專利名稱：一種手性聚醇及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種手性聚醇及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚多元醇可以加工制作成多種材料。專利CN1277215A公開(kāi)了通過(guò)聚乙酸乙 烯酯在醇溶劑中皂化反應(yīng)制備高皂化度聚乙烯醇聚合物(PVA)，聚乙烯醇進(jìn)一 步加工可制備高強(qiáng)度纖維，該聚醇分子鏈結(jié)構(gòu)呈無(wú)序排列。專利(US-2495292， DE-A-2600431)公開(kāi)了利用還原CO與<22114形成的聚合物制備聚多元醇的方法， 該方法中CO單體與C2H4單體的摩爾比一般低于1 (甚至低于0.001)，聚多元醇 中羥基與乙烯基非交替排列，由此形成的不規(guī)整結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其熱穩(wěn)定性差。專利 (CN-1034735A， US-4868254)公開(kāi)了使用金屬氫化物還原CO/C2H4交替共聚 物制備的非手性聚多元醇，分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整，熱穩(wěn)定性高，可用作紙張的粘合劑 和涂料的薄膜，同時(shí)，該聚醇材料具有較好的防透性能，使其長(zhǎng)期暴露于空氣中 而不會(huì)被氧化降解。
P-PHOS手性配體具有以下優(yōu)點(diǎn)在空氣中穩(wěn)定，底物適應(yīng)性強(qiáng)，催化效率 高，對(duì)映選擇性好，反應(yīng)條件溫和。我們?cè)褂肞-PHOS手性配體與Pd(OAc)2 前體催化丙烯與CO交替共聚反應(yīng)，在有機(jī)溶劑和離子液體介質(zhì)中均獲得立體結(jié) 構(gòu)規(guī)整的丙烯/CO交替聚酮(CN1990517A， CN101077909A)。
PPh2 PPh2
P國(guó)PHOS
(S)- P-PHOS
兩種P-PHOS手性配體的結(jié)構(gòu)式

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種手性聚醇及其制備方法。
一種手性聚醇，具有式(I)的重復(fù)單元結(jié)構(gòu)，數(shù)均分子量為1000 10000， n代表聚醇的鏈節(jié)數(shù)量，為15 150的整數(shù)，R和S代表分子鏈上碳原子的立體 構(gòu)型
OH
聚酮 聚醇
聚醇分子鏈上？碳的立體構(gòu)型與手性聚酮Y-碳一致，是由合成聚酮所用的配 體P-PHOS (R或者S構(gòu)型)的立體構(gòu)型誘導(dǎo)產(chǎn)生，而？碳的立體構(gòu)型誘導(dǎo)還原 劑以特定方向進(jìn)攻a-碳從而生成a-碳的立體中心。
本發(fā)明的手性聚醇制備方法包括
首先在CH2C12/CH30H混合有機(jī)體系中使用P-PHOS配體與Pd(0Ac)2前體
催化制備手性聚酮；
然后將手性聚酮溶解于四氫呋喃(THF)中，加入還原劑，在0-65。C下，攪
拌反應(yīng)1-12小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后向生成的清液中加蒸餾水分解剩余還原劑，有機(jī)
相使用無(wú)水MgS04干燥，減壓蒸除四氫呋喃(THF)得到目標(biāo)產(chǎn)物；其中還原
劑選自LiAlH4、 NaBH4或硼垸四氫呋喃(BH3.THF)。
上述方法中，P-PHOS配體與Pd(0Ac)2前體的摩爾比為1: 1 。 在本發(fā)明的制備方法中，手性聚酮與還原劑的質(zhì)量比為1: 1.5-3。 在本發(fā)明的制備方法中，當(dāng)使用BH3THF作還原劑時(shí)，反應(yīng)體系需N2保護(hù)。
4上述的制備方法，通過(guò)改變手性聚酮與還原劑的質(zhì)量比，以及改變反應(yīng)條件， 可以得到15至150的整數(shù)倍的手性聚醇鏈節(jié)數(shù)量。 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于
本發(fā)明采用的原料為手性配體P-PHOS誘導(dǎo)產(chǎn)生的立構(gòu)規(guī)整的a-烯烴/CO交 替聚合物，使用還原劑將該聚酮轉(zhuǎn)化為一種新型手性聚醇，即保持了原手性聚酮 的交替特性，區(qū)域規(guī)整性和立構(gòu)規(guī)整性，同時(shí)引入新的手性中心a-碳。
手性聚醇是一種透明玻璃體，可應(yīng)用于手性功能高分子涂敷材料，例如可制 備色譜柱手性固定相，實(shí)現(xiàn)手性試劑和藥物對(duì)映異構(gòu)體的拆分。
具體實(shí)施例方式
為了更好地理解本發(fā)明，通過(guò)實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明。
實(shí)施例1:
將Pd(OAc)2 (10,3mg， 0.046 mmol)， P-PHOS (29,6 mg， 0.046 mmol)的混 合物加入shlenk瓶中，加入CH2C12 25 ml， CH3OH 25 ml和BF3'Et20 0.051 mmol，
室溫?cái)嚢鑜小時(shí)，轉(zhuǎn)移入高壓釜，密封高壓釜，用丙烯置換釜中空氣三次，冰浴 冷卻，充入35g丙烯，然后充入CO至4MPa。升溫至5(TC ，反應(yīng)24小時(shí)。冷 卻至室溫，放空未反應(yīng)的氣體，減壓蒸除溶劑，真空干燥得到手性聚酮3.3625 g， 轉(zhuǎn)化數(shù)717g聚合物/gPd，經(jīng)凝膠滲透色譜測(cè)其分子量為5.3xl03g/mol。
將上述聚酮(0.3 g)溶解于30mlTHF，加入0.5 gLiAlH4， 60 。C下，磁力攪 拌12小時(shí)，停止反應(yīng)，靜置1小時(shí)使體系中固體物質(zhì)沉淀，傾析上層清液，在 清液中加入0.5ml蒸餾水分解反應(yīng)體系中剩余固體還原劑，過(guò)濾，有機(jī)相用無(wú)水 MgS04干燥，減壓蒸除THF，得到透明玻璃體狀聚醇，產(chǎn)率93%。 IR譜圖顯示 聚酮羰基峰幾乎完全消失，3340cm"有一明顯羥基峰，1050cm"處有C-O伸縮 振動(dòng)吸收峰，13C NMR譜中210 ppm羰基碳峰消失，62.03 ppm出現(xiàn)很強(qiáng)a-碳峰， NMR譜中在5.12 ppm處出現(xiàn)羥基氫的特征峰。
實(shí)施例2:
將上述聚酮(0.3 g)溶解于30mlTHF，加入0.5 gNaBH4，超聲破碎1小時(shí)， 滴加微量蒸餾水以加速反應(yīng)，50 。C攪拌5小時(shí)，停止反應(yīng)，靜置1小時(shí)使體系 中固體物質(zhì)沉淀，傾析上層清液，在清液中加入0.5ml蒸餾水分解反應(yīng)體系中剩 余固體還原劑，過(guò)濾，有機(jī)相用無(wú)水MgS04干燥，減壓蒸除THF，即得透明玻璃體狀聚醇，產(chǎn)率97%。 IR譜圖顯示聚酮羰基峰完全消失，3325 cm—'左右有一 明顯羥基峰，1030cm"處有C-O吸收峰，^CNMR譜中210ppm羰基碳峰消失， 61,64 ppm出現(xiàn)很強(qiáng)a-碳峰，& NMR譜中在4.93 ppm處出現(xiàn)羥基氫的特征峰。 實(shí)施例3:
在shlenk燒瓶中用少量THF溶解聚酮(0.3 g)， N2氣氛下用注射器將8 mlBH3THF緩慢注入shlenk瓶中，攪拌，在0 "C反應(yīng)1小時(shí)，加入0.7 ml蒸餾 水淬滅反應(yīng)，有機(jī)相用無(wú)水MgS04干燥。快速柱層析除去體系中的無(wú)機(jī)物，即 得透明玻璃體狀聚醇，產(chǎn)率97%。紅外譜圖顯示羰基還原為羥基，。CNMR譜 中210ppm羰基碳峰消失，53.15 ppm出現(xiàn)a-碳峰，& NMR譜中在5.23 ppm處 出現(xiàn)羥基氫的特征峰。
權(quán)利要求
1、一種手性聚醇，具有式(I)的重復(fù)單元結(jié)構(gòu)，數(shù)均分子量為1000～10000，n代表聚醇的鏈節(jié)數(shù)量，為15～150的整數(shù)，R和S代表分子鏈上碳原子的立體構(gòu)型
2、 如權(quán)利要求1所述手性聚醇的制備方法，其特征在于該方法包括 首先在CH2C12/CH30H混合有機(jī)體系中使用P-PHOS配體與Pd(OAc)2前體催化制備手性聚酮；然后將手性聚酮溶解于四氫呋喃中，加入還原劑，在0-65'C下，攪拌反應(yīng) 1-12小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后向生成的清液中加蒸餾水分解剩余還原劑，有機(jī)相使用無(wú) 水MgS04干燥，減壓蒸除四氫呋喃得到目標(biāo)產(chǎn)物；其中還原劑選自LiAlH4、 NaBH4或硼烷四氫呋喃。
3、 如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于P-PHOS配體與Pd(OAc)2前體的 摩爾比為1: 1。
4、 如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于手性聚酮與還原劑的質(zhì)量比為1: 1.5-3。
5、 如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于當(dāng)使用硼烷四氫呋喃作還原劑時(shí)，反應(yīng)體系需N2保護(hù)。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種手性聚醇及其制備方法。該聚醇具有式(I)的重復(fù)單元結(jié)構(gòu)，數(shù)均分子量為1000～10000，n代表聚醇的鏈節(jié)數(shù)量，為15～150的整數(shù)，R和S代表分子鏈上碳原子的立體構(gòu)型。手性聚醇區(qū)域結(jié)構(gòu)規(guī)整，羥基在分子鏈上等距排列，立構(gòu)規(guī)整度高，是一類新型的手性功能高分子，在手性分離材料方面具有潛在的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C08G65/34GK101463127SQ20071030728
公開(kāi)日2009年6月24日 申請(qǐng)日期2007年12月18日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月18日
發(fā)明者王來(lái)來(lái), 賈小靜, 趙慶魯 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所