專利名稱：：乙烯共聚物的制備方法乙烯共聚物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種通過使乙烯與至少一種選自烯屬不飽和羧酸、烯屬不飽和羧酸的酯、烯屬不飽和膦酸和烯屬不飽和膦酸的酯的共聚單體(b)自由基共聚來連續(xù)制備乙烯共聚物的方法，其中將一種或多種阻聚劑與乙烯和該共聚單體(b)分開計(jì)量供入反應(yīng)混合物中。乙烯與一種或多種共聚單體(如烯屬不飽和羧酸和烯屬不飽和羧酸的酯)的共聚物優(yōu)選以高壓方法連續(xù)制備。為此，使用一種或多種自由基引發(fā)劑在500-5000巴的壓力下進(jìn)行共聚。將在高壓方法中通常以超臨界狀態(tài)存在的乙烯用作反應(yīng)介質(zhì)。該共聚也可以在一種或多種摩爾質(zhì)量調(diào)節(jié)劑(調(diào)節(jié)劑)的存在下進(jìn)行。所得產(chǎn)品取決于操作方式為具有相對高分子量(Mn大于20000g/mol)或相對低分子量(Mn不超過20000g/mol)的乙埽共聚物，該乙烯共聚物在許多情況下可以加工成乳液。這樣的乳液例如可用作或用于生產(chǎn)地板護(hù)理產(chǎn)品。然而，在許多情況下發(fā)現(xiàn)制備可乳化的乙烯共聚物導(dǎo)致形成的乙烯共聚物含有極性組分(共聚烯屬不飽和酸，尤其是羧酸或其酯)的比例太低。如果試圖由這類乙烯共聚物制備乳液，則形成混濁的混合物，該混合物有時(shí)可在有殘?jiān)纬上聝Υ婕霸谄渌闆r下;f艮本不能無嚴(yán)重分層地儲存。已知在該共聚單體的壓縮過程中可以加入如TEMPO(2,2，6,6-四曱基哌啶-N-氧自由基)的阻聚劑以防止在壓縮機(jī)中形成沉積物，例如參見DE19622441。所引文獻(xiàn)公開了在預(yù)壓縮機(jī)和后壓縮機(jī)之間引入阻聚劑是有利的。隨后將該(共聚)單體與該阻聚劑一起計(jì)量供入。由WO01/60875已知可將該(共聚)單體與作為氣體的氧氣或NO—起壓縮并隨后供至聚合中。這樣，也能減少在壓縮物中形成沉積物的趨勢。由US5,449,724已知可將乙烯與自由基引發(fā)劑和阻聚劑一起加熱并以此聚合。實(shí)施例描述了一種不可乳化的熱塑性樹脂的制備。為此，本發(fā)明的目的是提供一種可以制備非常易于乳化的乙烯共聚物4的方法。因此，我們發(fā)現(xiàn)了開頭所定義的方法。根據(jù)本發(fā)明，乙烯(a)與至少一種選自烯屬不飽和羧酸、烯屬不飽和羧酸的酯、烯屬不飽和膦酸和烯屬不飽和膦酸的酯的共聚單體(b)的連續(xù)共聚可以以自由基引發(fā)共聚的形式進(jìn)行，優(yōu)選在高壓條件下進(jìn)行，例如在連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)式攪拌高壓釜(下文也稱為高壓釜)中或在高壓管式反應(yīng)器(下文也稱為管式反應(yīng)器)中進(jìn)行。優(yōu)選的是在包括至少兩個(gè)高壓釜、包括至少兩個(gè)管式反應(yīng)器或包括高壓釜和管式反應(yīng)器的級聯(lián)中制備，特別優(yōu)選的是包括高壓釜和管式反應(yīng)器的級聯(lián)。攪拌高壓釜本身已知；描述可見Ullmann，sEncyclopediaoflndustrialChemistry,第5版，關(guān)鍵字蠟，A28巻，第146頁及隨后各頁，VerlagChemieWeinheim，巴塞爾，劍橋，紐約，東京，1996中。它們的長/徑比優(yōu)選為5:1至30:1，更優(yōu)選為10:1至20:1。在Ullm讓，sEncyclopediaofIndustrialChemistry,第5版，關(guān)鍵字蠟，A28巻，第146頁及隨后各頁，VerlagChemieWeinheim,巴塞爾，劍橋，紐約，東京，1996中也描述了同樣可用的高壓管式反應(yīng)器。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，該共聚在500-4000巴，優(yōu)選1500-2500巴的壓力下進(jìn)行。這種條件在下文中也稱為高壓。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，該共聚在120-300°C,優(yōu)選170-280。C的反應(yīng)溫度下進(jìn)行。反應(yīng)溫度在所用設(shè)備的所有點(diǎn)上不必相同。特別是當(dāng)使用管式反應(yīng)器或級聯(lián)時(shí)，反應(yīng)溫度在設(shè)備上可能呈現(xiàn)不同值。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明方法通過使下列物質(zhì)共聚而進(jìn)行(a)60-98重量。A，優(yōu)選75-82重量％,特別優(yōu)選至多80重量％的乙埽，(b)2-40重量。/。，優(yōu)選18-25重量％，特別優(yōu)選至多20重量％的至少一種選自烯屬不飽和羧酸、烯屬不飽和羧酸的酯、烯屬不飽和膦酸和烯屬不飽和膦酸的酯的共聚單體，(c)合適的話，例如至多20重量％，優(yōu)選至多5重量％的一種或多種其它共聚單體。這里，重量百分?jǐn)?shù)在每種情況下基于根據(jù)本發(fā)明制備的全部乙烯共聚物。5作為烯屬不飽和羧酸，優(yōu)選的是選擇至少一種通式I的羧酸:其中變量如下定義Ri和RZ為相同或不同，W選自氫以及支化和未支化的CVQo烷基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、異戊基、正己基、異己基、仲己基、正庚基、正辛基、異辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、2-正丙基庚基；特別優(yōu)選d-C4烷基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基及叔丁基，尤其是曱基；R"選自未支化和支化的d-do烷基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、異戊基、正己基、異己基、仲己基、正庚基、正辛基、異辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、2-正丙基庚基；特別優(yōu)選d-C4烷基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基及叔丁基，尤其是曱基；非常特別優(yōu)選氫。作為烯屬不飽和膦酸的實(shí)例，可提及乙烯基膦酸。烯屬不飽和膦酸的酯的實(shí)例尤其是乙烯基膦酸二甲酯和乙烯基膦酸二乙酯。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，R1為氫或甲基。R1非常特別優(yōu)選為甲基。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，Ri為氫或甲基且R"為氫。非常特別優(yōu)選的是使用丙烯酸或甲基丙烯酸作為通式I的烯屬不飽和羧酸(b)。如果使用多種烯屬不飽和羧酸(b)，則可以使用兩種不同的通式I的烯屬不飽和羧酸，例如丙烯酸和甲基丙烯酸。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，將(甲基)丙烯酸和馬來酸或馬來酸酐用作烯屬不飽和羧酸。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，僅將一種烯屬不飽和羧酸(b)，優(yōu)選丙烯酸，特別優(yōu)選甲基丙烯酸用于制備乙烯共聚物。合適的烯屬不飽和羧酸的酯為上述通式I的烯屬不飽和羧酸的苯基酯和烷基酯，尤其是上述烯屬不飽和羧酸的d-d。烷基酯。優(yōu)選的是至少一種對應(yīng)于通式II的羧酸酯的烯屬不飽和羧酸的d-Cn)烷基酯其中變量如下定義R"和R"為相同或不同，W選自氫以及未支化和支化的CVdo烷基如曱基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、異戊基、正己基、異己基、仲己基、正庚基、正辛基、異辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、2-正丙基庚基；特別優(yōu)選C廠C4烷基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基及叔丁基，尤其是甲基；R"選自未支化和支化的d-do烷基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、異戊基、正己基、異己基、仲己基、正庚基、正辛基、異辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、2-正丙基庚基；特別優(yōu)選CrC4烷基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基及叔丁基，尤其是甲基；非常特別優(yōu)選氫。Rs選自未支化和支化的d-d。烷基如曱基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、異戊基、正己基、異己基、仲己基、正庚基、正辛基、異辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、2-正丙基庚基；特別優(yōu)選2-乙基己基或d-C4烷基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基及叔丁基，尤其是曱基、正丁基或2-乙基己基；CVd2環(huán)烷基如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、環(huán)壬基、環(huán)癸基、環(huán)十一烷基和環(huán)十二烷基；優(yōu)選的是環(huán)戊基、環(huán)己基和環(huán)庚基。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，R"為氫或甲基。113非常特別優(yōu)選為氫。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，議3和議4各自為氫。Rs非常特別優(yōu)選為甲基、正丁基或2-乙基己基。非常特別優(yōu)選的是使用丙烯酸曱酯作為通式II的烯屬不飽和羧酸的CVC^)烷基酯。如果使用一種或多種烯屬不飽和羧酸的多種d-do烷基酯，則例如可以使用兩種不同的通式II的烯屬不飽和羧酸酯，例如丙烯酸甲酯和曱基丙烯酸甲酯。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，將(曱基)丙烯酸甲酯用作烯屬不飽和羧酸的d-do烷基酯。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，使用僅一種烯屬不飽和羧酸的C廠do烷基酯和僅一種烯屬不飽和羧酸，尤其是丙烯酸或甲基丙烯酸及(曱基)丙烯酸曱酯。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，可以使基于乙烯(a)和上述共聚單體(b)之和為至多5重量份的其他共聚單體(c)(如乙酸乙烯酯、a-烯烴和/或異丁烯)共聚以制備乙烯共聚物。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，沒有其他共聚單體(c)參與共聚。為引發(fā)自由基共聚，可以使用一種或多種引發(fā)劑(自由基引發(fā)劑)。合適的引發(fā)劑例如為有機(jī)過氧化物、含氧或偶氮化合物。多種自由基引發(fā)劑的混合物也適合。選自市售物質(zhì)的合適過氧化物為過氧化二癸酰、2,5-二甲基-2，5-二(2-乙基己酰過氧)己烷、過氧新戊酸叔戊酯、過氧-2-乙基己酸叔戊酯、過氧化二苯甲酰、過氧-2-乙基己酸叔丁酯、過氧二乙基乙酸叔丁酯、過氧二乙基異丁酸叔丁酯、異構(gòu)體混合物形式的1,4-二(叔丁基過氧羰基)環(huán)己烷、過異壬酸叔丁酯、1，1-二(叔丁基過氧)-3，3,5-三甲基環(huán)己烷、l,l-二(叔丁基過氧)環(huán)己烷、過氧化甲基異丁基酮、過氧異丙基碳酸叔丁酯、2,2-二(叔丁基過氧)丁烷和過氧乙酸叔丁酯；過氧苯甲酸叔丁酯、過氧化二叔戊基、過氧化二枯基、異構(gòu)的二(叔丁基過氧異丙基)苯、2，5-二甲基-2,5-二叔丁基過氧己烷、過氧化叔丁基枯基、2,5-甲基-2,5-二(叔丁基過氧)己-3-炔、過氧化二叔丁基、1，3-二異丙苯單氫過氧化物、氫過氧化枯烯及過氧化氫叔丁基；以及如由EP-A0813550已知的二聚或三聚酮過氧化物。特別合適的過氧化物為過氧化二叔丁基、過氧新戊酸叔戊酯、過氧新戊酸叔丁酯、過氧異壬酸叔丁酯、過氧-2-乙基己酸叔丁酯和2,2-二(叔丁基過氧)丁烷或其混合物。例如可提及的偶氮化合物為偶氮二異丁腈(AIBN)。自由基引發(fā)劑以聚合常用量引入。在多數(shù)市售有機(jī)過氧化物出售之前將它們與穩(wěn)定劑摻和以使它們更易處理。合適的穩(wěn)定劑例如為白油或烴，尤其如異十二烷。這樣的穩(wěn)定劑在高壓聚合條件下可以作為分子量調(diào)節(jié)劑。對本發(fā)明而言，使用分子量調(diào)節(jié)劑是指除了使用穩(wěn)定劑外還另外使用其他分子量調(diào)節(jié)劑。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明制備的乙烯共聚物具有0.1-100g/10min,優(yōu)選2-50g/10min，特別優(yōu)選5-20g/10min的熔體質(zhì)量流動速率(MFR)(根據(jù)DIN53735在160。C及325g的負(fù)載下測定)。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明制備的乙烯共聚物具有至多20000g/mol，優(yōu)選500-10000g/mol,特別優(yōu)選1000-9000g/mol的分子量Mn。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明制備的乙烯共聚物具有1.7-20，優(yōu)選2-8的分子量分布Mw/Mn。根據(jù)本發(fā)明，將一種或多種阻聚劑與乙烯和該共聚單體(b)分開計(jì)量供入反應(yīng)混合物中。在本發(fā)明的上下文中，"與共聚單體(b)分開"是指將阻聚劑在不同于該共聚單體(b)的計(jì)量供入點(diǎn)的點(diǎn)處計(jì)量供入反應(yīng)混合物中。如果該共聚在包括高壓釜和管式反應(yīng)器的級聯(lián)中進(jìn)行，則優(yōu)選將共聚單體(b)計(jì)量供入高壓釜的入口或壓縮機(jī)區(qū)中并將阻聚劑在高壓釜的出口處或在高壓釜下游的管式反應(yīng)器入口處計(jì)量供入?；蛘?，該共聚在管式反應(yīng)器中進(jìn)行(即不在級聯(lián)中進(jìn)行)，且將共聚單體(b)在管式反應(yīng)器的入口處計(jì)量供入并將阻聚劑在沿管式反應(yīng)器上共聚單體已發(fā)生顯著反應(yīng)的點(diǎn)處計(jì)量供入。9在本發(fā)明的上下文中，"與乙烯分開"是指不將阻聚劑與所用乙烯的主要部分一起計(jì)量供入，而是完全分開或與較小比例的乙烯一起計(jì)量供入。適合作為阻聚劑的化合物為能在高壓聚合反應(yīng)條件下清除反應(yīng)性自由基而不引發(fā)新的鏈反應(yīng)并由此終止自由基鏈反應(yīng)的化合物。這些化合物優(yōu)選為有機(jī)化合物。合適的化合物的實(shí)例為酚類化合物，尤其是氫醌和氬醌單甲醚，以及取代的酚類如2，6-二叔丁基甲酚。特別優(yōu)選的是空間位阻胺化合物。對本發(fā)明而言，空間位阻胺化合物為仲胺及仲胺衍生物，其鄰近胺氮的碳原子被取代以使它們在那里不具有氫原子。優(yōu)選的仲胺f汙生物為羥胺。至少一種阻聚劑優(yōu)選為N-氧自由基化合物或在自由基共聚條件下形成N-氧自由基化合物的化合物。非常特別合適的阻聚劑為具有不成對電子且十分不穩(wěn)定的有機(jī)化合物，尤其是通式III的取代的N-氧自由基化合物R。N一OIIIR6R6這里，基團(tuán)W可相同或不同且選自烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、烷芳基，兩個(gè)基團(tuán)W也可能彼此相連，例如位于不同碳原子的兩個(gè)基團(tuán)R6可一起為未取代的或由CVC2o烷基、羥基、羧甲基或d-d。烷氧基，尤其是甲氧基單取代或雙取代的CrCs亞烷基，且CH2基團(tuán)可由氧原子或N-CH3單元取代。其他N-氧自由基化合物的實(shí)例為通式IVa-IVc的化合物o.'N、0/0/N《》N/\0.0.IVcIVaIVb這里，基團(tuán)W如上定義且芳環(huán)也可具有1-3個(gè)選自CVd。烷基、CN，N02和C廠C4烷氧基的其它基團(tuán)。特別優(yōu)選的是通式Va或Vb的N-氧自由基化合物VaVb這里，R〒和Rs為不同或優(yōu)選相同且選自苯基，以及尤其是d-do烷基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二曱基丙基、異戊基、正己基、異己基、仲己基、正庚基、正辛基、異辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、2-正丙基庚基；特別優(yōu)選d-C4烷基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基及叔丁基，尤其是甲基；W選自氧、N-RS和CR91^，其中W和R"可以不同或相同且選自苯基，以及尤其是d-do烷基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、異戊基、正己基、異己基、仲己基、正庚基、正辛基、異辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、2-正丙基庚基；特別優(yōu)選C廣C4烷基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基及叔丁基，尤其是曱基。此外，CR9R"可以;I^團(tuán)CH2、CHOH、C=0、CHOR9(其中R9如上定義)、C(CH2)4或C(CH2)5或通式VI的基團(tuán),o.N—CHVIO這里，R"可以是氫或d-C2。烷基，尤其是n-Cs-ds烷基如正戊基、正己基、正庚基、正辛基、異辛基、正癸基、2-正丙基庚基、正十二烷基、n-C14H29、n-C16H3jnC18H37。非常特別優(yōu)選的阻聚劑為TEMPO(2,2，6,6-四曱基哌啶-N-氧自由基，式V,其中R7-R8-甲基，乂=碳，R9-R"^氫)、甲氧基-TEMPO(式V，其ii中r7-r8-甲基，x-碳，r^甲氧基，r氣氫)或化合物vil:在自由基共聚條件下形成N-氧自由基化合物的化合物的實(shí)例為仲胺的o-取代羥胺，對本發(fā)明而言也稱為取代的烷氧基胺。取代的烷氧基胺例如可具有通式VIII:其中W如上定義且r12為未取代的或優(yōu)選例如由芳基，尤其是苯基，CrC20烷基，?；?，尤其是COOCH3取代的CVQo烷基。r"優(yōu)選選自CVC2o烷基。非常特別優(yōu)選的基團(tuán)r"的實(shí)例為芐基、正辛基和ch(cooch3)2。在一個(gè)實(shí)施方案中，兩個(gè)基團(tuán)W可以彼此相連，例如位于不同碳原子的兩個(gè)基團(tuán)W可一起為未取代的或由CVC2Q烷基、羥基、羧甲基或CVdo烷氧基,尤其是甲氧基取代的c2-c5亞烷基，且ch2基團(tuán)可由氧原子或N-ch3單元取代。例如可提及通式IXa-IXd的化合物其他適合的烷氧基胺的實(shí)例為通式X的二聚烷氧基胺:12其中R7、RS和R"為不同或在各種情況下成對相同且如上定義，A為選自1，4-亞苯基和支化或優(yōu)選未支化的C2-C1()亞烷基的間隔基，X2和X3為不同或優(yōu)選相同且選自氮、氧、O-C-O和C(O)O。特別優(yōu)選的二聚烷氧基胺的實(shí)例為化合物Xa:N—OXa在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，將阻聚劑作為在一種或多種烴或一種或多種室溫下為液態(tài)的酮中濃度為0.01-5重量％，優(yōu)選1-2.5重量％的溶液引入。室溫下為液態(tài)的酮的實(shí)例為丙酮、甲基異丁基酮(MIBK)，尤其是乙基甲基酮。作為烴，可提及芳烴如曱苯、乙苯、鄰二甲苯、間二甲苯和對二曱苯，以及脂環(huán)經(jīng)如環(huán)己烷和支化或未支化的脂族CVd6烴如正庚烷、正辛烷、異辛烷、正癸烷、正十二烷，尤其是異十二烷(2，2,4，6，6-五曱基庚烷)。壓縮乙烯(例如壓縮至至少250巴壓力的乙烯)也是用于計(jì)量供入阻聚劑的合適烴。如果將乙烯用于計(jì)量供入阻聚劑，優(yōu)選使用不超過l重量％的引入反應(yīng)混合物中的乙烯來計(jì)量供入阻聚劑。為此，可將適量的乙烯壓縮至該反應(yīng)混合物的壓力并與阻聚劑在一種上述溶劑中的非常濃的溶液混合。后面的混合步驟優(yōu)選在將該阻聚劑計(jì)量供入反應(yīng)混合物之前立即進(jìn)行。阻聚劑可以在一點(diǎn)或多點(diǎn)引入。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，將基于乙烯共聚物產(chǎn)量為0.1-1000ppm，優(yōu)選l-200ppm的阻聚劑計(jì)量供入。這里，卯m在各種情況下為質(zhì)量ppm。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，除了阻聚劑外，還引入一種或多種調(diào)節(jié)劑，例如一種或多種脂族醛如丙醛或一種或多種酮(如丙酮或乙基甲基酮(2-丁酮))。13在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，如WO01/60875或EO19622441所述將一種或多種在一種共聚單體(b)中的阻聚劑另外計(jì)量供入。本發(fā)明方法給出乙烯與至少一種上述共聚單體(b)的總體具有有利使用性能的共聚物。它們通常僅有非常小或不可檢測比例的包含非常低于平均比例的共聚烯屬不飽和羧酸、共聚烯屬不飽和羧酸的酯、共聚烯屬不飽和膦酸或共聚烯屬不飽和膦酸的酯的乙烯共聚物。為此，本發(fā)明進(jìn)一步提供了乙烯與至少一種選自烯屬不飽和羧酸、烯屬不飽和羧酸的酯、烯屬不飽和膦酸和烯屬不飽和膦酸的酯的共聚單體(b)的共聚物。本發(fā)明的乙烯共聚物具有特別窄的共聚單體分布，即小部分具有低比例共聚單體(b)的高分子量分子。例如如果要將本發(fā)明的乙烯共聚物乳化，在某些情況下可僅用小比例的乳化劑進(jìn)行乳化，而在其他情況下可以不用乳化劑。所得乳液具有極好的透明性并可不留殘?jiān)刂苽?。根?jù)本發(fā)明制備的乳液例如可用作或用于生產(chǎn)地板護(hù)理產(chǎn)品或作為涂料組合物，例如用于防腐，以及作為廢水處理或造紙中的助劑。其它使用領(lǐng)域是作為PVC(聚氯乙烯)，尤其是未增塑PVC加工中的潤滑劑，作為食品包裝膜的助劑或作為臨時(shí)耐指紋涂料。通過實(shí)施例說明本發(fā)明。I.根據(jù)本發(fā)明制備乙烯共聚物1.1根據(jù)本發(fā)明制備乙烯共聚物A.1-A.5及對比共聚物C-A.6乙烯共聚物A.l-A.5和對比共聚物C-A.6各自為含有81重量。/。乙烯和大約19重量％甲基丙烯酸(在各種情況下的共聚比例)的共聚物，該共聚物具有10dg/min的熔體流動指數(shù)MFI(160。C，325g)且在包括一個(gè)高壓釜和一個(gè)下游管式反應(yīng)器的級聯(lián)中制備。該共聚在包括容積為35升的攪拌高壓釜和長度大約為200m及內(nèi)徑為15mm的管式反應(yīng)器的級聯(lián)中連續(xù)進(jìn)行。乙烯通量大約為1.4t/h，甲基丙烯酸通量大約為50kg/h。在攪拌高壓釜中，該共聚借助在異十二烷中的過氧化物溶液(過氧新戊酸叔戊酯與過氧-2-乙基己酸叔丁酯，重量比為3:4，總濃度為10重量％)引發(fā)。管式反應(yīng)器中無引發(fā)劑引入。在壓力調(diào)節(jié)閥處將反應(yīng)混合物減壓至大約400巴(導(dǎo)致溫度增加大約25。C)之前，允許共聚反應(yīng)在管式反應(yīng)器中減緩。級聯(lián)中的壓力為2200巴，最高溫度為2WC。作為分子量調(diào)節(jié)劑，將0.81/h丙醛(PA)在后壓縮機(jī)的吸引端計(jì)量供入。借助溫度為20(TC的加壓水冷卻該管式反應(yīng)器。在實(shí)施例A.1-A.5中，在高壓釜和管式反應(yīng)器的過渡處將阻聚劑按表1所示計(jì)量供入。在對比例C-A.6中，不引入阻聚劑。下述阻聚劑在各種情況下作為在異十二烷中的溶液使用1-1:TEMPO在異十二烷中的溶液(2重量％)1-2:孓甲氧基-TEMPO在異十二烷中的溶液(4重量。/。)1-3:正十二烷基琥珀酰亞胺基-TEMPO(VII，見上)在異十二烷中的溶液(5重量％)1.2根據(jù)本發(fā)明制備乙烯共聚物B.l及對比共聚物C-B.2乙烯共聚物B.l和對比共聚物C-B.2各自為包含74重量％乙烯和大約26重量％甲基丙烯酸(在各種情況下的共聚比例)的共聚物，該共聚物具有10dg/min的熔體流動指數(shù)MFI(160。C，325g)且在包括一個(gè)高壓釜和一個(gè)下游管式反應(yīng)器的級聯(lián)中制備。使用如實(shí)施例1.1所述的級聯(lián)。方法如實(shí)施例1.1，但僅將0.31/h丙醛(PA)在后壓縮機(jī)的吸引端計(jì)量供入并供入約70kg/h甲基丙烯酸。表1:根據(jù)本發(fā)明制備的乙烯共聚物A.1-A.5和B.l以及對比共聚物的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>借助高壓泵將阻聚劑計(jì)量供入。計(jì)量速率為0.2-1.31/h。過氧化物消耗以過氧化物的克數(shù)/公噸乙烯共聚物或過氧化物的克數(shù)/公噸對比共聚物記錄。II.制備乳液將表2所示量的來自實(shí)施例1的乙烯共聚物置入具有錨式攪拌器的1升高壓釜中。加入表2所示的胺，將混合物配成100g并在攪拌下加熱至98°C。在98。C下攪拌3小時(shí)后，將混合物在15分鐘內(nèi)冷卻至室溫。得到如表2所示的根據(jù)本發(fā)明制備的分散體和對比分散體。表2:根據(jù)本發(fā)明制備的乳液及對比乳液的組成<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>ECP:乙烯共聚物胺l:NH3作為25%濃度水溶液的克數(shù)，胺2:(CH3)2NCH2CH2OH在各種情況下，于5cm的熔凝珪石池中在533nm的波長下對lg各乳液和400g水的混合物測量LT(透光率)。最大可取值為100%。當(dāng)使用阻聚劑1-1至1-3時(shí)，對包含19重量％MA的乙烯-甲基丙烯酸共聚物實(shí)施例進(jìn)行附加檢查以確定其變色程度。在各種情況下將阻聚劑1-1至1-3溶于異十二烷中(見上)。由摻和阻聚劑的共聚物A.l制備2mm厚的壓實(shí)物并進(jìn)行光學(xué)檢測。在可見波長范圍內(nèi)高達(dá)100ppm的阻聚劑濃度不會發(fā)現(xiàn)變色。權(quán)利要求1.一種通過使乙烯(a)與至少一種選自烯屬不飽和羧酸、烯屬不飽和羧酸的酯、烯屬不飽和膦酸和烯屬不飽和膦酸的酯的共聚單體(b)自由基共聚來連續(xù)制備乙烯共聚物的方法，其中將一種或多種阻聚劑與乙烯和所述共聚單體(b)分開計(jì)量供入反應(yīng)混合物中。2.根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中將所述阻聚劑作為在一種或多種烴或一種或多種室溫下為液態(tài)的酮中濃度為0.01-5重量％的溶液供入。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中至少一種阻聚劑為N-氧自由基化合物或在自由基共聚條件下形成N-氧自由基化合物的化合物。4.根據(jù)權(quán)利要求l-3任一項(xiàng)的方法，所述方法在選自包括至少兩個(gè)高壓釜的級聯(lián)、包括至少兩個(gè)管式反應(yīng)器的級聯(lián)及包括高壓釜和管式反應(yīng)器的級聯(lián)的級聯(lián)中進(jìn)行。5.根據(jù)權(quán)利要求l-4任一項(xiàng)的方法，其中使下列物質(zhì)共聚(a)60-98重量％的乙烯，(b)2-40重量％的至少一種選自烯屬不飽和羧酸、烯屬不飽和羧酸的酯、烯屬不飽和膦酸和烯屬不飽和膦酸的酯的共聚單體，(c)合適的話，一種或多種其它共聚單體，所述重量百分?jǐn)?shù)在各種情況下是基于制備的乙烯共聚物。6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的方法，其中所述共聚在120-350。C的溫度下進(jìn)行。7.根據(jù)權(quán)利要求l-6任一項(xiàng)的方法，其中所述共聚在500-5000巴的壓力下進(jìn)4亍。8.根據(jù)權(quán)利要求l-7任一項(xiàng)的方法，其中制備的乙烯共聚物具有至多20000g/mol的分子量Mn。9.根據(jù)權(quán)利要求l-8任一項(xiàng)的方法，其中所述共聚在包括高壓釜和緊隨其后的管式反應(yīng)器的級聯(lián)中進(jìn)行，并且將所述阻聚劑計(jì)量供入高壓釜和管式反應(yīng)器之間或直接計(jì)量供入管式反應(yīng)器中。10.—種具有至少一種選自烯屬不飽和羧酸、烯屬不飽和羧酸的酯、烯屬不飽和膦酸和烯屬不飽和膦酸的酯的共聚單體(b)的乙烯共聚物，其根據(jù)權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)的方法制備。全文摘要本發(fā)明涉及一種通過使乙烯與至少一種選自包括烯屬不飽和羧酸、烯屬不飽和羧酸的酯、烯屬不飽和膦酸和烯屬不飽和膦酸的酯的共聚單體(b)自由基共聚來連續(xù)制備乙烯共聚物的方法。本發(fā)明方法的特征在于將一種或多種阻聚劑與乙烯和所述一種或多種共聚單體(b)分開計(jì)量供入反應(yīng)混合物中。文檔編號C08F210/02GK101454359SQ200780018882公開日2009年6月10日申請日期2007年5月15日優(yōu)先權(quán)日2006年5月23日發(fā)明者F-O·梅林,H·普菲斯特納,S·哈雷姆扎,T·普法伊費(fèi)爾,W·卡澤爾申請人:巴斯夫歐洲公司