專利名稱：：剝離型聚烯烴/有機(jī)粘土納米復(fù)合材料及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于聚烯烴/有機(jī)粘土納米復(fù)合材料領(lǐng)域，特別涉及高粘土含量的剝離型聚烯烴/有機(jī)粘土納米復(fù)合材料及其制備方法和用途。
背景技術(shù)：
：剝離型聚烯烴/粘土納米復(fù)合材料是一種理想結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合材料，該結(jié)構(gòu)由于粘土片層以納米尺寸(至少一維小于100nm)均勻分布在聚烯烴基體中，通過(guò)粘土納米片層的小尺寸效應(yīng)、表面及界面效應(yīng)以及量子效應(yīng)，在非常少的填料下(一般少于5wt^)不但改善聚烯烴材料的物理力學(xué)性能和熱性能，而且可以提高聚烯烴制品的耐氣體阻隔性和阻燃性能等，從而拓寬聚烯烴材料的應(yīng)用領(lǐng)域，實(shí)現(xiàn)通用樹脂的高性能化。聚合物熔體插層復(fù)合及溶液插層復(fù)合aMafer&Z,1996,31:4307;JMafer5W丄e"，1997,16:1670;JApplPolymSci,1997,66:1781;MacraAwo/ecw/as,1997，30:6333;5w〃，1998，41:107;/rec/z"o/，1999，121:483;Polymer,2001,42:9633;Mac謹(jǐn)o/7a盧Co畫w"，2001，22:176;1/M"欣&/，2000，35:1045;)雖然能用于制備聚烯烴復(fù)合材料，但是通常只能得到插層型或部分剝離型的復(fù)合材料，很難得到完全剝離型的聚烯烴/粘土納米復(fù)合材料，與完全剝離型納米復(fù)合材料相比，插層型或部分剝離型的納米復(fù)合材料的物理力學(xué)性能及其它性能較基體材料不會(huì)有很大提高。溶液插層復(fù)合過(guò)程中大量有機(jī)溶劑的使用，對(duì)材料后處理及環(huán)境保護(hù)極為不利。熔融插層復(fù)合過(guò)程中為改善非極性的聚烯烴基體和極性粘土之間的相容性而加入的改性的丙烯低聚物不利于復(fù)合材料物理力學(xué)性能的提高。單體原位插層聚合法(C/2emCo/wmm,1999:2179;Macramo/及apWCo畫節(jié)，1999，20:423;DE19846314(2000》Mac畫o/~/<iCo畫，2000,21:57;MacromolRapidCommun2002,23:135140)通過(guò)烯烴單體的原位聚合來(lái)制備插層型及剝離型的納米復(fù)合材料。目前報(bào)道的原位插層聚合法大多采用茂金屬催化劑，由于茂金屬催化劑價(jià)格昂貴，同時(shí)助催化劑甲基鋁氧烷(MAO)用量大，使得制備成本提高；而且絕大部分茂金屬催化劑合成聚烯烴等規(guī)度及熔融溫度較低，從而限制其工業(yè)化。本發(fā)明者所在的中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所采用Ziegler-Natta/MMT復(fù)合催化劑，通過(guò)原位聚合成功制備出高立構(gòu)等規(guī)度的聚丙烯/粘土納米復(fù)合材料與聚乙烯/粘土納米復(fù)合材料(CN02119744.X發(fā)明者采用咪唑類改性劑對(duì)粘土進(jìn)行有機(jī)化處理，并與齊格勒-納塔(Z—N)催化劑復(fù)合，催化丙烯單體原位插層聚合，成功制備出剝離型納米復(fù)合材料，該材料較普通烷基胺改性的粘土納米復(fù)合材料相比，具有更好的熱穩(wěn)定性能(CN200410009491.2)。但是該復(fù)合催化劑催化效率較低，繼而本發(fā)明者采用烷基磷鹽改性劑對(duì)粘土進(jìn)行有機(jī)化處理來(lái)制備復(fù)合催化劑，其制備的復(fù)合材料具有很好的熱穩(wěn)定性，同時(shí)還具有很高催化效率(CN200410098925.0)，但復(fù)合催化劑在放大聚合過(guò)程中存在聚合速度難以調(diào)控、聚合過(guò)程中易發(fā)生爆聚等問(wèn)題。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的之一是針對(duì)目前有機(jī)胺改性劑在高溫下不穩(wěn)定，其高溫?zé)峤到鈺?huì)導(dǎo)致復(fù)合材料中粘土的重新自聚集；普通咪唑鹽、磷鹽改性劑又存在制備催化劑過(guò)程中載鈦量不可控，從而導(dǎo)致聚合過(guò)程中聚合速率不可控，制備的復(fù)合材料中粘土含量不可調(diào)等問(wèn)題；通過(guò)耐熱型功能性有機(jī)表面改性劑的功能化設(shè)計(jì)，將催化中心直接錨接在粘土片層中，從而可引發(fā)單體直接在層間聚合，通過(guò)精確控制催化劑的位置及數(shù)目，可制備出有機(jī)粘土含量高低不同的剝離型聚烯烴/有機(jī)粘土納米復(fù)合材料。本發(fā)明的目的之二是提供功能性有機(jī)表面改性劑的合成方法。本發(fā)明的目的之三是提供高粘土含量剝離型的聚烯烴/有機(jī)粘土納米復(fù)合材料的制備方法。通過(guò)離子交換制備功能性有機(jī)表面改性劑改性的粘土，利用功能性有機(jī)表面改性劑端羥基的可反應(yīng)性，與鎂鹵化物的醇溶液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成共載體，再將活性中心Ti"直接負(fù)載在鎂卣化物上，從而實(shí)現(xiàn)將活性中心直接錨接在粘土片層中的目的，制備出復(fù)合催化劑，催化烯烴單體原位聚合，從而可引發(fā)單體直接在層間聚合，可制備出高粘土含量剝離型聚烯烴/有機(jī)粘土納米復(fù)合材料。本發(fā)明的目的之四是通過(guò)原位聚合方法克服現(xiàn)有物理加工技術(shù)中粘土片層難以剝離，通過(guò)聚合反應(yīng)熱及聚合物在粘土片層間的原位生成來(lái)制備剝離型聚烯烴/有機(jī)粘土納米復(fù)合材料。本發(fā)明的目的之五是利用價(jià)格低廉的齊格勒-納塔催化劑，催化丙烯制備出高立體定向、高熔點(diǎn)的聚丙烯材料。本發(fā)明的目的之六是利用咪唑鹽、磷鹽的優(yōu)異的熱穩(wěn)定性能，提供具有良好加工穩(wěn)定性的剝離型聚烯烴/有機(jī)粘土納米復(fù)合材料的用途。本發(fā)明的具有熱加工穩(wěn)定性的剝離型聚烯烴/有機(jī)粘土納米復(fù)合材料更易實(shí)現(xiàn)粘土片層剝離，以聚烯烴為基準(zhǔn)，其納米復(fù)合材料的組成為粘土0.0120重量份，聚烯烴基體80100重量份，功能性有機(jī)表面改性劑0.0058重量份，粘土片層剝離且均勻分散在聚烯烴基體中。本發(fā)明的納米復(fù)合材料中所用的功能性有機(jī)表面改性劑不僅改善了極性粘土與非極性聚烯烴的相容性，還提供了用于實(shí)現(xiàn)活性中心錨接的官能團(tuán)，而且賦予了復(fù)合材料更好的熱加工穩(wěn)定性。所述的粘土的比表面積為501000m2/g，孔徑為550nm，孔容為0.3500cm3/g，陽(yáng)離子交換容量?jī)?yōu)選為100120meq/100g。所述粘土中吸附的陽(yáng)離子包括Na+、K+、C^+或Li+。粘土包括蒙脫土、云母或蛭石等可膨脹性粘土。所述聚烯烴為聚乙烯、聚丙烯、聚l-丁烯、聚1-戊烯或乙烯與a-烯烴共聚物等。所述的功能性有機(jī)表面改性劑為含-OH的有機(jī)陽(yáng)離子化合物(R+X_，其中R+為有機(jī)陽(yáng)離子，可為l-垸基-3-(端羥基烷基)咪唑陽(yáng)離子、二苯基(羥苯基)烷基磷陽(yáng)離子、苯基二(羥苯基)垸基磷陽(yáng)離子或三(羥苯基)烷基磷陽(yáng)離子，X—為鹵素陰離子)；包括l-烷基-3-(端羥基烷基)鹵代咪唑鹽、二苯基(羥苯基)垸基鹵代磷鹽、苯基二(羥苯基)烷基鹵代磷鹽、三(羥苯基)烷基鹵代磷鹽，其中垸基的結(jié)構(gòu)為CH3-(CH2)n-(9《n《10000);鹵素為Br、I或C1，端羥基烷基結(jié)構(gòu)為HO-(CH2)n-(2《n《10000)，羥苯基中的羥基位于苯環(huán)上的鄰、間或?qū)ξ?。本發(fā)明的剝離型聚烯烴/有機(jī)粘土納米復(fù)合材料的制備方法包括以下步驟(1)功能性有機(jī)表面改性劑的合成1)l-垸基-3-(端羥基烷基)鹵代咪唑鹽改性劑的合室溫下將氫化鈉溶解于四氫呋喃中，0"C23"C下滴加濃度為l20wt%的咪唑-四氫呋喃的溶液，023"C反應(yīng)0.510小時(shí)，然后加入濃度為l20wtn/。的鹵代烷-四氫呋喃溶液，其中，氫化鈉咪唑鹵代烷的摩爾比為11.3:11.3:1;于回流溫度下反應(yīng)2200小時(shí)，體系靜置分層，過(guò)濾后濾餅用四氫呋喃洗滌，將濾餅溶于二氯甲烷中，過(guò)濾收集濾液，旋蒸除去二氯甲垸后加入乙醚溶解過(guò)濾，濾液經(jīng)旋蒸后得到l-烷基咪唑，將其置于真空干燥箱中于室溫下干燥224小時(shí)。將1-垸基咪唑加入到反應(yīng)釜中，加入鹵代烷醇，鹵代烷醇與1-垸基咪唑的摩爾比為11.3:1，于70130。C反應(yīng)2200小時(shí)，加入乙醚洗滌過(guò)濾后，濾餅置于真空干燥箱于405(TC干燥224小時(shí)，得產(chǎn)物為l-烷基-3-(端羥基烷基)鹵代咪唑鹽改性劑。所述鹵代垸中的烷基的結(jié)構(gòu)為CH3-(CH2)n-(9《n《10000)，鹵素為Br、I或C1。鹵代烷如十二烷基氯代烷、十四垸基氯代烷、十六烷基氯代垸、十八垸基氯代烷、十九烷基氯代垸、二十垸基氯代烷、十二烷基溴代垸、十四烷基溴代垸、十六烷基溴代烷、十八烷基溴代烷、十九烷基溴代垸、二十垸基溴代烷、十二垸基碘代垸、十四烷基碘代垸、十六烷基碘代垸、十八垸基碘代垸、十九垸基碘代垸或二十烷基碘代烷等。所述鹵代烷醇的結(jié)構(gòu)是X(CH2)n-OH(2《n《10000)，X為Br、I或Cl)。2)二苯基(羥苯基)烷基鹵代磷鹽改性劑的合成將鎂屑置于惰性氣氛保護(hù)下的體系中，滴加入濃度為150wtM的鹵代苯甲醚-四氫呋喃溶液，升溫回流520小時(shí)，冷卻到室溫，將反應(yīng)液滴加入濃度為150wty。的二苯基鹵化磷-四氫呋喃溶液中，其中，鎂鹵代苯甲醚二苯基鹵化磷的摩爾比為12:12:1;60100"C回流124小時(shí)，滴加濃HC1使反應(yīng)物分解并使產(chǎn)物與副產(chǎn)物初步分離，用苯萃取，去離子水洗有機(jī)相至中性后，經(jīng)MgS04干燥后蒸出苯，經(jīng)重結(jié)晶得二苯基一(甲氧基苯基)磷。將二苯基一(甲氧基苯基)磷加入到反應(yīng)釜中，然后加入濃度為150wt。/。的鹵代垸-硝基甲垸溶液，鹵代烷與二苯基一(甲氧基苯基)磷的摩爾比為11.3:1，于7013(TC反應(yīng)2200小時(shí)，加入乙醚使產(chǎn)物沉淀出來(lái)得二苯基一(甲氧基苯基)烷基鹵代磷鹽。將二苯基一(甲氧基苯基)烷基鹵代磷鹽加入到反應(yīng)器中，滴加氫溴酸，二苯基一(甲氧基苯基)烷基鹵代磷鹽與氫溴酸的摩爾比為50100:1,回流反應(yīng)2200小時(shí)，用CHCl3和H20萃取，有機(jī)相經(jīng)Na2S04干燥后蒸除溶劑，產(chǎn)物為二苯基(羥苯基)垸基鹵代磷鹽改性劑。羥苯基中的羥基可位于苯環(huán)上的鄰位、間位或?qū)ξ弧｛u素為Br、I或C1。所述鹵代烷中烷基的結(jié)構(gòu)為CH3-(CH2V(9《n《10000)，鹵素為Br、1或Cl。鹵代烷如十二烷基氯代烷、十四垸基氯代垸、十六烷基氯代垸、十八烷基氯代烷、十九烷基氯代烷、二十烷基氯代烷、十二垸基溴代垸、十四烷基溴代垸、十六垸基溴代烷、十八烷基溴代垸、十九烷基溴代烷、二十烷基溴代垸、十二烷基碘代烷、十四烷基碘代烷、十六烷基碘代垸、十八垸基碘代烷、十九烷基碘代烷或二+烷基碘代烷等。當(dāng)加入的鹵代苯甲醚為2-鹵代苯甲醚時(shí)得到產(chǎn)物最終羥苯基中的羥基位于苯環(huán)上的鄰位；當(dāng)加入的鹵代苯甲醚為3-鹵代苯甲醚時(shí)，得到產(chǎn)物最終羥苯基中的羥基位于苯環(huán)上的間位當(dāng)加入的鹵代苯甲醚為4-鹵代苯甲醚時(shí)得到產(chǎn)物最終羥苯基中的羥基位于苯環(huán)上的對(duì)位。鹵素為Br、I或C1。3)苯基二(羥苯基)烷基鹵代磷鹽改性劑的合成將鎂屑置于惰性氣氛保護(hù)下的體系中，滴加入濃度為150wt。/。的鹵代苯甲醚-四氫呋喃溶液，升溫回流520小時(shí)，冷卻到室溫，將反應(yīng)液滴加入濃度為150wtM的苯基二鹵化磷-四氫呋喃溶液中，其中，鎂鹵代苯甲醚苯基二鹵化磷的摩爾比為23:23:1，60100'C回流124小時(shí)，滴加濃HC1使反應(yīng)物分解并使產(chǎn)物與副產(chǎn)物初步分離，用苯萃取，去離子水洗有機(jī)相至中性后，經(jīng)MgS04干燥后蒸出苯，經(jīng)重結(jié)晶得一苯基二(甲氧基苯基)磷。將一苯基二(甲氧基苯基)磷加入到反應(yīng)釜中，然后加入濃度為150wt。/。的鹵代烷-硝基甲烷溶液，鹵代垸與一苯基二(甲氧基苯基)磷的摩爾比為11.3:1，于7013(TC反應(yīng)2200小時(shí)，加入乙醚使產(chǎn)物沉淀出來(lái)得一苯基二(甲氧基苯基)烷基鹵代磷鹽，將一苯基二(甲氧基苯基)烷基鹵代磷鹽加入到反應(yīng)器中，滴加氫溴酸，一苯基二(甲氧基苯基)烷基鹵代磷鹽與氫溴酸的摩爾比為50100:1，回流反應(yīng)2200小時(shí)，用CHCl3和H20萃取，有機(jī)相經(jīng)Na2S04干燥后蒸除溶劑，產(chǎn)物為苯基二(羥苯基)烷基鹵代磷鹽改性劑。羥苯基中的羥基位于苯環(huán)上的鄰、間或?qū)ξ弧｛u素為Br、I或C1。所述鹵代烷中垸基的結(jié)構(gòu)為CH3-(CH2)n-(9《n《10000)，鹵素為Br、1或Cl。鹵代烷如十二垸基氯代烷、十四烷基氯代烷、十六烷基氯代烷、十八烷基氯代烷、十九烷基氯代垸、二十烷基氯代烷、十二垸基溴代烷、十四烷基溴代烷、十六烷基溴代垸、十八烷基溴代烷、十九烷基溴代垸、二十烷基溴代烷、十二垸基碘代烷、十四烷基碘代烷、十六烷基碘代烷、十八烷基碘代烷、十九垸基碘代烷或二十烷基碘代烷等。當(dāng)加入的鹵代苯甲醚為2-鹵代苯甲醚時(shí)，得到產(chǎn)物最終羥苯基中的羥基位于苯環(huán)上的鄰位；當(dāng)加入的鹵代苯甲醚為3-鹵代苯甲醚時(shí)，得到產(chǎn)物最終羥苯基中的羥基位于苯環(huán)上的間位；當(dāng)加入的鹵代苯甲醚為4-鹵代苯甲醚時(shí)，得到產(chǎn)物最終羥苯基中的羥基位于苯環(huán)上的對(duì)位。鹵素為Br、I或C1。4)三(羥苯基)烷基鹵代磷鹽改性劑的合成將鎂屑置于惰性氣氛保護(hù)下的體系中，滴加入濃度為150wt。/。的鹵代苯甲醚-四氫呋喃溶液，升溫回流520小時(shí)，冷卻到室溫，將反應(yīng)液滴加入濃度為150wt。/。的三鹵化磷-四氫呋喃溶液中，其中，鎂鹵代苯甲醚三鹵化磷的摩爾比為36:36:1，6010(TC回流124小時(shí)，滴加濃HC1使反應(yīng)物分解并使產(chǎn)物與副產(chǎn)物初步分離，用苯萃取，去離子水洗有機(jī)相至中性后，經(jīng)MgS04干燥后蒸出苯，經(jīng)重結(jié)晶得三(甲氧基苯基)磷。將三(甲氧基苯基)磷加入到反應(yīng)釜中，然后加入濃度為150wtn/。的鹵代垸-硝基甲烷溶液，鹵代院與三(甲氧基苯基)磷的摩爾比為11.3:1，于7013(TC反應(yīng)2200小時(shí)，加入乙醚使產(chǎn)物沉淀出來(lái)得三(甲氧基苯基)垸基鹵代磷鹽。將三(甲氧基苯基)垸基鹵代磷鹽加入到反應(yīng)器中，滴加氫溴酸，三(甲氧基苯基)烷基鹵代磷鹽與氫溴酸的摩爾比為50100:1，回流反應(yīng)2200小時(shí)，用CHC13和&0萃取，有機(jī)相經(jīng)Na2S04干燥后蒸除溶劑，產(chǎn)物為三(羥苯基)烷基鹵代磷鹽改性劑。羥苯基中的羥基位于苯環(huán)上的鄰、間或?qū)ξ弧｛u素為Br、I或Cl。所述鹵代烷中烷基的結(jié)構(gòu)為CH3-(CH2)n-(9《n《10000),鹵素為Br、I或Cl。鹵代烷如十二垸基氯代烷、十四烷基氯代烷、十六烷基氯代烷、十八烷基氯代垸、十九烷基氯代垸、二十烷基氯代烷、十二烷基溴代烷、十四垸基溴代垸、十六烷基溴代烷、十八烷基溴代烷、十九烷基溴代烷、二十垸基溴代垸、十二烷基碘代烷、十四烷基碘代烷、十六烷基碘代烷、十八烷基碘代烷、十九烷基碘代烷或二十烷基碘代烷等。當(dāng)加入的鹵代苯甲醚為2-鹵代苯甲醚時(shí)，得到產(chǎn)物最終羥苯基中的羥基位于苯環(huán)上的鄰位；當(dāng)加入的鹵代苯甲醚為3-鹵代苯甲醚時(shí)，得到產(chǎn)物最終羥苯基中的羥基位于苯環(huán)上的間位；當(dāng)加入的鹵代苯甲醚為4-鹵代苯甲醚時(shí)，得到產(chǎn)物最終羥苯基中的羥基位于苯環(huán)上的對(duì)位。鹵素為Br、I或C1。上述功能性有機(jī)表面改性劑中的鹵代苯甲醚中甲氧基與鹵元素的相對(duì)位置決定最終產(chǎn)物中羥基在苯環(huán)上的位置。(2)粘土的有機(jī)化處理將1重量份粘土于3090。C在10100重量份蒸餾水中攪拌1100小時(shí)，然后加入步驟(1)合成的功能性有機(jī)表面改性劑與鹽酸乙醇的混合溶液，其中鹽酸乙醇混合溶液濃度為180wt%，鹽酸與功能性有機(jī)表面改性劑的摩爾比為0.11.3:1，加入粘土的混合溶液中功能性有機(jī)表面改性劑與粘土的重量份比是0.110:1，上述混合溶液于3090。C攪拌124小時(shí)后抽濾，用乙醇/水洗滌直至無(wú)游離的鹵離子，然后置于3010(TC真空干燥224小時(shí)后，得到有機(jī)粘土，研磨成粒徑約4060微米的粉末，然后于8(TC真空干燥224小時(shí)后惰性氣體氛圍密閉保存?zhèn)溆谩?3)復(fù)合催化劑的制備將固體鎂鹵化物溶解于醇的癸烷溶液中，得到濃度為580wtc/。的鎂鹵化物癸垸溶液，其中醇與鎂鹵化物的摩爾比為14:1，然后加入酸酐，酸酐與醇的摩爾比為01:1，得到透明的鎂鹵化物溶液；加入步驟(2)經(jīng)處理的有機(jī)粘土，其中有機(jī)粘土與固體鎂鹵化物重量比為120:1，于6014(TC恒溫?cái)嚢?24小時(shí)后，然后將混合物滴加至U-200r的鈦化合物中，鈦化合物與鎂鹵化物的摩爾比120:1，-200°(3攪拌0.52小時(shí)，升溫至80130°C，加入酯類化合物，酯類化合物與有機(jī)粘土的重量比為01:1，在8013(TC恒溫?cái)嚢?24小時(shí)，熱過(guò)濾后，再加入鈦化合物，鈦化合物與鎂鹵化物的摩爾比120:1，于80130t:反應(yīng)224小時(shí)，過(guò)濾，用無(wú)水甲苯、無(wú)水己垸或庚垸熱攪拌過(guò)濾洗滌數(shù)次，干燥得到鈦的重量百分含量在0.56%的復(fù)合催化劑。(4)剝離型聚烯烴/有機(jī)粘土納米復(fù)合材料的制備在乙烯或丙烯單體氣氛下，將無(wú)水己垸、庚烷或甲苯有機(jī)溶劑加入到反應(yīng)釜中，然后依次加入濃度為1.05.Omol/L的鋁化合物的庚垸溶液、有機(jī)硅及步驟(3)制備的復(fù)合催化劑，其中Al/Ti的摩爾比為10300:1，Si/Al的摩爾比為01:1，乙烯或丙烯單體壓力140大氣壓，聚合溫度309(TC，反應(yīng)時(shí)間0.55小時(shí)后出料，加入濃度為110wt。/。的酸化乙醇(如相對(duì)于0.01500重量份的有機(jī)粘土加入110000重量份酸化乙醇)終止反應(yīng)，用水一乙醇混合溶液攪拌洗滌過(guò)濾數(shù)次，干燥，得到剝離型聚烯烴/有機(jī)粘土納米復(fù)合材料。納米復(fù)合材料的主要成分是0.0120重量份的粘土，80100重量份的聚烯烴基體，0.0058重量份的功能性有機(jī)表面改性劑，納米復(fù)合材料中的粘土片層剝離且均勻分散在聚烯烴基體中。所述鎂鹵化物為MgCl2、MgBr2或Mgl2等，其中優(yōu)選MgCl2。所述鈦化合物為四價(jià)鹵化鈦。所述四價(jià)鹵化鈦為TiCU、TiBr4或Til4，其中優(yōu)選TiCU。所述醇為丁醇、2—辛醇、1-辛醇或異辛醇等。所述酸酐為鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐或戊二酸酐等。所述酯類化合物為乙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸丁酯、鄰苯二甲酸二丁酯或鄰苯二甲酸二丙酯等。所述有機(jī)硅分子式如下RnSi(OR，)4.n其中R或R，代表碳原子數(shù)為C,C8的烷烴或芳香烴，0《n《3，如二苯基二甲氧基硅、二苯基二乙氧基硅或二苯基二丁氧基硅等。所述鋁化合物為垸基鋁或烷基卣化鋁等。所述烷基鋁如三乙基鋁或三異丁基鋁等；烷基鹵化鋁如二甲基一氯化鋁、一甲基二氯化鋁、二乙基一氯化鋁、一乙基二氯化鋁、二異丁基一氯化鋁或一異丁基二氯化鋁等。其中優(yōu)選三乙基鋁。所述的惰性氣體為高純氮?dú)饣驓鍤獾?。在本發(fā)明的制備方法中，當(dāng)酸酐、酯類化合物和硅化合物含量為0時(shí)，用于制備聚乙烯活性高；當(dāng)酸酐、酯類化合物及硅化合物含量不為0時(shí)，用于制備聚丙烯、聚1-丁烯或聚1-戊烯時(shí)活性高且立體定向性好。本發(fā)明的剝離型聚烯烴/有機(jī)粘土納米復(fù)合材料可用于制備汽車零部件、農(nóng)用膜、食品包裝、運(yùn)動(dòng)制品、電器部件等的原材料。低填充，高性能的聚烯烴/有機(jī)粘土納米復(fù)合材料較傳統(tǒng)填充材料具有明顯優(yōu)勢(shì)，其獨(dú)特的性能與低生產(chǎn)成本的結(jié)合將給這類材料帶來(lái)更廣闊的應(yīng)用前景，從而也拓寬了聚烯烴材料的應(yīng)用領(lǐng)域與范圍。本發(fā)明的剝離型聚烯烴/有機(jī)粘土納米復(fù)合材料的制備方法具有如下特點(diǎn)1.本發(fā)明的制備方法是采用原位聚合的方法來(lái)制備剝離型聚烯烴/有機(jī)粘土納米復(fù)合材料，通過(guò)耐熱型功能性有機(jī)表面改性劑的功能化設(shè)計(jì)，通過(guò)催化劑與功能基團(tuán)的化學(xué)鍵接，可將催化中心直接錨接在粘土片層中，從而可引發(fā)單體直接在層間聚合，即通過(guò)精確催化劑的位置及數(shù)目，可制備出有機(jī)粘土含量高低不同的具有熱加工穩(wěn)定性的剝離型聚烯烴/有機(jī)粘土納米復(fù)合材料。2.本發(fā)明采用的功能性有機(jī)表面改性劑不僅改善了極性粘土與非極性聚烯烴的相容性，還提供了用于實(shí)現(xiàn)活性中心錨接的官能團(tuán)，而且賦予了復(fù)合材料更好的熱加工穩(wěn)定性。3.本發(fā)明提供了制備提供功能性有機(jī)表面改性劑的合成方法。4.本發(fā)明的制備方法中采用有機(jī)粘土載體化催化劑的合成方法與目前工業(yè)采用的某些聚烯烴用催化劑的制備工藝相似，有利于工業(yè)化生產(chǎn)，而且用于丙烯聚合時(shí)，立構(gòu)規(guī)整度可達(dá)93%以上，熔點(diǎn)高達(dá)160度。5.本發(fā)明的具有熱加工穩(wěn)定性的剝離型聚烯烴/有機(jī)粘土納米復(fù)合材料適應(yīng)范圍廣，聚合物的分子量可控，可采用漿液聚合法、本體聚合法或氣相聚合法制備聚烯烴/粘土納米復(fù)合材料。如附圖1、2、3所示，是本發(fā)明實(shí)施例1、3及實(shí)施例13的復(fù)合材料粉末樣品的XRD圖，26在1.510°沒(méi)有發(fā)現(xiàn)粘土(001)面的特征衍射峰，表明原位聚合制備的復(fù)合材料為剝離型納米復(fù)合材料；如圖46及所示，在粘土含量較高的時(shí)候，粘土片層仍然是以單片層形式分布在聚丙烯基體當(dāng)中的，即使在粘土含量達(dá)19%時(shí)，絕大多數(shù)的粘土片層仍被完全剝離，TEM結(jié)果與XRD結(jié)構(gòu)一致。與專利申請(qǐng)?zhí)朇N02119744.X，CN02157888.5，CN02157887.7中的聚烯烴/垸基胺改性的粘土納米復(fù)合材料相比，本發(fā)明利用功能性有機(jī)表面改性劑端羥基的可反應(yīng)性，將活性中心直接錨接在粘土片層中，實(shí)現(xiàn)單體在層間真正原位聚合反應(yīng)，從而更易于制備剝離型的聚烯烴/有機(jī)粘土納米復(fù)合材料，同時(shí)催化劑活性中心的數(shù)目可以精確控制，從而有效調(diào)節(jié)聚合速度并制備高粘土含量的聚烯烴納米復(fù)合材料。圖l.本發(fā)明實(shí)施例1復(fù)合材料粉末樣品的XRD圖(MMT=2.01wt%)。圖2.本發(fā)明實(shí)施例3復(fù)合材料粉末樣品后的XRD圖(MMT=3.2wt%)。圖3本發(fā)明實(shí)施例13復(fù)合材料粉末樣品的XRD圖(MMT=2.8wt%)。圖4本發(fā)明實(shí)施例1復(fù)合材料粉末樣品的TEM圖(MMT=2.01wt%)。圖5本發(fā)明實(shí)施例6復(fù)合材料粉末樣品的TEM圖(MMT=19wt%)。圖6本發(fā)明實(shí)施例11復(fù)合材料粉末樣品的TEM圖(MMT=2.0wt%)。具體實(shí)施方式實(shí)施例中的粘土包括蒙脫土、云母、蛭石等可膨脹粘土，粘土的比表面積為501000m2/g，孔徑為550nm，孔容為0.3500cm3/g，陽(yáng)離子交換容量?jī)?yōu)選為100120meq/100g。所述粘土中吸附的陽(yáng)離子包括Na+、K+、Ca2+或Li+。實(shí)施例1.l-十六烷基-3-(2-羥乙基)溴代咪唑鹽改性劑的制備氫化鈉13.8克，加入到1000ml反應(yīng)瓶中，加入222ml無(wú)水四氫呋喃，0。C下滴加咪唑(18.69克)-四氫呋喃(186ml)溶液，滴加完畢后室溫下攪拌反應(yīng)2小時(shí)后，反應(yīng)體系呈白色濁液，滴加溴代十六烷(83.8克)/四氫呋喃(251ml)溶液，升溫至75。C，反應(yīng)7小時(shí)，降至室溫，靜置分層，過(guò)濾收集濾餅，濾柄加入300ml四氫呋喃攪拌洗滌后過(guò)濾，再加入300ml二氯甲烷攪拌溶解，過(guò)濾，除去二氯甲烷后加入500ml乙醚，溶解過(guò)濾，濾液經(jīng)旋蒸后得到1-十六垸基咪唑，將其置于真空干燥箱于室溫下干燥24小時(shí)后，稱重得蠟狀固體82.22克，收率為80.3wt.%。取1-十六烷基咪唑70克加入到500ml三口瓶中，室溫滴加溴乙醇21.5ml，升溫至8(TC反應(yīng)24小時(shí)，加入600ml乙醚洗滌過(guò)濾后，置于真空干燥箱于30。C干燥24小時(shí)，得到95.6g產(chǎn)物為l-十六垸基-3-(2-羥乙基)溴代咪唑鹽，收率為88.5wt%。l-十六烷基-3-(2-羥乙基)溴代咪唑鹽一水溶液的制備稱取83.8克的1-十六烷基-3-(2-羥乙基)溴代咪唑鹽，加入72.3ml水以及1.75ml36wt。/。的稀鹽酸溶液，于5(TC攪拌1小時(shí)后備用。有機(jī)粘土的制備將83.8克鈉-蒙脫土在1520ml蒸餾水中6(TC攪拌20小時(shí)，然后加入上述功能性咪唑鹽一水溶液，強(qiáng)烈攪拌4小時(shí)后抽濾，用熱乙醇洗滌直至AgN03檢驗(yàn)無(wú)沉淀。然后置于80。C真空干燥10小時(shí)后，研磨成約4060微米的粉末，然后于8(TC真空干燥8小時(shí)后惰性氣體氬氣氛圍密閉保存?zhèn)溆?。催化劑的制備將L20g無(wú)水氯化鎂于13(rC分散于4mL正癸烷中，加入14mL異辛醇，恒溫?cái)嚢?小時(shí)后，加入0.28克鄰苯二甲酸酐，繼續(xù)保持130。C恒溫?cái)嚢?小時(shí)后，降溫至70°C，加入上述處理好的有機(jī)粘土5.03克，保持70。C恒溫?cái)嚢?4小時(shí)后，然后滴加到45ml-20°C的TiCl4溶液，于-20。C保持恒溫?cái)嚢?.5小時(shí)，緩慢升溫至110°C，加入0.84mL鄰苯二甲酸二丁酯，在11(TC恒溫?cái)嚢?小時(shí)，熱過(guò)濾后，加入45mL的TiCU于11(TC反應(yīng)4小時(shí)后，過(guò)濾，用無(wú)水己烷洗滌過(guò)濾，每次50mL，共洗漆8次。干燥后得到TiCl4/MgCl2/MMT催化劑，分光光度計(jì)測(cè)得催化劑中鈦的重量百分含量為1.84。剝離型聚烯烴/有機(jī)粘土納米復(fù)合材料的制備在反應(yīng)釜中依次加入1.55公斤正己垸、0.47公斤丙烯單體，依次加入18.2mL三乙基鋁的己烷溶液(1.66mol/L)、0.68mL二苯基二甲氧基硅烷及粘土負(fù)載的催化劑1.572克，聚合溫度70°C，反應(yīng)時(shí)間80min后出料，加入10wt。/c酸化乙醇500ml終止反應(yīng)，用乙醇一水混合溶劑攪拌洗滌過(guò)濾3次，干燥得到62.7g粘土聚丙烯納米復(fù)合材料，粘土在復(fù)合材料中占2.01重量份，l-十六烷基-3-(2-羥乙基)咪唑鹽在復(fù)合材料中的重量份為0.67，聚烯烴基體占98重量份。操作條件及聚烯烴/有機(jī)粘土納米復(fù)合材料的特性列于表1。l-十六烷基-3-(2-羥乙基)溴代咪唑改性的有機(jī)粘土X-射線粉末衍射譜圖上(001)面在20=4.2度有一強(qiáng)衍射峰，樣品1的X-射線粉末衍射2G在1.510度無(wú)衍射峰，根據(jù)Bragg方程2dsine-人，可以計(jì)算出有機(jī)粘土的層間距大于5.8nm(見(jiàn)圖1)。TEM測(cè)試結(jié)果表明粘土片層以10_30納米尺寸均勻分散在PP基體中(見(jiàn)圖4)，表明此納米復(fù)合材料為剝離型納米復(fù)合材料。該材料可用于制備汽車零部件、農(nóng)用膜、食品包裝、運(yùn)動(dòng)制品、電器部件等的原材料。實(shí)施例2.l沖六烷基-3-(2-羥乙基)碘代咪唑鹽改性劑的制備l沖六烷基咪唑的制備過(guò)程同實(shí)施例l，取1-十六垸基咪唑70克加入到500ml三口瓶中，室溫加入2-碘乙醇52.14克，升溫至8(TC反應(yīng)24小時(shí)，加入600ml乙醚洗滌過(guò)濾后，置于真空干燥箱于30'C干燥24小時(shí)，得到112.56g產(chǎn)物為1-十六烷基-3-(2-羥乙基)碘代咪唑鹽，收率為92.2wt^。l-十六烷基-3-(2-羥乙基)碘代咪唑鹽一水溶液的制備稱取95.0克的1-十六烷基-3-(2-羥乙基)碘代咪唑鹽，加入72.0ml水以及1.78ml36wt。/。的稀鹽酸溶液，于50"C攪拌1小時(shí)后備用。有機(jī)粘土的制備將83.2克K-蒙脫土在1520ml蒸餾水中60。C攪拌20小時(shí)，然后加入上述功能性咪唑鹽一水溶液，強(qiáng)烈攪拌4小時(shí)后抽濾，用熱乙醇洗滌直至AgN03檢驗(yàn)無(wú)沉淀。然后置于80。C真空干燥10小時(shí)后，研磨成約4060微米的粉末，然后于80'C真空千燥8小時(shí)后惰性氣體氬氣氛圍密閉保存?zhèn)溆?。催化劑的制備及原料同?shí)施例l。剝離型聚烯烴/有機(jī)粘土納米復(fù)合材料的制備在丙烯氣氛下往反應(yīng)釜中依次加入1.55公斤正己烷、0.41公斤丙烯單體，依次加入29.1mL三乙基鋁的己烷溶液(1.66mol/L)、l.lmL二苯基二甲氧基硅烷及粘土負(fù)載的催化劑1.583克，聚合溫度70°C，反應(yīng)時(shí)間80min后出料，加入10wt%酸化乙醇500ml終止反應(yīng)，用乙醇一水混合溶劑攪拌洗滌過(guò)濾3次，干燥得到35g粘土聚丙烯納米復(fù)合材料，粘土在復(fù)合材料中占3.68重量份，1-十六烷基-3-(2-羥乙基)咪唑鹽在復(fù)合材料中的重量份為1.1，聚烯烴基體占95.22重量份。操作條件及剝離型聚烯烴/有機(jī)粘土納米復(fù)合材料的特性列于表1。實(shí)施例3.l-十九烷基-3-(3-羥丙基)氯代咪唑鹽改性劑的制備氫化鈉13.8克，加入到1000ml反應(yīng)瓶中，加入222ml經(jīng)無(wú)水處理過(guò)的四氫呋喃，O"C下滴加配好的咪唑(18.69克，經(jīng)過(guò)重結(jié)晶)-四氫呋喃(186ml，經(jīng)無(wú)水處理)溶液，滴加完畢，室溫下攪拌反應(yīng)2小時(shí)后，反應(yīng)體系呈白色濁液，滴加氯代十九烷83.10g(經(jīng)無(wú)水處理)/四氫呋喃251ml溶液，升溫至75。C，反應(yīng)7小時(shí)，降至室溫，靜置分層，過(guò)濾收集濾柄，濾柄加入300ml四氫呋喃攪拌洗滌后過(guò)濾，再加入300ml二氯甲烷攪拌溶解，過(guò)濾，除去二氯甲烷后加入500ml乙醚，溶解過(guò)濾，取濾液經(jīng)旋蒸后，析出物為1-十九垸基咪唑，將其置于真空干燥箱于室溫下干燥24小時(shí)后稱重得蠟狀固體85.0克，收率為83.5wt.%。取1-十九烷基咪唑70克加入到500ml三口瓶中，室溫滴加3-氯丙醇23.8克，升溫至80。C反應(yīng)24小時(shí)，加入600ml乙醚洗滌過(guò)濾后，置于真空干燥箱于3(TC干燥24小時(shí)，得到67.35克產(chǎn)物l-十九垸基-3-(3-羥丙基)氯代咪唑鹽，收率為71.8wtl-十九烷基-3-(3-羥丙基)氯代咪唑鹽-水溶液的制備稱取67.0g的1-十九烷基-3-(3-羥丙基)氯代咪唑鹽，加入54.23ml水以及1.31ml36wt。/。的稀鹽酸溶液，于50°C攪拌1小時(shí)后備用。有機(jī)粘土的制備將62.85克鈉-蒙脫土在1140ml蒸餾水中60'C攪拌20小時(shí)，然后加入上述磷鹽一乙醇溶液，強(qiáng)烈攪拌8小時(shí)后抽濾，用熱乙醇洗滌直至AgN03檢驗(yàn)無(wú)沉淀。然后置于80'C真空干燥10小時(shí)后，研磨成約4060微米的粉末，然后于80。C真空干燥8小時(shí)后惰性氣體氬氣氛圍密閉保存?zhèn)溆谩４呋瘎┑闹苽浼霸贤瑢?shí)施例l。剝離型聚烯烴/有機(jī)粘土納米復(fù)合材料的制備:粘土負(fù)載的催化劑1.623g,加入5ml甲苯攪拌處理20分鐘。在丙烯單體氣氛下往反應(yīng)釜中依次加入1.55公斤正己烷、0.47公斤丙烯單體，依次加入25.5mL三乙基鋁的己烷溶液(1.66mol/L)、0.95mL二苯基二甲氧基硅垸及粘土負(fù)載的催化劑2.200克，聚合溫度70°C，反應(yīng)時(shí)間80min后出料，加入10wt。/。酸化乙醇500ml終止反應(yīng)，用乙醇一水混合溶劑攪拌洗滌過(guò)濾3次，干燥得到55g粘土聚丙烯納米復(fù)合材料，粘土在復(fù)合材料中占3.2重量份，l-十九烷基-3-(3-羥丙基)氯代咪唑鹽在復(fù)合材料中的重量份為0.92，聚烯烴基體占95.88重量份。其它工藝同實(shí)施例1，操作條件及剝離型聚烯烴/有機(jī)粘土納米復(fù)合材料的特性列于表l中。樣品3的X-射線粉末衍射20在1.510度無(wú)衍射峰，根據(jù)Bragg方程2dsine=^可以計(jì)算出有機(jī)粘土的層間距大于5.8nm(見(jiàn)圖2)。實(shí)施例46.1-十六垸基-3-(2-羥乙基)溴代咪唑鹽的制備及原料同實(shí)施例1。l-十六烷基-3-(2-羥乙基)溴代咪唑鹽-水溶液的制備及原料同實(shí)施例1。有機(jī)粘土的制備及原料同實(shí)施例l。催化劑的制備及原料同實(shí)施例l。剝離型聚烯烴/有機(jī)粘土納米復(fù)合材料的制備:其它同實(shí)施例1，操作條件及剝離型聚烯烴/有機(jī)粘土納米復(fù)合材料的特性列于表1中。復(fù)合材料的力學(xué)性能列于表2中。表l實(shí)施例16<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>表2實(shí)施例1，4，5，6<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>表1的數(shù)據(jù)表明，采用本催化劑制備的聚丙烯的熔融溫度最高可達(dá)163°C，沸騰正庚烷測(cè)得的不溶物含量高達(dá)95.4%，表明所合成聚丙烯為高全同立構(gòu)型聚丙烯，MMT測(cè)試結(jié)果表明當(dāng)粘土含量為19%時(shí)，粘土片層仍以納米尺度(100納米)均勻分散在PP基體中(見(jiàn)圖5)，所得聚丙烯納米復(fù)合材料為剝離型聚丙烯納米復(fù)合材料。納米復(fù)合材料的熱分解溫度較原位聚合制備的PP/普通有機(jī)胺改性粘土納米復(fù)合材料明顯提高。表2的數(shù)據(jù)表明，納米復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率顯著提高。所得聚丙烯納米復(fù)合材料為增強(qiáng)增韌的聚丙烯納米復(fù)合材料。納米材料在200'C注塑成型后，再次進(jìn)行XRD測(cè)試，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)明顯的(001)衍射峰，表明該材料具有改善的熱加工穩(wěn)定性能。該材料可用于制備汽車零部件、農(nóng)用膜、食品包裝、運(yùn)動(dòng)制品、電器部件等的原材料。實(shí)施例7.l-十六垸基-3-(2-羥乙基)溴代咪唑鹽改性劑的制備同實(shí)施例1。1-十六烷基-3-(2-羥乙基)溴代咪唑鹽一水溶液的制備稱取83.8克的1-十六垸基-3-(2-羥乙基)溴代咪唑鹽，加入72.3ml水以及1.75ml36wt。/。的稀鹽酸溶液，于5(TC攪拌1小時(shí)后備用。有機(jī)粘土的制備將83.8克鈉-蒙脫土在1520ml蒸餾水中6(TC攪拌20小時(shí)，然后加入上述功能性咪唑鹽-水溶液，強(qiáng)烈攪拌4小時(shí)后抽濾，用熱乙醇洗滌直至AgN03檢驗(yàn)無(wú)沉淀。然后置于80。C真空干燥10小時(shí)后，研磨成約4060微米的粉末，然后于8(TC真空干燥8小時(shí)后惰性氣體氬氣氛圍密閉保存?zhèn)溆?。催化劑的制備?.20g無(wú)水氯化鎂于130"C分散于4mL正癸烷中，加入14mL異辛醇，恒溫?cái)嚢?小時(shí)后，降溫至70°C，加入上述處理好的有機(jī)粘土5.03克，保持70。C恒溫?cái)嚢?4小時(shí)后，然后滴加到45ml-20°0的TiCl4溶液，于-2(TC保持恒溫?cái)嚢?.5小時(shí)，緩慢升溫至IIO°C，在IIO'C恒溫?cái)嚢?小時(shí)，熱過(guò)濾后，加入45mL的TiCl4于110'C反應(yīng)4小時(shí)后，過(guò)濾，用己垸洗滌過(guò)濾，每次50ml，共洗滌8次，千燥后得到TiCl4/MgCl2/MMT催化劑，分光光度計(jì)測(cè)得催化劑中鈦的重量百分含量為1.84。剝離型聚烯烴/有機(jī)粘土納米復(fù)合材料在乙烯單體的氣氛下，將200mL正庚烷加入反應(yīng)釜中，依次加入2.4mL三乙基鋁的庚垸溶液(1.8mol/L)及粘土負(fù)載的催化劑0.3g，乙烯單體壓力0.3MPa，聚合溫度60。C，反應(yīng)時(shí)間60分鐘后出料，加入10wtc/。酸化乙醇50ml終止反應(yīng)，用乙醇一水混合溶劑攪拌洗滌過(guò)濾3次，千燥得到10.31g粘土聚乙烯納米復(fù)合材料，粘土在復(fù)合材料中占2.4重量份，l-十六烷基-3-(2-羥乙基)咪唑鹽在復(fù)合材料中的重量份為0.73，聚烯烴基體占96.87重量份。操作條件及剝離型聚烯烴/有機(jī)粘土納米復(fù)合材料的特性列于表3。實(shí)施例812.l-十六烷基-3-(2-羥乙基)溴代咪唑鹽的制備及原料同實(shí)施例7。1-十六烷基-3-(2-羥乙基)溴代咪唑鹽-水溶液的制備及原料同實(shí)施例7。有機(jī)粘土的制備及原料同實(shí)施例7。催化劑的制備及原料同實(shí)施例7。剝離型聚烯烴/有機(jī)粘土納米復(fù)合材料的制備:其它同實(shí)施例7，操作條件及聚乙烯/粘土納米復(fù)合材料的特性列于表3中。表3實(shí)施例914<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>表3的數(shù)據(jù)表明，所制備的PE復(fù)合材料經(jīng)TEM測(cè)試表明復(fù)合材料中粘土片層以5—20納米尺寸均勻分散在PE基體中(見(jiàn)圖6)，具有良好的熱穩(wěn)定性能(見(jiàn)表2)。本發(fā)明制備的剝離型聚烯烴/有機(jī)粘土納米復(fù)合材料可用于制備汽車零部件、農(nóng)用膜、食品包裝、運(yùn)動(dòng)制品、電器部件的原材料。實(shí)施例13.二苯基(4-羥苯基)十六烷基溴代磷改性劑的制備:將鎂屑14.7克置于氬氣氣氛保護(hù)的500ml反應(yīng)瓶中的體系中，滴加入4-溴代苯甲醚(112克，經(jīng)無(wú)水處理)-四氫呋喃溶液(250ml，經(jīng)無(wú)水處理)，升溫至75。C反應(yīng)6hr，冷卻到室溫，將反應(yīng)液完全滴加入二苯基氯化磷(90克)-四氫呋喃(50ml)溶液中，升溫至70。C回流2hr，將體系至于冷水浴中冷卻，攪拌下滴加濃HC1300ml，使反應(yīng)物分解并使產(chǎn)物與副產(chǎn)物初步分離，將反應(yīng)液倒入分液漏斗中，用500ml苯萃取，水層用苯萃取三次，收集合并有機(jī)相，用去離子水洗有機(jī)相至中性后，經(jīng)MgS04干燥后蒸出苯，得97克黃色油狀粗產(chǎn)物，用1L甲醇使其重結(jié)晶，得88克無(wú)色晶體為二苯基一(4-甲氧基苯基)磷，轉(zhuǎn)化率為72moP/。。將87.6g二苯基一(4-甲氧基苯基)磷加入到3000ml三口瓶中，然后滴加入溴代十六烷(100.8克)-硝基甲垸(300ml)溶液，于80。C反應(yīng)3.5小時(shí)，將反應(yīng)體系中硝基甲烷蒸出，加入2000ml乙醚，-l(TC下使產(chǎn)物沉淀出來(lái)，得油狀產(chǎn)物-二苯基一(4-甲氧基苯基)十六垸基溴代磷123克，產(chǎn)率是69moP/。。將二苯基一(4-甲氧基苯基)十六垸基溴代磷90g加入到3000ml三口瓶中，滴加氫溴酸(含量為48%，1800ml)，回流反應(yīng)4hr，用1000mlCHCl3進(jìn)行萃取，水層用500mlCHC13萃取兩遍，收集有機(jī)相、再用H20洗滌有機(jī)相兩次，有機(jī)相經(jīng)Na2S04干燥后蒸除溶劑，得蠟狀產(chǎn)物二苯基(4-羥苯基)十六烷基溴代磷65.7克，轉(zhuǎn)化率為73%。二苯基(4-羥苯基)十六烷基溴代磷一水溶液的制備稱取59.1克的二苯基(4-羥苯基)十六垸基溴代磷，加入36.2ml水以及0.875ml36wt。/。的稀鹽酸溶液，于5(TC攪拌1小時(shí)后備用。有機(jī)粘土的制備將41.9克鈉-蒙脫土在760ml蒸餾水中6(TC攪拌20小時(shí)，然后加入上述功能性咪唑鹽-水溶液，強(qiáng)烈攪拌4小時(shí)后抽濾，用熱乙醇洗滌直至AgN03檢驗(yàn)無(wú)沉淀。然后置于80'C真空干燥10小時(shí)后，研磨成約4060微米的粉末，然后于8(TC真空干燥8小時(shí)后惰性氣體氬氣氛圍密閉保存?zhèn)溆谩４呋瘎┑闹苽鋵?.20g無(wú)水氯化鎂于130C分散于4mL正癸烷中，加入14mL異辛醇，恒溫?cái)嚢?小時(shí)后，加入0.2S克鄰苯二甲酸酐，繼續(xù)保持130。C恒溫?cái)嚢?小時(shí)后，降溫至70°C，加入上述處理好的有機(jī)粘土10.6克，保持70。C恒溫?cái)嚢?4小時(shí)后，然后滴加到45ml-2(TC的TiCU溶液，于-20。C保持恒溫?cái)嚢?.5小時(shí)，緩慢升溫至110°C，加入0.84mL鄰苯二甲酸二丁酯，在110"C恒溫?cái)嚢?小時(shí)，熱過(guò)濾后，加入45mL的TiCl4于110"C反應(yīng)4小時(shí)后，過(guò)濾，用熱無(wú)水己垸洗滌過(guò)濾，共洗滌8次。干燥后得到TiCVMgCVMMT催化劑，分光光度計(jì)測(cè)得催化劑中鈦的重量百分含量為1.28%。剝離型聚烯烴/有機(jī)粘土納米復(fù)合材料的制備在丙烯單體的氣氛下，將200mL正庚垸加入反應(yīng)釜中，依次加入5.04mL三乙基鋁的庚垸溶液(1.8mol/L)、1.79mL二甲氧基二苯基硅的庚烷溶液(0.5mmol/mL)及粘土負(fù)載的催化劑0.8g，丙烯單體壓力0.5MPa，聚合溫度70°C，反應(yīng)時(shí)間1小時(shí)后出料，加入10wt%酸化乙醇70ml終止反應(yīng)，用乙醇一水混合溶劑洗滌數(shù)次，干燥得到25.6g粘土聚丙烯納米復(fù)合材料，粘土在復(fù)合材料中占2.8重量份，十六烷基三苯基磷在復(fù)合材料中的重量份為0.84，聚烯烴基體占96.36重量份。操作條件及剝離型聚烯烴/有機(jī)粘土納米復(fù)合材料的特性列于表4。二苯基(4-羥苯基)十六烷基磷改性的有機(jī)粘土X-射線粉末衍射譜圖上(OOl)面在26=3.2度有一強(qiáng)衍射峰，制備出的剝離型聚烯烴/有機(jī)粘土納米復(fù)合材料(見(jiàn)圖3)X-射線粉末衍射20在1.510度無(wú)衍射峰，根據(jù)Bmgg方程2dsin0-i，可以計(jì)算出有機(jī)粘土的層間距大于5.8nm。測(cè)試結(jié)果表明此納米復(fù)合材料為剝離型納米復(fù)合材料。該材料可用于制備汽車零部件、包裝材料、運(yùn)動(dòng)制品、電器部件的原材料。實(shí)施例14.二苯基(4-羥苯基)十六垸基碘代磷改性劑的制備:二苯基一(4-甲氧基苯基)磷的制備過(guò)程同實(shí)施例15，取87.6g二苯基一(甲氧基苯基)磷加入到3000ml三口瓶中，然后滴加入碘代十六烷(116.3克)-硝基甲垸(300ml)溶液，于80°C反應(yīng)3.5小時(shí)，將反應(yīng)體系中硝基甲垸蒸出，加入2000ml乙醚，-l(TC下使產(chǎn)物沉淀出來(lái)，得油狀產(chǎn)物-二苯基一(4-甲氧基苯基)十六垸基碘代磷138.0克，產(chǎn)率是67.7wt%。將二苯基一(4-甲氧基苯基)十六烷基碘代磷97.0g加入到3000ml三口瓶中，滴加氫溴酸(含量為48%,1800ml)，回流反應(yīng)4hr，用1000mlCHCl3進(jìn)行萃取，水層用500mlCHC13萃取兩遍，收集有機(jī)相、再用H20洗滌有機(jī)相兩次，有機(jī)相經(jīng)Na2S04干燥后蒸除溶劑，得蠟狀產(chǎn)物二苯基一(4-羥苯基)十六基碘代磷74.7克，轉(zhuǎn)化率為77wt.%。二苯基(4-羥苯基)十六烷基碘代磷改性劑一水溶液的制備稱取65.5克的二苯基(4-羥苯基)十六烷基碘代磷，加入35.6ml水以及0.89ml36wt。/。的稀鹽酸溶液，于5(TC攪拌1小時(shí)后備用。有機(jī)粘土的制備將41.6克鈉-蒙脫土在760ml蒸餾水中6(TC攪拌20小時(shí)，然后加入上述功能性咪唑鹽一水溶液，強(qiáng)烈攪拌4小時(shí)后抽濾，用熱乙醇洗滌直至AgN03檢驗(yàn)無(wú)沉淀。然后置于80'C真空干燥10小時(shí)后，研磨成約4060微米的粉末,然后于8(TC真空干燥8小時(shí)后惰性氣體氬氣氛圍密閉保存?zhèn)溆?。催化劑的制備及原料同?shí)施例13。剝離型聚烯烴/有機(jī)粘土納米復(fù)合材料的制備:粘土負(fù)載的催化劑0.25^加入5ml庚垸攪拌處理1.5小時(shí)。在丙烯單體的氣氛下，將200mL正庚烷加入反應(yīng)釜中，依次加入37.8mL三乙基鋁的庚烷溶液(1.8mol/L)、1.34mL二甲氧基二苯基硅的庚烷溶液(0.5mmol/mL)，然后加入1.0g催化劑，丙烯單體壓力0.5MPa，聚合溫度60°C，反應(yīng)時(shí)間1小時(shí)后出料，加入10wt%酸化乙醇50ml終止反應(yīng)，洗滌攪拌過(guò)濾數(shù)次，干燥得到12.5g粘土聚丙烯納米復(fù)合材料，粘土在復(fù)合材料中占6.8重量份，十六垸基三苯基磷在復(fù)合材料中的重量份為2.0，聚烯烴基體占91.2重量份。操作條件及剝離型聚烯烴/有機(jī)粘土納米復(fù)合材料的特性列于表4。實(shí)施例15.二苯基(3-羥苯基)十九垸基氯代磷改性劑的制備合成將鎂屑14.7克置于氬氣氣氛保護(hù)下500ml反應(yīng)瓶中的體系中，滴加入3-溴代苯甲醚(112克，經(jīng)無(wú)水處理)-四氫呋喃溶液(250ml，經(jīng)無(wú)水處理)，升溫至75。C反應(yīng)6hr，冷卻到室溫，將反應(yīng)液完全滴加入二苯基溴化磷(90克)-四氫呋喃(50ml)溶液中，升溫至7(TC回流2hr，將體系至于冷水浴中冷卻，攪拌下滴加濃HC1300ml,使反應(yīng)物分解并使產(chǎn)物與副產(chǎn)物初步分離，將反應(yīng)液倒入分液漏斗中，用500ml苯萃取，水層用苯萃取三次，收集合并有機(jī)相，用去離子水洗有機(jī)相至中性后，經(jīng)MgS04干燥后蒸出苯，得67克黃色油狀粗產(chǎn)物，用1L甲醇使其重結(jié)晶，得63.6克無(wú)色晶體為二苯基一(3-甲氧基苯基)磷，轉(zhuǎn)化率為52.0%。將60.0g二苯基一(3-甲氧基苯基)磷加入到3000ml三口瓶中，然后滴加入氯代十九烷(63.4克)-硝基甲垸(300ml)溶液，于8(TC反應(yīng)3.5小時(shí)，將反應(yīng)體系中硝基甲烷蒸出，加入2000ml乙醚，-l(TC下使產(chǎn)物沉淀出來(lái)，得油狀產(chǎn)物-二苯基一(3-甲氧基苯基)十九烷基氯代磷76.6克，產(chǎn)率是60mol%。將二苯基一(4-甲氧基苯基)十九垸基氯代磷70g加入到3000ml三口瓶中，滴加氫溴酸(含量為48%，1100ml)，回流反應(yīng)4hr，用1000mlCHCl3進(jìn)行萃取，水層用500mlCHCl3萃取兩遍，收集有機(jī)相、再用H20洗滌有機(jī)相兩次，有機(jī)相經(jīng)Na2S04干燥后蒸除溶劑，得蠟狀產(chǎn)物二苯基(3-羥苯基)十九垸基氯代磷47.9克，轉(zhuǎn)化率為70molG/0。二苯基(3-羥苯基)十九烷基氯代磷改性劑-水溶液的制備:稱取47.0g的二苯基(3-羥苯基)十九烷基氯代磷改性劑，加入37.97ml水以及0.917ml36wt%的稀鹽酸溶液，于50°C攪拌1小時(shí)后備用。有機(jī)粘土的制備將44.0克鈉-蒙脫土在798ml蒸餾水中60。C攪拌20小時(shí)，然后加入上述磷鹽一乙醇溶液，強(qiáng)烈攪拌8小時(shí)后抽濾，用熱乙醇洗滌直至AgN03檢驗(yàn)無(wú)沉淀。然后置于80"C真空干燥10小時(shí)后，研磨成約4060微米的粉末，然后于80'C真空干燥8小時(shí)后惰性氣體氬氣氛圍密閉保存?zhèn)溆?。催化劑的制備及原料同?shí)施例13。剝離型聚烯烴/有機(jī)粘土納米復(fù)合材料的制備:其它同實(shí)施例14，操作條件及剝離型聚烯烴/有機(jī)粘土納米復(fù)合材料的特性列于表4中。實(shí)施例16.苯基二(4-羥苯基)十六烷基溴代磷改性劑的合成:將鎂屑72.9克置于氬氣氣氛保護(hù)下3000ml反應(yīng)瓶中的體系中，滴加入4-溴代苯甲醚(56U2克，經(jīng)無(wú)水處理)-四氫呋喃溶液(1000ml，經(jīng)無(wú)水處理)，升溫至75t反應(yīng)6hr，冷卻到室溫，將反應(yīng)液完全滴加入苯基二氯化磷(223.75克)-四氫呋喃(2000ml)溶液的反應(yīng)釜中，升溫至7(TC回流3hr，將體系至于冷水浴中冷卻，攪拌下滴加濃HC11000ml，使反應(yīng)物分解并使產(chǎn)物與副產(chǎn)物初步分離，蒸除四氫呋喃，將反應(yīng)液倒入分液漏斗中，用500ml苯萃取，水層用苯萃取三次，收集合并有機(jī)相，用去離子水洗有機(jī)相至中性后，經(jīng)MgS04干燥后蒸出苯，得292克黃色油狀粗產(chǎn)物，用2L甲醇使其重結(jié)晶，得271克無(wú)色晶體為苯基二(4-甲氧基苯基)磷，轉(zhuǎn)化率為75moP/。。將64.6g苯基二(4-甲氧基苯基)磷加入到3000ml三口瓶中，然后滴加入溴代十六烷(62.0克)-硝基甲烷(300ml)溶液，于80。C反應(yīng)3.5小時(shí)，將反應(yīng)體系中硝基甲垸蒸出，加入2000ml乙醚，-l(TC下使產(chǎn)物沉淀出來(lái)，得油狀產(chǎn)物一苯基二(4-甲氧基苯基)十六烷基溴代磷86.8克，產(chǎn)率是68.5mol%。將苯基二(4-甲氧基苯基)十六烷基溴代磷85.0克加入到3000ml三口瓶中，滴加氫溴酸(含量為48%，2200ml)，回流反應(yīng)4hr，用1000mlCHCl3進(jìn)行萃取，水層用500mlCHCl3萃取兩遍，收集有機(jī)相、再用H20洗滌有機(jī)相兩次，有機(jī)相經(jīng)Na2S04干燥后蒸除溶劑，得蠟狀產(chǎn)物苯基二(4-羥苯基)十六烷基溴代磷57.5克，轉(zhuǎn)化率為70mol%。苯基二(4-羥苯基)十六垸基溴代磷改性劑-水溶液的制備:稱取57.5g的苯基二(4-羥苯基)十六烷基溴代磷改性劑，加入35.6ml水以及0.821ml36wt%的稀鹽酸溶液，于50'C攪拌1小時(shí)后備用。有機(jī)粘土的制備將41.0克鈉-蒙脫土在750ml蒸餾水中60。C攪拌20小時(shí)，然后加入上述功能性磷鹽一乙醇溶液，強(qiáng)烈攪拌8小時(shí)后抽濾，用熱乙醇洗滌直至AgN03檢驗(yàn)無(wú)沉淀。然后置于80。C真空干燥10小時(shí)后，研磨成約4060微米的粉末，然后于80r真空干燥8小時(shí)后惰性氣體氬氣氛圍密閉保存?zhèn)溆谩４呋瘎┑闹苽浼霸贤瑢?shí)施例13。剝離型聚烯烴/有機(jī)粘土納米復(fù)合材料的制備:其他同實(shí)施例14，操作條件及剝離型聚烯烴/有機(jī)粘土納米復(fù)合材料的特性列于表4中。實(shí)施例17.苯基二(2-羥苯基)十九烷基碘代磷改性劑的合成:將鎂屑72.9克置于氬氣氣氛保護(hù)下3000ml反應(yīng)瓶中的體系中，滴加入2-溴代苯甲醚(561.12克，經(jīng)無(wú)水處理)-四氫呋喃溶液(1000ml，經(jīng)無(wú)水處理)，升溫至75'C反應(yīng)6hr，冷卻到室溫，將反應(yīng)液完全滴加入苯基二氯化磷(223.75克)-四氫呋喃(2000ml)溶液的反應(yīng)釜中，升溫至7(TC回流3hr，將體系至于冷水浴中冷卻，攪拌下滴加濃HC11000ml，使反應(yīng)物分解并使產(chǎn)物與副產(chǎn)物初步分離，蒸除四氫呋喃，將反應(yīng)液倒入分液漏斗中，用500ml苯萃取，水層用苯萃取三次，收集合并有機(jī)相，用去離子水洗有機(jī)相至中性后，經(jīng)MgS04干燥后蒸出苯，得275克黃色油狀粗產(chǎn)物，用2L甲醇使其重結(jié)晶，得262克無(wú)色晶體為苯基二(2-甲氧基苯基)磷，轉(zhuǎn)化率為72.7mol%。將64.4g苯基二(2-甲氧基苯基)磷加入到3000ml三口瓶中，然后滴加入碘代十九垸(80.1克)-硝基甲烷(300ml)溶液，于80。C反應(yīng)3.5小時(shí)，將反應(yīng)體系中硝基甲烷蒸出，加入2000ml乙醚，-l(TC下使產(chǎn)物沉淀出來(lái)，得油狀產(chǎn)物一苯基二(2-甲氧基苯基)十九烷基碘代磷104.53克，產(chǎn)率是66.0mol%。將苯基二(2-甲氧基苯基)十九垸基碘代磷100.0克加入到3000ml三口瓶中，滴加氫溴酸(含量為48°/。，2200ml)，回流反應(yīng)4hr，用1000mlCHCl3進(jìn)行萃取，水層用500mlCHC13萃取兩遍，收集有機(jī)相、再用H20洗滌有機(jī)相兩次，有機(jī)相經(jīng)Na2S04干燥后蒸除溶劑，得蠟狀產(chǎn)物苯基二(2-羥苯基)十九垸基溴代磷67.06克，轉(zhuǎn)化率為69m0l%。苯基二(2-羥苯基)十九烷基碘代磷-水溶液的制備:稱取67.0g的苯基二(2-羥苯基)十九烷基碘代磷，加入38.2ml水以及0.952ml36wt。/。的稀鹽酸溶液，于5(TC攪拌1小時(shí)后備用。有機(jī)粘土的制備將46.5克鈉-蒙脫土在850ml蒸餾水中60。C攪拌20小時(shí)，然后加入上述磷鹽一乙醇溶液，強(qiáng)烈攪拌8小時(shí)后抽濾，用熱乙醇洗滌直至AgN03檢驗(yàn)無(wú)沉淀。然后置于80r真空干燥10小時(shí)后，研磨成約4060微米的粉末，然后于80"C真空千燥8小時(shí)后惰性氣體氬氣氛圍密閉保存?zhèn)溆谩４呋瘎┑闹苽浼霸贤瑢?shí)施例13。剝離型聚烯烴/有機(jī)粘土納米復(fù)合材料的制備:其它同實(shí)施例14，操作條件及剝離型聚烯烴/有機(jī)粘土納米復(fù)合材料的特性列于表4中。實(shí)施例18.三(4-羥苯基)十六烷基溴代磷改性劑的合成將鎂屑144.0克置于氬氣氣氛保護(hù)下5000ml反應(yīng)瓶中的體系中，滴加入4-溴代苯甲醚(1121.4克，經(jīng)無(wú)水處理)-四氫呋喃溶液(2000ml，經(jīng)無(wú)水處理)，升溫至75。C反應(yīng)6hr，冷卻到室溫，將反應(yīng)液完全滴加入三氯化磷(247.5克)-四氫呋喃(2000ml)溶液的反應(yīng)釜中，升溫至7(TC回流3hr，將體系至于冷水浴中冷卻，攪拌下滴加濃HC11000ml，使反應(yīng)物分解并使產(chǎn)物與副產(chǎn)物初步分離，蒸除四氫呋喃，將反應(yīng)液倒入分液漏斗中，用500ml苯萃取，水層用苯萃取三次，收集合并有機(jī)相，用去離子水洗有機(jī)相至中性后，經(jīng)MgS04干燥后蒸出苯，得295.7克黃色油狀粗產(chǎn)物，用2L甲醇使其重結(jié)晶，得285.1克無(wú)色晶體為三(4-甲氧基苯基)基磷，轉(zhuǎn)化率為45.0mo1。/。。將70.4g三(4-甲氧基苯基)磷加入到3000ml三口瓶中，然后滴加入溴代十六烷(61.6克)-硝基甲烷(300ml)溶液，于8(TC反應(yīng)3.5小時(shí)，將反應(yīng)體系中硝基甲垸蒸出，加入2000ml乙醚，-l(TC下使產(chǎn)物沉淀出來(lái)，得油狀產(chǎn)物三(4-甲氧基苯基)十六烷基溴代磷90.5克，產(chǎn)率是69.0mo10/。。將三(4-甲氧基苯基)十六烷基溴代磷90.5克加入到3000ml三口瓶中，滴加氫溴酸(含量為48%，2000ml)，回流反應(yīng)4hr，用1000mlCHCl3進(jìn)行萃取，水層用500mlCHCl3萃取兩遍，收集有機(jī)相、再用H20洗滌有機(jī)相兩次，有機(jī)相經(jīng)Na2SO4干燥后蒸除溶劑，得蠟狀產(chǎn)物三(4-羥苯基)十六烷基溴代磷55.08克，轉(zhuǎn)化率為69mol%。三(4-羥苯基)十六垸基溴代磷-水溶液的制備稱取55.08g的苯基二(2-羥苯基)十九烷基碘代磷，加入40.1ml水以及1.10ml36wtn/。的稀鹽酸溶液，于50。C攪拌1小時(shí)后備用。有機(jī)粘土的制備將52.0克鈉-蒙脫土在850ml蒸餾水中60。C攪拌20小時(shí)，然后加入上述磷鹽一乙醇溶液，強(qiáng)烈攪拌8小時(shí)后抽濾，用熱乙醇洗滌直至AgN03檢驗(yàn)無(wú)沉淀。然后置于80"C真空干燥10小時(shí)后，研磨成約4060微米的粉末，然后于80'C真空干燥8小時(shí)后惰性氣體氬氣氛圍密閉保存?zhèn)溆?。催化劑的制備及原料同?shí)施例13。剝離型聚烯烴/有機(jī)粘土納米復(fù)合材料的制備:其它同實(shí)施例14，操作條件及剝離型聚烯烴/有機(jī)粘土納米復(fù)合材料的特性列于表4中。實(shí)施例19.三(2-羥苯基)十六垸基碘代磷改性劑的合成將鎂屑144.0克置于氬氣氣氛保護(hù)下5000ml反應(yīng)瓶中的體系中，滴加入2-溴代苯甲醚(1121.4克，經(jīng)無(wú)水處理)-四氫呋喃溶液(2000ml，經(jīng)無(wú)水處理)，升溫至75t:反應(yīng)6hr，冷卻到室溫，將反應(yīng)液完全滴加入三氯化磷(247.5克)-四氫呋喃(2000ml)溶液的反應(yīng)釜中，升溫至7(TC回流3hr，將體系至于冷水浴中冷卻，攪拌下滴加濃HC1說(shuō)明書第22/22頁(yè)lOOOml，使反應(yīng)物分解并使產(chǎn)物與副產(chǎn)物初步分離，蒸除四氫呋喃，將反應(yīng)液倒入分液漏斗中，用500ml苯萃取，水層用苯萃取三次，收集合并有機(jī)相，用去離子水洗有機(jī)相至中性后，經(jīng)MgS04干燥后蒸出苯，得270.5克黃色油狀粗產(chǎn)物，用2L甲醇使其重結(jié)晶，得253.4克無(wú)色晶體為三(2-甲氧基苯基)基磷，轉(zhuǎn)化率為40.0mol%。將70.4克三(2-甲氧基苯基)磷加入到3000ml三口瓶中，然后滴加入碘代十六垸(79.58克)-硝基甲垸(300ml)溶液，于8(TC反應(yīng)3.5小時(shí)，將反應(yīng)體系中硝基甲烷蒸出，加入2000ml乙醚，-l(TC下使產(chǎn)物沉淀出來(lái)，得油狀產(chǎn)物三(2-甲氧基苯基)十六烷基碘代磷90.1克，產(chǎn)率是64.0mol%。將三(4-甲氧基苯基)十六烷基碘代磷90.1克加入到3000ml三口瓶中，滴加氫溴酸(含量為48%，2000ml)，回流反應(yīng)4hr，用1000mlCHCl3進(jìn)行萃取，水層用500mlCHCl3萃取兩遍，收集有機(jī)相、再用1120洗滌有機(jī)相兩次，有機(jī)相經(jīng)Na2S04干燥后蒸除溶劑，得蠟狀產(chǎn)物三(2-羥苯基)十六垸基碘代磷56.74克，轉(zhuǎn)化率為67molM。三(2-羥苯基)十六烷基碘代磷-水溶液的制備稱取54.80克的三(2-羥苯基)十六烷基碘代磷,加入40.0ml水以及1.04ml36wt。/。的稀鹽酸溶液，于50°C攪拌l小時(shí)后備用。有機(jī)粘土的制備同實(shí)施例18催化劑的制備及原料同實(shí)施例18。剝離型聚烯烴/有機(jī)粘土納米復(fù)合材料的制備:其他同實(shí)施例18，操作條件及剝離型聚烯烴/有機(jī)粘土納米復(fù)合材料的特性列于表4中。表4實(shí)施例1319<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>權(quán)利要求1.一種剝離型聚烯烴/有機(jī)粘土納米復(fù)合材料，其特征是以聚烯烴為基準(zhǔn)，所述的納米復(fù)合材料的組成為粘土0.01～20重量份，聚烯烴基體80～100重量份，功能性有機(jī)表面改性劑0.005～8重量份，粘土片層剝離且均勻分散在聚烯烴基體中；所述功能性有機(jī)表面改性劑為含-OH的有機(jī)陽(yáng)離子化合物，其結(jié)構(gòu)為R+X-，其中R為1-烷基-3-(端羥基烷基)咪唑陽(yáng)離子、二苯基(羥苯基)烷基磷陽(yáng)離子、苯基二(羥苯基)烷基磷陽(yáng)離子或三(羥苯基)烷基磷陽(yáng)離子；X-為Br、I或Cl鹵素陰離子。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米復(fù)合材料，其特征是所述的粘土的比表面積為501000m2/g，孔徑為550nm，孔容為0.3500cm3/g，陽(yáng)離子交換容量為100120meq/100g;所述粘土中吸附的陽(yáng)離子為Na+、K+、Ca"或Li+。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的納米復(fù)合材料，其特征是所述的粘土是蒙脫土、云母或蛭石可膨脹性粘土。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米復(fù)合材料，其特征是所述的聚烯烴為聚乙烯、聚丙烯、聚l-丁烯、聚l-戊烯或乙烯與a-烯烴共聚物。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米復(fù)合材料，其特征是所述的功能性有機(jī)表面改性劑為l-烷基-3-(端羥基烷基)卣代咪唑鹽、二苯基(羥苯基)烷基鹵代磷鹽、苯基二(羥苯基)烷基鹵代磷鹽或三(羥苯基)烷基卣代磷鹽；其中烷基的結(jié)構(gòu)為CHr(CH2)n-，其中9《n《10000;端羥基烷基結(jié)構(gòu)為HO-(CH2)n-，其中2《n《10000;羥苯基中的羥基位于苯環(huán)的鄰、間或?qū)ξ?；鹵素為Br、I或Cl。6.—種根據(jù)權(quán)利要求15任一項(xiàng)所述的納米復(fù)合材料的制備方法，其特征是，該方法包括以下步驟(1)粘土的有機(jī)化處理將粘土于3090。C在蒸餾水中攪拌分散均勻，然后加入功能性有機(jī)表面改性劑與鹽酸乙醇的混合溶液，鹽酸與功能性有機(jī)表面改性劑的摩爾比為0.11.3:1;加入粘土的混合溶液中功能性有機(jī)表面改性劑與粘土的重量份比是0.110:1，上述混合溶液于3090。C攪拌124小時(shí)后抽濾，用乙醇/水洗滌直至無(wú)游離的鹵離子，然后于3010(TC真空干燥224小時(shí)，得到有機(jī)粘土，研磨成粒徑約4060微米的粉末，繼續(xù)真空干燥224小時(shí)，在惰性氣體氛圍密閉保存?zhèn)溆茫?2)復(fù)合催化劑的制備將固體鎂鹵化物溶解于醇的癸烷溶液中，得到鎂鹵化物癸烷溶液，其中醇與鎂鹵化物的摩爾比為14:1;然后加入酸酐，酸酐與醇的摩爾比為01:1，得到透明的鎂鹵化物溶液；加入步驟(1)處理的有機(jī)粘土，其中有機(jī)粘土與固體鎂鹵化物重量比為120:1，于60140。C恒溫?cái)嚢?24小時(shí)，然后將混合物滴加到-200。C的鈦化合物中，鈦化合物與鎂鹵化物的摩爾比為120:1，-200。C攪拌0.52小時(shí)，升溫至80130。C，加入酯類化合物，酯類化合物與有機(jī)粘土的重量比為01:1，在8013(TC恒溫?cái)嚢?24小時(shí)，熱過(guò)濾后，再加入鈦化合物，鈦化合物與鎂鹵化物的摩爾比為120:1，于80130。C反應(yīng)224小時(shí)，過(guò)濾，用無(wú)水甲苯、無(wú)水己烷或庚垸熱洗滌攪拌過(guò)濾，干燥得到復(fù)合催化劑；(3)剝離型聚烯烴/有機(jī)粘土納米復(fù)合材料的制備在乙烯或丙烯單體氣氛下，將無(wú)水己烷、庚烷或甲苯有機(jī)溶劑加入到反應(yīng)釜中，然后依次加入濃度為1.05.Omol/L的鋁化合物的庚烷溶液、有機(jī)硅及步驟(2)制備的復(fù)合催化劑，其中Al/Ti的摩爾比為10300:1，Si/Al的摩爾比為01:1，乙烯或丙烯單體壓力140大氣壓，聚合溫度3090°C，反應(yīng)后出料，加入酸化乙醇終止反應(yīng)，攪拌洗滌，干燥得到剝離型聚烯烴/有機(jī)粘土納米復(fù)合材料。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征是所述的鹽酸乙醇混合溶液濃度為180wt%。8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征是所述的鎂鹵化物為MgCl2、MgBr2或Mgl2。9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征是所述的鈦化合物為TiCl4、TiBr4或Til4。10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征是所述的醇為丁醇、2—辛醇、1-辛醇或異辛醇。11.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征是所述的酸酐為鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐或戊二酸酐。12.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征是所述的酯類化合物為乙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸丁酯、鄰苯二甲酸二丁酯或鄰苯二甲酸二丙酯。13.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征是所述的有機(jī)硅分子式為RnSi(OR，)4_n其中R或R，代表碳原子數(shù)為C,C8的垸烴或芳香烴，0《n《3。14.根據(jù)權(quán)利要求6或13所述的方法，其特征是所述的有機(jī)硅是二苯基二甲氧基硅、二苯基二乙氧基硅或二苯基二丁氧基硅。15.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征是所述的鋁化合物為烷基鋁或垸基鹵化鋁。16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其特征是所述的烷基鋁是三乙基鋁或三異丁基鋁；烷基鹵化鋁是二甲基一氯化鋁、一甲基二氯化鋁、二乙基一氯化鋁、一乙基二氯化鋁、二異丁基一氯化鋁或一異丁基二氯化鋁。17.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征是所述的功能性有機(jī)表面改性劑為l-烷基-3-(端羥基烷基)鹵代咪唑鹽、二苯基(羥苯基)垸基鹵代磷鹽、苯基二(羥苯基)垸基鹵代磷鹽或三(羥苯基)垸基鹵代磷鹽；其中垸基的結(jié)構(gòu)為CHr(CH2)n-，其中9《n《10000;端羥基烷基結(jié)構(gòu)為HO-(CH2)n-，其中2《n《10000;羥苯基中的羥基位于苯環(huán)上的鄰、間或?qū)ξ唬畸u素為Br、I或Cl。18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其特征是，所述的l-烷基-3-(端羥基烷基)鹵代咪唑鹽改性劑的合成是將氫化鈉溶解于四氫呋喃中，(TC23'C下滴加咪唑-四氫呋喃的溶液，023。C反應(yīng)0.510小時(shí)，然后加入鹵代垸-四氫呋喃溶液，其中，氫化鈉咪唑鹵代垸的摩爾比為11.3:11.3:1;于回流溫度下反應(yīng)2200小時(shí)，體系靜置分層，過(guò)濾后濾餅用四氫呋喃洗滌，將濾餅溶于二氯甲烷中，過(guò)濾收集濾液，旋蒸除去二氯甲烷后加入乙醚溶解過(guò)濾，濾液經(jīng)旋蒸后得到1-烷基咪唑，將其置于真空干燥箱中于室溫下干燥；將1-烷基咪唑加入到反應(yīng)釜中，加入鹵代烷醇，鹵代烷醇與1-烷基咪唑的摩爾比為11.3:1，于70130。C反應(yīng)2200小時(shí)，加入乙醚洗滌過(guò)濾后，濾餅置于真空干燥箱中干燥，得產(chǎn)物為l-烷基-3-(端羥基烷基)鹵代咪唑鹽改性劑；所述的二苯基(羥苯基)垸基鹵代磷鹽改性劑的合成是將鎂屑置于惰性氣氛保護(hù)下的體系中，滴加入鹵代苯甲醚-四氫呋喃溶液，升溫回流，冷卻到室溫，將反應(yīng)液滴加入二苯基鹵化磷-四氫呋喃溶液中，其中，鎂鹵代苯甲醚二苯基鹵化磷的摩爾比為12:12:1;6010(TC回流，滴加濃HC1使反應(yīng)物分解并使產(chǎn)物與副產(chǎn)物初步分離，用苯萃取，去離子水洗有機(jī)相至中性后，經(jīng)干燥后蒸出苯，經(jīng)重結(jié)晶得二苯基一(甲氧基苯基)磷；將二苯基一(甲氧基苯基)磷加入到反應(yīng)釜中，然后加入鹵代烷-硝基甲垸溶液，鹵代烷與二苯基一(甲氧基苯基)磷的摩爾比為11.3:1，于7013(TC反應(yīng)，加入乙醚使產(chǎn)物沉淀出來(lái)得二苯基一(甲氧基苯基)垸基鹵代磷鹽；將二苯基一(甲氧基苯基)烷基鹵代磷鹽加入到反應(yīng)器中，滴加氫溴酸，二苯基一(甲氧基苯基)烷基鹵代磷鹽與氫溴酸的摩爾比為50100:1，回流反應(yīng)，用CHC13和H20萃取，有機(jī)相經(jīng)干燥后蒸除溶劑，產(chǎn)物為二苯基(羥苯基)烷基鹵代磷鹽改性劑；羥苯基中的羥基位于苯環(huán)上的鄰位、間位或?qū)ξ?；所述的苯基?羥苯基)烷基鹵代磷鹽改性劑的合成是將鎂屑置于惰性氣氛保護(hù)下的體系中，滴加入鹵代苯甲醚-四氫呋喃溶液，升溫回流，冷卻到室溫，將反應(yīng)液滴加入苯基二鹵化磷-四氫呋喃溶液中，其中，鎂鹵代苯甲醚苯基二鹵化磷的摩爾比為23:23:1，60100'C回流，滴加濃HC1使反應(yīng)物分解并使產(chǎn)物與副產(chǎn)物初步分離，用苯萃取，去離子水洗有機(jī)相至中性后，經(jīng)干燥后蒸出苯，經(jīng)重結(jié)晶得一苯基二(甲氧基苯基)磷；將一苯基二(甲氧基苯基)磷加入到反應(yīng)釜中，然后加入鹵代垸-硝基甲烷溶液，鹵代烷與一苯基二(甲氧基苯基)磷的摩爾比為11.3:1，于7013(TC反應(yīng)，加入乙醚使產(chǎn)物沉淀出來(lái)得一苯基二(甲氧基苯基)垸基鹵代磷鹽；將一苯基二(甲氧基苯基)烷基鹵代磷鹽加入到反應(yīng)器中，滴加氫溴酸，一苯基二(甲氧基苯基)烷基鹵代磷鹽與氫溴酸的摩爾比為50100:1，回流反應(yīng)，用CHC13和H20萃取，有機(jī)相經(jīng)干燥后蒸除溶劑，產(chǎn)物為苯基二(羥苯基)垸基鹵代磷鹽改性劑；羥苯基中的羥基位于苯環(huán)上的鄰、間或?qū)ξ?；所述的?羥苯基)烷基鹵代磷鹽改性劑的合成是將鎂屑置于惰性氣氛保護(hù)下的體系中，滴加入鹵代苯甲醚-四氫呋喃溶液，升溫回流，冷卻到室溫，將反應(yīng)液滴加入三鹵化磷-四氫呋喃溶液中，其中，鎂鹵代苯甲醚三鹵化磷的摩爾比為36:36:1，60100。C回流，滴加濃HC1使反應(yīng)物分解并使產(chǎn)物與副產(chǎn)物初步分離，用苯萃取，去離子水洗有機(jī)相至中性后，經(jīng)干燥后蒸出苯，經(jīng)重結(jié)晶得三(甲氧基苯基)磷；將三(甲氧基苯基)磷加入到反應(yīng)釜中，然后加入鹵代烷-硝基甲烷溶液，鹵代烷與三(甲氧基苯基)磷的摩爾比為11.3:1，于70130。C反應(yīng)，加入乙醚使產(chǎn)物沉淀出來(lái)得三(甲氧基苯基)烷基鹵代磷鹽；將三(甲氧基苯基)垸基卣代磷鹽加入到反應(yīng)器中，滴加氫溴酸，三(甲氧基苯基)垸基鹵代磷鹽與氫溴酸的摩爾比為50100:1，回流反應(yīng)，用CHCl3和H20萃取，有機(jī)相經(jīng)干燥后蒸除溶劑，產(chǎn)物為三(羥苯基)烷基鹵代磷鹽改性劑；羥苯基中的羥基位于苯環(huán)上的鄰、間或?qū)ξ唬凰龅柠u素為Br、I或C1;所述鹵代烷中的烷基的結(jié)構(gòu)為CH3-(CH2)n-，其中9《n《10000;鹵素為Br、I或C1;所述鹵代烷醇的結(jié)構(gòu)是X(CH2)n-OH，其中2《n《10000，X為Br、I或Cl。19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其特征是所述的鹵代烷是十二烷基氯代垸、十四垸基氯代烷、十六烷基氯代烷、十八烷基氯代烷、十九烷基氯代烷、二十烷基氯代烷、十二垸基溴代垸、十四烷基溴代烷、十六烷基溴代烷、十八烷基溴代烷、十九烷基溴代烷、二十烷基溴代烷、十二烷基碘代烷、十四烷基碘代烷、十六烷基碘代烷、十八烷基碘代烷、十九垸基碘代烷或二十烷基碘代烷。20.—種根據(jù)權(quán)利要求15任一項(xiàng)所述的納米復(fù)合材料的用途，其特征是所述的納米復(fù)合材料用于制備汽車零部件、農(nóng)用膜、食品包裝、運(yùn)動(dòng)制品、電器部件的原材料。全文摘要本發(fā)明屬于聚烯烴/有機(jī)粘土納米復(fù)合材料領(lǐng)域，特別涉及高粘土含量的剝離型聚烯烴/有機(jī)粘土納米復(fù)合材料及其制備方法和用途。以聚烯烴為基準(zhǔn)，所述的納米復(fù)合材料的組成為粘土0.01～20重量份，聚烯烴基體80～100重量份，功能性有機(jī)表面改性劑0.005～8重量份，粘土片層剝離且均勻分散在聚烯烴基體中。本發(fā)明通過(guò)設(shè)計(jì)耐熱型功能性有機(jī)表面改性劑，可以直接將活性中心錨接在粘土片層中，通過(guò)精確控制催化劑的位置及數(shù)目，利用原位聚合方法來(lái)制備高粘土含量的全剝離型聚烯烴/有機(jī)粘土納米復(fù)合材料。該材料可用于制備汽車零部件、農(nóng)用膜、食品包裝、運(yùn)動(dòng)制品、電器部件等的原材料。文檔編號(hào)C08L23/02GK101235169SQ20071006342公開日2008年8月6日申請(qǐng)日期2007年1月31日優(yōu)先權(quán)日2007年1月31日發(fā)明者昕劉,凱杜,賀愛(ài)華,韓志超申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所