專利名稱：：橡膠配合用樹脂以及橡膠組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種橡膠配合用樹脂以及橡膠組合物。
背景技術(shù)：
：以往，作為未硫化的天然橡膠以及合成橡膠的粘度賦予材料，使用由石油樹脂或者具有碳原子數(shù)為118的對位取代烷基的苯酚類和甲醛合成的烷基苯酚一甲酸樹脂。其中，對于未硫化時(shí)難以呈現(xiàn)粘著性的合成橡膠，則使用粘著賦予性更高的垸基苯酚一甲醛樹脂(參照專利文獻(xiàn)l)。但是，根據(jù)合成橡膠的種類(如丁二烯橡膠(BR)、三元乙丙橡膠(EPDM)等)，即使用烷基苯酚一甲醛樹脂賦予粘著性，也有橡膠的粘著性不充分的情況。專利文獻(xiàn)1:日本特開2005—350627號公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明目的在于提供一種能夠賦予比以往的烷基苯酚一甲醛樹脂更高的粘著性的橡膠配合用樹脂以及使用了該樹脂的橡膠組合物。以上所述目的可通過下述本發(fā)明的(1)(7)達(dá)到。(1).一種橡膠配合用樹脂，其特征在于，使具有碳原子數(shù)為118的對位取代烷基的苯酚類和甲醛以外的醛類加以反應(yīng)而得到。(2).如上述(1)記載的橡膠配合用樹脂，其中，所述具有碳原子數(shù)為118的對位取代烷基的苯酚是選自由對叔丁基苯酚、對叔戊基苯酚以及對叔辛基苯酚組成的組中的一種以上。(3).如上述(1)或(2)記載的橡膠配合用樹脂，其中，所述醛類為選自由乙醛、丙醛、丁醛以及三聚乙醛組成的組中的一種以上。(4).如上述(1)(3)中任意一項(xiàng)記載的橡膠配合用樹脂，其中，相對于l.O摩爾的所述苯酚類，所述醛類的使用量為1.06.0摩爾。(5).如上述(1)(4)中任意一項(xiàng)記載的橡膠配合用樹脂，其中，所述橡膠配合用樹脂的軟化點(diǎn)為S015(TC。(6).—種橡膠組合物，其含有上述(1)(5)中任意一項(xiàng)記載的橡膠配合用樹脂和橡膠。(7).如上述(6)記載的橡膠組合物，其中，還含有選自由炭黑、二氧化硅、氧化鋁、氫氧化鋁、碳酸鈣、氧化鈦、硅酸鎂、滑石、氧化鋅、以及氧化鎂組成的組中的一種以上填充劑。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，能夠得到比以往的烷基苯酚一甲醛樹脂具有更高的粘著賦予性的橡膠配合用樹脂。若使用本發(fā)明所述橡膠配合用樹脂，則橡膠組合物未硫化時(shí)的高粘著性能夠原封不動地被保持。另外，本發(fā)明所述橡膠組合物在未硫化時(shí)具有高的粘著性，且該粘著性可被經(jīng)時(shí)保持。具體實(shí)施例方式本發(fā)明所述橡膠配合用樹脂，其特征在于，使具有碳原子數(shù)為118的對位取代垸基的苯酚類和甲醛以外的醛類加以反應(yīng)而得到。具有碳原子數(shù)為118的對位取代烷基的苯酚類和甲醛以外的醛類反應(yīng)而得到的樹脂中，由提高粘著性的官能團(tuán)(如烷基等)鍵合上述苯酚類的苯酚骨架之間。因此，可以推測相比于作為醛類使用了甲醛進(jìn)行反應(yīng)的以往的垸基苯酚一甲醛樹脂，樹脂中的能夠提高粘著性的官能團(tuán)的密度提高，從而能夠給橡膠組合物賦予高的粘著性。下面，詳細(xì)說明本發(fā)明的橡膠配合用樹脂。作為本發(fā)明使用的具有碳原子數(shù)為118的對位取代垸基的苯酚類，可以舉出對甲酚、對異丙基苯酚、對叔丁基苯酚、對叔戊基苯酚、對叔辛基苯酚、對壬基苯酚、對十二垸基苯酚等，這些可以單獨(dú)或者兩種以上組合使用。其中，優(yōu)選使用具有碳原子數(shù)為.49的對位取代烷基的苯酚類。其中，尤其優(yōu)選使用對叔丁基苯酚、對叔戊基苯酚、對叔辛基苯酚。本發(fā)明的橡膠配合用樹脂中，優(yōu)選具有碳原子數(shù)為118的對位取代烷基的苯酚類使用量為所使用苯酚類總量的50%重量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為70重量％以上，更優(yōu)選為80重量％以上。此時(shí)，尤其能夠使與各種橡膠之間的相溶性良好，能夠賦予充分的粘著賦予性。代替本發(fā)明所使用的具有碳原子數(shù)為118的對位取代烷基的苯酚類，也可以使用苯酚、鄰甲酚、間甲酚等的其他苯酚類，其他苯酚類的用量最多在所使用的苯酚類總量中占50重量％。當(dāng)其他苯酚類的比率多于上述含量時(shí)，與各種橡膠之間的相溶性變差，有時(shí)無法發(fā)揮充分的粘著賦予性。作為本發(fā)明中使用的除甲醛以外的醛類，可以舉出乙醛、丙醛、丁醛、異丁醛、戊醛、異戊醛、三甲基乙醛、己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、十一垸醛、十二烷醛、十三烷醛、十四垸醛、十五烷醛、十六烷醛、十七烷醛、十八烷醛、乙二醛、丁二醛、丙烯醛、巴豆醛、丙炔醛、苯甲醛、鄰甲基苯甲醛、間甲基苯甲醛、對甲基苯甲醛、羥基苯甲醛、肉桂醛、(X-萘甲醛、P-萘甲醛、糠醛、以及三聚乙醛等，這些可以單獨(dú)使用或者兩種以上組合使用。其中，優(yōu)選乙醛、丙醛、丁醛以及三聚乙醛等。另外，還可以使用作為這些醛類的來源的物質(zhì)或者這些醛類的溶液。在本發(fā)明的橡膠配合用樹脂中，優(yōu)選除甲醛以外的醛類的使用量為所使用醛類總量的50重量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為70重量％以上，更優(yōu)選為80重量％以上。此時(shí)，尤其能夠使與各種橡膠之間的相溶性優(yōu)良，賦予充分的粘著賦予性。在本發(fā)明的橡膠配合用樹脂中，作為醛類的一部分，使用甲醛也可以。但是，優(yōu)選甲醛的使用量為所使用醛類總量的50重量％以下。當(dāng)甲醛的比率高于該比率時(shí)，與各種橡膠之間的相溶性變差，有時(shí)無法發(fā)揮充分的粘著賦予性。對上述苯酚類和上述醛類的反應(yīng)摩爾比沒有特別的限定，但相對于1.0摩爾的苯酚類，優(yōu)選醛類為1.06.0摩爾，進(jìn)一步優(yōu)選為1.03.0摩爾。當(dāng)處于該摩爾比范圍時(shí)，尤其從對配合有所得到樹脂的橡膠組合物進(jìn)行混煉之際的粘性考慮，是優(yōu)選的。通常，本發(fā)明的橡膠配合用樹脂，是以鹽酸、硫酸、草酸、對甲基苯磺酸、有機(jī)膦酸、磷酸類等的少量的無機(jī)酸、有機(jī)酸作為催化劑，使上述烷基苯酚類和上述醛類進(jìn)行反應(yīng)而得到。在本發(fā)明的橡膠配合用樹脂中，對未反應(yīng)烷基苯酚類的含量沒有特別的限定，但優(yōu)選為5重量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為3重量％以下。另外，在本發(fā)明中，未反應(yīng)垸基苯酚類的含量是基于JISK0114，采用氣相色譜法，以2，5-二甲苯酚為內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)物，用內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)法測定的值。從操作性出發(fā)，本發(fā)明橡膠配合用樹脂的軟化點(diǎn)優(yōu)選為80150°C，更優(yōu)選為80140°C。本發(fā)明所述橡膠配合用樹脂的軟化點(diǎn)容易變低，所以提高混煉時(shí)的作業(yè)性。另外，這里所述軟化點(diǎn)是基于JIS-K2531而測定的值。另外，優(yōu)選本發(fā)明橡膠配合用樹脂的數(shù)均分子量為5002200，更優(yōu)選為6002000。當(dāng)具有上述數(shù)均分子量時(shí)，能夠提高與橡膠混煉時(shí)的操作性，所以優(yōu)選。另外，在此所說的數(shù)均分子量是通過凝膠滲透色譜法(GPC)得到的聚苯乙烯換算值。下面，詳細(xì)說明本發(fā)明所述橡膠組合物。本發(fā)明所述橡膠組合物，其特征在于，含有橡膠配合用樹脂和橡膠，所述橡膠配合用樹脂是使具有碳原子數(shù)為118的對位取代垸基的苯酚類和除甲醛以外的醛類加以反應(yīng)而得到。本發(fā)明所述橡膠組合物通過含有上述本發(fā)明的橡膠配合用樹脂，在未硫化時(shí)具有高粘著性，該粘著性可被經(jīng)時(shí)保持。作為本發(fā)明所述橡膠組合物中含有的橡膠沒有特別的限制，可以單獨(dú)或者混合使用天然橡膠以及合成橡膠。作為所使用的合成橡膠，優(yōu)選二烯烴類橡膠，例如，可以舉出順式-1，4-聚異戊二烯橡膠、丁苯橡膠、低順式-1，4-聚丁二烯橡膠、高順式-1，4-聚丁二烯橡膠、乙烯一丙烯一雙烯橡膠、氯丁二烯橡膠、氯化丁基橡膠、丁腈橡膠、丙烯腈一苯乙烯一丁二烯橡膠等。在本發(fā)明所述橡膠組合物中，上述本發(fā)明的橡膠配合用樹脂的配合量相對于100重量份的橡膠優(yōu)選為110重量份，更優(yōu)選為27重量份。當(dāng)配合量不足1重量份時(shí)，并不一定能夠得到提高粘著性的充分的效果，另一方面，若超過10重量份，則雖然能夠得到粘著性的提高，但會給其他諸多物性帶來壞的影響。本發(fā)明所述橡膠組合物根據(jù)需要還可以適當(dāng)含有其他成分。如可以適當(dāng)配合適當(dāng)量的橡膠工業(yè)中通常使用的配合劑，例如填充劑、軟化劑、偶合劑、硫化劑、硫化促進(jìn)劑、硫化促進(jìn)助劑、抗氧劑、抗臭氧劑、防老劑等。其中，從增強(qiáng)性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用填充劑。作為該填充劑，沒有特別的限制，可以使用炭黑、二氧化硅、氧化鋁、氫氧化鋁、碳酸鈣、氧化鈦、硅酸鎂、滑石、氧化鋅以及氧化鎂等中的一種或兩種以上，優(yōu)選使用炭黑。本發(fā)明所述橡膠組合物，是使用軋輥等的開放式混煉機(jī)、班伯里混煉機(jī)等的密封式混煉機(jī)等的混煉機(jī)，對上述成分以及根據(jù)需要使用的各種添加成分加以而得到。本發(fā)明所述橡膠組合物在成型加工后，可以作為橡膠部件適用于各種橡膠產(chǎn)品中。例如，本發(fā)明所述橡膠組合物可適合用于輪胎用途中，尤其適用于輪胎的外胎面、側(cè)壁、胎唇部、胎身、帶束層等中。另外，還可以適當(dāng)使用于防震橡膠、傳送帶、電器產(chǎn)品、電線被覆、包裝、密封用墊圈、防水片、軟管等的工業(yè)用以及生活用的各種橡膠產(chǎn)品等中。另外，本發(fā)明所述橡膠組合物，由于其在未硫化時(shí)的粘著性高，所以也能夠作為粘著劑使用。實(shí)施例下面，通過實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明。在此記載的"份"以及"％"均表示"重量份"以及"重量％"，且本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。實(shí)施例1在具有攪拌裝置、回流冷凝器以及溫度計(jì)的反應(yīng)器中，投入1000份的對叔辛基苯酚、1000份的乙醛以及10份的對甲基苯磺酸，在回流條件下反應(yīng)3小時(shí)。接著，在減壓下進(jìn)行脫水以及脫對叔辛基苯酚直至達(dá)到規(guī)定的水分以及游離單體量后，從反應(yīng)器取出，得到橡膠配合用樹脂A。該樹脂A的軟化點(diǎn)為12(TC、游離對叔辛基苯酚量為3.0%。實(shí)施例2在具有攪拌裝置、回流冷凝器以及溫度計(jì)的反應(yīng)器中，投入1000份的對叔辛基苯酚、1100份的乙醛以及10份的對甲基苯磺酸，在回流條件下反應(yīng)3小時(shí)。接著，在減壓下進(jìn)行脫水以及脫對叔辛基苯酚直至達(dá)到規(guī)定的水分以及游離單體量后后，從反應(yīng)器取出，得到橡膠配合用樹脂B。該樹脂B的軟化點(diǎn)為14(TC、游離對叔辛基苯酚量為2.0%。實(shí)施例3在具有攪拌裝置、回流冷凝器以及溫度計(jì)的反應(yīng)器中，投入1000份的對叔丁基苯酚、900份的乙醛以及IO份的對甲基苯磺酸，在回流條件下反應(yīng)3小時(shí)。接著，在減壓下進(jìn)行脫水以及脫對叔丁基苯酚直至達(dá)到規(guī)定的水分以及游離單體量后，從反應(yīng)器取出，得到橡膠配合用樹脂C。該樹脂C的軟化點(diǎn)為121°C、游離對叔丁基苯酚量為5.0%。實(shí)施例4在具有攪拌裝置、回流冷凝器以及溫度計(jì)的反應(yīng)器中，投入1000份的對叔丁基苯酚、1000份的乙醛以及10份的對甲基苯磺酸，在回流條件下反應(yīng)3小時(shí)。接著，在減壓下進(jìn)行脫水以及脫對叔丁基苯酚直至達(dá)到規(guī)定的水分以及游離單體量后，從反應(yīng)器取出，得到橡膠配合用樹脂D。該樹脂D的軟化點(diǎn)為141'C、游離對叔丁基苯酚量為3.0%。實(shí)施例5在具有攪拌裝置、回流冷凝器以及溫度計(jì)的反應(yīng)器中，投入1000份的對叔辛基苯酚、1000份的丙醛以及10份的對甲基苯磺酸，在回流條件下反應(yīng)3小時(shí)。接著，在減壓下進(jìn)行脫水以及脫對叔辛基苯酚直至達(dá)到規(guī)定的水分以及游離單體量后，從反應(yīng)器取出，得到橡膠配合用樹脂E。該樹脂E的軟化點(diǎn)為120°C、游離對叔辛基苯酚量為2.5%。實(shí)施例6在具有攪拌裝置、回流冷凝器以及溫度計(jì)的反應(yīng)器中，投入1000份的對叔辛基苯酚、800份的三聚乙醛以及10份的對甲基苯磺酸，在回流條件下反應(yīng)3小時(shí)。接著，在減壓下進(jìn)行脫水以及脫對叔辛基苯酚直至達(dá)到規(guī)定的水分以及游離單體量后，從反應(yīng)器取出，得到橡膠配合用樹脂F(xiàn)。該樹脂F(xiàn)的軟化點(diǎn)為85'C、游離對叔辛基苯酚量為4.0%。比較例1在具有攪拌裝置、回流冷凝器以及溫度計(jì)的反應(yīng)器中，投入1000份的對叔辛基苯酚、334份的37%福爾馬林以及10份的草酸，在回流條件下反應(yīng)3小時(shí)。接著，在減壓下進(jìn)行脫水以及脫對叔辛基苯酚直至達(dá)到規(guī)定的水分以及游離單體量后，從反應(yīng)器取出，得到橡膠配合用樹脂G。該樹脂G的軟化點(diǎn)為122'C、游離對叔辛基苯酚量為2.5%。比較例2在具有攪拌裝置、回流冷凝器以及溫度計(jì)的反應(yīng)器中，投入1000份的對叔辛基苯酚、373份的37%福爾馬林以及10份的草酸，在回流條件下反應(yīng)3小時(shí)。接著，在減壓下進(jìn)行脫水以及脫對叔辛基苯酚直至達(dá)到規(guī)定的水分以及游離單體量后，從反應(yīng)器取出，得到橡膠配合用樹脂H。該樹脂H的軟化點(diǎn)為139°C、游離對叔辛基苯酚量為1.5%。比較例3在具有攪拌裝置、回流冷凝器以及溫度計(jì)的反應(yīng)器中，投入1000份的對叔丁基苯酚、351份的37%福爾馬林以及10份的草酸，在回流條件下反應(yīng)3小時(shí)。接著，在減壓下進(jìn)行脫水以及脫對叔丁基苯酚直至達(dá)到規(guī)定的水分以及游離單體量后，從反應(yīng)器取出，得到橡膠配合用樹脂I。該樹脂I的軟化點(diǎn)為119°C、游離對叔丁基苯酚量為1.0%。比較例4在具有攪拌裝置、回流冷凝器以及溫度計(jì)的反應(yīng)器中，投入1000份的對叔丁基苯酚、432份的37%福爾馬林以及10份的草酸，在回流條件下反應(yīng)3小時(shí)。接著，在減壓下進(jìn)行脫水以及脫對叔丁基苯酚直至達(dá)到規(guī)定的水分以及游離單體量后，從反應(yīng)器取出，得到橡膠配合用樹脂J。該樹脂J的軟化點(diǎn)為142'C、游離對叔丁基苯酚量為0.5%。橡膠配合測試為了觀察由上述實(shí)施例以及比較例得到的橡膠配合用樹脂的特征，將其配合到橡膠中，來確認(rèn)其物性。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表的注釋(1)SBR(丁苯橡膠)JSR制造(2)炭黑三菱化學(xué)公司制造、HAF(3)鋅白堺化學(xué)公司制造、氧化鋅將按照表1所示配合量(重量份)混煉而得到的各種橡膠組合物，用油壓加壓機(jī)在85。C下加壓10分鐘，從而制作厚度2mm的未硫化橡膠片。使用該橡膠片，確認(rèn)制造橡膠片后的一天后、三天后、七天后的粘著力。另外，粘著力用東洋精機(jī)公司制造的匕。夕7夕:y夕亍7夕進(jìn)行測定。將結(jié)果示于表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表的注釋測定方法(1)軟化點(diǎn)基于JISK2531測定。(2)重均分子量以及數(shù)均分子量用凝膠滲透色譜法(GPC)測定。GPC測定采用TOSOH公司制造的GPC柱(G1000HXL:—根，G2000HXL:兩根，G3000HXL:—根)，在流量1.0ml/分鐘、溶出溶劑四氫呋喃、柱溫度40。C的分析條件下，將示差折射計(jì)作為檢測器使用。分子量通過標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯進(jìn)行換算。(3)未反應(yīng)烷基苯酚量:用氣相色譜法測定。氣相色譜法基于JISK0114，以2，5-二甲苯酚為內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)物，用內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)法測定。從表2明確可知，配合了由實(shí)施例16中得到的橡膠配合用樹脂而得到的組合物，相比于配合了由比較例14中得到的橡膠配合用樹脂而得到的組合物，能夠得到高粘著性。權(quán)利要求1.一種橡膠配合用樹脂，其特征在于，使具有碳原子數(shù)為1～18的對位取代烷基的苯酚類和甲醛以外的醛類加以反應(yīng)而得到。2.如權(quán)利要求1所述的橡膠配合用樹脂，其特征在于，上述具有碳原子數(shù)為118的對位取代垸基的苯酚類是選自由對叔丁基苯酚、對叔戊基苯酚以及對叔辛基苯酚組成的組中的一種以上。3.如權(quán)利要求1或2所述的橡膠配合用樹脂，其特征在于，上述醛類為選自由乙醛、丙醛、丁醛以及三聚乙醛組成的組中的一種以上。4.如權(quán)利要求1至3中任意一項(xiàng)所述的橡膠配合用樹脂，其特征在于，相對于l.O摩爾的上述苯酚類，上述醛類的使用量為1.06.0摩爾。5.如權(quán)利要求1至4中任意一項(xiàng)所述的橡膠配合用樹脂，其特征在于，所述橡膠配合用樹脂的軟化點(diǎn)為8015(TC。6.—種橡膠組合物，其特征在于，含有權(quán)利要求1至5中任意一項(xiàng)所述的橡膠配合用樹脂和橡膠。7.如權(quán)利要求6所述的橡膠組合物，其特征在于，還含有選自由炭黑、二氧化硅、氧化鋁、氫氧化鋁、碳酸鈣、氧化鈦、硅酸鎂、滑石、氧化鋅以及氧化鎂組成的組中的一種以上的填充劑。全文摘要本發(fā)明的目的在于提供一種當(dāng)配合于橡膠中時(shí)，能夠給組合物賦予高粘著性的烷基苯酚樹脂以及使用了該烷基苯酚樹脂的橡膠組合物。本發(fā)明通過以下橡膠配合用樹脂解決了上述課題，即本發(fā)明橡膠配合用樹脂的特征在于使具有碳原子數(shù)為1～18的對位取代烷基的苯酚類和甲醛以外的醛類加以反應(yīng)而得到。文檔編號C08L21/00GK101379104SQ20078000452公開日2009年3月4日申請日期2007年3月8日優(yōu)先權(quán)日2006年3月29日發(fā)明者松本康伸申請人:住友電木株式會社