專利名稱：包含由有機硅材料涂覆的塑料材料的制品的處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過使用含堿金屬或堿土金屬氫氧化物和相轉(zhuǎn)移催 化劑的水溶液處理包含由有機硅涂覆的塑料材料的制品的方法。本發(fā)明 更特別地涉及由有機硅彈性體材料薄層涂覆的紡織品材料，例如尤其是 用于保護車輛乘客安全的氣嚢型可膨脹保護袋。
背景技術(shù)：
有許多下述這樣的制品這些制品基于熱塑性材料，尤其是基于聚 酰胺或聚酯，例如是紡織制品、膜或模制件類型的，它們用旨在賦予其 某些性能(尤其是不滲透性和/或耐磨性)的有機硅材料涂覆。這些制品 通常通過沉積可交聯(lián)有4;ui:組合物以形成有枳應(yīng)彈性體薄層來制造。
但是也面臨著再利用這些制品的成分尤其是回收塑料材料的問題。 這是因為機械碎裂塑料材料的有機硅材料是非常困難的。已存在實現(xiàn)這 個目的的化學(xué)途徑，但它們的缺點在于它們的實現(xiàn)以及它們對熱塑性材 料性能的損害。
因而需要開發(fā)一種實施簡單的方法，以允許優(yōu)化再利用這些制品， 尤其是不會不利地改變或劣化塑料基質(zhì)。

發(fā)明內(nèi)容
申請人已經(jīng)開發(fā)了 一種用于通過使用包含堿金屬或堿土金屬氫氧化
物和相轉(zhuǎn)移催化劑的水溶液來再利用包含至少一種由有才;u^材料涂覆的 塑料材料的制品的方法，該方法沒有上述缺點。這是因為，堿金屬或堿 土金屬氫氧化物和相轉(zhuǎn)移催化劑的組合使用可以實現(xiàn)有機硅材料與塑料 材料的有效分離，而不會導(dǎo)致塑料材料如聚酰胺或聚酯的結(jié)構(gòu)改變，尤 其是它們分子量的降低。
本發(fā)明因而涉及一種用于處理包含至少一種由有機硅材料涂覆的塑
料材料的制品的方法，該方法包括至少下面的步驟- a)所述制品利用含堿金屬或堿土金屬氫氧化物和相轉(zhuǎn)移催化 劑的水溶液進行處理，任選地通過加熱進行，以將有機硅 材料的全部或一部分溶解或懸浮在該水溶液中；并且
-b)從溶液中分離塑料材料。
在本發(fā)明方法的步驟a)中，有機硅材料與塑料材料分離并且以溶 解的形式或懸浮的形式存在于水溶液中。
相轉(zhuǎn)移催化劑是眾所周知的，并且常規(guī)用于進行位于水相中的陰離 子(例如氫氧離子)與有機底物之間的反應(yīng)。術(shù)語"相轉(zhuǎn)移催化劑"因 而被理解為是指能夠?qū)㈥庪x子從水相移動到有枳4目的催化劑。
根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語"相轉(zhuǎn)移催化劑，，尤其被理解為是指可以將氫氧 離子反應(yīng)物從溶液的水相轉(zhuǎn)移到有機硅的有機相的兩性分子。這種催化 劑尤其具有將其親和性在水相和有機相之間分配的正抗衡離子。這些輸 送離子在反應(yīng)發(fā)生時被反復(fù)利用，這就是為什么稱為相轉(zhuǎn)移催化作用的 原因。
在這種方法中，氫氧離子與有機硅材料的有機硅鏈反應(yīng)形成硅烷醇 化物(silanolates)。硅烷醇化物衍生物則以溶解或懸浮的形式存在于 水溶液中。
在本發(fā)明的方法中，可使用已知的相轉(zhuǎn)移催化劑，尤其是在Jerry MARCH的著作《Advanced Organic Chemistry (高等有機化學(xué))》(第3 版)，John Wiley & Sons, 1985，第320頁及之后的內(nèi)容中所述的那些。
在本發(fā)明方法中使用的相轉(zhuǎn)移催化劑優(yōu)選鎮(zhèn)鹽，其鎮(zhèn)離子尤其來源 于氮、磷、砷、硫、硒、氧、碳或碘，并且與烴殘基配位結(jié)合。來源于 氮、磷或砷的鎮(zhèn)離子將是四配位的。來源于硫、硒、氧、碳或S-O的鎮(zhèn) 離子將是三配位的，而來源于碘的鎮(zhèn)離子將是二配位的。與這些不同元 素配位結(jié)合的烴殘基是任選取代的烷基、烯基、芳基、環(huán)烷基、芳烷基 基團，兩個配位的爛殘基可一起形成單個的二價基團。
在本發(fā)明方法中優(yōu)選使用的催化劑是銨鹽、磷鎮(zhèn)鹽、吡啶鎮(zhèn)鹽和/ 或銃鹽。
作為鎮(zhèn)離子的實例，可以提到下述陽離子四甲基銨、三乙基甲基
5銨、三丁基甲基銨、三甲基丙基銨，四乙基銨、四丁基銨、四甲基磷鎮(zhèn)、四丁基磷鎮(zhèn)、乙基三甲基磷鎮(zhèn)、三甲基戊基磷鎮(zhèn)、辛基三甲基磷鎮(zhèn)、四苯基磷鎮(zhèn)、鯨蠟基三甲基磷鎮(zhèn)、鯨蠟基三苯基磷鎮(zhèn)、烷基三(羥甲基)
磷鎮(zhèn)、正丁基三苯基磷鈸、帶有含10-16個碳原子的烴鏈的三苯基磷鎮(zhèn)、N-甲基吡啶鈸、N-乙基吡啶鎮(zhèn)、三曱基锍、三乙基锍和三苯基锍。
與這些有機陽離子結(jié)合的陰離子的性質(zhì)并不十分關(guān)鍵。所有"硬"或"中間"堿均適合作為陰離子。術(shù)語"硬"或"中間"堿被理解為是指與R. PEARSON在Journal of Chem. Ed. 45，第581-587頁(196財給出的傳統(tǒng)定義相對應(yīng)的任何陰離子，術(shù)語"石更"和"中間"分別具有在這個參考文件中使用的術(shù)語"硬"和"邊界線(borderline)"的含義。在可構(gòu)成所述鎮(zhèn)鹽的陰離子的"硬，，或"中間"堿中，可以提到下述離子F—、 C1—、 Br—、 1—、 PO,、 HPO,、 H2P04—、 SO,、 HS0,和N03。尤其優(yōu)
選氯根離子和溴根離子。
特別合適的是其四個基團是具有1-5個碳原子的烷基或千基的銨離子。至于陰離子的選擇，優(yōu)選氯#>離子和溴根離子。
作為催化劑特別優(yōu)選的是氯化四丁銨、溴化鯨蠟基三曱基磷鎮(zhèn)、氯化鯨蠟基三苯基磷鈸、氯化或溴化烷基三(羥甲基)磷鎮(zhèn)、帶有含10-16個碳原子的烴鏈的溴化三苯基磷鎮(zhèn)、氯化正丁基三苯基磷鎮(zhèn)。
鎮(zhèn)鹽可以以固態(tài)或以在其溶劑之一 中的溶液的形式被S1入到該水溶液中，所述溶劑通常是水。
作為堿金屬氫氧化物，尤其可以提及LiOH、 NaOH和K0H。
通常地，在該水溶液中使用1-60%重量，優(yōu)選5-50°/。重量，更優(yōu)選10-40%重量的堿金屬或堿土金屬氫氧化物。該水溶液可包含0. l-10mol%，優(yōu)選l-3moiy。的相轉(zhuǎn)移催化劑，相對于氫氧離子的摩爾數(shù)。
該塑料材料可以采取能夠被有機硅材料涂覆的各種形式；并且尤其可以是紗線、纖維、紡織制品、模制件、擠出件或膜的形式。紡織制品可以是例如織造、非織造或針織的。
作為實例，可以提及用于保護車輛乘客安全的氣囊、傳送帶、耐火織物、絕熱材料、補償器(cofflpensateurs)如管道用柔性密封套筒、.,管子、膜、服裝、旨在用于內(nèi)部或外部紡織品建筑物中的柔性材料如防雨 布、帳篷、臺子以及大帳幕。
該塑料材料優(yōu)選是熱塑性塑料，尤其是基于聚酰胺、聚酯和/或聚烯烴。
作為聚酰胺的類型，可以提及例如半結(jié)晶或無定形聚酰胺如脂族或
半芳族聚酰胺。尤其可以提及(共)聚酰胺PA-6、PA-6， 6、PA-4， 6、PA-6， 10、
PA-6，12、 PA-ll、 PA-12和/或共混物如聚酰胺PA-6/6,6。
作為聚酯的類型，可以提及聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)，其不僅
指僅由對苯二甲酸單體或其酯如對苯二甲酸二曱酯和乙二醇獲得的均聚
物，也指共聚物。
作為聚烯烴的類型，可以提及聚乙烯類和聚丙烯類。
能夠被使用以形成可以向大量的塑料材料提供官能性的涂層的可交
聯(lián)液體有機硅配制劑有很多。可以使用各種各樣的多組份、雙組份或單
組份聚有機硅氧烷(P0S)配制劑，其在室溫下或者在熱條件下通過聚加 成、氫化硅烷化、自由基或縮聚反應(yīng)交聯(lián)。應(yīng)當(dāng)指出所述有機硅組合 物被充分地描述于文獻中，尤其是Walter NOLL的著作《Chemistry and Technology of Silicones (有才/U^化學(xué)和技術(shù))》，Academic Press, 1968， 第2版中，尤其是第386至409頁中。
塑料材料的有枳在涂層可以由例如有機硅油或有枳在樹脂組成。 本發(fā)明的方法特別適合于再利用由有機硅材料涂覆的塑料材料，該 有機硅材料在濕氣作用下通過縮聚反應(yīng)交聯(lián)，這通常在本領(lǐng)域中已知的 催化劑的存在下進行(參見例如申請FR2865223 )。
本發(fā)明的方法的處理步驟a)可以在容器中如槽或池中進行。在這 個步驟中，可任選地加熱反應(yīng)介質(zhì)到20-100。C的溫度。在這個步驟中， 制品可與溶液保持接觸一至數(shù)個小時，例如l-3個小時，甚至高達24個 小時，這取決于涂覆所述塑料材料的有機硅材料的用量。反應(yīng)介質(zhì)可任 選地進行攪拌。
尤其是，在處理步驟a)中可以引入研磨或切碎形式的包含至少一 種由有機硅材料涂覆的塑料材料的制品。本發(fā)明方法的步驟b)中的溶液與塑料材料的分離可以通過取出該 塑料材料或者排出該水溶液來進行。該塑料材料可任選地用水洗涂和/ 或通過傳統(tǒng)方式干燥。
還可以在本發(fā)明的方法中增加步驟c)，在該步驟c)中，塑料材料 用酸處理，這尤其用于中和保留在所述塑料材料中的氫氧離子。為此， 可以使用含有酸尤其是乙酸、甲酸、磷酸或硬脂酸或己二酸的水溶液。 該材料可任選地用水洗涂和/或通過傳統(tǒng)方法干燥。
回收的塑料材料隨后可被轉(zhuǎn)變成粒料。
在本說明書中使用的特定用語是為了便于理解本發(fā)明的原理。不過 應(yīng)當(dāng)理解的是，使用這樣的特定用語并不對本發(fā)明的范圍造成限制。表 述"和/或，，包括含義"和"、"或"以及與這種表述有關(guān)的要素的其它所 有可能的組合。
具體實施例方式
通過下面僅僅以示意性方式給出的實施例可以更清楚本發(fā)明的其它 細節(jié)或優(yōu)點。 實驗部分 實施例1:
將100g由涂覆了通過縮聚交聯(lián)的有機硅樹脂的聚酰胺66所制成的 氣嚢片浸入20g的含1°/。重量氯化四丁銨的50%重量NaOH水溶液中。在 60°C的溫度下接觸3小時后，將所述片從溶液中移出。將其用水洗滌， 然后將其用含5。/。重量乙酸的水溶液沖洗。然后用水再洗滌，直到水的pH 值為中性。
通過X-射線焚光分析可以觀察到在處理之后的所述片的表面上不存 在任何含珪衍生物。通過DSC的觀察可以證實在處理之后聚酰胺的分子 量沒有變化。
實施例2 (對比)
將100g由涂覆了通過縮聚/聚加成交聯(lián)的有M樹脂的聚酰胺66所 制成的氣嚢片浸入20g的50%重量NaOH水溶液中。在60°C的溫度下接觸 3小時后，將所述片從溶液中移出。將其用水洗滌，然后將其用含5%重
8量乙酸的水溶液沖洗。然后用水再洗滌，直到水的pH值為中性。
通過X-射線焚光分析可以觀察到在處理之后的所述片的表面上存在
全部的含硅衍生物。再取這些聚酰胺片并且使其在100°C下反應(yīng)24小時。
通過X-射線熒光分析可以觀察到在所述片的表面上存在大部分的含硅衍生物。
實施例3
將100g由涂覆了通過縮聚/聚加成交聯(lián)的有枳在樹脂的聚酰胺66所 制成的氣嚢片浸入20g的含0. 5%重量氯化四丁基磷鎮(zhèn)的50%重量NaOH水 溶液中。在100。C的溫度下接觸16小時后，將所述片從溶液中移出。將 其用水洗滌，然后將其用含5%重量乙酸的水溶液沖洗。然后用水再洗滌， 直到水的pH值為中性。
通過X-射線焚光分析可以觀察到在處理之后的所述片的表面上不存 在任何含硅衍生物。通過DSC的觀察可以證實在處理之后聚酰胺的分子 量沒有變化。
實施例4
將10Og由涂覆了通過縮聚/聚加成交聯(lián)的有機硅樹脂的聚酰胺66所 制成的氣嚢片浸入20g的含0, 5%重量氯化三甲基十二烷基磷鎮(zhèn)的50%重 量NaOH水溶液中。在100。C的溫度下接觸16小時后，將所述片從溶液 中移出。將其用水洗滌，然后將其用含5%重量乙酸的水溶液沖洗。然后 用水再洗滌，直到水的pH值為中性。
通過X-射線熒光分析可以觀察到在處理之后的所述片的表面上不存 在任何含珪衍生物。通過DSC的觀察可以證實在處理之后聚酰胺的分子 量沒有變化。
權(quán)利要求
1. 一種用于處理包含至少一種由有機硅材料涂覆的塑料材料的制品的方法，該方法包括至少下面的步驟-a)所述制品利用含堿金屬或堿土金屬氫氧化物和相轉(zhuǎn)移催化劑的水溶液進行處理，任選地通過加熱進行，以將有機硅材料的全部或一部分溶解或懸浮在該水溶液中；并且-b)從溶液中分離塑料材料。
2. 權(quán)利要求l的方法，其特征在于相轉(zhuǎn)移催化劑選自鎮(zhèn)鹽，其鎮(zhèn)離 子來源于氮、磷、砷、硫、硒、氧、碳或碘，并且與烴殘基配位結(jié)合。
3. 權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于相轉(zhuǎn)移催化劑選自銨鹽、磷 鏡鹽、吡咬鎮(zhèn)鹽和/或锍鹽。
4. 權(quán)利要求l-3中任一項的方法，其特征在于相轉(zhuǎn)移催化劑選自四 甲基銨、三乙基甲基銨、三丁基甲基銨、三甲基丙基銨，四乙基銨、四 丁基銨、四甲基磷鎮(zhèn)、四丁基磷鎮(zhèn)、乙基三甲基磷鎮(zhèn)、三甲基戊基磷鎮(zhèn)、 辛基三甲基磷鈸、四苯基磷鈸、鯨蠟基三甲基磷鎮(zhèn)、鯨蠟基三苯基磷鎮(zhèn)、 烷基三(羥甲基)磷鎮(zhèn)、正丁基三苯基磷鎮(zhèn)、帶有含10-16個碳原子的 烴鏈的三苯基磷錯、N-甲基吡啶鎮(zhèn)、N-乙基吡啶鎮(zhèn)、三甲基锍、三乙基 4危和三苯基銃的鹽。
5. 權(quán)利要求l-4中任一項的方法，其特征在于堿金屬氫氧化物選自 LiOH、 NaOH和K0H。
6. 權(quán)利要求1-5中任一項的方法，其特征在于該水溶液包含 0. l-10moP/。的相轉(zhuǎn)移催化劑，相對于氫氧離子的摩爾數(shù)。
7. 權(quán)利要求1-6中任一項的方法，其特征在于該塑料材料以紗線、 纖維、紡織制品、模制件、擠出件或膜的形式存在。
8. 權(quán)利要求l-7中任一項的方法，其特征在于該塑料材料基于聚酰 胺、聚酯和/或聚烯烴。
9. 權(quán)利要求1-8中任一項的方法，其特征在于該塑料材料由有機硅 材料涂覆，該有機硅材料由在室溫下或者在熱條件下通過聚加成、氫化硅烷化、自由基或縮聚反應(yīng)交聯(lián)的多組份、雙組份或單組份聚有機硅氧 烷配制劑產(chǎn)生。
10. 權(quán)利要求1-9中任一項的方法，其特征在于該塑料材料由在催 化劑存在下在濕氣作用下通過縮聚反應(yīng)交聯(lián)的有機硅材料涂覆。
11. 權(quán)利要求1-10中任一項的方法，其特征在于在步驟a)中，反 應(yīng)介質(zhì)被加熱到20-100°C的溫度。
12. 權(quán)利要求1-11中任一項的方法，其特征在于在步驟b)之后， 塑料材料用水洗滌和/或進行干燥。
13. 權(quán)利要求1-12中任一項的方法，其特征在于該方法包括利用 酸處理塑料材料并且任選地利用水洗滌和/或進行千燥的另外步驟c )。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過使用含堿金屬或堿土金屬氫氧化物和相轉(zhuǎn)移催化劑的水溶液處理包含由有機硅材料涂覆的塑料材料的制品的方法。本發(fā)明更特別地涉及由有機硅彈性體薄層涂覆的紡織品材料，例如尤其是用于保護車輛乘客安全的氣囊型可膨脹保護袋。
文檔編號C08J11/04GK101460556SQ200780018568
公開日2009年6月17日 申請日期2007年5月22日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月22日
發(fā)明者G·米格納尼 申請人:羅地亞管理公司