專利名稱：：透明的導電層,制備該層的方法及其應用的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種透明導電層，制備該層的方法及其應用。技術背景具有較高電阻導電性的透明層具有至高1000D/口的面阻抗和超過70%的透射率，并且在所有現(xiàn)代顯示器中，例如在LCD、等離子顯示器、OLED顯示器中，并且也例如在有機太陽能電池中都需要它們，以能夠幾無損失地利用由光電效應所激發(fā)的電流。所謂機械性能穩(wěn)定的層以下應理解為是一種具有耐受由刮刻的邊緣鋒利的物件或材料所引起的負荷力的抵抗性的層，其可例如通過鉛筆硬度根據(jù)DINEN13523-4:2001來表征。所謂面阻抗以下應理解為是歐姆電阻，該值是在涂層上以平均層厚度得到的，條件是將任意大小的矩形區(qū)域接觸在兩個相對的邊緣上并且根據(jù)(直流)電壓來測量電流。面阻抗值以n來測量并且用Q/□來表征。也可以4艮據(jù)其他方法，例如四點測量法來確定面阻抗。所謂電阻率以下應理解為是由面電阻與層厚度[以cm表示]相乘得到的歐姆電阻值，并且其本身即是導電材料電阻性能的量度。電阻率以O.cm表示。所謂透射率以下應理解為是透明體對波長為550nm的光的透過率。經涂覆的玻璃的透射率與未涂覆玻璃本身的透射率有關，其以百分比值來表示。所謂透明導電物質以下應理解為是可以由其制得透明導電層——縮寫為"TCF"表示"透明導電膜"一一的化合物。長久以來即致力于找尋到一種方法，其能允許以成本低廉的涂覆或壓制過程將TCF覆蓋于玻璃或塑料表面上，以期能夠棄用那些技術成本昂貴的真空方法，例如濺射法、CVD或PVD，來制備透明導電層。在一系列專利申請中記載了利用涂覆或壓制技術，使用溶解的金屬化合物來制備具有導電能力的透明層的用途。W098/49112記載了特別優(yōu)選4吏用銦和錫化合物，以及還有銻和錫化合物，它們可以通過高溫分解或水解而轉變?yōu)殂?錫氧化物，以下縮寫為"ITO"。前體化合物的高溫分解可以通過WO95/29501中所記載的在爐中加熱到超過500。C或者通過激光輻射來實現(xiàn)。作為前體化合物使用銦和錫的辛酸鹽(JP54009792)、甲酸鹽(EP192009)、氯化物(EP148608)、乙酰丙酮化物(JP61009467)、硝酸鹽(JP02126511)和金屬有才幾化合物，如二丁基錫二辛酸酯(JP02192616)和三甲基或三乙基銦以及四甲基或四乙基錫(JP6175144)。在JP6175144中是利用UV輻射將前體化合物分解并轉化為ITO。利用水解這一技術方案一一經常也稱作是溶膠-凝膠涂覆法一一層。然而在EP0192009中構造了一個特例，其中記載了通過鍛燒熱解曱酸銦和二丁基氧化錫的混合物而得到一種ITO層，其面電阻為7.5Q/口至35D/口之間并且層厚度在90nm至300nm。但是該方法的缺點是層的透射率很小不甚令人滿意，其值在79%至82%之間。由該方法得到的層的電阻率一般在幾個1(T30.cm,并且對于很薄的層甚至可以降低到2.10—4Q.cm,參見如EP0192009。因此，這些層所表現(xiàn)出來的導電性一^殳與濺射的ITO層一樣。試驗表明，如果將若千層重疊壓制在一起，則可以獲得更大的值、部分超過90%的透射率同時面電阻低于1000/口。但是這在技術上是更為昂貴的并且對于商業(yè)應用來說是過于昂貴的。在涂覆或印刷過程中，另一獲得面電阻低于1000D/口的高導電透明層的方法是使用諸如ITO-或ATO-(銻-氧化錫-)納米顆粒，且其平均粒度小于1OOnm并因此而明顯小于可見光的波長。利用這些納米顆?？梢缘玫皆?50nm光波長條件下測得的至少90%的高透射率(JP2001279137,US5662962)。才艮據(jù)US6511614的記載，也可以采用細小的針狀顆粒來代替3求形的納米顆粒。在合適的制備過程中，顆粒內的電阻率只有幾個10—4Q'cm。宏觀的面電阻取決于顆粒相互的接觸，即所謂的浸透或者是顆粒間介質的導電性。因為在US6511614中使用了非傳導性的、能使層實現(xiàn)某種非特定的才幾械穩(wěn)定性的有機粘結劑，所以電阻率超過0.1Q.cm就明顯過高了，從而能得到高導電能力的層。顆粒層可以實現(xiàn)直至遠超過lpm的層強度。適于此的實際上是所有通行的涂覆和印刷技術，前提是納米顆粒分散良好。利用W003/004571中所述方法得到的層，在涂覆和蒸去溶劑之后通過燒結過程可以密實化。為此所需的能量通過激光輻射或以熱方式引入。但是由此得到的層合的。因而電阻率單位在1(T20cm，明顯高于其他上述方法所得到的值。因此，低于100Q/口的面電阻——這對于高導電能力層來說是非常理想的——也需要層厚超過lnm。但是，在現(xiàn)代顯示器中使用如此大的層強度在技術上是有缺陷的并且也不是很經濟的。顆粒層的另一缺陷是機械穩(wěn)定性很小，由于顆粒相互之間和與載體材料的燒結所形成的機械穩(wěn)定性很微弱，所以造成層可以很容易地從載體上擦去。因此，仍然還要另外使用粘結劑。粘結劑還能另外起到提高面電阻值的作用。然而也存在著可以使用導電粘結劑以提高機械穩(wěn)定性和導電性的可能性。最簡單的情形下是可以為此使用具導電能力的聚合物。但是由于常用的聚合物是p-傳導的，而絕大多數(shù)和導電性最好的金屬氧化物都是n-傳導的，所以這些材料通常無法兼容。另一方案是使用TCO("透明傳導氧化物")作為粘結劑。JP05314820中記載了在溶膠-凝膠法中使用沉淀金屬氧化物作為金屬氧化物-納米顆粒之間的粘結劑的實施方案。JP05314820中所/>開的制劑由銦氧化物-和錫氧化物-納米顆粒以及可水解的銦鹽和錫鹽于溶劑中構成。并且，2g的顆粒質量份數(shù)明顯小于金屬鹽的45g的使用量。將制劑涂覆在基材上，千燥，水解并在50(TC下煅燒。由此所得的層厚為小于100nm，并且可實現(xiàn)至少430Q/口的面電阻值。這些值對于用于顯示器中或光電構件中來說是過高了。顯而易見，必須要相繼涂覆多個層，對其干燥和煅燒，以起到更小的面電阻作用。這一方案的變體記載在DE19754664中。其中，在第一工序中即涂覆了由金屬氧化物顆粒，諸如ITO或ATO在溶劑中形成的導電透明層，并對其干燥。其上涂覆一層包括插入到TCO層中去的耐氧化的金屬顆?；蚱潲}的溶膠-凝膠涂層。所得的層具有很好的機械穩(wěn)定性、8H的鉛筆硬度，但是面電阻超過1000Q/口。所有制備基于TCO的透明導電層的方法的基本共同點是要對層進行熱處理或者燒結顆粒。恰恰是這一步會帶來機械性能穩(wěn)定且具有高度透明度和高導電性的完整的層?，F(xiàn)有技術是在爐內加熱基材上的層。但是在加熱時必須顧及到基材的熱性能。例如，加熱時基材表面上的熱膨脹、變形和變化，或者當要使TCO層不受到損害時必須保持在一定范圍內的機械應力結構，都使得必須要對溫度的即時分布進行費時且成本昂貴的控制過程。出于同樣的理由，在熱處理時可以調整的溫度要限制在一定范圍內。有些基材，例如塑料，不能允許加熱到如同為了獲得最優(yōu)化的TCO層導電性和透明度那樣所需的高溫度。DE19940458AP^開了一種至少是半導電的涂層材料的熱變化方法，其中所述材料上施加一個高頻電磁場。電磁場的熱作用機理是基于在材料中所誘導出來的渦流。在某個步驟中應用于所要熱致改變的涂層材料上的電磁場頻率，在幾個千赫至最大幾個兆赫之間，優(yōu)選在100至500kHz的范圍。當前，適用于觸摸屏、基于LCD或OLED模式的平板顯示屏或基于OLED或EL的發(fā)光模塊和太陽能電池的透明ITO接觸器都要通過標準-平板印刷步驟來進行結構化。通常，為此要將ITO(銦-錫-氧化物)大面積地真空沉積(例如噴'減4支術)在基材(例如玻璃)上。然后利用對所涂覆的光敏性涂漆進行光照的方法，通過遮蔽和接著蝕刻掉ITO而制得理想的結構。這其中的一個缺點是，由于后續(xù)的蝕刻過程，必定有一定部分的大面積涂覆的材料無法理想地加以利用?？紤]到對于ITO的需求和銦的成本上漲，因此這里就提供了一種節(jié)省材料和成本的潛在可能，并且這種潛在可能性在一定程度上越大，則基材上ITO的有效涂覆面積就越小。雖然也可以另外替代性地借助于遮光板來沉淀所需的ITO面，但是其中常常會由于散射效應而出現(xiàn)所謂的噴花(Untersputter)現(xiàn)象，這就會導致邊緣不鋒利且因此也使得結構邊界不能準確地確定。上述材料應用中的問題在這里同樣也會出現(xiàn)。如果需要改變布局，則在兩種情況下必須要制備新的遮蔽模，即結構化作用總是附帶著要設計遮蔽模。因此，也就隨之限制了基材大小的多樣性。其他已知的ITO沉淀法是PVD、CVD、蒸發(fā)法、噴液熱解、脈沖式激光燒蝕、離子輻射沉淀等。另外，基于濕化學過程的方法也在發(fā)展中，但是其中層電阻只具有很小的意義。在此，特別建立起了溶膠-凝月吏才支術(參見侈寸j口Aergerter等,JournalofSol—GelScienceandTechnology27,81頁，2003)。導電能力通常與接觸的層厚度成一定比例。但是隨著層厚增加，光的吸收率也會增加。市售的ITO導電面都是在兩方面進行最優(yōu)化的。在質量很好的100nm厚的ITO層上可以獲得20-50Ohm/平方(Quadrat)的電阻值。透明度在可見光范圍內是90-95%。這些層多數(shù)情況下可在更高溫度下(>200°C)利用^f茲控管噴濺技術來沉淀。利用濺射法涂覆上的透明接觸基體(例如ITO),盡管其粗糙度很小為約lnmRMS,但是通常也體現(xiàn)出若干納米(>10nm)的局部高度差(釘刺)。這也有可能在有機層厚度的數(shù)量級內。這種情況下，短路、局部電流密度峰值和更高的漏電流出現(xiàn)的可能性也會升高，這在多數(shù)情況下都會導致OLED結構元件的壽命變小。如有必要，還可以使ITO接觸面后續(xù)地接受一個拋光步驟，但這是費時且頗費成本的。
發(fā)明內容本發(fā)明的任務在于找尋到新的透明導電層。一個重要方面即是要簡便而節(jié)省材料地將這類層的制備結合到大工業(yè)制備特別是發(fā)光的結構元件和顯示器的過程中。這樣的一種層應該除了保證接觸的物理性能，特別是良好的導電性和很高的透明度和很小的粗糙度和較低的短路概率外，還要首選滿足以下幾點最佳的材料利用率，盡可能少的加工步驟和避免制備時采用真空中進行的成本高昂的力口工過程，避免Stmkturiemngsmasken，結構的布局和設計可變，基材大小可變和對于大面積可以筒單地按比例放大?，F(xiàn)已驚奇地發(fā)現(xiàn)，當使用以下所述的式l的化合物時，可以得到符合上面所提之要求的透明導電層。本發(fā)明的主題是一種透明導電層，其特征在于，所述的層基于至少一種如下通式l的化合物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>并且取代基具有以下含義MbM2:處于0至4的氧化價態(tài)的相同或不同的金屬；A，E，G:相同或不同的金屬或非金屬，X,Y,R1,R2，R3:相同或不同的金屬或非金屬，相同或不同的、支鏈或非支鏈、飽和或非飽和的、脂族或芳族的、雜脂族的或雜芳族的、取代或未取代的有機或金屬有機基團，其中它們也可經由雜原子或官能基連接在M!和/或M2上，n,m:0-4之間的相同或不同的數(shù)字。其他主題是一種可通過以下步驟得到的透明導電層A)在基材上涂覆來自溶液的式l的化合物，其中的取代基具有如下含義M!，M2:處于0至4的氧化價態(tài)的相同或不同的金屬；A,E，G:相同或不同的金屬或非金屬，X,Y,R1,R2，R3:相同或不同的金屬或非金屬，相同或不同的、支鏈或非支鏈、飽和或非飽和的、脂族或芳族的、雜脂族的或雜芳族的、取代或未取代的有機或金<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>屬有機基團，其中它們也可經由雜原子或官能基連接在N^和/或M2上，n,m:0-4之間的相同或不同的數(shù)字，B)通過能量輸入去除溶劑和添加劑，c)通過能量輸入對該層進行后處理。在這里所述本發(fā)明中關鍵一點是要將液態(tài)組合物的層，即溶液，涂覆到基材上。并且，在結構化或非結構化的涂覆方法中將通式(1)的化合物的溶液涂覆到基材上，并接著進行后處理。金屬M!和M2可以是0至4的氧化價價。優(yōu)選的氧化價態(tài)是l,2和/或3。一般適合的是堿金屬、堿土金屬、13和14族金屬，過渡金屬，Sb,Bi。金屬Mi和M2優(yōu)選是13或14族的金屬。金屬M!和M2優(yōu)選指的是銦和/或錫。金屬Mi和M2可以以陽離子形式存在。金屬M!和M2也可以利用其他絡合構成劑進行絡合。通常，X，Y，R1,R2,RS是相同或不同的金屬或非金屬，相同或不同的、支鏈或非支鏈、飽和或非飽和的、脂族或芳族的、雜脂族的或雜芳族的、取代或未取代的有機或金屬有機基團，其中它們也可經由雜原子或官能基連接在Mi和/或M2上。至于取代基A,E和G,優(yōu)選指的是非金屬，優(yōu)選取代基A,E和G是辟"氮、磷和/或氧?；鶊FX和Y可以是其他金屬，優(yōu)選主族金屬如銦、錫、鋅、鋁、銻和砷或堿金屬，堿土金屬，13和14族金屬，過渡金屬或非金屬如碳、氮、磷或氧。r1，112和113優(yōu)選是烴基并且可以相同或不同。他們由含碳的基團組成。這些含碳的基團可以是烷基或芳基。并且可以指的是低聚物或聚合物。烷基可以是二鍵的、支化的或非支化的、飽和或不飽和的具有l(wèi)至200個c原子的烴基。芳基可以是取代或未取代的苯基或萘基。另外，它們還可以具有雜原子和/或官能基。取代基X,Y,r1,112和113可以帶有供體-或受體取代基。受體取代基可以是-coor4，-co-r4,-cn,-S02R4,-S020R4,-co-v-co-，其中114=11,-nh-r5,烷基，芳基或官能化的烷基或芳基，v-o或者n-r5,115=烷基，通過z官能化的烷基，聚合物，環(huán)狀有機基團，芳基或式Ar-Zn(n=l-5)形式的通過Z官能化的芳基，Z=-OH，-SH,-S03H,-S03M,-B(OH)2,-0(CH2-CH2-〇)nH,-COOH，-NH2,-N(R6)2,-N((CH2-CH2_0)nH)2,CON((CH2-CH2-0)nH)2，三烷氧基曱硅烷基，全氟烷基，R6,-NH3+,-N(R6)3+，-S02-N(R6)2，-N02，-CI,-CO-N(R6)2,-SS-或-SCN,M=金屬，例如堿金屬離子或堿土金屬離子，或者116=11、烷基或芳基的N(R6)4+。供體取代基可以是烷基、芳基或官能化的烷基或芳基。對于特定的取代模式，可以出現(xiàn)異構體，特別是立體異構體。它們同樣也是適于本發(fā)明的。優(yōu)選的式1的化合物是具有以下取代基的那些M1:堿金屬、堿土金屬、13和14族金屬、過渡金屬、Sb、Bi[對于M2=Sn],M2:堿金屬、堿土金屬、13和14族金屬、過渡金屬、Sb、Bi[對于M尸Sn],A:O、S、N、P，E:O、S、N、P，G:O、S、N、P,X:堿金屬、堿土金屬、13和14族金屬、過渡金屬、Sb、Bi，Y:堿金屬、堿土金屬、13和14族金屬、過渡金屬、Sb、Bi,R1:相同或不同的支鏈或非支鏈的飽和或不飽和的烴基，R2:相同或不同的支鏈或非支鏈的飽和或不飽和的烴基，R3:相同或不同的支鏈或非支鏈的飽和或不飽和的烴基，特別優(yōu)選的式1的化合物是具有以下取代基的那些In,M2Sn，A:O、S、N,E:0、S、N,G:O、S、N,X:堿金屬、堿土金屬、13和14族金屬、過渡金屬、Y:堿金屬、石咸土金屬、13和14族金屬、過渡金屬、R1:甲基、乙基、丙基、異丙基、異戊基、叔丁基R2:曱基、乙基、丙基、異丙基、異戊基、叔丁基R3:曱基、乙基、丙基、異丙基、異戊基、叔丁基特別優(yōu)選的是In(OtBu)3Sn和三(叔丁氧基)亞錫酸銦。在本發(fā)明中首先優(yōu)選只是在所期望的位置處涂覆透明導電層并因此只需要實際需要用量的材料。若使用結構化的涂覆方法，例如注射法，則經由沖頭的控制可以提供在形狀和層厚度方面精確調整TCF-電極布局的可能性。在可變性方面，通過合適的軟件方案也能相應地迅速改變圖案。原本由于遮蓋而帶來的局限性也可完全消除。本發(fā)明所述層的另一優(yōu)點是其制備過程可以在常壓和室溫下進行——優(yōu)選為了極少沾染顆粒而在千凈空間內進^f亍。因此，當加工過程不必在真空設備中進行時，也就能隨之使得制造過程可以簡單地按比例擴大直至形成具有本發(fā)明化合物的大型基材。基材可以被加工成任意的規(guī)格和形狀。結合到連續(xù)的輥制加工工序中去的過程也要比使用逐步遮蔽法更為簡單。本發(fā)明的溶液可以含有添加劑。這些添加劑可以例如用來最優(yōu)化干燥性、穩(wěn)定性、分散性(潤濕)、印刷性(分辨率、線寬、Spaltbreite)、表面均勻性、流變性、透明度、傳導性、表面電壓、液滴形成性(注射)、基材和印刷輥(苯胺印刷、絲網印刷)上的粘結性和流暢度。并且其可以是指單體、低聚物或聚合物。印制過程和后處理(干燥/燒結，任選還有成型)的結合會帶來良好的溶液中，所以兩種金屬就能實現(xiàn)最佳分布。這一點也決定著較高的傳導性。由于沒有了例如在納米材料情況中出現(xiàn)的粒度范圍，所以也就避免了光散射并且得到了較高的透明度。此可以預計，層具有均勻的表面粗糙度并且局部過高點的數(shù)目也會顯著下降。這一點在有關設備更高利用率、更少短路和更長使用壽命方面也是非常理想的。由于所使用的分子化合物，因此所印刷的TCF區(qū)域的粗糙度在噴濺接觸(約lnmRMS)的范圍內(約2nmRMS,Peak-valley值)。該值低于納米顆粒層的測量值。利用本發(fā)明的化合物可以制得電阻率至高100Qcm的層。特別有益的是，利用本發(fā)明的化合物可以得到超過500nm的較大層厚度和低于lD'cm的電阻率，優(yōu)選超過800nm的層厚度和低于0.5Q.cm的電阻率，且同時還有著比現(xiàn)有技術所得到的層更適于堅固耐用的良好機械穩(wěn)定性。同樣，在本發(fā)明所得到的層上，其也能有益地具有至少50%的透射率。本發(fā)明的主題也在于一種用于制備透明導電層的方法，其特征在于，制備基于至少一種如下通式l的化合物的層，,M2—(X)'并且取代基具有以下含義Ml5M2:處于0至4的氧化價態(tài)的相同或不同的金屬；A,E,G:相同或不同的金屬或非金屬，X,Y,R1,R2，R3:相同或不同的金屬或非金屬，相同或不同的、支鏈或非支鏈、飽和或非飽和的、脂族或芳族的、雜脂族的或雜芳族的、取代或未取代的有機或金屬有機基團，其中它們也可經由雜原子或官能基連接在M!和/或M2上，n,m:0-4之間的相同或不同的數(shù)字。本發(fā)明的主題也在于一種用于制備透明導電層的方法，其中包括如下至少三個工藝步驟A)由液體制劑或經由氣相而在基材上涂覆至少一種式1的化合物的溶液，其中，取代基具有上述那些含義，B)通過能量輸入去除溶劑和添加劑，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>C)通過能量輸入后處理所述的層。以下更詳盡地描述本發(fā)明，而不應將其保護范圍由權利要求書和說明書限定出來的本發(fā)明限制在這些實施方式內。根據(jù)本發(fā)明，可以使用至少一種質子、質子惰性、極性或非極性的有機液體，或者無機液體作為溶劑。優(yōu)選在本發(fā)明方法中作為溶劑可以使用酸，二元醇，d-至Cs-烴，芳族烴，脂族烴，芳族或脂族的卣代烴，S-,P-或Si-雜原子取代的烴，或者超臨界溶劑，或硅酮，或選自單體、低聚物、聚合物的有機化合物，染料、導電有機化合物，非氧化的無機化合物，金屬有機化合物，選自過氧化苯曱酰、偶氮-二異丁些化合物的混合物。組合物優(yōu)選涂覆在固體基材上，所述固體基材包含或者是玻璃、石英玻璃、金屬、石料、木材、混凝土、紙張、織物或塑料。作為塑料可以使用諸如聚酯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯(PC)、聚醚砜(PES)、聚醚醚酮(PEEK)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚縮醛(POM)、或者這些聚合物的混合物。作為聚酯可以使用聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二曱酸乙二醇酯(PEN)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚羥基丁酸酯(PHB)、或者這些聚酯的混合物。作為聚酰胺可以使用聚酰胺6、聚酰胺6.6、聚酰胺ll、聚酰胺12、或者這些聚酰胺的混合物。作為聚酰亞胺可以使用Kapton⑧。作為聚丙烯酸酯可以優(yōu)選使用聚甲基丙烯酸曱酯(PMMA)。根據(jù)本發(fā)明，可以通過苯胺印刷、噴射印刷、平版印刷、絲網印刷、噴霧涂覆、刷鍍、熱轉移印刷、激光印刷、旋涂、浸漬、溢流、刮涂或者澆鑄來涂覆式1的組合物。在涂覆步驟A)之后，通過在步驟B)中的能量輸入來除去溶劑和任選的添加劑。這一過程可以通過經由4妻觸、熱輻射、激光輻射、UV輻射、微波輻射、電子輻射、X光輻射、光照、閃光燈輻照進行的加熱，通過機械能和通過振動能，例如超聲波而實現(xiàn)。層C)的后處理可以通過經由接觸、熱輻射、激光輻射、UV輻射、微波輻射、電子輻射、X光輻射、光照、閃光燈輻照進4亍的加熱，通過機械能和通過振動能，例如超聲波來實現(xiàn)。并且，可以有益地用氣體沖洗該層，優(yōu)選用還原氣體，特別優(yōu)選采用含氫的氣體。較好地，以多層形式將組合物相繼涂覆在基材上。優(yōu)選可以將含有相同或不同組成的多層涂覆在基材上。另外也可優(yōu)選在步驟A)和B)之間干燥所涂覆上的層。優(yōu)選千燥所涂覆的層，直至具有涂覆層或若干涂覆層的基材的重量不再改變。優(yōu)選，可以在爐中干燥所涂覆的層。特別優(yōu)選可以通過用加熱氣體或加熱的空氣沖洗來干燥所涂覆的層。另外，也優(yōu)選可以在后處理過程的一部分時間期間內用例如空氣的氧化性氣體沖洗該層，以從層中去除有機組分。另外，也優(yōu)選在后處理過程的剩余部分時間內用還原性氣體，例如用Formiergas沖洗該層。所謂后處理過程的一部分時間應理解為是一個時間間隔，該時間間隔從后處理過程的開始時起并且其長度可優(yōu)選自10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%或90%的后處理時間。所謂后處理過程的剩余部分時間應理解為是一個時間間隔，該時間間隔終止于后處理過程的結束時刻并且可以選自90%、80%、70%、60%、50%、40%、30%、20%或10%的后處理的時間。在后處理期間，所涂覆的組合物的厚度會下降。在進行過程之后所得到的層厚度以下稱之為千燥層厚度。本發(fā)明所得到的層具有優(yōu)選10nm至100jum的干燥層厚度，進一步優(yōu)選200nm至15nm,特別優(yōu)選500nm至5"m。優(yōu)選使本發(fā)明得到的層具有10Q/口至100n/口的面電阻。另外，也優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明方法所得到的層具有〉50%、特別優(yōu)選〉60%至99%、極其特別優(yōu)選>80%的透射率。此，本發(fā)明的主i同樣也在于一種含有本發(fā)明的或者根據(jù)本發(fā)明制得的層的電子構件。這些構件可以有益地用于顯示器、光電元件、觸摸屏、電阻熱元件、紅外保護膜、靜電罩、化學感應器、電磁感應器、照明元件如OLED(有機發(fā)光二極管)或EL(電致發(fā)光燈)中。以下更詳盡地來闡述本發(fā)明。透明導電層必須要滿足例如導電性和透明度方面的相應要求。為此，需要將通式l的合適的化合物溶于合適的溶劑中，且所述溶劑也必須要與涂覆過程相兼容。本發(fā)明的層可以通過結構化或非結構化的涂覆方法來制備。印制方法的例子是平版印刷、熱轉移印刷、激光印刷、苯胺印刷、絲網印刷、刷鍍印刷和噴射印刷。非結構化涂覆方法的例子是刮涂、噴霧、溢流涂覆、澆鑄、浸漬和旋涂。然后，接著進行后處理(能量輸入)，例如干燥-或燒結過程。對于諸如ITO,這一過程可以在例如氮氣或氬氣的氣氛下或保護氣中，于10(TC至30(TC的溫度下進行10min至5h。最后任選降低表面氧含量(Formieren)。該過程在純氫氣或氫氣與保護氣(例如氮氣或氬氣，氫氣含量99%-0.5%)的混合物中且在氣流為靜態(tài)至10001/h的條件下進行10min至4h。最后得到的本發(fā)明的層具有均勻的厚度、均勻的表面、較高的導電性和較高的透明度。優(yōu)選通過注射法來涂覆含有諸如烴如甲苯的液態(tài)組合物，任選還有保水劑和其他添加劑。在篩選實驗中，使通式l的化合物、保水劑和其他添加劑的含量系統(tǒng)地變化，用以對各個涂覆方法的組成進行最優(yōu)化。對此，關鍵一點是粘度和流變性以及表面張力。最后得到具有良好表面特性、較小粗糙度且同時還有較高透明度和導電性的均質的層。最優(yōu)化理想性能時的重要一點是要對所涂覆的TCO面進行熱后處理。通過對加熱和冷卻時間進4亍最優(yōu)化可以避免在層中形成裂縫和其他一些干擾，同時還能使導電能力達到最大化。此外，本發(fā)明的層也不具有過大的粗糙度，從而^f吏得沉積在其上的電子元件的其他層不會短路或不穩(wěn)定。在這些層上測得的值是在2nmRMS的范圍，這是在典型的噴賊ITO的數(shù)值范圍內。具體實施方式實施例一般的加工技術由于有著較高的空氣和濕度敏感性，從而要在通過液氮蒸發(fā)(MesserGriesheim)而形成的氮氣保護氣氛中并于金屬有才幾化合物的參與條件下進行整個合成過程。所有的反應都是利用標準-Schlenk技術或利用手套箱進行的。所用的玻璃設備在真空使用前都要灼燒并在冷卻之后用氮氣通風三次并抽真空。在該過程中之后才開始填裝化學試劑。利用注射針頭和注射插管轉移液態(tài)物質，且所述器具保存在干燥拒中并在使用前要用氮氣沖洗多次。在合成過程中只能使用無水的化學試劑。通過標準方法千燥所用的溶劑在保護氣氛中并在回流條件下，利用鈉和二苯酮來絕對化四氫呋喃、二乙醚、甲苯、正戊烷和正己烷，并且在使用前再將其新鮮蒸餾。溶解二苯酮羰基(ketyl)鈉所呈現(xiàn)的紫色表明溶劑絕對不含水和氧。向非極性的烴中添加入四乙二醇二曱醚(0.5體積％)以改善二苯酮二鈉鹽的溶解性。制備三(叔丁氧基)亞錫酸銦，In(OtBu)3Sn(ITBO)Na(0tBu)3Sn十InBr-lrKOlBu)3Sn十NaBr在100ml的單頸圓底燒瓶中，將溶于75mL曱苯中的2.92g(15mmo1)In(I)Br與TMEDA(5mol%)混和，并且在室溫下攪拌半小時。在強力攪拌下，向該混合物中緩慢滴加10mL甲苯中的3.61g(lOmmol)Na(OtBu)3Sn。100。C下攪拌48h后，通過過濾從溶液中分離可能含有銦的不溶解殘留物。溶劑濃縮之后真空干燥殘留物。作為產品得到黃白色固體。該產品可以很純凈地通過重結晶從戊烷中得到或者通過在30。C/10^mbar條件下升華得到。1H-NMR(C6D6):51，35ppm(單峰)制備三(叔丁氧基)亞錫酸鈉，Na(OtBu)3Sn將溶于20mL二乙醚中的5.30g(0.02mol)錫-二叔丁基氧化物緩慢添加到鈉-叔丁基氧化物的懸浮液(0.02mol于20mL二乙醚中形成)中。共同添加了這些成分之后出現(xiàn)加熱現(xiàn)象，其中所有成分都進入溶液。產品經由重結晶從二乙醚中提純出來或者也可以通過升華。反應完全之后真空去除溶劑并且得到白色粉末狀的產品。產率7.22g(~100%)1H-NMR(C6D6):51.40ppm(單峰)制備二(叔丁氧基)亞錫酸鹽，Sn(QtBu)2向溶于S0mL戊烷中的10g(26mmol)二[二(三曱基甲硅烷基)氨基]錫(II)緩慢滴加2.5mL(26mmol)的叔丁醇。溶液起始時的黃色會自動消退。接著在室溫下攪拌反應混合物2小時。反應完全之后真空去除溶劑并得到白色粉末狀的產品。產率6.89g(~100%)》容點73-75°C;1H-NMR(C6DS"51.43ppm(單峰)用ITBO涂覆在保護氣氛下預制由ITBO在2-異丙氧基乙醇或甲苯中形成的溶液，并通過旋涂法制得薄層。為了能夠獲得有關化合物影響導電能力的盡可能詳細的信息，因此在該實驗中采用了三種不同的基材ITO涂在玻璃上(在80。C下干燥)ITO涂在玻璃上(在40(TC下干燥)未經涂覆的玻璃在通過^克涂法涂覆了基材之后，在200、450或625。C的溫度下于空氣中千燥所制得的薄層并接著將其成型(formieren),即用^氾2(90/10)處理。表l:樣品標號和關鍵的制備參數(shù)。<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>表l中所列是樣品標號和關鍵的制備參數(shù)(基材、涂覆體系、干燥溫度)。以下只是引述樣品標號。在成型(Formiemng)期之后，在所制得的薄層的不同位置處進行2-點和4-點電阻測量，由此在表2中只是記錄了平均值。在成型期之后，在所制得的薄層的不同位置處進行2一點和4-點電阻測量，它們在表2中i己錄為平均值。作為導電性測量中的參比值，使用不含ITBO的ITO—層。在第一電阻測量中表明，ITBO可以起到強烈改善ITO層導電性的作用相比于ITO層，可以觀察到兩倍至三倍高的導電能力。此外，也證明僅涂覆以ITBO的樣品(實施例4)其導電能力也是非常卓越的。表2:所選樣品的平均電阻值。<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>涂覆參數(shù)的最優(yōu)化溶劑ITBO在諸如曱苯、四氳呋喃和戊烷的溶劑中溶解非常良好并且穩(wěn)定。與此相反，溶于諸如2-異丙氧基乙醇的質子溶劑中的溶液則不穩(wěn)定這些溶劑會與ITBO緩慢反應發(fā)生分解。在比較導電性之后可以看出，諸如曱苯的惰性溶劑對于ITBO薄層的制備來說是比諸如2-異丙氧基乙醇的活性溶劑更為適宜的。權利要求1.透明導電層，其特征在于，所述的層基于至少一種通式1的化合物其中的取代基具有如下含義M1，M2處于0至4的氧化價態(tài)的相同或不同的金屬；A，E，G相同或不同的金屬或非金屬，X，Y，R1，R2，R3相同或不同的金屬或非金屬，相同或不同的、支鏈或非支鏈、飽和或非飽和的脂族或芳族的、雜脂族的或雜芳族的、取代或未取代的有機或金屬有機基團，其中它們也可經由雜原子或官能基連接在M1和/或M2上，n，m0-4之間的相同或不同的數(shù)字。2.透明導電層，其通過以下步驟得到A)在基材上涂覆來自溶液或來自氣相的式I的化合物的溶液，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中的取代基具有如下含義MbM2:處于0至4的氧化價態(tài)的相同或不同的金屬;A,E,G:相同或不同的金屬或非金屬，X,Y,R1，R2,R3:相同或不同的金屬或非金屬，相同或不同的、支鏈或非支鏈、飽和或非飽和的脂族或芳族的、雜脂族的或雜芳族的、取代或未取代的有機或金屬有機基團，其中它們也可經由雜原子或官能基連接在]V^和/或M2上，n,m:0-4之間的相同或不同的凄t字，B)通過能量輸入去除溶劑和添加劑，C)通過能量輸入對該層進行后處理。3.如權利要求1或2所述的透明導電層，其特征在于，Mi和/或M2選自堿金屬、堿土金屬、13和14族金屬、過渡金屬、Sb，Bi,特別是銦，錫。4.如前述權利要求中至少一項所述的透明導電層，其特征在于，A,E和/或G選自硫、氮、磷和/或氧。5.如前述權利要求中至少一項所述的透明導電層，其特征在于，X和/或Y選自堿金屬、堿土金屬、13和14族金屬、過渡金屬、Sb，Bi，并且它們也可以被有機基團和/或官能基團取代。6.如前述權利要求中至少一項所述的透明導電層，其特征在于，X和/或Y選自銦、錫、鋅、鋁、銻、砷或堿金屬、堿土金屬、13和14族金屬、過渡金屬，或者選自非金屬碳、氮、磷或氧。7.如前述權利要求中至少一項所述的透明導電層，其特征在于，R1,112和/或113表示具有1至200個碳原子的烴基和/或低聚和/或聚合烴。8.如前述權利要求中至少一項所述的透明導電層，其特征在于，X，Y,R1,R2,113含有供體基團和/或受體基團。9.如前述權利要求中至少一項所述的透明導電層，其特征在于，式1的化合物具有以下取代基M1:堿金屬、堿土金屬、13和14族金屬、過渡金屬、Sb、Bi[對于M2=Sn],M2:堿金屬、堿土金屬、13和14族金屬、過渡金屬、Sb、Bi[對于M廣Sn]，A:O、S、N、P,E:O、s、N、P,G:O、s、N、P,X:堿金屬、堿土金屬、13和14族金屬、過渡金屬、Sb、Bi,Y:石成金屬、石威土金屬、13和14族金屬、過渡金屬、Sb、Bi,R1:相同或不同的支鏈或非支鏈的飽和或不飽和的烴基，R2:相同或不同的支鏈或非支鏈的飽和或不飽和的烴基，R3:相同或不同的支鏈或非支鏈的飽和或不飽和的烴基。10.如前述權利要求中至少一項所述的透明導電層，其特征在于,式1的化合物具有以下取代基In，M2Sn,A:0、S、N,E:O、S、N,G:O、S、N,X:石咸金屬、-威土金屬、13和14族金屬、過渡金屬、Sb、Bi,Y:堿金屬、堿土金屬、13和14族金屬、過渡金屬、Sb、Bi，R1:曱基、乙基、丙基、異丙基、異戊基、叔丁基，R2:甲基、乙基、丙基、異丙基、異戊基、叔丁基，R3:曱基、乙基、丙基、異丙基、異戊基、叔丁基。11.如前述權利要求中至少一項所述的透明導電層,其特征在于，式l表示如下這些化合物:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中特別優(yōu)選的是In(OtBu)3Sn和三(^k丁氧基)亞錫酸銦。12.如前述權利要求中至少一項所述的透明導電層，其特征在于，將式l的化合物涂覆在固體基材上，而所述的基材含有玻璃、石英玻璃、金屬、石料、木材、混凝土、紙張、織物或塑料或者選自這些材料。13.如前述權利要求中至少一項所述的透明導電層，其特征在于，冷卻基材。14.如前述權利要求中至少一項所述的透明導電層，其特征在于，作為塑料使用聚酯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯(PC)、聚醚砜(PES)、聚醚醚酮(PEEK)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚縮醛(POM)、或者這些聚合物的混合物。15.如前述權利要求中至少一項所述的透明導電層，其特征在于，作為聚酯使用聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二曱酸乙二醇酯(PEN)、聚對苯二曱酸丁二醇酯(PBT)、聚羥基丁酸酯(PHB)、或者這些聚酯的混合物。16.如前述權利要求中至少一項所述的透明導電層，其特征在于，作為聚酰胺使用聚酰胺6、聚酰胺6.6、聚酰胺ll、聚酰胺12、或者這些聚酰胺的混合物。17.如前述權利要求中至少一項所述的透明導電層，其特征在于，作為聚丙烯酸酯使用聚甲基丙烯酸曱酯(PMMA)。18.如前述^L利要求中至少一項所述的透明導電層，其特征在于，通過苯胺印刷、噴射印刷、平版印刷、絲網印刷、噴霧涂覆、刷鍍、熱轉移印刷、激光印刷、旋涂、浸漬、溢流、刮涂或者澆鑄來涂覆式l的化合物。19.如前述權利要求中至少一項所述的透明導電層，其特征在于，以多層形式相繼涂覆式l的化合物于基材上。20.如前述權利要求中至少一項所述的透明導電層，其特征在于，至少在后處理過程c)的一部分持續(xù)時間期間內用氣體沖洗該層。21.如前述權利要求中至少一項所述的透明導電層，其特征在于，將具有相同或不同組成的多個層，相繼地涂覆于基材上。22.如前述權利要求中至少一項所述的透明導電層，其特征在于，在每次涂覆后固化該組合物。23.如前述權利要求中至少一項所述的透明導電層，其特征在于，所述的層具有10nm至100ym的干燥層厚度。24.如前述權利要求中至少一項所述的透明導電層，其特征在于，所述的層具有至高100Q.cm的電阻率。25.如前述權利要求中至少一項所述的透明導電層，其特征在于，所述的層具有至少50%的透射率。26.電子構件，其具有如權利要求1至25中至少一項所述的層。27.如權利要求26所述的電子構件在顯示器、發(fā)光模塊、光電元件、觸摸屏、電阻熱元件、紅外保護膜、抗靜電外殼、化學感應器、電磁感應器中的用途。28.用于制備透明導電層方法，其特征在于，所制備的層基于具有通式1的至少一種化合物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中的取代基具有如下含義Mi，M2:處于0至4的氧化價態(tài)的相同或不同的金屬；A,E,G:相同或不同的金屬或非金屬，X,Y,R1,R2,R3:相同或不同的金屬或非金屬，相同或不同的、支鏈或非支鏈、飽和或非飽和的、脂族或芳族的、雜脂族的或雜芳族的、取代或未取代的有機或金屬有機基團，其中它們也可經由雜原子或官能基連接在N^和/或M2上，n，m:0-4之間的相同或不同的數(shù)字。29.用于制備透明導電層的方法，其中包括至少三個工藝步驟A)由液態(tài)制劑或經由氣相在基材上涂覆至少一種式1的化合物的溶液，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中的取代基具有如上所述的定義，B)通過能量輸入去除溶劑和添加劑，C)通過輸入能量對所述的層后處理。全文摘要本發(fā)明涉及透明導電層，制備該層的方法及其應用。文檔編號C08J7/06GK101270238SQ20071019290公開日2008年9月24日申請日期2007年7月13日優(yōu)先權日2007年3月20日發(fā)明者M·因赫斯特,M·德里斯,R·富格曼,T·盧思格,Y·阿克蘇申請人:德古薩有限責任公司