專利名稱：：丁二烯/異戊二烯/苯乙烯星形梳狀聚合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于高分子材料合成與制備
技術(shù)領(lǐng)域：
，涉及丁二烯/異戊二烯/苯乙烯星形梳狀聚合物及其制備方法，這類星形梳狀聚合物具有如下結(jié)構(gòu)An—C，其中A為丁二烯、異戊二烯、苯乙烯的均聚物或共聚物，其中共聚物可以是為無(wú)規(guī)或嵌段共聚物，C為多官能度偶聯(lián)劑殘基，n為支化度，n大于等于3。技術(shù)背景本發(fā)明是基于星形種子樹(shù)(Star-SeedTree,簡(jiǎn)稱S-ST)技術(shù)，從液體星形聚丁二烯出發(fā)，通過(guò)對(duì)液體星形聚丁二烯進(jìn)行環(huán)氧值可控的環(huán)氧化反應(yīng)，首先制備第一代星形種子樹(shù)(1G-S-ST)，即環(huán)氧化液體星形聚丁二烯；再以第一代星形種子樹(shù)為偶聯(lián)劑制備第二代高支化的液體聚丁二烯，進(jìn)而對(duì)其進(jìn)行環(huán)氧值可控的環(huán)氧化反應(yīng)制備第二代星形種子樹(shù)(2G-S-ST);再以第二代種子樹(shù)為偶聯(lián)劑制備第三代高支化的液體聚丁二烯，進(jìn)而對(duì)其進(jìn)行環(huán)氧值可控的環(huán)氧化反應(yīng)制備第三代星形種子樹(shù)(3G-S-ST)，依此類推，可以制備出第四、第五代乃至第n代星形種子樹(shù)(nG-S-ST)，并以不同代的星形種子樹(shù)(S-ST)為偶聯(lián)劑，制備相應(yīng)的高支化(HighlyBranched)聚合物。采用環(huán)氧化液體星形聚丁二烯類種子樹(shù)(S-ST)可以制備星形梳狀聚合物。M.Gauthier在文獻(xiàn)中([1]One-PotSynthesisofArborescentPolystyrenes,Macromolecules，39，2063-2071，2006,[2]SynthesisofArborescentIsopreneHomopolymers，Macromolecules,38，4124-4132，2005)已公開(kāi)了以環(huán)氧化線形聚異戊二烯為偶聯(lián)劑制備支化異戊二烯、苯乙烯聚合物，由于這種方法所采用的是環(huán)氧化線形聚異戊二烯，所得到的聚合物只能為線形梳狀聚合物，而本發(fā)明所采用的是環(huán)氧化星形聚丁二烯、聚異戊二烯，所得到的聚合物為星形梳狀聚合物。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一類基于丁二烯/異戊二烯/苯乙烯星形梳狀聚合物，這類星形梳狀聚合物具有優(yōu)異的溶液特性和極佳的加工性能，是一類用途廣泛的高分子材料。本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種制備上述丁二烯、異戊二烯、苯乙烯星形梳狀聚合物的方法。本發(fā)明的技術(shù)特征在于采用星形種子樹(shù)技術(shù)制備高度支化的星形梳狀聚合物。本發(fā)明所制備的丁二烯和苯乙烯星型嵌段共聚物具有如下結(jié)構(gòu):An—C，其中A為丁二烯、異戊二烯、苯乙烯的均聚物或共聚物，C為星形種子樹(shù)偶聯(lián)劑殘基，星形種子樹(shù)偶聯(lián)劑為環(huán)氧化液體星形聚合物，n為支化度，n大于等于3，星形梳狀聚合物An—C的數(shù)均分子量為5X10450X104，聚合物A的數(shù)均分子量為0.1X1(^10X104。聚合物A—般選自聚丁二烯、聚異戊二烯、聚苯乙烯、丁二烯/異戊二烯共聚物、丁二烯/苯乙烯共聚物、異戊二烯/苯乙烯共聚物、丁二烯/異戊二烯/苯乙烯共聚物，其中共聚物可以是無(wú)規(guī)或嵌段共聚物，聚合物A可以是上述一種聚合物或幾種聚合物的混合物。聚合物A優(yōu)選自聚丁二烯、聚異戊二烯、聚苯乙烯、丁二烯/異戊二烯共聚物、丁二烯/苯乙烯共聚物。本發(fā)明所制備的丁二烯/異戊二烯共聚物A，其中丁二烯含量為15%85%(重量百分比)，異戊二烯含量為15%85%(重量百分比)。本發(fā)明所制備的丁二烯/苯乙烯共聚物A，其中苯乙烯含量為15%35%(重量百分比)，丁二烯含量為65%85%(重量百分比)。本發(fā)明所制備的異戊二烯/苯乙烯共聚物A，其中苯乙烯含量為15%35%(重量百分比)，異戊二烯含量為65%85%(重量百分比)。本發(fā)明所制備的丁二烯/異戊二烯/苯乙烯共聚物A，其中苯乙烯含量為15%35%(重量百分比)，共軛二烯烴(丁二烯和/或異戊二烯)含量為65%85%(重量百分比)，丁二烯/異戊二烯含量配比為15/8585/15(重量比)。本發(fā)明所涉及的丁二烯/異戊二烯/苯乙烯星形梳狀聚合物An—C的制備方法如下采用經(jīng)典的陰離子聚合方法，在非極性烴類溶劑中按高分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)要求將所需的單體、任選的極性添加劑加入到反應(yīng)器中，加入單官能團(tuán)鋰引發(fā)劑，制備聚合物A，當(dāng)所加單體全部反應(yīng)完成后，再定量加入所需的星形種子樹(shù)偶聯(lián)劑，偶聯(lián)反應(yīng)結(jié)束后，終止反應(yīng)，得到An—C星形梳狀聚合物。本發(fā)明所涉及的丁二烯/異戊二烯/苯乙烯星形梳狀聚合物及其制備方法的優(yōu)選方案如下(1)第一代星形種子樹(shù)(1G-S-ST)的制備星形種子樹(shù)可以采用液體星形聚丁二烯制備，也可以采用液體星形聚異戊二烯制備，也可以采用液體丁二烯/異戊二烯星形共聚物、液體丁二烯/苯乙烯星形三元共聚物、液體異戊二烯/苯乙烯星形共聚物、液體丁二烯/異戊二烯/苯乙烯星形共聚物來(lái)制備，其中共聚物既可以是無(wú)規(guī)共聚物也可以是嵌段共聚物。用于制備星形種子樹(shù)偶聯(lián)劑的液體星形聚合物的數(shù)均分子量一般范圍在100010000，最佳范圍為20008000。環(huán)氧化液體星形聚合物的環(huán)氧值一般范圍在1.05.0之間，最佳范圍在2.03.5之間?，F(xiàn)以液體星形聚丁二烯為例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明星形種子樹(shù)及其制備方法，但不局限于液體星形聚丁二烯，其它星形種子樹(shù)的制備方法與下述方法相同。液體星型聚丁二烯的制備采用經(jīng)典的陰離子聚合方法以單官能團(tuán)鋰為引發(fā)劑、在單體全部聚合后加入定量的偶聯(lián)劑(如SiCl4)來(lái)制備，也可以采用經(jīng)典的陰離子聚合方法以多官能團(tuán)鋰為引發(fā)劑制備。本發(fā)明所使用的偶聯(lián)劑為已有技術(shù)所公開(kāi)的任何可用于丁二烯、異戊二烯、苯乙烯陰離子聚合反應(yīng)的一種偶聯(lián)劑或幾種偶聯(lián)劑的混合物，如多鹵化合物、多鹵代垸烴等，優(yōu)選自三氯化磷、四氯化硅、四氯化錫、二乙烯基苯(DVB)。本發(fā)明所使用的多官能團(tuán)鋰引發(fā)劑為己有技術(shù)所公開(kāi)的任何可用于丁二烯、異戊二烯、苯乙烯陰離子聚合反應(yīng)的選自一種多官能團(tuán)鋰引發(fā)劑或幾種多官能團(tuán)鋰引發(fā)劑的混合物，如RLim、T(RLi)m，其中R為碳原子數(shù)為220的烴基，R可以是垸烴基或芳烴基，T為金屬原子或氮原子，一般為錫Sn、硅Si、鉛Pb、鈦Ti、鍺Ge等金屬元素，m為引發(fā)劑官能度，m大于等于3，m—般范圍在350，最佳范圍在310。多官能團(tuán)鋰引發(fā)劑T(RLi)m—般選自含錫Sn或含氮N類多官能團(tuán)有機(jī)鋰引發(fā)劑，如Sn(RLi)4。環(huán)氧化液體星形聚丁二烯的制備在2L的反應(yīng)器中加入1.5L溶有150g液體星形聚丁二烯的甲苯溶液，打開(kāi)攪拌，在50。C時(shí)加入1.07mol的88%甲酸，在10min內(nèi)滴加完1.07mol的30%HA，再反應(yīng)2hr。反應(yīng)結(jié)束后用蒸餾水洗滌至中性，然后采用蒸餾的方法除去大部分甲苯，再用冷阱真空深冷以進(jìn)一步除去甲苯，得到透明粘稠液體。環(huán)氧化液體星形聚丁二烯的精制將上述制備的環(huán)氧化液體星形聚丁二烯溶于環(huán)己烷中并用5A分子篩浸泡除水，當(dāng)水含量低于10ppm后，再用冷阱真空深冷除去環(huán)己烷，至恒重后根據(jù)需要配置所需濃度的環(huán)氧化液體星形聚丁二烯偶聯(lián)劑環(huán)己烷溶液。環(huán)氧值的測(cè)定采用經(jīng)典的鹽酸丙酮法測(cè)定。具體步驟如下①按照試樣環(huán)氧值的大小，稱取適量試樣于250ml具塞錐形瓶中，用移液管加入20ml鹽酸丙酮溶液，蓋上瓶蓋，搖動(dòng)，待試樣完全溶解后，在陰涼處放置lh;②加入0.1%甲基紅指示劑23滴，用0.1NNa0H標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定到紅色變成黃色為終點(diǎn)；③同時(shí)做空白試驗(yàn)；④按下式計(jì)算試樣的環(huán)氧值(mol/100g):環(huán)氧值二(V。一V)N/10m式中V—滴定試樣消耗的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，ml;V。一滴定空白消耗的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，ml;N—NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/1;m—試樣的質(zhì)量，g。(2)星形梳狀聚合物的制備在非極性烴類溶劑中將所需單體、任選的極性添加劑加入到反應(yīng)器中，視聚丁二烯、聚異戊二烯微觀結(jié)構(gòu)要求確定是否使用極性添加劑，并且極性添加劑的種類和用量視聚丁二烯、聚異戊二烯1.2-和3,4-結(jié)構(gòu)含量的設(shè)計(jì)值而定，所需單體的種類、數(shù)量以及加入方式視聚合物A的結(jié)構(gòu)而定，非極性烴類溶劑選自非極性芳烴和非極性脂肪烴中的一種烴類溶劑或幾種烴類溶劑的混合物，打開(kāi)攪拌，達(dá)到引發(fā)溫度后，引發(fā)反應(yīng)溫度為30°C80°C，加入單官能團(tuán)鋰引發(fā)劑，開(kāi)始制備聚合物A，單官能團(tuán)鋰引發(fā)劑的用量根據(jù)聚合物A數(shù)均分子量的大小而定，本發(fā)明聚合物A的數(shù)均分子量一般范圍為0.1X1(^10X104，單體的總濃度為5%20%(重量百分比)，加入極性添加劑的另一個(gè)目的是改變丁二烯、異戊二烯、苯乙烯的競(jìng)聚率，實(shí)現(xiàn)丁二烯、異戊二烯、苯乙烯的無(wú)規(guī)或嵌段共聚合，當(dāng)單體全部反應(yīng)完成后，再定量加入所需的星形種子樹(shù)偶聯(lián)劑，制備星形梳狀聚合物，偶聯(lián)反應(yīng)結(jié)束后，加入終止劑，終止聚合反應(yīng)，還可任選地加入常規(guī)添加劑，如防老劑Irganox1010(商品名，Ciba-Geigy公司有售)與AntigeneBHT或2.6.4(商品名，日本住友化學(xué)株式會(huì)社有售)，采用傳統(tǒng)方法對(duì)聚合物膠液進(jìn)行后處理，產(chǎn)品干燥后進(jìn)行分析測(cè)試，得到An—C星形梳狀聚合物。聚合物A可以是丁二烯、異戊二烯、苯乙烯的均聚物，也可以是丁二烯、異戊二烯、苯乙烯的共聚物，共聚物可以是二元或是三元共聚物，共聚物也可以是無(wú)規(guī)或嵌段共聚物，聚合物A也可以是上述一種聚合物或幾種聚合物的混合物。聚合物A也可以是己有技術(shù)所公開(kāi)的任何可用于垸基鋰引發(fā)的陰離子聚合反應(yīng)的一種單體均聚物或幾種單體的共聚物。聚合物A的數(shù)均分子量一般范圍為0.1X10410X104，最佳范圍為1X1046X104。本發(fā)明所用的單官能團(tuán)鋰引發(fā)劑為已有技術(shù)所公開(kāi)的任何可用于丁二烯、異戊二烯、苯乙烯陰離子聚合反應(yīng)的一種引發(fā)劑或幾種引發(fā)劑的混合物，一般選自RLi、TRLi中的一種或幾種單官能團(tuán)鋰引發(fā)劑的混合物，R為碳原子數(shù)為220的烴基，R可以是烷烴基或芳烴基，T為金屬原子或氮原子，一般為錫Sn、硅Si、鉛Pb、鈦Ti、鍺Ge等金屬元素，優(yōu)選自乙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、特丁基鋰、含錫或含氮原子的單官能團(tuán)鋰引發(fā)劑等。星形種子樹(shù)偶聯(lián)劑的用量以星形種子樹(shù)偶聯(lián)劑的環(huán)氧基團(tuán)與單官能團(tuán)鋰的摩爾比(EG/Li)計(jì)量，EG/Li—般范圍在0.11.6之間，最佳范圍在0.40.8之間，EG/Li可根據(jù)所制備的星形梳狀聚合物的支化程度來(lái)確定。本發(fā)明所使用的極性添加劑選自含氧、含氮、含硫、含磷類極性化合物和烷氧基金屬化合物中的一種或幾種化合物的混合物，如(1)含氧化合物，一般選自乙醚、四氫呋喃、ROCH2CH20R2(其中R,、R2是碳原子數(shù)為16的烷基，R,、R2可相同也可不同，以R,、R2不同為佳，如乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚)、R40CH2CH20CH2CH20R2(其中R!、112是碳原子數(shù)為16的垸基，R!、R2可相同也可不同，以R!、R2不同為佳，如二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚)、冠醚；(2)含氮化合物，一般選自三乙胺、四甲基乙二胺(TMEDA)、二哌啶乙烷(DPE)，優(yōu)選TMEDA;(3)含磷化合物，一般選用六甲基磷酰三胺(HMPA);(4)垸氧基金屬化合物一般選自ROM，其中R是碳原子數(shù)為16的烷基，O為氧原子，M為金屬離子鈉Na或鉀K，優(yōu)選自叔丁氧基鉀、叔戊氧基鉀。本發(fā)明所使用的非極性有機(jī)溶劑選自非極性芳烴和非極性脂肪烴中的一種烴類溶劑或幾種烴類溶劑的混合物，一般選自苯、甲苯、乙苯、二甲苯、戊烷、己垸、庚垸、辛烷、環(huán)己烷、混合芳烴(如混二甲苯)、混合脂肪烴(如抽余油)，優(yōu)選自己烷、環(huán)己烷、抽余油。本發(fā)明所用的終止劑為已有技術(shù)所公開(kāi)的任何可用于陰離子聚合反應(yīng)的終止劑，如水、甲醇、乙醇或異丙醇等。(3)第二代星形種子樹(shù)(2G-S-ST)的制備將采用第一代星形種子樹(shù)(1G-S-ST)所制備的星形梳狀聚合物按照上述環(huán)氧化液體星形聚丁二烯的制備及精制方法進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)和精制，從而得到第二代星形種子樹(shù)(2G-S-ST)。(4)第n代星形種子樹(shù)(nG-S-ST)的制備將采用第(n-l)代星形種子樹(shù)所制備的星形梳狀聚合物按照上述環(huán)氧化液體星形聚丁二烯的制備及精制方法進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)和精制，從而得到第n代星形種子樹(shù)(nG-S-ST)。本發(fā)明的效果和益處是采用環(huán)氧化液體星形聚丁二烯為基礎(chǔ)，可以制備星形梳狀聚合物，而非已公開(kāi)方法中的線形梳狀聚合物，這種制備方法簡(jiǎn)化了星形梳狀聚合物的合成路線，實(shí)現(xiàn)了星形梳狀聚合物的高性能化，為星形梳狀聚合物的工業(yè)化生產(chǎn)提供了技術(shù)支持，本發(fā)明可廣泛應(yīng)用于星形梳狀聚合物及高度支化聚合物的制備。附圖是本發(fā)明所合成的星形梳狀聚丁二烯的凝膠滲透色譜(GPC)流出曲線圖。圖中曲線A,B，C，D，E，F(xiàn)，G分別代表環(huán)氧化液體星形聚丁二烯中的環(huán)氧基團(tuán)與聚丁二烯鋰摩爾比為0.2,0,4，0,6，0.8，1.0，1.2，1.4時(shí)所合成的星形梳狀聚丁二烯的流出曲線。具體實(shí)施方式下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但并非限制本發(fā)明權(quán)利要求保護(hù)的范圍。實(shí)施例l環(huán)氧化液體星形聚丁二烯的制備以正丁基鋰為引發(fā)劑、以環(huán)己烷為溶劑、以四氫呋喃為活化劑(THF/Li為1)、以四氯化硅為偶聯(lián)劑，采用經(jīng)典的陰離子聚合方法制備液體星形聚丁二烯，偶聯(lián)前聚丁二烯的數(shù)均分子量為800，經(jīng)GPC分析偶聯(lián)效率為100%。液體星形聚丁二烯微觀結(jié)構(gòu)分析結(jié)果如下反式1,4-結(jié)構(gòu)含量為38%、順式1,4-結(jié)構(gòu)含量為47%、1，2-結(jié)構(gòu)含量為15%。在2L的反應(yīng)器中加入1.5L溶有150g液體星形聚丁二烯的甲苯溶液，打開(kāi)攪拌，在5(TC時(shí)加入1.07mol的88%甲酸，在10min內(nèi)滴加完1.07mol的30%H2O2，再反應(yīng)2hr。反應(yīng)結(jié)束后用蒸熘水洗滌至中性，然后先蒸餾除去大部分甲苯，再用冷阱真空深冷以進(jìn)一步除去甲苯，得到透明粘稠液體。將上述制備的環(huán)氧化液體星形聚丁二烯溶于環(huán)己垸中并用5A分子篩浸泡除水，當(dāng)水含量低于10ppm后，再用冷阱真空深冷除去環(huán)己烷，至恒重后根據(jù)需要配置所需濃度的環(huán)氧化液體星形聚丁二烯偶聯(lián)劑環(huán)己垸溶液。環(huán)氧值采用經(jīng)典的鹽酸丙酮法測(cè)定，星形種子樹(shù)環(huán)氧值為0.25。實(shí)施例2環(huán)氧化液體星形聚丁二烯的制備結(jié)構(gòu)和制備方法同實(shí)施例1，不同之處為偶聯(lián)前聚丁二烯的數(shù)均分子量為1500，星形種子樹(shù)環(huán)氧值為0.30。實(shí)施例3—8星形梳狀聚丁二烯的制備以正丁基鋰為引發(fā)劑、以環(huán)己烷為溶劑、以四氫呋喃為活化劑(THF/Li為1)、以第一代星形種子樹(shù)為偶聯(lián)劑(采用實(shí)施例1所制備的環(huán)氧化星形聚丁二烯種子樹(shù))，采用經(jīng)典的陰離子聚合方法制備星形梳狀聚丁二烯。實(shí)施例3—9除星形種子樹(shù)偶聯(lián)劑用量不同外其它制備條件相同，星形種子樹(shù)偶聯(lián)劑與正丁基鋰的摩爾比如表所示，偶聯(lián)反應(yīng)時(shí)間為30分鐘。偶聯(lián)前聚丁二烯的數(shù)均分子量為30000，經(jīng)GPC分析分子參數(shù)及偶聯(lián)效率如表1所示，分子量分布曲線如圖1所示。星形梳狀聚丁二烯微觀結(jié)構(gòu)分析結(jié)果如下反式1,4-結(jié)構(gòu)含量為38%、順式1，4-結(jié)構(gòu)含量為47%、1,2-結(jié)構(gòu)含量為15%。實(shí)施例9星形梳狀聚丁二烯的制備采用實(shí)施例2所制備的環(huán)氧化星形聚丁二烯種子樹(shù)，除星形種子樹(shù)偶聯(lián)劑用量不同外其它制備條件與實(shí)施例38相同，經(jīng)GPC分析分子參數(shù)及偶聯(lián)效率如表1所示，分子量分布曲線如圖1所示。實(shí)施例10星形梳狀聚異戊二烯的制備采用實(shí)施例1所制備的星形種子樹(shù)，制備條件與實(shí)施例6相同，經(jīng)GPC分析結(jié)果如下數(shù)均分子量Mn為56500，重均分子量Mw為146900，分子量分布指數(shù)HI為2.60，偶聯(lián)效率G。/。為58.6%。實(shí)施例11星形梳狀丁二烯/異戊二烯的制備采用實(shí)施例1所制備的星形種子樹(shù)，制備條件與實(shí)施例6相同，丁二烯/異戊二烯單體配比為50/50(重量比)，經(jīng)GPC分析結(jié)果如下數(shù)均分子量Mn為53300，重均分子量Mw為124200，分子量分布指數(shù)HI為2.33，偶聯(lián)效率0%為55.3%。實(shí)施例12星形梳狀丁二烯/苯乙烯的制備采用實(shí)施例1所制備的星形種子樹(shù)，制備條件與實(shí)施例6相同，丁二烯/苯乙烯單體配比為75/25(重量比)，經(jīng)GPC分析結(jié)果如下數(shù)均分子量Mn為49300，重均分子量Mw為106500，分子量分布指數(shù)HI為2.16，偶聯(lián)效率G。/。為45.5%。實(shí)施例13星形梳狀異戊二烯/苯乙烯的制備采用實(shí)施例1所制備的星形種子樹(shù)，制備條件與實(shí)施例6相同，異戊二烯/苯乙烯單體配比為70/30(重量比)，經(jīng)GPC分析結(jié)果如下數(shù)均分子量Mn為51300，重均分子量Mw為115500，分子量分布指數(shù)HI為2.25，偶聯(lián)效率GM為47.6M。實(shí)施例14星形梳狀丁二烯/異戊二烯/苯乙烯的制備采用實(shí)施例1所制備的星形種子樹(shù)，制備條件與實(shí)施例6相同，丁二烯/異戊二烯/苯乙烯單體配比為40/40/20(重量比)，經(jīng)GPC分析結(jié)果如下數(shù)均分子量Mn為48700，重均分子量Mw為102300，分子量分布指數(shù)HI為2.10，偶聯(lián)效率G。/。為41.5。/。。實(shí)施例15環(huán)氧化液體星形聚異戊二烯的制備結(jié)構(gòu)和制備方法同實(shí)施例1，不同之處為偶聯(lián)前聚異戊二烯的數(shù)均分子量為800，星形種子樹(shù)環(huán)氧值為0.28。實(shí)施例16星形梳狀聚丁二烯的制備采用實(shí)施例15所制備的環(huán)氧化星形聚異戊二烯種子樹(shù)，制備條件與實(shí)施例6相同，經(jīng)GPC分析結(jié)果如下數(shù)均分子量Mn為58700，重均分子量Mw為139800，分子量分布指數(shù)HI為2.38，偶聯(lián)效率G%為59.3%。表1星形梳狀聚丁二烯分子結(jié)構(gòu)參數(shù)<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>注EG/Li為環(huán)氧基團(tuán)與正丁基鋰的摩爾比，HI為采用凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)得的分子量分布指數(shù)(重均分子量與數(shù)均分子量之比，Mw/Mn)，GM為偶聯(lián)效率。權(quán)利要求1.丁二烯/異戊二烯/苯乙烯星形梳狀聚合物，其特征在于該聚合物具有如下結(jié)構(gòu)An-C，其中A為丁二烯、異戊二烯、苯乙烯聚合物，C為星形種子樹(shù)偶聯(lián)劑殘基，星形種子樹(shù)偶聯(lián)劑為環(huán)氧化液體星形聚合物，n為支化度，n大于等于3，星形梳狀聚合物An-C的數(shù)均分子量為5×104～50×104，聚合物A的數(shù)均分子量為0.1×104～10×104。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丁二烯/異戊二烯/苯乙烯星形梳狀聚合物，其特征在于其中的丁二烯、異戊二烯、苯乙烯聚合物A是下述聚合物中的一種聚合物或幾種聚合物的混合物聚丁二烯；聚異戊二烯；聚苯乙烯；丁二烯/異戊二烯共聚物；丁二烯/苯乙烯共聚物；異戊二烯/苯乙烯共聚物；丁二烯/異戊二烯/苯乙烯共聚物；其中的丁二烯/異戊二烯共聚物其中丁二烯含量為15%85%(重量百分比)，異戊二烯含量為15%85%(重量百分比)；其中的丁二烯/苯乙烯共聚物其中苯乙烯含量為15°/。35%(重量百分比)，丁二烯含量為65%85%(重量百分比)；其中的異戊二烯/苯乙烯共聚物其中苯乙烯含量為15%35%(重量百分比)，異戊二烯含量為65%85%(重量百分比)；其中的丁二烯/異戊二烯/苯乙烯共聚物其中苯乙烯含量為15%35%(重量百分比)，共軛二烯烴(丁二烯和/或異戊二烯)含量為65%85%(重量百分比)，丁二烯/異戊二烯含量配比為15/8585/15(重量比)；其中共聚物是無(wú)規(guī)共聚物或嵌段共聚物。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丁二烯/異戊二烯/苯乙烯星形梳狀聚合物，其特征在于丁一烯、異戊二烯、苯乙烯聚合物A，其中丁二烯、異戊二烯、苯乙烯聚合物A的數(shù)均分子量為1X1046X104。4.制備權(quán)利要求1的丁二烯/異戊二烯/苯乙烯星形梳狀聚合物的方法，其特征在于在非極性烴類溶劑中將所需單體、任選的極性添加劑加入到反應(yīng)器中，視聚丁二烯、聚異戊二烯微觀結(jié)構(gòu)要求確定是否使用極性添加劑，并且極性添加劑的種類和用量視聚丁二烯、聚異戊二烯1.2-和3,4-結(jié)構(gòu)含量的設(shè)計(jì)值而定，所需單體的種類、數(shù)量以及加入方式視聚合物A的結(jié)構(gòu)而定，非極性烴類溶劑選自非極性芳烴和非極性脂肪烴中的一種烴類溶劑或幾種烴類溶劑的混合物，打開(kāi)攪拌，達(dá)到引發(fā)溫度后，引發(fā)反應(yīng)溫度為3(TC8(TC，加入單官能團(tuán)鋰引發(fā)劑，開(kāi)始制備聚合物A，單官能團(tuán)鋰引發(fā)劑的用量根據(jù)聚合物A數(shù)均分子量的大小而定，本發(fā)明聚合物A的數(shù)均分子量范圍一般為0.1X10410X104,單體的總濃度為5%20%(重量百分比)，加入極性添加劑的另一個(gè)目的是改變丁二烯、異戊二烯、苯乙烯的競(jìng)聚率，實(shí)現(xiàn)丁二烯、異戊二烯、苯乙烯的無(wú)規(guī)或嵌段共聚合，當(dāng)單體全部反應(yīng)完成后，再定量加入所需的星形種子樹(shù)偶聯(lián)劑，制備星形梳狀聚合物，星形種子樹(shù)偶聯(lián)劑為環(huán)氧化液體星形聚合物，星形種子樹(shù)偶聯(lián)劑的用量以星形種子樹(shù)偶聯(lián)劑的環(huán)氧基團(tuán)與單官能團(tuán)鋰的摩爾比(EG/Li)計(jì)量，EG/Li值據(jù)所制備的星形梳狀聚合物的支化程度來(lái)確定，偶聯(lián)反應(yīng)結(jié)束后，加入防老劑CIOIO與2.6.4以重量比l:l混合)，采用傳統(tǒng)方法對(duì)聚合物膠液進(jìn)行后處理，產(chǎn)品干燥后進(jìn)行分析測(cè)試，產(chǎn)品干燥后進(jìn)行分析測(cè)試，得到An—C星形梳狀聚合物。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其中單官能團(tuán)鋰引發(fā)劑選自RLi、TRLi中的一種或幾種單官能團(tuán)鋰引發(fā)劑的混合物，R為碳原子數(shù)為220的烴基，R可以是烷烴基或芳烴基，T為金屬原子或氮原子，一般為錫Sn、硅Si、鉛Pb、鈦Ti、鍺Ge等金屬元素。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中單官能團(tuán)鋰引發(fā)劑選自正丁基鋰、仲丁基鋰、含錫或含氮原子的單官能團(tuán)鋰引發(fā)劑。7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中星形種子樹(shù)偶聯(lián)劑選自環(huán)氧化液體星形聚丁二烯、環(huán)氧化液體星形聚異戊二烯、環(huán)氧化液體丁二烯/異戊二烯星形共聚物、環(huán)氧化液體丁二烯/苯乙烯星形二元共聚物、環(huán)氧化液體異戊二烯/苯乙烯星形二元共聚物、環(huán)氧化液體丁二烯/異戊二烯/苯乙烯星形三元共聚物。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中星形種子樹(shù)偶聯(lián)劑選自環(huán)氧化液體星形聚丁二烯、環(huán)氧化液體星形聚異戊二烯。9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中用于制備星形種子樹(shù)偶聯(lián)劑的液體星形聚合物的數(shù)均分子量在20008000之間。10.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中環(huán)氧化液體星形聚合物的環(huán)氧值在1.05.0之間。11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中環(huán)氧化液體星形聚合物的環(huán)氧值在2.03.5之間。全文摘要本發(fā)明屬于高分子材料合成與制備
技術(shù)領(lǐng)域：
，涉及丁二烯/異戊二烯/苯乙烯星形梳狀聚合物，其特征在于該聚合物具有如下結(jié)構(gòu)An-C，其中A為丁二烯、異戊二烯、苯乙烯的均聚物或共聚物中的一種聚合物或幾種聚合物的混合物，其中共聚物為無(wú)規(guī)共聚物或嵌段共聚物，C為星形種子樹(shù)偶聯(lián)劑殘基，星形種子樹(shù)偶聯(lián)劑為環(huán)氧化液體星形聚丁二烯、聚異戊二烯，n為支化度，n大于等于3，星形梳狀聚合物An-C的數(shù)均分子量為5×10⁴～35×10⁴，聚合物A的數(shù)均分子量為0.1×10⁴～10×10⁴。本發(fā)明的效果和益處是簡(jiǎn)化星形梳狀聚合物的合成路線，為星形梳狀聚合物的工業(yè)化生產(chǎn)提供了技術(shù)支持，本發(fā)明可廣泛應(yīng)用于星形梳狀聚合物及高度支化聚合物的制備。文檔編號(hào)C08F236/00GK101157743SQ20071015740公開(kāi)日2008年4月9日申請(qǐng)日期2007年10月9日優(yōu)先權(quán)日2007年10月9日發(fā)明者張春慶,張紅霞,張雪濤,楊李,李戰(zhàn)勝,王玉榮,暢陳申請(qǐng)人:大連理工大學(xué)