 乙烯基苯甲酸、乙烯基苯胺、乙烯基萘、9-乙烯基蒽等芳基化合物；2-乙 烯基吡咬、4-乙彿基吡咬、2-乙烯基查啉、4-乙烯基查啉、2-乙烯基噢吩、 4-乙烯基痿吩等雜芳基化合物；肉桂酸甲酯等，這些化合物可以將兩種以 上混合使用。其中優(yōu)選苯乙烯、對-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯、對叔丁 氧基苯乙烯，特別優(yōu)選苯乙烯。
此外，所謂(甲基)丙烯酸系聚合物，是指由(甲基)丙烯酸或(甲 基)丙烯酸衍生物形成的聚合物，作為(曱基)丙烯酸衍生物，可以列舉 丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、 丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸環(huán)戊酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸苯 酯、丙烯酸2-吡啶酯等丙烯酸酯化合物；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙 酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙 烯酸叔丁酯、曱基丙烯酸正己酯、曱基丙烯酸環(huán)戊酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、 曱基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸2-吡啶酯等曱基丙烯酸酯化合物；
(甲基)丙烯酸2-甲氡基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氡基乙酯、(甲基) 丙烯酸2-曱氡基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氡基丙酯、甲氡基聚乙二醇(乙 二醇的單元數(shù)為2~100)(甲基)丙烯酸酯、乙氡基聚乙二醇(曱基)丙 烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(丙二醇的 單元數(shù)為2~100)(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇(曱基)丙烯酸酯、 苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲 基)丙烯酸2-羥基丙酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙 二醇單(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇-聚丙二醇單(甲基)丙烯酸 酯、月桂氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、硬脂氧基聚乙二醇單(甲基) 丙烯酸酯、"Blemmer PME系列；日本油脂(林)制"、乙酰氡基聚乙二醇 (甲基)丙烯酸酯、苯甲酰氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、三甲基甲硅
19烷M聚乙二醇(曱基)丙烯酸酯、叔丁基二甲基甲硅烷IL^聚乙二醇(甲 基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇環(huán)己烯-l-羧酸酯、甲氧基聚乙二醇肉桂 酸酯等，這些化合物可以將兩種以上混合使用。
此外，作為B表示的聚合物，優(yōu)選是含有重復單元(III)
<formula>formula see original document page 20</formula> (III)
的聚合物。作為重復單元(III)，可以是一種單獨的重復結(jié)構(gòu)，也可 以是兩種以上的嵌段重復結(jié)構(gòu)或無規(guī)重復結(jié)構(gòu)。作為重復單元(III)的
聚合度，例如，為10~ 1000左右，優(yōu)選為30~150左右。再有，作為含 有重復單元的基團，優(yōu)選含有重復單元80%以上，更優(yōu)選含有重復單元90% 以上，進一步優(yōu)選重復單元大致為100%。
重復單元(III)中，R6。。 Rs。。各自獨立地表示氫原子或Cl~10的烴 基。作為Cl~10的烴基，可以列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁 基、仲丁基、異丁基、叔丁基、苯基、萘基、芐基等。IU表示芳基或雜芳 基，具體地可以列舉取代或未取代的苯基、卑^a或未^^代的萘基、取代或 未取代的蒽基等芳基，2-吡梵基、4-吡梵基等雜芳基，其中，從反應性方 面出發(fā)，優(yōu)選芳基，特別優(yōu)選苯基、對-(l-乙氧基乙氧基)苯基、對叔 丁猛苯基。
R6。。 IU可以在適當?shù)奶荚由暇哂腥〈?。作為這樣的取代基，可 以列舉氟原子、氯原子、溴原子等鹵素原子；甲基、乙基、正丙基、苯基、 萘基、芐基等烴基；乙酖基、苯甲?；弱；磺杌?；硝基；曱氧基、苯 H^等烴IL^;曱^t^等^P錄；甲基亞磺酰基等烷基亞磺Sfe^;甲基 磺?；韧榛酋；?；氨基、二甲基M等可以被取代的氨基；苯胺基等。
此外，作為d和C2所示的聚合物，可以列舉與上述B所示的聚合物同 樣的聚合物，優(yōu)選是含有重復單元(IV)
<formula>formula see original document page 20</formula>的基團、含有重復單元(V)
….(V)
的基團。式(V)中，Ra表示氳原子或Cl C6烷基，Rb表示有機基團。 式(V)中的Ra表示氬原子或Cl C6烷基，作為C1 C6烷基，優(yōu)選曱基。 Rb表示Cl C10烷基等有機基團。具體地，作為式(V)表示的重復部分， 可以列舉上述(甲基)丙烯酸系聚合物。作為重復單元(IV)和重復單元 (V)的聚合度，例如，為10~ 1000左右，優(yōu)選為30 150左右。再有， 作為含有重復單元的基團，優(yōu)選含有重復單元80%以上，更優(yōu)選含有重復 單元90%以上，進一步優(yōu)選重復單元大致為100%。
此外，作為d和C2所示的聚合物，優(yōu)選為含有重復單元(VI)
的基團。此外，可以是含有由重復單元(VI)和重復單元(VII)
形成的無規(guī)重復結(jié)構(gòu)或嵌段重復結(jié)構(gòu)的基團。通過含有無規(guī)重復結(jié)構(gòu)， 成為粘接(粘結(jié))強度、膜強度、導電性、耐溶劑性(耐電解液性)和耐 熱收縮性優(yōu)異的物質(zhì)。重復單元(VI)和重復單元(VII)可以分別是一 種單獨的重復單元，也可以是多種重復單元。作為重復單元(VI)單獨、 或由重復單元(VI)和重復單元(VII)形成的無規(guī)重復結(jié)構(gòu)或嵌段重復 結(jié)構(gòu)的聚合度，例如，為10~ 1000左右，優(yōu)選為30~150左右。再有， 作為含有重復單元的基團，優(yōu)選含有重復單元80%以上，更優(yōu)選含有重復單元90%以上，進一步優(yōu)選重復單元大致為100%。
重復單元(VI)中，R南 R3。。各自獨立地表示氫原子或C1-10的烴基， IU和IU可以結(jié)合形成環(huán)。作為C1 10的烴基，可以列舉甲基、乙基、 正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、苯基、萘基、芐基 等。R衡和R働各自獨立i^示氫原子或甲基。
Rs。。表示烴基、?；蚣譨基。作為烴基，可以列舉甲基、乙基、正 丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正己基、苯基、取代 苯基、萘基等。作為醃基，可以列舉甲醃基、乙it基、丙醃基、丁耽基等。 作為甲硅烷基，可以列舉三甲基曱硅烷基、叔丁1^:曱基甲硅)^、 二甲
基笨基曱^^^等。
此外，lU R5。。的烴基可以在適當?shù)奶荚由暇哂腥〈Ｗ鳛樵撊?代基，可以列舉氟原子、氯原子、溴原子等鹵素原子；甲基、乙基、正丙 基、苯基、萘基、芐基等烴基；乙?；⒈郊柞；柔G基；氰基；硝基； 甲lL^、苯lL^等烴SJ^甲4等烷^&^基；甲基亞磺g等烷基亞磺 統(tǒng)基；甲基磺ife^等烷基磺耽基；氨基、二甲基氨基等可以被取代的M; 苯胺基等。
Si表示1 ~ 100的任一整數(shù)，優(yōu)選為2 ~ 50的任一整數(shù)。Si為2以上時， 式-CH (R衡)-CH (R磁)-0-表示的重復單元之間可以相同也可以不同。
該重復結(jié)構(gòu)(VI-a )
在構(gòu)成臂的聚合物中，優(yōu)選含有20~90重量％，更優(yōu)選含有50~80 重量％。通過在上述范圍內(nèi)含有重復結(jié)構(gòu)(VI-a)，粘接(粘結(jié))強度、膜 強度、導電性、耐溶劑性(耐電解液性)和耐熱收縮性變得更優(yōu)異。
重復單元(VII)中，Ru。、 ！U各自獨立表示氫原子或C1 10的烴基， Ru。和Rn?？梢越Y(jié)合形成環(huán)。作為Cl ~ 10的烴基，可以列舉與重復單元(VI)中的烴基同樣的基團。
IU表示氫原子、Cl~10的烴基、羥基、烴氧基、羧基、酸酐基、氨
基、酯基、或具有選自羥基、羧基、環(huán)氧基、酸酐基和氨基中的至少l種
官能團的有機基團。作為Cl~10的烴基，可以列舉與重復單元(VI)中 的烴基同樣的基團。作為烴M，可以列舉甲lL^、乙ftj^、苯IL^等， 作為酸酐基，可以列舉馬來酸酐基、鄰苯二甲酸酐基等。R"。表示具有選自 羥基、氛基、環(huán)氡基、酸酐基和M中的至少l種官能團的有機基團。
Ru廣R"?？梢栽谶m當?shù)奶荚由暇哂腥〈Ｗ鳛樵撊〈?，可以?舉氟原子、氯原子、溴原子等鹵素原子；甲基、乙基、正丙基、苯基、萘 基、節(jié)基等烴基；乙絲、苯甲絲等g;絲；硝基；曱猛、苯氧 基等烴氧基；甲疏基等烷^5克基；曱基亞磺SL^等烷基亞磺酰基；甲基磺 SL基等)^磺?；?；氣基、二甲基氨基等可以被取代的氨基；苯胺基等。
具體地說，作為重復單元(VII )，可以優(yōu)選例示重復單元(VII-1) ~ (VII-3)，特別優(yōu)選重復單元(VII-1)。
<formula>formula see original document page 23</formula>重復單元(VII-1)中，R衡和R"。b各自獨立地表示氫原子或曱基。 S2表示1 ~ 100的任一整數(shù)，優(yōu)選為2 ~ 50的任一整數(shù)。S2為2以上時，式 -CH (R衡)-CH (R纖)-O-表示的重復單元之間可以相同也可以不同。
重復單元(VII-2)中，R德表示C1 6的亞烷基、C6 10的二價芳 香族烴基、C3 ~ 10的二價脂環(huán)式烴基、或?qū)⑺鼈儚秃隙傻亩r有機基團。 R"。d表示氫原子或Cl~4的烷基，具體地可以列舉曱基、乙基、正丙基、 異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基等。R個可以在適當?shù)奶荚?上具有取代基。作為這樣的取M，可以列舉氟原子、氯原子、溴原子等 鹵素原子；曱基、乙基、正丙基、苯基、萘基、芐基等烴基；乙酰基、苯 曱?；柔Z基；氛基；硝基；甲氡基、苯絲等烴氣基；甲絲等烷1^克 基；曱基亞磺酰基等烷基亞磺?；?；甲基磺?；韧榛酋谢话被?、二 甲基M等可以被取代的氨基；苯胺基等。
重復單元(VII-3)中，R德表示氫原子或-IU-COOH表示的基團。作 為R，表示C1 6的亞烷基、C6 10的二價芳香族烴基、C3 10的二價 脂環(huán)式烴基、或?qū)⑺鼈儚秃隙傻亩r有機基團。
在構(gòu)成臂的聚合物中含有重復單元(III)、重復單元(VI)和重復 單元(VII)時，在構(gòu)成臂的聚合物鏈中，優(yōu)選含有10~50重量％的重復 單元(III )、 40 ~ 85重量％的重復單元(VI )、 5 ~ 15重量94的重復單元(VII )， 更優(yōu)選含有20 ~ 40重量％的重復單元(III )、55 ~ 75重量％的重復單元(VI )、 5 ~ 15重量％的重復單元(VII )。
構(gòu)成本發(fā)明的星形聚合物的臂的聚合物鏈的數(shù)均分子量，并無特別 限定，采用^滲透色語，以聚苯乙烯為標準，例如，為5000 ~ 1000000， 此外，重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)(分子量分布) 優(yōu)選為1. 01 ~ 1. 20，更優(yōu)選為1. 01 ~ 1.10。
(核骨架)
作為本發(fā)明的星形聚合物中的核的骨架，只要是能夠形成具有式 (I-l) ~式(I-5)等所示結(jié)構(gòu)的星形聚合物，則無特別限制，可以列舉 鏈狀或環(huán)式脂肪波基團、芳香波基團、雜環(huán)基團等，其中，優(yōu)選骨架中具 有芳香族環(huán)。其中，作為芳香環(huán)，更優(yōu)選為未取代或取代單環(huán)式芳香族烴基、或未取代或取代稠合芳香族烴基，特別優(yōu)選具有
(ii>
(式(II)中，D表示(CH2) q或?qū)啽交?，q表示0~3的整數(shù))所 示的結(jié)構(gòu)。
此外，作為核的骨架的結(jié)構(gòu)，可以列舉例如J. Am. Chem. Soc.， Vol. 118，No. 37, 8647， 1996中記載的結(jié)構(gòu)，以下的結(jié)構(gòu)?；蚴?IX-1 )、 ( IX-2 )
所示的星形聚合物。式(VIII-1)、 (VIII-2)中，A可以列舉例如 式(I-1) ~ (1-5 )所示的結(jié)構(gòu)，n表示1 ~ 6的整數(shù)，優(yōu)選為2 ~ 4的整 數(shù)。式(IX-1)、 (IX-2)中，A可以列舉例如式(1-1)、 (1-2)所示的結(jié) 構(gòu)，D表示(CH2) a或?qū)啽交貏e優(yōu)選D為O。此外，q表示0 3的整 數(shù)，112~115分別表示1~5的整數(shù)，優(yōu)選為1~2。此外，上述式中R表示氫 或C1 C4的絲。
(能夠在星形聚合物中配合的成分)
(星形聚合物的例子)
作為本發(fā)明的星形聚合物，只要是由上述的臂和核形成的星形聚合 物，則并無特別限制，可以列舉例如式(VIII-1)、 (VIII-2)
OR
-A
(vm-2)
A
1
I
I本發(fā)明的星形聚合物，是分子結(jié)構(gòu)和分子量分布受控的窄^t的星
形聚合物，可適合用作例如電池、電容器、傳感器、電容裝置、EC元件、 光電轉(zhuǎn)換元件等電化學用材料；包接材料；電化制品、產(chǎn)業(yè)機器等功能性 材料等。
使用了本發(fā)明的星形聚合物的功能性材料，優(yōu)選含有金屬鹽。通過 與星形聚合物一起含有金屬鹽，能夠?qū)崿F(xiàn)電導率的提高，并且能夠進一步 提高粘接強度。作為金屬鹽，并無特別限制，優(yōu)選為電解質(zhì)鹽。作為電解 質(zhì)鹽，可以列舉堿金屬鹽、(CH3) 4NBF6等季銨鹽、(CH3) 4PBF6等季4奔鹽、 AgC104等過渡金屬鹽、或鹽酸、高氯酸、氫氟硼酸等質(zhì)子酸，優(yōu)選堿金屬 鹽、季銨鹽、季4奔鹽或過渡金屬鹽，更優(yōu)選堿金屬鹽。金屬鹽可以將多種 并用。
作為堿金屬鹽的具體例，可以列舉LiCF3S03、 LiN(CF3S02)2、 LiC(CF3S02)3、 LiC(CH3) (CF3S02)2、 LiCH (CF3S02) 2、 LiCH2 (CF3S02) 、 LiC2F5S03、 LiN(C2F5S02)2、 LiB(CF3S02)2、 LiPF6、 LiC104、 Lil、 LiBF4、 LiSCN、 LiAsF6、 NaCF3S03、 NaPF6、 NaC104、 Nal、 NaBF" NaAsF6、 KCF3S03、 KPF6、 KI、 LiC跳、 NaC103、 NaSCN、 KBF4、 Mg(C104)2、 Mg(BF^)2等,特別優(yōu)選鋰鹽。
此外，4吏用了本發(fā)明的星形聚合物的功能性材料，可以含有交聯(lián)劑、 *^、增感劑、貯藏穩(wěn)定劑等。作為交聯(lián)劑，可以列舉例如在分子內(nèi)含有 2個以上異氰酸酯基的多異氰酸酯化合物、在分子內(nèi)具有2個以上環(huán)IL^ 的多環(huán)氧化合物。作為增感劑，可以列舉尿素、腈化合物(N， N-二取代-對氨基苯曱腈等)、磷化合物(三正丁膦等)等，作為貯藏穩(wěn)定劑，可以 列舉氯化季銨、苯并噢喳、氫醌等。
使用了本發(fā)明的星形聚合物的粘合劑，對烯烴樹脂等塑料、金屬、 無機化合物、陶瓷、它們的涂布^L具有高粘合力，此外，具有高導電性， 并且還具有高的膜強度。此外，本發(fā)明的粘合劑，由于耐溶劑性優(yōu)異，因 此也能夠在溶劑中使用。由于這些性質(zhì)，不管是固體電池還是液體電池， 本發(fā)明的粘合劑都可優(yōu)選用作電池用粘合劑。
此外，使用了本發(fā)明的星形聚合物的電極制作用粘結(jié)劑，可以用于 在集電體的表面保持電極活性物質(zhì)，電極活性物質(zhì)之間的粘結(jié)和與集電體 的粘結(jié)優(yōu)異。此外，具有高導電性，并且還具有高的膜強度。此外，本發(fā)明的粘結(jié)劑的耐電解液性也優(yōu)異，不論是固體電池還是液體電池，都可優(yōu) 選使用。此外，對熱也不產(chǎn)生收縮，因此能夠充分地耐受電池使用時的溫 度上升。
使用了本發(fā)明的星形聚合物的固體電解質(zhì)用組合物，可適合用作具
層。即，通it^正極和負極之間夾持固體電解質(zhì)片，可以得到高分子固體 電解質(zhì)電池。此外，本發(fā)明的固體電解質(zhì)，具有能夠形成自支撐膜程度的 優(yōu)異的機械強度，在寬溫度范圍中也具有優(yōu)異的離子傳導率。此外，耐溶 劑性優(yōu)異，也可以含浸電解液而使用。
以下通過實施例對本發(fā)明更具體地進行說明，但本發(fā)明的技術(shù)范圍 并不限于這些例示。
實施例1
<4臂PSt星形聚合物的合成>
在經(jīng)氮置換的2000mL四口燒瓶中加入脫水四氫呋喃(以下簡寫為THF) 109. Og、脫水甲苯1044. 3g，在攪拌下將反應體系保持在-40。C。向反應體 系中加入正丁基鋰/己烷1. 6mol/L溶液(以下簡寫為NBL )10. 2g( 24mmo1 )， 5分鐘后，向反應體系中加入苯乙烯207. 7g (2.0mol)，進行聚合。滴加 結(jié)束20分鐘后進行取樣，用氣相色鐠(以下簡寫為GC)確認聚合完成。 向該溶液中添加W為間J丁^^甲基曱^H^甲基(m-OTBDMS)的式 (i-l)所示的二苯基乙烯衍生物化合物11. 3g ( 24咖o1 )，熟化30分鐘。 用凝膠過濾色譜(以下簡稱為GPC)對該聚合物溶液進行分析，結(jié)果是分 子量Mi^9400、 ^tlMw/Mn=l. 04的單峰性聚合物。
向該反應體系中添加溶解在脫水THF 100mL中的1， 1， 2， 2-四-(4-乙 HJ^^苯基)乙烷3. 2g ( 5. l咖ol )，繼續(xù)反應30分鐘后，使用甲醇使 反應停止。將該聚合溶液投入到大量的甲醇中使聚合物析出，過濾、洗滌 后，在真空下于50。C干燥5小時，得到白色粉末狀的聚合物222g。采用分液操作，將過剩量的臂聚合物除去，得到白色粉末狀星形聚合物(以下
簡稱為4PS-80TBDMS )。采用GPC對該聚合物進行分析，結(jié)果是分子量 Mn-30600、 Mw/Mn=l. 04的單峰性聚合物。此外，用多角度光散射
檢測器(以下簡稱為GPC-MALLS)進行測定，結(jié)果分子量M^38100。
〈向聚合引發(fā)基的轉(zhuǎn)化(OTBDMS基(叔丁基二曱基曱硅烷ft^曱基) 向OBiB基(溴異丁酰氧基甲基)的轉(zhuǎn)化)>
在經(jīng)氮置換的2000mL燒瓶中加入4PS-80TBDMS 2"g ( 5. 8咖o1 )、 THF 1000mL、四正丁基氟化銨(TBAF)(在THF中1. OM) 485mL，在室溫下攪拌 一晚。將溶劑濃縮到一半，將該溶液投入到大量的曱醇中使聚合物析出， 過濾、洗滌后，在真空下于50'C干燥5小時，得到白色粉末狀聚合物210g (以下簡稱為4PS-80H)。
在經(jīng)氮置換的2000mL燒瓶中加入4PS-80H 210g (6. O咖ol )、脫水 THF 1000mL、三乙胺(TEA) 10. 0g ( 99咖o1),在攪拌下將反應體系保持 在0'C。向反應體系中緩緩加入溴異丁酰溴17. 2g( 75,ol)，滴加結(jié)束后， 返回到室溫，進行一晚攪拌。通過過濾，將TEA溴酸鹽除去后，將溶劑濃
縮到一半，將該溶液^V到大量的甲醇中使聚合物析出，進行過濾、洗滌。 用THF/MeOH對得到的聚合物分別進行精制后，用大量的MeOH再沉淀，在 真空下于50'C干燥5小時，得到白色粉末狀的聚合物120g (以下簡稱為 4PS-80BiB )。采用GPC對該聚合物溶液進行分析，結(jié)果是分子量Mn=30600、 Mw/Mn=l. 04的單峰性聚合物。此外，用GPC-MALLS進行測定，結(jié) 果分子量Mw-39400。
<活性自由基聚合>
在lOOmL燒瓶中裝入4PS-80BiB 2. 0g ( 0. 05mol )、甲氣基聚乙二醇單 甲基丙烯酸酯(日本油脂社制，Ble咖er PME -1000 ) 7. 9g ( 7mo1 )、曱苯 30g，進行脫氣。加入二氯三(三苯膦)釕0.08g (0.08咖o1)，均勻溶解
后，加入二正丁胺o. 04g (o. 3咖o1 )，通妙熱到8or;引發(fā)聚合^1。引
發(fā)聚合反應7小時后，通過將反應溶液冷卻到0'C，使聚合反應停止。將 反應溶液"柱中，將金屬絡合物和未反應單體除去。將溶劑減壓濃縮而 得到的粘稠殘渣在60'C下減壓干燥5小時。用GPC-MALLS對得到的聚合物 進行測定，結(jié)果分子量Mw-144000， ^*JLMw/Mn=l. 09。產(chǎn)業(yè)上的利用可能性
根據(jù)本發(fā)明，可以提供分子結(jié)構(gòu)受控的窄^t的星形聚合物，本發(fā)明的星形聚合物，可以適合用作例如電池、電容器、傳感器、電容裝置、
EC元件、光電轉(zhuǎn)換元件等電化學用材料；包接材料；電化制品、產(chǎn)業(yè)機器等功能性材料等。此外，由于其特異的三維結(jié)構(gòu)、分子量分布非常窄等，因此可以期待獨特的物理化學性質(zhì)，可以應用于涂布、藥物傳輸系統(tǒng)、超分子化學、納米技術(shù)等各種領(lǐng)域。作為電-光功能領(lǐng)域，本發(fā)明的星形聚合物能夠在臂中僅以所期望的長度存在親水部和疏水部，因而得到的相分離體可以控制疇的大小，可以期待在光刻材料、圖案形成材料、抗蝕劑材料中的應用。此外，本發(fā)明的星形聚合物自身是納米粒子，因此可以制作與其他的熒光體、半導體、金屬等功能性納米粒子的納米復合材料，其薄膜。此外，也可以應用于存儲材料、傳感器、各種顯示元件用薄膜材料、各種表面處理劑等。作為生物領(lǐng)域，可以應用于利用了臂的親水性和疏水性的兩親性的緩釋性載體、藥物的膠嚢化、納米載體、MRI等的造影劑等。作為油墨-涂料-涂布領(lǐng)域，可以應用于^K油墨用樹脂或添加劑，此外，可以應用于利用了尖銳熔融(sharp melt)性的電子照相用膠粘劑或轉(zhuǎn)印材料，還可以應用于利用了親^^性-疏水性的抗靜電劑、防污劑、表面-界面改性劑等。此外，作為一般的領(lǐng)域，還可以應用于有機無機混合材料、以星形聚合物為鑄模的細孔受控的多孔材料(吸附劑、催化劑栽體、氣體透過膜、過濾器)、利用了親水疏水的排列受控的超薄膜、化妝品等。特別地，在臂中含有由重復單元(VI)和重復單元(VII)形成的無規(guī)重復結(jié)構(gòu)的本發(fā)明的星形聚合物，作為粘合組合物(粘合劑)、電極制作用粘結(jié)組合物(電極制作用粘結(jié)劑)、固體電解質(zhì)用組合物有用。
使用了本發(fā)明的星形聚合物的粘合劑，對烯烴樹脂等塑料、金屬、無機化合物、陶瓷、它們的涂布^具有高粘合力，此外，具有高導電性，并且還具有高的膜強度。此外，本發(fā)明的粘合劑，由于耐溶劑性優(yōu)異，因此也能夠在溶劑中使用。由于這些性質(zhì)，不管是固體電池還是液體電池，本發(fā)明的粘合劑都可優(yōu)選用作電池用粘合劑。
此外，使用了本發(fā)明的星形聚合物的電極制作用粘結(jié)劑，可以用于在集電體的表面保持電極活性物質(zhì)，電極活性物質(zhì)之間的粘結(jié)和與集電體的粘結(jié)優(yōu)異。此外，具有高導電性，并且還具有高的膜強度。此外，本發(fā)明的粘結(jié)劑的耐電解液性也優(yōu)異，不論是固體電池還是液體電池，都可優(yōu)選^f吏用。此外，對熱也不產(chǎn)生收縮，因此能夠充分地耐受電池^f吏用時的溫度上升。
使用了本發(fā)明的星形聚合物的固體電解質(zhì)用組合物，可適合用作具有正極、負極和固體電解質(zhì)用組合物層的固體電解質(zhì)電池的固體電解質(zhì)
層。即，通it^正極和負極之間夾持固體電解質(zhì)片，可以得到高分子固體電解質(zhì)電池。此外，本發(fā)明的固體電解質(zhì)，具有能夠形成自支撐膜程度的優(yōu)異的機械強度，在寬溫度范圍中也具有優(yōu)異的離子傳導率。此外，耐溶劑性優(yōu)異，也可以含浸電解液而使用。
權(quán)利要求
1. 星形聚合物的制造方法，其特征在于，在由核和臂形成的星形聚合物的制造方法中，具有(A)使具有陰離子末端的聚合物的陰離子末端與核結(jié)合，形成臂(I)的工序；和(B)采用活性自由基聚合從核伸長臂(II)的工序。
2. 權(quán)利要求1所述的星形聚合物的制造方法，其特征在于，在(A) 使具有陰離子末端的聚合物的陰離子末端與核結(jié)合，形成臂(I)的工序 之后，進行(B)采用活性自由基聚合從核伸長臂(II)的工序。
3. 權(quán)利要求1或2所述的星形聚合物的制造方法，其特征在于，具有 陰離子末端的聚合物的陰離子末端是多官能性末端。
4. 權(quán)利要求3所述的星形聚合物的制造方法，其特征在于，位于多官 能性末端的官能團是能夠成為活性自由基聚合引發(fā)劑的官能團或能夠轉(zhuǎn) 化為該官能團的官能團。
5. 星形聚合物，其特征在于，含有式(I-1)或(1-2)所示的結(jié)構(gòu)，式(I-l)或(I-2)中，B、 d和C2各自獨立地表示由聚合物形成的基 團，nu和nh各自獨立^k^示1或2的整數(shù)，,、ni2為2時，d之間和(:2之 間表示相同或不同的基團；此外，波浪線部分表示與核的骨架結(jié)合。
6. 權(quán)利要求5所述的星形聚合物，其特征在于，核的骨架具有芳香族環(huán)。
7. 權(quán)利要求6所述的星形聚合物，其特征在于，芳香族環(huán)是未取代或 取代單環(huán)式芳香族烴基、或者未取代或取代稠合芳香族烴基。
8. 權(quán)利要求5所述的星形聚合物，其特征在于，核的骨架具有下式表 示的結(jié)構(gòu)，(II)式(II)中，D表示(CH2) q或?qū)啽交琿表示0 3的整數(shù)。
9.權(quán)利要求5~8中任一項所述的星形聚合物，其特征在于，重均分 子量Mw和數(shù)均分子量Mn之比即Mw/Mn為1. 01 ~ 1. 20。
全文摘要
本發(fā)明提供分子結(jié)構(gòu)受控的窄分散的星形聚合物以及能夠簡易地制造該星形聚合物的星形聚合物的制造方法。本發(fā)明涉及星形聚合物的制造方法，其具有(A)使具有陰離子末端的聚合物的陰離子末端與核結(jié)合，形成臂(I)的工序；和(B)采用活性自由基聚合從核伸長臂(II)的工序。此外，作為該星形聚合物的例子，可以例示以下星形聚合物，其特征在于含有式(I-1)或(I-2)所示的結(jié)構(gòu)。式(I-1)或(I-2)中，B、C₁和C₂各自獨立地表示由聚合物形成的基團，m₁和m₂各自獨立地表示1或2的整數(shù)，m₁、m₂為2時，C₁之間和C₂之間表示相同或不同的基團。
文檔編號C08F293/00GK101484488SQ20078002544
公開日2009年7月15日 申請日期2007年7月11日 優(yōu)先權(quán)日2006年7月11日
發(fā)明者新谷武士 申請人:日本曹達株式會社