專利名稱：含二茂鐵的導(dǎo)電聚合物、使用該導(dǎo)電聚合物的有機(jī)存儲裝置以及該有機(jī)存儲裝置的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含二茂鐵的導(dǎo)電聚合物、含所述導(dǎo)電聚合物的有機(jī)有源 層、包括所述有機(jī)有源層的有機(jī)存儲裝置以及所述有機(jī)有源層和有機(jī)存儲 裝置的制造方法。另外的實施方案涉及包括芴基重復(fù)單元、噻吩基重復(fù)單 元和二芳基二茂鐵基重復(fù)單元的含二茂鐵的導(dǎo)電聚合物、包括該導(dǎo)電聚合 物的有機(jī)有源層、使用該有機(jī)有源層制造的具有改進(jìn)的工作特性和改進(jìn)的 非易失性的有機(jī)存儲裝置以及該有機(jī)有源層和有機(jī)存儲裝置的制造方法。
背景技術(shù)：
隨著近來數(shù)字通信技術(shù)的急劇發(fā)展，對各種存儲裝置的需求已迅速增 加。隨著近年來便攜式計算機(jī)和電子設(shè)備(包括移動終端、智能卡、電子 貨幣、數(shù)碼相機(jī)、個人數(shù)字助理、數(shù)字音頻播放器、多媒體播放器等)應(yīng) 用的擴(kuò)展，要求用于這些便攜式計算機(jī)和電子設(shè)備的存儲裝置在沒有外加 電源的情況下仍將數(shù)據(jù)保留在存儲器中，由此趨于降低所述裝置的存儲能 耗。
常規(guī)存儲裝置可包括雙穩(wěn)態(tài)元件，當(dāng)向所述裝置施加電壓時，該雙穩(wěn)
態(tài)元件可在高阻態(tài)和低阻態(tài)之間轉(zhuǎn)換。阻抗存儲裝置(Resistive memory device )可以是阻抗隨外加電壓而改變并且可根據(jù)阻抗的改變存儲數(shù)據(jù)的 存儲器。
已知硫?qū)倩锊牧?、半?dǎo)體以及各種氧化物和氮化物具有阻抗存儲性 能。還發(fā)現(xiàn)一些有機(jī)材料具有阻抗存儲性能。這些阻抗存儲裝置中的有機(jī) 存儲裝置可包括上電極(upper electrod )、下電極(lower electrod )以及位 于上下電極之間的存儲層，在上下電極之間施加電壓時，利用所得阻值的 雙穩(wěn)定性，來存儲數(shù)據(jù)。這種有機(jī)存儲裝置作為下一代存儲器已吸引了越 來越多的關(guān)注，這是因為它們提供了所需的非易失性，即常規(guī)閃存所具有 的優(yōu)點，同時還提供了改進(jìn)的加工性能、降低了制造成本和/或改進(jìn)了集成 度。
這種有機(jī)存儲器的 一個實例采用有機(jī)金屬電荷轉(zhuǎn)移配位化合物
7,7,8,8-四氰基-對醌二曱烷(CuTCNQ)作為有機(jī)材料。另一個實例包括半導(dǎo) 體器件，該半導(dǎo)體器件包括上電極、下電極和位于上下電極之間的中間層， 其中中間層由離子鹽(例如NaCl或CsCl)和導(dǎo)電聚合物的混合物形成。 其它研究工作提出的有機(jī)存儲裝置包括有機(jī)有源層和應(yīng)用于所述有
機(jī)有源層之間的金屬納米簇，但相對較低的產(chǎn)量、形成合適金屬納米簇方 面的困難和約為0V的復(fù)位電壓(resetvoltage)使得在此領(lǐng)域的努力受到 阻礙，使這種裝置通常不適合廣泛用作非易失性有機(jī)存儲器。
各種材料由于作為有機(jī)存儲裝置有機(jī)有源層材料的潛在應(yīng)用，已對它 們進(jìn)行了研究。這種有機(jī)存儲裝置的一個實例可包括上電極、下電極和位 于兩個電極之間的選擇性導(dǎo)電介質(zhì)，其中所述選擇性導(dǎo)電介質(zhì)包含有機(jī)層 和無源層，并且有才幾層可由共軛有才幾材料組成。
當(dāng)前正在對茂金屬及其衍生物固有的電學(xué)性能、光學(xué)性能和磁性能進(jìn) 行研究，例如它們被氧化形成混合價態(tài)的能力。對茂金屬及其衍生物進(jìn)行 研究的主要部分在于它們作為燃料添加劑和聚合催化劑的應(yīng)用。然而，還 沒有研究茂金屬及其衍生物用作有機(jī)存儲裝置有源層材料的報導(dǎo)。

發(fā)明內(nèi)容
以下提供了本發(fā)明，通過制造和應(yīng)用包括含二茂鐵的導(dǎo)電聚合物的存 儲裝置，來處理存儲裝置相關(guān)技術(shù)的某些不足和/或局限，所述含二茂鐵的 導(dǎo)電聚合物可用作有機(jī)存儲裝置的有機(jī)有源層材料，來改進(jìn)有機(jī)存儲裝置 的工作特性。
本發(fā)明提供了成集度度高、大容量的有機(jī)存儲裝置，其包括含二茂鐵 的導(dǎo)電聚合物，該導(dǎo)電聚合物具有以下優(yōu)點快速的轉(zhuǎn)換時間(switching time)、降低的工作電壓、降低的制造成本和提高的可靠性。
還提供了可用于制造這種裝置的方法的實施方案，該方法在降低的溫 度下采用了不太復(fù)雜和/或不太昂貴的制造工藝，使得該方法可應(yīng)用于柔性 存儲裝置的制造。
根據(jù)本發(fā)明，提供了通式1表示的含二茂鐵的導(dǎo)電聚合物
<formula>formula see original document page 9</formula>
(1)
其中可4皮此相同或不同的R,、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 Rs、 R9、 R10、 Rn和R,2獨立地為H、 C廣C2o烷基、C廣C2。烷氧基、CrC2。環(huán)烷基、
C3-C20雜環(huán)烷基、C5-C30芳基、Cs-C30雜芳基、C7-C3()芳烷基或C5-C3G芳氧
基；可彼此相同或不同的i和j獨立地為約0 約30的整數(shù)，條件是i和j 不同時為零；1為約1 約30的整數(shù)；以及可彼此相同或不同的m和n獨 立地為約0 約200的整數(shù)，條件是m和n不同時為零。
通式1表示的含二茂鐵的導(dǎo)電聚合物可為通式2表示的聚合物
(2)<formula>formula see original document page 9</formula>
其中可4皮此相同或不同的R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R 、 Rs、 R9和
RH)獨立地為H、 C廣C20烷基、C廣C2。烷氧基、C3-C加環(huán)烷基、C3-C2。雜環(huán)烷 基、C5-C30芳基、C5-C3o雜芳基、C7-C30芳烷基或Cs-C30芳氧基；可彼此相
同或不同的i和j獨立地為約0~約30的整數(shù)，條件為i和j不同時為零； 以及可4皮此相同或不同的m和n獨立地為約0 約200的整數(shù)，條件是m 和n不同時為零。
可由通式1表示的含二茂鐵的導(dǎo)電聚合物包括通式3和4表示的那些
(3)<formula>formula see original document page 9</formula>
其中可4皮此相同或不同的m和n獨立地為約0 約200的整&,條件 為m,口n不同時為零；以及
n-He'x n-Hex ___
其中可彼此相同或不同的m和n獨立地為約0~約200的整數(shù)，條件 為m禾口 n不同日于為零。
本發(fā)明包括有機(jī)有源層，該有機(jī)有源層包括本發(fā)明的含二茂鐵的導(dǎo)電 聚合物。
本發(fā)明還包括有機(jī)存儲裝置，該有機(jī)存儲裝置包括第一電極、第二電 極和位于第一、第二電極之間的本發(fā)明的有機(jī)有源層。
本發(fā)明還包括制造有機(jī)有源層的方法，該方法可包括采用通式1表示
的含二茂鐵的導(dǎo)電聚合物形成有機(jī)有源層
R" (1)
其中可4皮此相同或不同的Ri、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8、 R9、 R10、 Rn和R12獨立地為H、 d-C2o烷基、C廣C2o烷氧基、C3-C2。環(huán)烷基、 C3-C2o雜環(huán)烷基、CVC3。芳基、Cs-C3o雜芳基、C7-C3Q芳烷基或C5-C3Q芳氧 基；可彼此相同或不同的i和j獨立地為約0 約30的整數(shù)，條件是i和j 不同時為零；1為約1 約30的整數(shù)；以及可彼此相同或不同的m和n獨 立i也為約0~約200的整凄t，條1'牛是m禾口 n不同時為零。
制造有機(jī)存儲裝置的方法的實施方案可包括形成第 一電極和第二電 極，以及在第 一 和第二電極之間形成本發(fā)明的有機(jī)有源層。


結(jié)合附圖，通過隨后的詳述，將更清楚地理解本發(fā)明。圖1 7表示如 本申請描述的非限定性的實施方案。
圖1為本發(fā)明的有機(jī)存儲裝置的截面示意圖2為根據(jù)導(dǎo)電聚合物的氧化態(tài)實現(xiàn)本發(fā)明的含二茂鐵的導(dǎo)電聚合物 的存儲性能的原理圖3為應(yīng)用本發(fā)明的存儲裝置的存儲矩陣(memory matrix )的示意性 透視圖4為制備實施例1中制得的含二茂鐵的導(dǎo)電聚合物的iH-NMR譜； 圖5為制備實施例2中制得的含二茂鐵的導(dǎo)電聚合物的iH-NMR語； 圖6為顯示實施例1中制造的有機(jī)存儲裝置的電流隨施加至該裝置的 電壓變化的曲線圖；以及
圖7為顯示實施例1中制造的有機(jī)存儲裝置的兩種阻值隨時間變化的 曲線圖。
應(yīng)當(dāng)指出，這些附圖意圖對一些實施方案中所用的方法、結(jié)構(gòu)和/或材 料的一般特征進(jìn)行說明，并意圖對以下提供的書面說明進(jìn)行補充。然而， 這些附圖沒有按比例繪制，并且不能夠精確地反映任何給定的實施方案的 精確結(jié)構(gòu)特征或性能特征，并不應(yīng)當(dāng)理解為規(guī)定或限定本發(fā)明所包含的數(shù) 值或性能的范圍。具體地，為了清楚起見，可減小或放大分子、層、區(qū)域 和/或結(jié)構(gòu)單元的相對厚度和定位。在各附圖中，類似或相同的標(biāo)記表示類 似或相同的單元或特4i。
具體實施例方式
此后，將參考附圖更詳細(xì)地說明本發(fā)明。在附圖中，為了清楚起見， 放大了層的厚度和寬度。然而，本發(fā)明可以多種不同的形式具體化，不應(yīng) 認(rèn)為受限于本申請闡述的實施方案。而是提供這些實施方案使該公開詳盡 并且完全，并將本發(fā)明的范圍充分地傳達(dá)給本領(lǐng)域技術(shù)人員。
應(yīng)當(dāng)理解的是，當(dāng)稱單元或?qū)釉诹硪粏卧驅(qū)?上"、與另一單元或?qū)?"連接"或"聯(lián)結(jié)"時，該單元或?qū)涌芍苯釉谒隽硪粏卧驅(qū)由?、與所述另 一單元或?qū)舆B接或聯(lián)結(jié)，或者可存在中間單元或?qū)?。相反，?dāng)稱單元"直 接在另一單元或?qū)由?、與另一單元或?qū)?直接連接，，或"直接聯(lián)結(jié)"時，不存 在中間單元或?qū)?。相同的?biāo)記始終指相同的單元。如本申請所用，術(shù)語"和 /或"包括一個或多個關(guān)聯(lián)列舉項的4壬意和全部組合。
應(yīng)當(dāng)理解的是，盡管術(shù)語第一、第二、第三等在本申請可用來說明不 同的單元、組分、區(qū)域、層和/或部分，^f旦這些單元、組分、區(qū)域、層和/ 或部分不應(yīng)4皮這些術(shù)語限制。這些術(shù)語僅用來使一單元、組分、區(qū)域、層 或部分區(qū)別于另一區(qū)域、層或部分。因而，在不背離本發(fā)明的教導(dǎo)的情況 下，可將以下討論的第一單元、組分、區(qū)域、層或部分稱為第二單元、組 分、區(qū)域、層或部分。
為便于說明，在此可使用空間相對術(shù)語，例如"在......之下"、"在......
下面"、"下部"、"在......上方"、"上部，，等等，來i兌明如圖所示的一個單元
或特征與另外一個或多個單元或特征的關(guān)系。應(yīng)當(dāng)理解的是，除圖中所示 的取向以外，空間相對術(shù)語還意圖包括在使用中或工作中設(shè)備的不同取
向。例如，如果翻轉(zhuǎn)圖中的設(shè)備，則被描述為在其它單元或特征"下面"或"之 下，，的單元將被定向在其它單元或特征"上方"。因而，示范性術(shù)語"在......
下面"可包括在...之上(above)和在...下面(below)兩種方位。設(shè)備可以其他方 式定位(4t轉(zhuǎn)90度或在其它方位上)，并相應(yīng)地解釋本文中所使用的空間相 對描述詞。
本申請所用的術(shù)語是僅出于說明具體實施方案的目的而不意圖限制 本發(fā)明。如本申請所用，除非文中明顯地另作說明，單數(shù)形式的"一個" 和"所述"也意圖包括復(fù)數(shù)形式。還應(yīng)理解的是，還應(yīng)理解術(shù)語"包含" 和/或"包括"當(dāng)用于本文時，表示存在所述特征、整體(integer)、步驟、 操作、單元和/或組分，但不排除存在或添加一種或多種其它特征、整體、 步驟、操作、單元、組分和/或它們的集合。
在此參考截面圖對本發(fā)明進(jìn)行說明，所述截面圖為本發(fā)明的理想實施 方案(以及中間結(jié)構(gòu))的示意圖。如此，可以設(shè)想這些示意圖形狀由于例如制 造方法和/或公差而引起的變化。因而，不應(yīng)認(rèn)為本發(fā)明被限制為在此所圖 示的區(qū)域的形狀，而是包括例如制造所造成的形狀偏差。例如，示例為長 方形的植入?yún)^(qū)(implanted region),通常在其邊緣具有圓整的或曲面特征和/ 或具有植入濃度的梯度，而不是從植入?yún)^(qū)至非4直入?yún)^(qū)雙態(tài)變化(binary change)。同樣，由植入形成的掩埋區(qū)可在介于掩埋區(qū)和穿過其可發(fā)生植入 的表面之間的區(qū)域內(nèi)引起某些植入。因而，圖中所示的區(qū)域本質(zhì)是示意性 的，它們的形狀不意示設(shè)備的區(qū)域的實際形狀，并且不意圖限制本發(fā) 明的范圍。
義與本發(fā)明所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員所一般理解的含義相同。還應(yīng)理解的 是，所述術(shù)語，例如常用字典中定義的那些，應(yīng)被理解為其含義與它們在 相關(guān)領(lǐng)域背景中的含義一致，并且除非在此特別定義，否則將不對所述術(shù) 語進(jìn)行理想化或過于正式的解釋。
本發(fā)明涉及通式1表示的含二茂鐵的導(dǎo)電聚合物
& (1)
其中可彼此相同或不同的Ri、 R2、 R3、 R4、 R5、 Re、 R7、 R8、 R9、 R10、 Rn和Ru獨立地為H、 C廣C2o烷基、C廣C2o烷氧基、Q-C2o環(huán)烷基、 CrC2。雜環(huán)烷基、CVC3o芳基、(^5-(:3。雜芳基、C7-C3G芳烷基或C5-C3Q芳氧 基；可彼此相同或不同的i和j獨立地為約0 約30的整數(shù)，條件是i和j 不同時為零；1為約1 約30的整凄t;以及可4皮此相同或不同的m和n獨 立地為約0 約200的整H條件是m和n不同時為零。
本發(fā)明的含二茂鐵的導(dǎo)電聚合物可包括芴基重復(fù)單元、噻吩基重復(fù)單 元和二芳基二茂鐵基重復(fù)單元。本發(fā)明的含二茂鐵的導(dǎo)電聚合物的二芳基 二茂4失基重復(fù)單元可為應(yīng)用其氧化還原特性來實現(xiàn)存儲性能的部分，噻吩 基重復(fù)單元可為具有提高的電子遷移率的部分，以及芴基重復(fù)單元可為改 進(jìn)有機(jī)有源層質(zhì)量的部分，所述有機(jī)有源層由通式1的含二茂鐵的導(dǎo)電聚 合物形成。
如通式1所示，重復(fù)單元的各芳族環(huán)可具有一個或多個取代基(例如 R廣R。)。取代基R廣R!2可彼此相同或不同，并且其非限定性實例可包括 H、 C廣C2。烷基、C廣C20烷氧基、CrC20環(huán)烷基、CrC20雜環(huán)烷基、C5-C30 芳基、C5-C3。雜芳基、C7-C3。芳烷基和C5-C3Q芳氧基。烷基可為直鏈的或 支鏈的，并且其具體實例可包括曱基、乙基、丙基、異丁基、仲丁基、叔 丁基、戊基、異戊基和己基。
如本申請所用的術(shù)語"環(huán)烷基"指的是C3-C20—價單環(huán)系統(tǒng)。環(huán)烷基
中包含的至少一個氫原子可被取代。
如本申請所用的術(shù)語"雜環(huán)烷基"指的是Q-C2o—價單環(huán)系統(tǒng)，該系 統(tǒng)由選自N、 O、 P和S原子中的一個至三個雜原子和余下的環(huán)石灰原子組 成。雜環(huán)烷基中包含的至少一個氫原子可被取代。
如本申請所用的術(shù)語"芳基"指的是包括一個或多個芳族環(huán)的碳環(huán)芳
族系統(tǒng)，其中可將環(huán)以側(cè)基方式結(jié)合在一起或者可將環(huán)稠合。芳基的具體 實例可包括芳族基團(tuán)，例如苯基、萘基和四氫萘基。芳基中包含的至少一 個氫原子可被取代。
如本申請所用的術(shù)語"雜芳基，，指的是Cs-C3。環(huán)芳族系統(tǒng)，該系統(tǒng)由 選自N、 O、 P和S原子中的一個至三個雜原子和剩余的環(huán)石友原子組成， 其中可將環(huán)以側(cè)基方式結(jié)合在一起或者可將環(huán)稠合。雜芳基中包含的至少 一個氫原子可被取代。200
如在此所用的術(shù)語"芳烷基，，指的是以上定義的芳基中包含的一部分 氫原子被低級烷基(例如曱基、乙基和丙基)取代的基團(tuán)。芳烷基的實例 可包括千基和苯乙基。芳烷基中包含的至少一個氫原子可被取代。
通式1表示的含二茂鐵的導(dǎo)電聚合物可為通式2表示的聚合物
其中可彼此相同或不同的Rp R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8、 R9和 R,。獨立地為H、 C,-C2Q烷基、C,-C2o烷氧基、CrC2o環(huán)烷基、(:3-(32。雜環(huán)烷 基、Cs-C3o芳基、Cs-C3o雜芳基、C7-C3o芳烷基或C5-C3Q芳氧基；可彼此相 同或不同的i和j獨立地為約0~約30的整數(shù)，條件為i和j不同時為零； 以及可彼此相同或不同的m和n獨立地為約0~約200的整數(shù)，條件是m 禾口 n不同時為零。
可由通式1表示的含二茂鐵的導(dǎo)電聚合物可包括通式3和4表示的那 些聚合物
其中可彼此相同或不同的m和n獨立地為約0 約200的整數(shù)，條件 是m和n不同時為零；以及
其中可彼此相同或不同的m和n獨立地為約0~約200的整數(shù)，條件 是m和n不同時為零。
可通過以下方法制備本發(fā)明的含二茂鐵的導(dǎo)電聚合物將至少 一種相 應(yīng)于二芳基二茂鐵基重復(fù)單元的單體、至少一種相應(yīng)于噻吩基重復(fù)單元的 單體和至少一種相應(yīng)于芴基重復(fù)單元的單體引入到反應(yīng)器中，向該反應(yīng)器 中添加作為催化劑的四(三苯基膦)鈀，向該反應(yīng)器提供溶劑和作為堿的 氫氧化四乙銨，并使該混合物于約110。C進(jìn)行反應(yīng)。該反應(yīng)如下述反應(yīng)1 所述。
反應(yīng)1
具體地，通過Suzuki偶聯(lián)，在鈀催化劑存在的情況下，有片幾硼酸可與 囟芳基化合物反應(yīng)而引發(fā)偶聯(lián)反應(yīng)。由于在有機(jī)硼酸和卣芳基化合物的兩 端分別存在有機(jī)硼酸基團(tuán)和卣素基團(tuán)，因而可實現(xiàn)聚合反應(yīng)，以制備最終 的聚合物。將單體一次輸入反應(yīng)器可引發(fā)單體的無規(guī)共聚，在芴單體之間 統(tǒng)計學(xué)無規(guī)插入(statistically random insertion ) 二茂鐵基。除Suzuki偶聯(lián) 以外，在本發(fā)明中還可采用一些釔催化反應(yīng)，例如Stille反應(yīng)(卣化物和 烷基錫之間的偶耳關(guān))、Yamamoto反應(yīng)(卣化物之間的反應(yīng))和Sonogashira 反應(yīng)(卣化物和炔之間的偶聯(lián))。
本發(fā)明涉及有機(jī)有源層，該有機(jī)有源層包括通式1表示的含二茂鐵的 導(dǎo)電聚合物
(1)<formula>formula see original document page 15</formula>
其中可4皮此相同或不同的Ri、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8、 R9、 R10、 Ru和Ru獨立地為H、 C廣C2。烷基、C廣C2。烷氧基、(:3-02()環(huán)烷基、 C3-C2o雜環(huán)烷基、Cs-C3o芳基、Cs-C3。雜芳基、C7-C3o芳烷基或C5-C3()芳氧 基；可彼此相同或不同的i和j獨立地為約0 約30的整數(shù)，條件是i和j 不同時為零；1為約1~約30的整it;以及可4皮此相同或不同的m和n獨 立地為約0~約200的整數(shù)，條件是m和n不同時為零。
通式1表示的含二茂鐵的導(dǎo)電聚合物可為通式2表示的聚合物和/或可 為通式3或4表示的聚合物。
本發(fā)明涉及有機(jī)存儲裝置，該有機(jī)存儲裝置包括第一電極、第二電極 以及位于第 一 和第二電極之間的本發(fā)明的有機(jī)有源層。
圖1為本發(fā)明的有機(jī)存^f諸裝置的截面示意圖。參考圖1，本發(fā)明的有
機(jī)存儲裝置100可包括第一電極10、第二電極30以及位于第一和第二電 極之間的有機(jī)有源層20。向存儲裝置100施加電壓時所得的有機(jī)有源層 20的阻值顯示出雙穩(wěn)定性，例如，在相同的外加電壓下有機(jī)有源層可顯示 出兩種不同的穩(wěn)定導(dǎo)電態(tài)，所述雙穩(wěn)定性可用作存儲裝置的存儲特性。
圖2為根據(jù)導(dǎo)電聚合物的氧化態(tài)實現(xiàn)本發(fā)明的含二茂鐵的導(dǎo)電聚合物 的存儲性能的原理圖。有機(jī)存儲裝置的有機(jī)有源層20可提供提高的電導(dǎo) 率和雙穩(wěn)定性。本發(fā)明的含二茂鐵的導(dǎo)電聚合物可為共軛聚合物，并根據(jù) 其共軛結(jié)構(gòu)可具有電子或空穴導(dǎo)電性。二芳基二茂鐵基重復(fù)單元可使含二 茂鐵的導(dǎo)電聚合物能夠具有不同的多價氧化態(tài)，當(dāng)向有機(jī)存儲裝置施加電 壓時可失去或得到一個或多個電子而造成氧化態(tài)的改變。由含二茂鐵的導(dǎo) 電聚合物形成的有機(jī)有源層的氧化態(tài)可保持不變，直到向有機(jī)有源層施加 另一電壓。可通過各種電學(xué)技術(shù)改變有機(jī)有源層的氧化態(tài)。
當(dāng)二茂鐵化合物處于Fe"狀態(tài)時能夠是穩(wěn)定的并能夠顯示出固有的導(dǎo) 電性?？上蛱幱贔e"狀態(tài)的二茂鐵化合物施加大于閾值電壓的電壓或具有 特定波長的光能，以將二茂鐵化合物激發(fā)到氧化態(tài)(例如Fe"二茂鐵鐵 (ferrocenium ))。與處于Fe"狀態(tài)的二茂4^化合物相比，處于氧化態(tài)的二 茂鐵化合物可顯示出改進(jìn)的電荷傳輸能力和改進(jìn)的電導(dǎo)率。基于這種現(xiàn) 象，有機(jī)存儲裝置的電導(dǎo)率可隨含二茂鐵的導(dǎo)電聚合物反應(yīng)性的差異而改 變，因而，可實現(xiàn)有機(jī)有源層的雙穩(wěn)定性。即使在沒有電源提供給有機(jī)存 儲裝置的情況下仍可保持這種雙穩(wěn)定態(tài)，以保證本發(fā)明的有機(jī)存儲裝置的 非易失性。
當(dāng)在本發(fā)明的存儲裝置的兩電極之間施加合適的電壓時，有機(jī)有源層 可在高阻態(tài)和低阻態(tài)之間轉(zhuǎn)換。假設(shè)將低阻態(tài)定義為數(shù)據(jù)"1"并將高阻 態(tài)定義為數(shù)據(jù)"0",可存儲數(shù)據(jù)的兩個邏輯態(tài)。當(dāng)本發(fā)明的含二茂鐵的導(dǎo) 電聚合物具有兩個或多個氧化態(tài)時，可存儲兩個或多個邏輯態(tài)。
通過使含二茂鐵的導(dǎo)電聚合物與選自聚噻吩、聚乙烯基?？ㄟ?、聚苯胺、 聚吡咯、聚亞苯基亞乙烯基(polyphenylenevinylene)、聚藥和聚乙炔中的 至少 一種導(dǎo)電聚合物組合，可形成本發(fā)明的有機(jī)存儲裝置的有機(jī)有源層。 這種導(dǎo)電聚合物的具體實例可包括聚(3-己基噻吩-2,5-二基)、聚(9-乙烯 基?？ㄟ?、聚苯胺(翠綠亞胺堿)、聚[2-曱氧基-5- (2-乙基己氧基)-1,4-亞
苯基亞乙烯基]和聚(9,9-雙十二烷基芴基-2,7-亞基亞乙炔基) (poly(9，9-didodecylfluorenyl匿2，7-yleneethynylene))。
圖3為采用本發(fā)明的存儲裝置的示范性存儲矩陣的示意性透視圖。如 圖3所示，可在合適的基底上(例如玻璃或硅基底)形成所述存儲矩陣。 根據(jù)所述存儲矩陣的這種構(gòu)造，可在第一電極10和第二電極30之間的交 叉點上形成多個存儲單元。所述存儲單元可提供雙穩(wěn)定性特性。
可在基底上制造本發(fā)明的有機(jī)存儲裝置。作為基底，可使用普通的有 機(jī)或無才幾基底，例如柔性基底。適合用作基底的材料的實例可包括，但可 不限于，玻璃、硅、表面改性玻璃、聚丙烯、活化丙蹄酰胺陶瓷、膜、凝 膠和/或氣凝力交。
第一電才及10和第二電極30可由選自金屬、金屬合金、金屬氮化物、 金屬氧化物、金屬硫化物、導(dǎo)電聚合物、有機(jī)導(dǎo)電材料、納米結(jié)構(gòu)體 (nanostructure )和晶體中的至少一種導(dǎo)電材料制成。第一和第二電極材料 的具體實例可包括，但可不限于，金(Au)、銀(Ag)、柏(Pt)、銅(Cu)、 鈷、鎳、錫、鈦(Ti)、鴒(W)、鋁(Al)和氧化銦錫(ITO)。
本發(fā)明的有機(jī)存儲裝置還可包括位于第一電極下面或第二電極上面 的阻擋層，以防止或減少有機(jī)材料的侵蝕對第一或第二電極的損害。阻擋 層可由選自SiOx(0<x￡2)、 AlOx(0<x^l.5)、 NbOx(0<x^2.5)、 TiOx(0<x^2)、 CrOx(0<xSl,5)、 VOx(0<xS2)、 TaOx(0<x^2.5)、 CuOx(0<x^l)、 MgOx(0<x^l)、 WO"(Kx^3)和AlNO"(Kx^l)中的材料形成，并可由選自Si〇2、 Al203、Cu20、 Ti02和V203中的材料形成。阻擋層還可由選自LiF、 Alq3、聚曱基丙烯酸 曱酯、聚苯乙烯和PET中的可廣泛用于形成有機(jī)電致發(fā)光器件阻擋層的有 機(jī)材料形成。所述阻擋層可具有約20 A 約300 A的厚度。
本發(fā)明的有機(jī)存儲裝置可非常適用于電子設(shè)備，例如計算機(jī)、便攜式 信息設(shè)備、手機(jī)、醫(yī)療設(shè)備、雷達(dá)設(shè)備和/或衛(wèi)星設(shè)備。因為本發(fā)明的有機(jī) 存儲裝置的大小和重量可減小，所以本發(fā)明可用于改善便攜式數(shù)字設(shè)備 (包括手機(jī)、PDA、筆記本電腦、數(shù)碼相機(jī)、便攜式多媒體播放器和/或 DMB終端)的可攜帶性。
本發(fā)明涉及使用通式1表示的含二茂鐵的導(dǎo)電聚合物制造有機(jī)有源層 的方法
其中可4皮此相同或不同的R,、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8、 R'
R10、 Rn和Ru獨立地為H、 C廣C2o烷基、C廣C2o烷氧基、(:3《2()環(huán)烷基、 CrC2o雜環(huán)烷基、CrC3Q芳基、Cs-C3o雜芳基、C7-C3o芳烷基或C5-C3G芳氧 基；可彼此相同或不同的i和j獨立地為約0~約30的整數(shù)，條件是i和j 不同時為零；1為約1 約30的整數(shù)；以及可彼此相同或不同的m和n獨 立地為約0~約200的整數(shù)，條件是m和n不同時為零。
本發(fā)明還提供了通過形成第一電極和第二電極并在第一和第二電招^ 之間形成有機(jī)有源層所制造的有機(jī)存儲裝置，其中所述有機(jī)有源層包括本 發(fā)明的含二茂鐵的導(dǎo)電聚合物。基底材料、電極和有機(jī)有源層與如上所述 的那些相同。
對使用含二茂鐵的導(dǎo)電聚合物涂敷有機(jī)有源層的方法可沒有特殊限 定，并可包括，例如旋涂、噴涂、靜電涂敷、浸涂、刮涂、輥涂和/或噴墨 印刷。所述有機(jī)有源層的厚度將根據(jù)材料、預(yù)期用途和所需工作特性而改 變，但預(yù)期厚度約50A 3000A的有機(jī)有源層可能適于大多數(shù)應(yīng)用。
可溶解含二茂鐵的導(dǎo)電聚合物的任何溶劑均可用于旋涂。選自氯仿、
N-曱基吡咯烷酮、丙酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、曱基乙基酮、乙基溶纖劑乙酸 酯、乙酸丁酯、乙二醇、曱苯、二曱苯、四氫呋喃、二曱基曱酰胺、氯苯、 乙腈以及它們的混合物中的至少 一種溶劑可用于通過旋涂形成有機(jī)有源 層。還可使用以任意混溶比例混合的兩種或多種這些溶劑的溶劑系統(tǒng)或者 混合物。
涂敷之后可進(jìn)行烘干?？筛鶕?jù)所用溶劑適當(dāng)?shù)剡x擇烘干方法?？紤]到 所用涂敷溶劑的沸點，可在熱板上烘干約10分鐘或以上?？赏ㄟ^包括沉 積(例如熱蒸鍍)、濺射、電子束蒸鍍和旋涂的已知沉積、成形和/或涂敷 方法制造第一和第二電^L
此后，將參考下述實施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明。然而，所述實施例是 示例性的，而不解釋為對本發(fā)明的限制。
實施例
制備實施例1
通過下述反應(yīng)1合成通式3表示的含二茂鐵的導(dǎo)電聚合物。 反應(yīng)1
將約74 mg (約0.15 mmol) l，l，-二 (對溴苯基)二茂鐵、約146 mg (約0,45 mmol) 5,5，-二溴-2,2-并漆吩、約253 mg (約0.6 mmol) 9,9-二 ( 2，-乙基己基)芴-2,7-二硼酸和約14 mg (約2mo1。/。)四(三苯基膦)鈀放在 燒瓶中。在將回流冷凝器連接到燒瓶上之后，在氮氣氣氛下，利用注射器， 將約1 ml曱苯作為溶劑和約3 ml氫氧化四乙銨(約1.33 M)注入到燒瓶 中。利用氮氣對所述溶液進(jìn)行除氣，并在油浴中對其進(jìn)行回流。使該反應(yīng) 進(jìn)行約4天。用約20 ml 二氯曱烷稀釋該反應(yīng)溶液并用氯化銨飽和水溶液 中和該反應(yīng)溶液。將中和溶液轉(zhuǎn)移到分液漏斗中，隨后進(jìn)行相分離。在無 水硫酸鎂上干燥所得有機(jī)層并使其經(jīng)過玻璃濾器(glass filter),以獲得透 明的聚合物溶液。在減壓下蒸發(fā)該聚合物溶液，以除去溶劑。將聚合物濃 溶液慢慢添加到劇烈攪拌的曱醇中，獲得橙色固體沉淀物。過濾該沉淀物， 并用曱醇沖洗幾次，由此得到通式3表示的含二茂鐵的聚合物(約288 mg) 固體。該含二茂鐵的聚合物的^-NMR譜如圖4所示。
制備實施例2
以與制備實施例1相同的方式制備通式4的含二茂鐵的導(dǎo)電聚合物橙 色固體(其中m = n=30),不同的是將約62 mg (約0.125 mmol) l,l，-二(對 溴苯基)二茂鐵、約185 mg (約0.375 mmol) 9,9，-二己基-2,7-二溴藥、約 211 mg (約0.5 mmol) 9,9-二 ( 2，-乙基己基)藥-2,7-二硼酸和約12 mg (約 2mol%)四(三苯基膦)鈀在燒瓶中反應(yīng)。該含二茂鐵的導(dǎo)電聚合物的數(shù) 均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和PDI分別為約18000，約44000和約2.38， 該含二茂鐵的導(dǎo)電聚合物的'H-NMR譜如圖5所示。
實施例1
購買沉積有ITO的玻璃基底(Corning 1737 ),將其切割為約5 cmx5 cm大小，并通過光刻/濕法刻蝕使其圖案化。將圖案化的基底浸在丙酮/異 丙醇中，超聲約15分鐘，并進(jìn)行干燥。通過聲波處理(sonication)約30 分鐘，使約10mg制備實施例1中制得的含二茂鐵的聚合物溶解于約lml 氯苯(C6H5C1)。使該溶液經(jīng)過PTFE制的注射器過濾器(syringe filter)(孔 大小約0.2 (jm )， 并以約2000 rpm 的速度在ITO/玻璃基底上旋涂約30 秒。通過在約ll(TC的熱板上烘干經(jīng)涂敷的基底約10min來除去剩余溶劑， 以形成有機(jī)有源層。如使用Alpha-StepTM輪廓曲線儀(profilometer )所測 得的，由此形成的有機(jī)有源層具有約50 nm 約100 nm的厚度。將蔭罩 (shadow mask)放在所得基底上并引入到熱蒸鍍儀中。將LiF沉積在所述 有機(jī)有源層上，達(dá)到約5nm的厚度，以形成阻擋層，其后，通過熱蒸鍍 將A1沉積在該阻擋層上，達(dá)到約80nm的厚度，以形成上電;f及，由此完 成本發(fā)明的有機(jī)存儲裝置的制造。使用石英晶體監(jiān)測器(quartz crystal monitor )來控制電才及的厚度。
測試實施例l:存儲裝置轉(zhuǎn)換特性的測試
利用Keithley S4200半導(dǎo)體表j正系統(tǒng)(semiconductor characterization system)評價實施例1中制造的存儲裝置的電性能。向所述存儲裝置施加 電壓之后，將存儲裝置的轉(zhuǎn)換特性評價為電流的改變，所得結(jié)果如圖6所 示。測定所述有機(jī)存儲裝置的兩種阻值隨時間的改變，結(jié)果如圖7所示。
參考圖6，當(dāng)沿正(+ )和負(fù)(-)方向掃過約2 V的最大電壓時，所 述存儲裝置顯示出兩種導(dǎo)電態(tài)。施加正電壓進(jìn)行掃描的情況下，在約1.4 V 時所述存儲裝置變?yōu)楦咦钁B(tài)(例如"閉，，(off)態(tài))。施加負(fù)偏壓的情況下， 在約-1.8 V時所述存儲裝置轉(zhuǎn)換為低阻態(tài)(例如"開"(on)態(tài))。當(dāng)以兩 個方向的掃描模式連續(xù)施加電壓時，所述存儲裝置連續(xù)轉(zhuǎn)換，轉(zhuǎn)換電壓的 變化為約0.3 V。
從圖7中顯而易見，即使沒有電壓或電流施加在存儲裝置的情況下， 兩種不同的阻態(tài)也均可保持相當(dāng)長的一段時間。為確定這種情況，當(dāng)以約 10秒的間隔時間向所述裝置施加約10分鐘遠(yuǎn)低于閾值電壓的電壓(約0.2 V)時，測定所述存儲裝置的阻值。結(jié)果，兩種阻態(tài)均得以穩(wěn)定地保持。
從以上描述顯而易見，本發(fā)明的有機(jī)存儲裝置與無機(jī)存儲裝置相比，
可提供以下優(yōu)點可能小型化、快速的轉(zhuǎn)換時間、降低的工作電壓、降低 的制造成本和提高的可靠性?；谶@些優(yōu)點，本發(fā)明的有機(jī)存儲裝置可用 作輕質(zhì)、高度集成、大容量的存儲裝置。
另外，因為本發(fā)明的有機(jī)存儲裝置可通過簡單經(jīng)濟(jì)的方法(例如旋涂) 制造，并可在低溫下進(jìn)行，所以本發(fā)明可應(yīng)用于柔性存儲裝置。
此外，與使用常規(guī)導(dǎo)電聚合物制造的有機(jī)存儲裝置相比，使用本發(fā)明 的含二茂鐵的聚合物制造的有機(jī)存儲裝置可實現(xiàn)改進(jìn)的非易失性存儲特性。
盡管出于示例性目的公開了本發(fā)明，但對本領(lǐng)域技術(shù)人員可理解的 是，在不脫離所附權(quán)利要求的范圍和精神的情況下，各種改進(jìn)和變化是可 行的。從而，這種改進(jìn)和變化意圖在所述權(quán)利要求范圍內(nèi)。
相關(guān)申請的交叉引用
根據(jù)35 U.S.C. §119(a)，本臨時性申請要求2006年11月13日向韓國 知識產(chǎn)權(quán)局(KIPO)提交的韓國專利申請No. 10-2006-0111777的優(yōu)先權(quán)， 在此將其公開內(nèi)容作為整體引入作為參考。
權(quán)利要求
1.一種通式1表示的含二茂鐵的導(dǎo)電聚合物id="icf0001" file="S2007101543202C00011.gif" wi="108" he="28" top="5" left = "5" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>其中R1、R2、R3、R5、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12彼此相同或不同，各自獨立地為H、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C3-C20環(huán)烷基、C3-C20雜環(huán)烷基、C5-C30芳基、C5-C30雜芳基、C7-C30芳烷基或C5-C30芳氧基；i和j彼此相同或不同，各自獨立地為約0～約30的整數(shù)，條件是i和j不同時為零；1為約1～約30的整數(shù)；以及m和n彼此相同或不同，各自獨立地為約0～約200的整數(shù)，條件是m和n不同時為零。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的含二茂鐵的導(dǎo)電聚合物，其中所述導(dǎo)電聚合物 為通式2表示的聚合物其中Rp R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8、尺9和R!o彼此相同或不同，各自獨立地為H、 C廣C2。烷基、C廣C2。烷氧基、C3-C20環(huán)烷基、C3-C2。雜環(huán)》克基、CrC3o芳基、Cs畫C3o雜芳基、C7-C30芳》克基或C5-C30芳氧基；i禾口 j 彼此相同或不同，各自獨立地為約0~約30的整凄t,條件為i和j不同時為 零；以及m和n彼此相同或不同，各自獨立地為約0 約200的整數(shù)，條 件是m和n不同時為零。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的含二茂鐵的導(dǎo)電聚合物，其中所述導(dǎo)電聚合物 由通式3或4表示。其中m和n彼此相同或不同，各自獨立地為約0~約200的整數(shù)，條件 是m和n不同時為零；或<formula>formula see original document page 3</formula> (4)其中m和n彼此相同或不同，各自獨立地為約0~約200的整數(shù)，條件 是m和n不同時為零。
4. 一種有機(jī)有源層，其包括權(quán)利要求1的含二茂鐵的導(dǎo)電聚合物。
5. —種有機(jī)存儲裝置，其包括第一電極、第二電極以及位于第一和第 二電極之間的權(quán)利要求4的有機(jī)有源層。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4的有機(jī)有源層，其中所述含二茂鐵的導(dǎo)電聚合物為 通式2表示的聚合物<formula>formula see original document page 3</formula>(2)其中R!、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 Rs、 R9和Rio彼此相同或不同， 各自獨立地為H、 C廣C2Q烷基、C廣C2。烷氧基、C3-C2。環(huán)烷基、CrC2o雜環(huán) 烷基、Cs-C3o芳基、Cs-C3。雜芳基、C7-C3Q芳烷基或C5-C3Q芳氧基；i和j 彼此相同或不同，各自獨立地為約0 約30的整數(shù)，條件為i和j不同時為 零；以及m和n彼此相同或不同，各自獨立地為約0~約200的整數(shù)，條 件是m和n不同時為零。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的有機(jī)有源層，其中所述含二茂鐵的導(dǎo)電聚合物 由通式3或4表示<formula>formula see original document page 3</formula>(3)其中m和n彼此相同或不同，各自獨立地為約0~約200的整數(shù)，條件 是m和n不同時為零；或<formula>formula see original document page 3</formula> (4)其中m和n;f皮此相同或不同，各自獨立地為約0~約200的整數(shù)，條件 是m和n不同時為零。
8.根據(jù)權(quán)利要求5的有機(jī)存儲裝置，其中第一或第二電極由選自金 屬、金屬合金、金屬氮化物、金屬氧化物、金屬硫化物、有機(jī)導(dǎo)電材料、納米結(jié)構(gòu)體和晶體中的至少 一種材料制成。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8的有機(jī)存儲裝置，其中第一或第二電極由選自金 (Au)、銀(Ag)、柏(Pt)、銅(Cu)、鈷、鎳、錫、鈦(Ti)、鴒(W)、鋁(Al)和氧化銦錫(ITO)中的至少一種材料制成。
10. 根據(jù)權(quán)利要求5的有機(jī)存儲裝置，其還包括 位于第一電極下面或第二電極上面的阻擋層。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10的有機(jī)存儲裝置，其中所述阻擋層由選自LiF、 SiOx、 A10x、 NbOx、 TiOx、 CrOx、 VOx、 TaOx、 CuOx、 MgOx、 WO》AlNOx 中的無機(jī)材料制成，或由選自Alq3、聚曱基丙烯酸曱酯、聚苯乙烯和PET 中的有機(jī)材料制成。
12. 根據(jù)權(quán)利要求11的有機(jī)存儲裝置，其中所述阻擋層由選自Si02、 A1203、 Cu20、 1102和V203中的材料制成。
13. —種制造有機(jī)有源層的方法，該方法包括 使用通式1表示的含二茂鐵的導(dǎo)電聚合物形成有機(jī)有源層(1)<formula>formula see original document page 4</formula>其中R!、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 Rs、 R9、 Rio、 Rii和R12彼此相同或不同，各自獨立地為H、 C廣C2o烷基、C廣C2o烷氧基、C3-C20 環(huán)烷基、C3-C20雜環(huán)烷基、C5-C30芳基、C5-C30雜芳基、CrC30芳烷基或CrC30 芳氧基；i和j彼此相同或不同，各自獨立地為約0~約30的整數(shù)，條件 是i和j不同時為零；l為約1~約30的整數(shù)；以及m和n彼此相同或不同， 各自獨立地為約0 約200的整數(shù)，條件是m和n不同時為零。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中所述導(dǎo)電聚合物為通式2表示的 聚合物<formula>formula see original document page 4</formula>(2)其中R!、 R2、 R3、 R4、 R5、 R^、 R7、 Rs、 R9和Rio」波此相同或不同， 各自獨立地為H、 C廣C2o烷基、C廣C2o烷氧基、C3-C2o環(huán)烷基、CrC2o雜環(huán) 烷基、CVC3o芳基、Cs-Q()雜芳基、C7-C3o芳烷基或C5-C3。芳氧基；i和j 彼此相同或不同，各自獨立地為約0 約30的整數(shù)，條件為i和j不同時為 零；以及m和n彼此相同或不同，各自獨立地為約0~約200的整數(shù)，條 件是m和n不同時為零。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中所述導(dǎo)電聚合物由通式3或4表示其中m和rU皮此相同或不同，各自獨立地為約0~約200的整數(shù)，條件 是m和n不同時為零；或其中m和n彼此相同或不同，各自獨立地為約0~約200的整數(shù)，條件 是m和n不同時為零。
16. 根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中所述有機(jī)有源層通過以選自旋涂、 噴涂、靜電涂敷、浸涂、刮涂和輥涂中的方法涂敷含二茂鐵的導(dǎo)電聚合物 而形成。
17. 根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中所述含二茂鐵的導(dǎo)電聚合物使用選 自氯仿、N-曱基吡咯烷酮、丙酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、曱基乙基酮、乙基溶 纖劑乙酸酯、乙酸丁酯、乙二醇、曱苯、二曱苯、四氫呋喃、二曱基曱酰 胺、氯苯和乙腈中的至少一種溶劑來涂敷。
18. —種制造有機(jī)存儲裝置的方法，該方法包括 形成第一電4及和第二電極；和在第一和第二電極之間形成權(quán)利要求13的有機(jī)有源層。
19. 根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中第一或第二電極由選自金屬、金屬 合金、金屬氮化物、金屬氧化物、金屬硫化物、有機(jī)導(dǎo)電材料、納米結(jié)構(gòu) 體和晶體中的至少 一種材料制成。
20. 根據(jù)權(quán)利要求18的方法，該方法還包括 在第一電極下面或笫二電極上面形成阻擋層。
21. 根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中所述阻擋層由選自LiF、 SiOx、 A10x、 NbOx、 TiOx、 CrOx、 VOx、 TaOx、 CuOx、 MgOx、 WOx和A1N0X中的無機(jī)材 料形成，或由選自Alq3、聚曱基丙烯酸曱酯、聚苯乙烯和PET中的有機(jī)材 料形成。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中所述阻擋層由選自Si02、 A1203、 Cu20 、 Ti02和V203中的材料形成。
全文摘要
本發(fā)明披露了含二茂鐵的導(dǎo)電聚合物、使用該導(dǎo)電聚合物的有機(jī)存儲裝置和制造該有機(jī)存儲裝置的方法。所述導(dǎo)電聚合物可包括芴基重復(fù)單元、噻吩基重復(fù)單元和二芳基二茂鐵基重復(fù)單元。所述有機(jī)存儲裝置可具有以下優(yōu)點快速的轉(zhuǎn)換時間、降低的工作電壓、降低的制造成本和提高的可靠性。基于這些優(yōu)點，所述有機(jī)存儲裝置可用作高度集成、大容量的存儲裝置。
文檔編號C08G79/00GK101182374SQ200710154320
公開日2008年5月21日 申請日期2007年9月17日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月13日
發(fā)明者崔太林, 李光熙, 李相均 申請人:三星電子株式會社