專利名稱：一種二維有序有機半導體復合納米薄膜及其專用基底與它們的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及有機半導體薄膜材料領域，特別是一種二維有序有機半導體復合納米 薄膜及其專用基底與它們的制備方法。
背景技術：
相比于傳統(tǒng)的硅基半導體材料，由于有機半導體材料可以通過溶液旋涂、氣相傳 輸和真空蒸鍍這些簡單的技術，很容易的制備出納米級的超薄膜，實現(xiàn)較低溫度下更 大面積的制造，且產(chǎn)品具有更薄、更輕及柔性化的特征，并可以實現(xiàn)相對更簡單的制 造工藝和更低的生產(chǎn)成本，從而實現(xiàn)相關應用領域產(chǎn)品輕量化、低成本化和用途多樣 化。然而，在迄今為止所有已知的制備有機半導體薄膜的技術中，由于所采用的基底 大多處于無定型態(tài)，所以導致在這些無定型基底表面所制得的薄膜材料微觀上局部有 序，但宏觀上整體處于無序狀態(tài)，這就大大降低了有機半導體材料的本體性能，從而 阻礙了這些有機半導體作為膜材料的實際應用。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種二維有序有機半導體復合納米薄膜及其專用基底與它 們的制備方法。本發(fā)明提供的制備二維有序半導體復合納米薄膜所用的專用基底，是一種聚合物介電超薄膜。該薄膜是由聚合物摩擦或拉伸后而得的厚度為20-500nm的薄膜。該薄 膜的長寬尺寸可根據(jù)需要任意調(diào)節(jié)。本發(fā)明提供的制備上述聚合物介電薄膜的方法，包括摩擦法和熔體拉伸法。其中，摩擦法包括如下步驟1) 將聚合物和基板加熱到室溫至相應聚合物熔融溫度之間，其中，該基板的動 摩擦系數(shù)為0.06-0.7;2) 固定基板，對聚合物施加垂直于基板向下的50-500N的壓力，并沿水平方向?qū)酆衔锸┘?-350N的推力，使聚合物在基板上水平延展，得到聚合物介電超薄膜。該方法中，所用基板可為潔凈的玻璃片、石英片或單晶硅片。 熔體拉伸法包括以下步驟1)將聚合物和有機溶劑混合，配制成每100毫升溶劑中含有0.1-5克聚合物的聚 合物有機溶液；2)將模板進行預熱，使該模板溫度低于聚合物的熔融溫度0-20°C，再將該聚合 物的有機溶液涂覆于模板表面，待溶劑揮發(fā)后，得到聚合物的熔體膜，用摩擦系數(shù)為 0.3-0.6的機械滾筒將聚合物的熔體膜粘起并牽引拉伸，得到聚合物介電超薄膜；其中， 模板的摩擦系數(shù)為0.06-0.7，該模板可為玻璃板、不銹鋼板或四氟乙烯板；機械滾筒 的轉速為5-100cm/s，優(yōu)選為20cm/s。上述摩擦法和熔體拉伸法中，所用聚合物為聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚苯乙烯、 聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚酰亞胺、聚對苯二甲酸二乙酯、聚 乙烯萘酸酯、聚醚砜或聚碳酸酯；熔體拉伸法的步驟l)中，所用有機溶劑為甲苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲垸、 四氫呋喃、丙酮、丁酮、環(huán)己酮、乙二醇單丁醚、乙二醇單乙醚、二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或上述任意兩種有機溶劑組成的混合液。本發(fā)明提供的一種二維有序有機半導體復合納米薄膜，由利用上述制備方法得到 的聚合物介電超薄膜和有機半導體納米薄膜復合而成。其中，用于制備上述有機半導體納米薄膜的有機半導體材料為有機小分子半導體 材料和有機高分子半導體材料。其中，有機小分子半導體材料可以為多環(huán)芳烴化合物、 共軛雙鍵體系化合物、胡蘿卜素、大環(huán)化合物或其它絡合物、酞菁、電荷轉移性絡合 物等、并多苯、噻吩、顏料等低聚物或它們的衍生物；優(yōu)選蒽、并四苯、并五苯、六 噻酚、四氰代二甲基苯醌、四硫富瓦烯、四氰代二甲基苯醌絡合物、3， 4， 9， 10-二 苯嵌苯四羧二酐或萘四羧衍生物諸如1， 4， 5， 8-萘四羧二酐。有機高分子半導體材 料可為Ti-共軛聚合物、聚乙烯吡啶、酞菁金屬絡合物、碘化物絡合物、C6Q、 C7Q、金 屬內(nèi)嵌富勒烯或納米碳管等，優(yōu)選具有有共軛雙鍵為骨架的7l-共軛聚合物，如聚炔烴、 聚苯胺、聚吡啶、聚吡咯、聚噻吩、聚對亞苯基衍生物、聚亞苯基亞乙烯基及其衍生 物。聚合物介電超薄膜中的聚合物為聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚苯乙烯、聚甲基丙 烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚酰亞胺、聚對苯二甲酸二乙酯、聚乙烯萘酸 酯、聚醚砜或聚碳酸酯。本發(fā)明提供的制備上述二維有序有機半導體復合納米薄膜的方法，是將有機半導 體材料涂覆在本發(fā)明所提供的聚合物介電超薄膜之上；涂覆時，聚合物介電超薄膜的 溫度介于室溫與所述聚合物的熔融溫度之間。該方法中，可采用現(xiàn)有公知的各種方法進行涂覆，如溶液旋涂法(1. Zhenan Bao, Ananth Dodabalapur， and Andrew J. Lovinger， Soluble and processable regioregular poly(3-hexylthiophene) for thin film field-effect transistor applications with high mobility, Appl. Phys. Lett. 69 (26)， 1996， 4108-4110)、氣相輸送生長(2. R.A.Laudise, C.Kloc，P.Simpkins， T.Siegrist， J.Cryst.Growth, 187， 1998, 449-454; 3.張素梅，石家諱，劉建軍， 劉大明，郭樹旭，王偉，趙玲，李靖，物理氣相生長并五苯晶體薄膜，《半導體光電》， 23巻第6期，2002， 418-420)或真空蒸鍍法(4.鄧金祥，陳光華，BetonP.H.，并五 苯場效應館的電學特性，《半導體學報》，第27巻增刊，2006， 214-217)。由于聚合物介電超薄膜本身具有特殊的預取向結構，可誘導涂覆在其上的有機半導體材料進 行有序取向，實現(xiàn)有機半導體材料的二維有序性，從而獲得二維有序有機半導體復合 納米薄膜。本發(fā)明提供的二維有序有機半導體復合納米薄膜，可通過調(diào)控預取向聚合物介電 超薄膜的取向度、厚度、受熱溫度、溶液旋涂速度、氣相傳輸速度和真空蒸鍍速度， 制備出滿足不同需要的結構有序性和復合膜厚度的二維有序有機半導體復合納米薄 膜材料。該有機半導體復合納米薄膜中，聚合物介電層和有機半導體薄膜所組成的納 米復合體系具有高度一致的兩維有序性。本發(fā)明提供的制備方法簡單易行、效率高、 成本低，可大幅度改善有機半導體納米薄膜的性能，穩(wěn)定性高，適于工業(yè)化生產(chǎn)，可 廣泛應用于傳感、導電和光電轉換材料等領域。


圖1是本發(fā)明實施例1制備的聚合物介電超薄膜的方法示意圖。 圖2是本發(fā)明實施例2制備的聚合物介電超薄膜的方法示意圖。 圖3a、圖3b分別是本發(fā)明實施例1制備的聚合物介電超薄膜的透射電鏡明場照 片和電子衍射花樣。圖4a、圖4b分別是本發(fā)明實施例2制備的聚合物介電超薄膜的透射電鏡明場照 片和電子衍射花樣。圖5a、圖5b分別是本發(fā)明實施例3制備的二維有序有機半導體納米復合膜的透 射電鏡明場照片和電子衍射花樣。圖6a、圖6b分別是本發(fā)明實施例4制備的二維有序有機半導體復合納米膜的透 射電鏡明場照片和電子衍射花樣。圖7a、圖7b分別是本發(fā)明實施例5制備的二維有序有機半導體復合納米膜的透 射電鏡明場照片和電子衍射花樣。
具體實施方式
本專利選用日立公司型號為H-800的透射電子顯微鏡，在100KV加速電壓下得 到本發(fā)明實施例中薄膜的透射電鏡明場照片和電子衍射花樣。下面結合具體實施例對本發(fā)明作進一步說明，但本發(fā)明并不限于以下實施例。 實施例1、制備聚合物介電超薄膜如圖1所示，利用摩擦法制備聚四氟乙烯(PTFE)介電超薄膜13的方法，是將 玻璃基板12 (為經(jīng)堿液浸泡并用去離子水清洗的玻璃基板)預熱到280'C后，對置于 該玻璃基板12上的聚四氟乙烯14施加IOON的垂直于玻璃基板12向下的壓力ll，并 沿水平方向施加ION的均勻推力，使聚四氟乙烯14在玻璃基板12上水平延展，其延 展速度為15cm/s，得到沿摩擦方向15得到取向聚四氟乙烯介電超薄膜13。經(jīng)測量，可知該聚四氟乙烯介電超薄膜的厚度約為60-120nm。圖3a、圖3b分別 為該聚四氟乙烯介電超薄膜的透射電鏡明場照片和電子衍射花樣。由該圖可知，聚四 氟乙烯分子鏈沿摩擦方向取向(如圖3a中箭頭所示)，其取向度約為IO。實施例2、制備聚合物介電超薄膜如圖2所示，利用熔體拉伸法制備聚合物介電超薄膜的方法，是將聚乙烯與二甲 苯混合，加熱攪拌充分溶解后，配制成每100毫升二甲苯中含0.5克聚乙烯的均相溶 液，再將該均相溶液均勻涂覆到平整光滑的已預熱到125'C的模板18 (玻璃板)上， 待二甲苯完全揮發(fā)后，得到聚乙烯的熔體膜19，利用可調(diào)節(jié)轉速的機械滾筒17將上 述聚乙烯熔體膜19粘起并牽引拉伸；該機械滾筒17的轉速為20cm/s，把經(jīng)此拉伸后 完好取向的聚乙烯介電超薄膜16直接貼附到備用基板(為硅片)上。其中，所用機 械滾筒的摩擦系數(shù)為0.5。經(jīng)測量，可知該聚乙烯介電超薄膜的厚度約為80-120nm。圖4a、圖4b分別為該 聚乙烯介電超薄膜的透射電鏡明場照片和電子衍射花樣。由該圖可知，薄膜沿拉伸方 向取向(如圖4a中箭頭所示)，其取向度約為12。實施例3、制備二維有序有機半導體復合納米薄膜本發(fā)明提供的用溶液旋涂法制備二維有序有機半導體復合納米薄膜的方法，是先 配制聚(2,5-二烷氧基對亞苯基亞乙炔基)的質(zhì)量體積百分比濃度為0.5% (每100毫 升甲苯中含有0.5克聚(2,5-二烷氧基對亞苯基亞乙炔基))的甲苯溶液10ml。再在 室溫下將上述溶液旋涂在由實施例1得到的附有取向聚四氟乙烯(PTFE)介電超薄膜 的硅片基板上，甩膜機旋轉速度為2000轉/分，得到厚度為50nm的聚(2,5-二垸氧基 對亞苯基亞乙炔基)有機半導體復合納米薄膜。對上述由聚(2，5-二烷氧基對亞苯基亞乙炔基)制備的有機半導體復合納米薄膜 的微觀結構進行觀察，依次得到如圖5a、圖5b所示的透射電鏡明場照片和電子衍射 花樣。由該圖可知，由聚(2，5-二烷氧基對亞苯基亞乙炔基)制備的有機半導體復合納米薄膜取向方向與聚四氟乙烯介電超薄膜的取向方向一致(如圖5a中箭頭方向所 示)，其取向度約為4。實施例4、制備二維有序有機半導體復合納米薄膜本發(fā)明提供的用氣相輸送生長法制備二維有序有機半導體復合納米薄膜的方法， 是先將裝有10mg茈并噻吩的石英封頭管置于氣相傳輸系統(tǒng)加熱管底部。將由實施例 2得到的完好取向聚乙烯介電超薄膜附著在潔凈的硅片上，再將此硅片放置在氣相傳 輸系統(tǒng)加熱管的爐口外延處，以防止硅片基板過熱導致聚乙烯解取向。開啟真空泵， 將氣相傳輸系統(tǒng)內(nèi)部壓力抽至10^Pa后，打開預先設置好升溫程序的溫控系統(tǒng)，當加 熱管底部的溫度達到12(TC后，茈并噻吩會從底部受熱處升華，經(jīng)氣相傳輸系統(tǒng)傳送 至爐口外延附有預取向介電超薄膜的硅片基板上，當茈并噻吩膜厚達到50nm時關閉 溫控系統(tǒng)，移開加熱套，待氣相傳輸系統(tǒng)的溫度自然冷卻至室溫時，關閉真空泵并放 氣，打開系統(tǒng)，取出所得以茈并噻吩為有機半導體材料的復合納米薄膜。對上述由茈并噻吩制備的有機半導體復合納米薄膜的微觀結構進行觀察，依次得 到如圖6a、圖6b所示的透射電鏡明場照片和電子衍射花樣。由該圖可知，由茈并噻 吩制備的有機半導體復合納米薄膜取向方向與拉伸聚乙烯解電超薄膜的取向方向完 全一致(如圖6a中箭頭方向所示)，其取向度約為12。實施例5、制備二維有序有機半導體復合納米薄膜本發(fā)明提供的用真空蒸鍍法制備二維有序有機半導體復合納米薄膜的方法，是將 由實施例2得到的完好取向聚乙烯介電超薄膜附著在潔凈的硅片上，固定到真空鍍膜 機內(nèi)可以精確控溫的加熱板上。將10mg待蒸鍍的并五苯置于石英封頭管內(nèi)，再將石 英封頭管置于兩端固定在蒸鍍電極上的鎢籃內(nèi)。在保持高真空(<1.0xl(r3Pa)的條件 下，將加熱板緩慢升溫至6(TC并保持恒溫，對蒸鍍電極施加電流，調(diào)節(jié)蒸鍍速度至 0.1A/s，保持此蒸鍍速度50min，待膜厚達到30nm時關閉蒸發(fā)電流，停止蒸鍍，得到有 機半導體復合納米薄膜。關閉加熱板電源停止加熱，保持高真空的條件下待加熱板自 然冷卻至室溫，打開放氣閥，開啟真空鐘罩，得到以并五苯為有機半導體材料的復合 納米薄膜。對上述由并五苯制備的有機半導體復合納米薄膜的微觀結構進行觀察，依次得到 如圖7a、圖7b所示的透射電鏡明場照片和電子衍射花樣。由該圖可知，由并五苯制 備的有機半導體復合納米薄膜的取向方向與拉伸聚乙烯介電超薄膜的取向方向一致 (如圖7a中箭頭方向所示)，其取向度約為5。
權利要求
1、一種聚合物介電超薄膜，是由聚合物摩擦或拉伸而得的厚度為20-500nm的薄膜；其中，所述摩擦包括以下步驟1)將聚合物和基板加熱到室溫至所述聚合物的熔融溫度之間；其中，所述基板的動摩擦系數(shù)為0.06-0.7；2)固定所述基板，對所述聚合物施加垂直于所述基板向下的50-500N的壓力，并沿水平方向?qū)λ鼍酆衔锸┘?-350N的推力，使所述聚合物在所述基板上水平延展，得到所述聚合物介電超薄膜。所述拉伸包括以下步驟1)將所述聚合物和有機溶劑混合，配制成每100毫升所述溶劑中含有0.1-5克所述聚合物的聚合物有機溶液；2)將模板進行預熱，使所述模板溫度低于所述聚合物的熔融溫度0-20℃，再將所述聚合物的有機溶液涂覆于所述模板表面，待溶劑揮發(fā)后，得到所述聚合物的過冷熔體膜，用機械滾筒將所述聚合物的過冷熔體膜粘起并牽引拉伸，得到所述聚合物介電超薄膜；其中，所述模板的動摩擦系數(shù)為0.06-0.7。
2、 根據(jù)權利要求1所述的薄膜，其特征在于所述聚合物為聚乙烯、聚丙烯、 聚丁烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚酰亞胺、聚對 苯二甲酸二乙酯、聚乙烯萘酸酯、聚醚砜或聚碳酸酯；所述拉伸步驟1)中，所述有機溶劑為甲苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲垸、四 氫呋喃、丙酮、丁酮、環(huán)己酮、乙二醇單丁醚、乙二醇單乙醚、二甲基亞砜、N,N-二 甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或所述任意兩種有機溶劑組成的混合液；所述拉伸步 驟2)中，所述機械滾筒的轉速為5-100cm/s，優(yōu)選20cm/s;所述機械滾筒的動摩擦系 數(shù)為0.3-0.6。
3、 根據(jù)權利要求1或2所述的薄膜，其特征在于所述摩擦中，所述基板為潔 凈的玻璃片、石英片或單晶硅片；所述拉伸中，所述模板為玻璃板、不銹鋼板或聚四 氟乙烯板。
4、 一種制備權利要求l-3任一所述聚合物介電超薄膜的方法，包括如下步驟1) 將聚合物和基板加熱至室溫至所述聚合物的熔融溫度之間；其中，所述基板 的摩擦系數(shù)為0.06-0.7;2) 固定所述基板，對所述聚合物施加垂直于所述基板向下的50-500N的壓力，并沿水平方向?qū)λ鼍酆衔锸┘?-350N的推力，使所述聚合物在所述基板上水平延展，得到所述聚合物介電超薄膜。
5、 根據(jù)權利要求4所述的方法，其特征在于所述聚合物介電超薄膜的厚度為 20-500nm，優(yōu)選100nm。
6、 根據(jù)權利要求4或5所述的方法，其特征在于所述聚合物為聚乙烯、聚丙 烯、聚丁烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚酰亞胺、 聚對苯二甲酸二乙酯、聚乙烯萘酸酯、聚醚砜或聚碳酸酯；所述基板為潔凈的玻璃片、 石英片或單晶硅片。
7、 一種制備權利要求l-3任一所述聚合物介電超薄膜的方法，包括如下步驟1) 將聚合物和有機溶劑混合，配制成每100毫升所述溶劑中含有0.1-5克所述聚 合物的聚合物有機溶液；2) 將模板進行預熱，使所述模板溫度低于所述聚合物的熔融溫度0-20°C，再將 所述聚合物的有機溶液涂覆于所述模板表面，待溶劑揮發(fā)后，得到所述聚合物的熔體 膜，用機械滾筒將所述聚合物的熔體膜粘起并牽引拉伸，得到所述聚合物介電超薄膜； 其中，所述模板的摩擦系數(shù)為0.06-0.7。
8、 根據(jù)權利要求7所述的方法，其特征在于所述聚合物介電超薄膜的厚度為 20-500nm，優(yōu)選100nm。
9、 根據(jù)權利要求7或8所述的方法，其特征在于所述聚合物為聚乙烯、聚丙 烯、聚丁烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚酰亞胺、 聚酯、聚對苯二甲酸二乙酯、聚乙烯萘酸酯、聚醚砜或聚碳酸酯；所述有機溶劑為甲 苯、二甲苯、二氯甲垸、三氯甲烷、四氫呋喃、丙酮、丁酮、環(huán)己酮、乙二醇單丁醚、 乙二醇單乙醚、二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或所述任意兩種 有機溶劑組成的混合液；所述機械滾筒的轉速為5-100cm/s，優(yōu)選20cm/s。
10、 一種二維有序有機半導體復合納米薄膜，由復合在一起的權利要求1-3任一 所述聚合物介電超薄膜和有機半導體納米薄膜組成。
11、 根據(jù)權利要求10所述的二維有序有機半導體復合納米薄膜，其特征在于 所述聚合物為聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、 聚四氟乙烯、聚酰亞胺、聚對苯二甲酸二乙酯、聚乙烯萘酸酯、聚醚砜或聚碳酸酯；用于制備所述有機半導體納米薄膜的有機半導體材料為并多苯、噻吩低聚物或它們的衍生物、聚噻吩、聚吡啶、酞菁、C6Q、 C7Q、金屬內(nèi)嵌富勒烯或納米碳管。
12、 一種制備權利要求10或11所述二維有序有機半導體復合納米薄膜的方法，是將有機半導體材料涂覆在權利要求1-3任一所述聚合物介電超薄膜之上；所述涂覆時，聚合物介電超薄膜的溫度介于室溫與所述聚合物的熔融溫度之間。
13、根據(jù)權利要求12所述的方法，其特征在于所述有機半導體材料為多環(huán)芳 烴化合物、共軛雙鍵體系化合物、胡蘿卜素、大環(huán)化合物或其它絡合物、酞菁、電荷 轉移性絡合物等、并多苯、噻吩及其衍生物、兀-共軛聚合物、聚乙烯吡啶、酞菁金屬 絡合物、碘化物絡合物、C6Q、 C7Q、顏料、金屬內(nèi)嵌富勒烯或納米碳管；優(yōu)選蒽、并 四苯及其衍生物、并五苯及其衍生物、六噻酚及其衍生物、四氰代二甲基苯醌、四硫 富瓦烯、四氰代二甲基苯醌絡合物、3,4，9，10-二苯嵌苯四羧二酐、萘四羧衍生物、聚炔烴、聚苯胺、聚吡啶、聚吡咯、聚噻吩、聚對亞苯基衍生物、聚亞苯基亞乙烯基及其衍生物；所述聚合物介電超薄膜中的所述聚合物為聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚苯 乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚酰亞胺、聚對苯二甲酸二乙 酯、聚乙烯萘酸酯、聚醚砜或聚碳酸酯。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種二維有序有機半導體復合納米薄膜及其專用基底與它們的制備方法。本發(fā)明提供的聚合物介電超薄膜，是由聚合物摩擦或拉伸而得。所提供的二維有序有機半導體復合納米薄膜，由上述聚合物介電超薄膜和有機半導體納米薄膜復合而成。本發(fā)明提供的二維有序有機半導體復合納米薄膜，可通過調(diào)控預取向聚合物介電超薄膜的取向度、厚度、受熱溫度、溶液旋涂速度、氣相傳輸速度和真空蒸鍍速度，制備出滿足不同需要的結構有序性和膜厚的二維有序有機半導體復合納米薄膜。該制備方法簡單易行、效率高、成本低，可大幅度改善薄膜的性能，穩(wěn)定性高，可應用于傳感、導電和光電轉換材料等領域。
文檔編號C08L69/00GK101230149SQ20071030853
公開日2008年7月30日 申請日期2007年12月29日 優(yōu)先權日2007年12月29日
發(fā)明者朱道本, 王朝暉, 胡文平, 董煥麗, 蔣士冬, 閆壽科 申請人:中國科學院化學研究所