專利名稱：一種碳納米管改性聚苯胺納米纖維復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚苯胺/碳納米管復(fù)合材料的制備方法，具體地說，涉及一種適 用于電極材料的碳納米管改性聚苯胺納米纖維導(dǎo)電復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
聚苯胺因其單體廉價易得，合成工藝簡單，電導(dǎo)率高，環(huán)境穩(wěn)定性好以及電化 學(xué)特性優(yōu)異等優(yōu)點，因而被認為在用作鋰離子電池和超級電容器等電極材料等方面 是極具潛力的。然而傳統(tǒng)方法合成的聚苯胺存在著比容量不夠高，其導(dǎo)電性受環(huán)境 pH值的影響大等缺點，從而限制了其實際應(yīng)用。近年來，人們采用模板聚合、無模板自組裝、電紡技術(shù)、稀溶液聚合以及界面 聚合等方法制備了納米結(jié)構(gòu)聚苯胺，納米結(jié)構(gòu)的聚苯胺具有比傳統(tǒng)方法合成的聚苯 胺比表面積大和獨特的納米效應(yīng)等特點，這為進一步提高聚苯胺的電化學(xué)特性提供 了可能。如中國專利CN101016412A中報道，采用界面聚合、堿液脫摻雜和鋰鹽溶 液再摻雜等工藝方法制得的鋰鹽摻雜聚苯胺納米纖維電極材料的比電容值等電化學(xué)特性遠遠優(yōu)于傳統(tǒng)聚苯胺電極材料。由于聚苯胺只有在pH值〈4的環(huán)境中才能呈現(xiàn)出良好導(dǎo)電性，因此聚苯胺在用 作電極材料時引入一定量的導(dǎo)電填料是必要的。碳納米管具有獨特的結(jié)構(gòu)、良好的 導(dǎo)電性和較好的化學(xué)穩(wěn)定性，將聚苯胺與碳納米管復(fù)合，可以使兩類材料各自的優(yōu) 異性能得到充分發(fā)揮，從而制備出優(yōu)異電和電化學(xué)性能的復(fù)合材料。有關(guān)制備導(dǎo)電 聚苯胺/碳納米管復(fù)合材料研究己成為研究熱點，制備方法主要包括原位聚合 [Zengin H, et al., Adv. Mater. Vol.14, 1480, (2002);施利毅等，中國專利 CN1974667A]、溶液共混[Qu LW， et al., Macromolecules Vol.37, 6055, (2004)]、電化 學(xué)聚合[Chen GZ, et al., Adv. Mater. Vol.12, 522, (2000)]等。上述方法制得的聚苯胺/ 碳納米管復(fù)合材料雖具有很高的電導(dǎo)率，但是由于在這類復(fù)合材料中，電化學(xué)惰性 物質(zhì)一碳納米管的含量偏多，導(dǎo)致復(fù)合材料的電化學(xué)性能降低。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種碳納米管改性聚苯胺納米纖維導(dǎo)電復(fù)合材料的制備 方法，以該方法制備的復(fù)合材料，具有電導(dǎo)率高且受體系pH值影響較小、比表面大 以及電化學(xué)性能優(yōu)異等特點，以滿足用于制備二次鋰離子電池和超級電容器等電極 材料的要求。本發(fā)明的構(gòu)思如下本發(fā)明提供將少量的酸處理碳納米管和大量的苯胺單體置于高氯酸水溶液中， 以少量的過硫酸銨為氧化劑，通過化學(xué)氧化聚合制得聚苯胺納米纖維/聚苯胺包覆碳 納米管共存結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電復(fù)合材料。本發(fā)明選用高氯酸為酸介質(zhì)，由于CKV具有較大 的尺寸，使苯胺在氧化聚合過程中的空間位阻增大，因而降低了聚苯胺的生成速率；本發(fā)明中氧化劑的用量較少(氧化劑苯胺<1 : 2)，使初始形成的聚苯胺纖維"核"的數(shù)量較少，降低了初始聚苯胺相互碰撞發(fā)生聚集的機會。上述兩個因素將導(dǎo)致初 始生成的線形結(jié)構(gòu)的聚苯胺得到充分生長，不發(fā)生聚集，因而能夠形成結(jié)構(gòu)規(guī)整的 聚苯胺納米纖維。引入少量的酸處理碳納米管后，由于酸處理碳納米管表面存在-COOH基團，可與苯胺單體中的-NH基團存在氫鍵作用，少部分苯胺單體在碳納米 管表面吸附并在引發(fā)劑作用下發(fā)生聚合而形成聚苯胺包覆碳納米管，而大部分的苯 胺單體在溶液中組裝生成聚苯胺納米纖維，從而形成了聚苯胺納米纖維/聚苯胺包覆 碳納米管共存結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料。本發(fā)明的目的是通過下述技術(shù)方案實現(xiàn)的一種碳納米管改性聚苯胺納米纖維導(dǎo)電復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，其具體步驟如下(a) 首先采用濃混合酸對碳納米管進行酸處理，將碳納米管放入98n/。濃H2S04和 60~70%濃朋03 (體積比H2S04 : HN03=3 : 1)的混合酸中，控制碳納米管與混 合酸的質(zhì)量比為l : 4~20，在60。C溫度下加熱處理6 24小時，然后用去離子水反復(fù) 洗滌至中性，烘干后，制得酸處理的碳納米管。(b) 將一定量的酸處理碳納米管，加入濃度為1 3mol/L的高氯酸水溶液中(碳 納米管的用量為0.5~20g/L高氯酸水溶液)，超聲分散1~4小時；再將一定量的苯胺單體加入到上述混合體系中，攪拌混合0.5 1小時；然后將過硫酸銨的高氯酸水 溶液緩慢滴加上述溶液中，在室溫下攪拌反應(yīng)進行12~48小時；最后將產(chǎn)物經(jīng)過濾、 洗滌、干燥后得到摻雜態(tài)碳納米管改性聚苯胺納米纖維導(dǎo)電復(fù)合材料。(c)將上述摻雜態(tài)的聚合產(chǎn)物分散在10wty。的氨水中進行攪拌反應(yīng)24 h，得到 脫摻雜態(tài)碳納米管改性聚苯胺納米纖維復(fù)合材料。其中，過硫酸銨的高氯酸水溶液濃度為每毫升高氯酸水溶液中含0.05~0.2g過 硫酸銨，所述的酸處理碳納米管和苯胺單體投料量的重量比為1 : 6~32， 所述的過硫酸銨與苯胺單體的摩爾投料比為1 : 2~8。 有益效果與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明有以下優(yōu)點(1)簡單易行，容易控制，可大規(guī)模生產(chǎn)；(2)制得的碳納米管改性聚苯胺納 米纖維的復(fù)合材料具有電導(dǎo)率高且受體系pH值影響較小、大的比表面以及優(yōu)異的 電化學(xué)性能等特點。


圖1為比較例1制備的聚苯胺納米纖維的透射電鏡照片；圖2為實施例1制備的多壁碳納米管改性聚苯胺納米纖維復(fù)合材料的透射電鏡 照片；圖3為(a)酸處理碳納米管，(b)比較例1—聚苯胺納米纖維，和(c)實施例 l一多壁碳納米管改性聚苯胺納米纖維復(fù)合材料的循環(huán)伏安曲線掃描速率 =20mV/s，電解液為lmol/L LiPF6的DMC/EMC/DC混合液(1/1/1， w/w)。
具體實施方式
下面通過實施例對本發(fā)明做進一步闡述 比較例1將4.47g (48mmo1)的苯胺單體加入到100mL的1.5mol/L高氯酸水溶液中， 攪拌混合均勻；然后稱取2.75g (12mmo1)過硫酸銨溶解在50mL的高氯酸溶液中，將過硫酸銨溶液緩慢滴加到上述溶液中，在室溫下攪拌反應(yīng)進行24小時；用去離子 水對反應(yīng)產(chǎn)物進行過濾、洗滌、干燥后得到摻雜態(tài)聚苯胺。將上述摻雜態(tài)的聚合產(chǎn) 物分散在10wtM的氨水中進行攪拌反應(yīng)24小時，得到脫摻雜態(tài)聚苯胺。該聚苯胺的形貌如圖1的透射電鏡照片所示，呈現(xiàn)納米纖維狀結(jié)構(gòu)，纖維的直 徑約為60 100nrn。使用四探針技術(shù)，測試該慘雜態(tài)聚苯胺納米纖維的電導(dǎo)率為3.5S/cm;其脫慘 雜態(tài)聚苯胺納米纖維的電導(dǎo)率非常低，僅為3.2xlO—9S/cm。實施例1將一定量的多壁碳納米管放入98。/。濃H2S04和63。/。濃HN03 (體積比H2S04 : HN03=3:1)的混合酸中，在60。C溫度下加熱處理6小時，然后用去離子水反復(fù)洗 漆至中性，烘干后，制得酸處理的多壁碳納米管。稱取0.14g酸處理多壁碳納米管 加入到100mL的1.5mol/L高氯酸水溶液中，超聲分散2小時；再將4.47g (48mmo1) 苯胺單體加入到上述混合體系中，攪拌混合0.5小時。然后稱取2.75g (12mmo1)過 硫酸銨溶解在50mL的1.5mol/L高氯酸水溶液中，將過硫酸銨溶液緩慢滴加到上述溶 液中，在室溫下攪拌反應(yīng)進行24小時。將產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、干燥后得到慘雜態(tài)聚 苯胺/多壁碳納米管復(fù)合材料。將上述摻雜態(tài)的聚合產(chǎn)物分散在10wtc/。的氨水中進行 攪拌反應(yīng)24 h，得到脫摻雜態(tài)多壁碳納米管改性聚苯胺復(fù)合材料。該多壁碳納米管改性聚苯胺復(fù)合材料形貌如圖2的透射電鏡照片所示，可見復(fù) 合材料呈現(xiàn)出聚苯胺納米纖維和聚苯胺包覆碳納米管共存的結(jié)構(gòu)。使用四探針技術(shù)，測試該摻雜態(tài)多壁碳納米管改性聚苯胺復(fù)合材料的電導(dǎo)率為 13.2S/cm;其脫摻雜態(tài)多壁碳納米管改性聚苯胺復(fù)合材料的電導(dǎo)率為3.0x10—3S/cm， 比采用比較例1制備的脫摻雜的聚苯胺納米纖維的電導(dǎo)率高6個數(shù)量級。實施例2重復(fù)實施例l的過程，制得酸處理的多壁碳納米管。稱取0.75g酸處理多壁碳納 米管加入到50mL的lmol/L高氯酸水溶液中，超聲分散4小時；再將4.47g (48mmo1) 苯胺單體加入到上述混合體系中，攪拌混合l小時。然后稱取5.5g (24mmo1)過硫 酸銨溶解在50mL的lmol/L高氯酸溶液中，將過硫酸銨溶液緩慢滴加到上述溶液中，在室溫下攪拌反應(yīng)進行12小時。將產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、干燥后得到摻雜態(tài)聚苯胺/ 多壁碳納米管復(fù)合材料。將上述摻雜態(tài)的聚合產(chǎn)物分散在10wtn/。的氨水中進行攪拌 反應(yīng)24h，得到脫摻雜態(tài)多壁碳納米管改性聚苯胺復(fù)合材料。透射電鏡照片顯示，該多壁碳納米管改性聚苯胺復(fù)合材料呈現(xiàn)出聚苯胺納米纖 維和聚苯胺包覆碳納米管共存的結(jié)構(gòu)。使用四探針技術(shù)，測試該摻雜態(tài)多壁碳納米管改性聚苯胺復(fù)合材料的電導(dǎo)率為 18.3S/cm;其脫摻雜態(tài)多壁碳納米管改性聚苯胺復(fù)合材料的電導(dǎo)率為0.45S/cm，比 采用比較例1制備的脫摻雜的聚苯胺納米纖維的電導(dǎo)率高8個數(shù)量級。實施例3重復(fù)實施例l的過程，將69。/。濃HN03代替63。/。濃HN03，處理時間為24h，制得 酸處理的多壁碳納米管。稱取0.28g酸處理多壁碳納米管加入到100mL的3mol/L高 氯酸水溶液中，超聲分散l小時；再將4.47g (48mmo1)苯胺單體加入到上述混合體 系中，攪拌混合l小時。然后稱取1.38g (6mmo1)過硫酸銨溶解在30mL的3mol/L高 氯酸溶液中，將過硫酸銨溶液緩慢滴加到上述溶液中，在室溫下攪拌反應(yīng)進行48小 時。最后將產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、干燥后得到摻雜態(tài)多壁碳納米管改性聚苯胺復(fù)合材 料。透射電鏡照片顯示，該多壁碳納米管改性聚苯胺復(fù)合材料呈現(xiàn)出聚苯胺納米纖 維和聚苯胺包覆碳納米管共存的結(jié)構(gòu)。使用四探針技術(shù)，測試該摻雜態(tài)多壁碳納米管改性聚苯胺復(fù)合材料的電導(dǎo)率為 14.8S/cm;其脫摻雜態(tài)多壁碳納米管改性聚苯胺復(fù)合材料的電導(dǎo)率為0.012S/cm，比 采用比較例1制備的脫摻雜的聚苯胺納米纖維的電導(dǎo)率高7個數(shù)量級。實施例4重復(fù)實施例l的過程，用單壁碳納米管代替多壁碳納米管，處理時間為12h，制 得酸處理的單壁碳納米管。稱取0.28g酸處理單壁碳納米管加入到100mL的 1.5mol/L高氯酸水溶液中，超聲分散2小時；再將4.47g (48mmo1)苯胺單體加入到 上述混合體系中，攪拌混合0.5小時。然后稱取2.75g(12mmol)過硫酸銨溶解在15mL 的1.5mol/L高氯酸溶液中，將過硫酸銨溶液緩慢滴加到上述溶液中，在室溫下攪拌反應(yīng)進行24小時。最后將產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、干燥后得到摻雜態(tài)多壁碳納米管改性 聚苯胺復(fù)合材料。透射電鏡照片顯示，該多壁碳納米管改性聚苯胺復(fù)合材料呈現(xiàn)出聚苯胺納米纖 維和聚苯胺包覆碳納米管共存的結(jié)構(gòu)。使用四探針技術(shù)，測試該慘雜態(tài)多壁碳納米管改性聚苯胺復(fù)合材料的電導(dǎo)率為 16.3S/cm;其脫摻雜態(tài)多壁碳納米管改性聚苯胺復(fù)合材料的電導(dǎo)率為0.067S/cm,比 采用比較例1制備的脫摻雜的聚苯胺納米纖維的電導(dǎo)率高7個數(shù)量級。
權(quán)利要求
1、一種碳納米管改性聚苯胺納米纖維導(dǎo)電復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，具體步驟如下(a)首先采用濃混合酸對碳納米管進行酸處理，將碳納米管放入98％濃H2SO4和60～70％濃HNO3的混合酸中，控制碳納米管與混合酸的質(zhì)量比為1∶4～20，在60℃溫度下加熱處理6～24小時，然后用去離子水反復(fù)洗滌至中性，烘干后，制得酸處理的碳納米管；(b)將步驟(a)制得的酸處理的碳納米管，加入濃度為1～3mol/L的高氯酸水溶液中，碳納米管的用量為0.5～20g/L高氯酸水溶液，超聲分散1～4小時；再將苯胺單體加入到上述混合體系中，攪拌混合0.5～1小時；然后將過硫酸銨的高氯酸水溶液緩慢滴加上述溶液中，在室溫下攪拌反應(yīng)進行12～48小時；最后將產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、干燥后得到摻雜態(tài)碳納米管改性聚苯胺納米纖維導(dǎo)電復(fù)合材料；(c)將上述摻雜態(tài)的碳納米管改性聚苯胺納米纖維導(dǎo)電復(fù)合材料，分散在10wt％的氨水中進行攪拌反應(yīng)24h，得到脫摻雜態(tài)的碳納米管改性聚苯胺納米纖維復(fù)合材料；其中步驟(a)中H2SO4∶HNO3的體積比為3∶1，過硫酸銨的高氯酸水溶液濃度為每毫升高氯酸水溶液中含0.05～0.2g過硫酸銨，所述的酸處理碳納米管和苯胺單體投料量的重量比為1∶6～32，所述的過硫酸銨與苯胺單體的摩爾投料比為1∶2～8。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種碳納米管改性聚苯胺納米纖維導(dǎo)電復(fù)合材料的制備方法。本發(fā)明的特點是先用濃混合酸對碳納米管進行酸處理，再將酸處理的碳納米管和苯胺單體按1∶6～1∶32的重量比加入到高氯酸水溶液中，并通過超聲處理分散均勻，以過硫酸銨為氧化劑，控制過硫酸銨與苯胺單體的摩爾比為1∶2～1∶8，在室溫下使之反應(yīng)，得到聚苯胺納米纖維/聚苯胺包覆碳納米管共存結(jié)構(gòu)導(dǎo)電復(fù)合材料。該方法工藝簡單、易于控制。制得的復(fù)合材料具有電導(dǎo)率高且受體系pH值影響較小、大的比表面以及優(yōu)異的電化學(xué)性能等特點，有望用于二次鋰離子電池和超級電容器等電極材料。
文檔編號C08K3/00GK101235199SQ20071017299
公開日2008年8月6日 申請日期2007年12月26日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月26日
發(fā)明者李星瑋, 王庚超, 暢 蘇, 黃發(fā)榮 申請人:華東理工大學(xué)