專利名稱：離子識(shí)別型智能高分子材料及其制備方法與用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種智能高分子材料，特別涉及一種可以選擇性地響應(yīng)環(huán)境中特定離子的一種有機(jī)高分子聚合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
智能高分子材料(intelligent polymer)具有響應(yīng)環(huán)境中的物理、化學(xué)和生物信息變化、從而引起自身的物理性質(zhì)或功能急劇變化的性質(zhì)。這種性質(zhì)與自然界中生物體響應(yīng)環(huán)境變化快速做出反應(yīng)類似，因而引起了國(guó)內(nèi)外科學(xué)家的廣泛關(guān)注和重視。許多金屬離子廣泛地存在于生物體內(nèi)，對(duì)生物體具有重要作用。利用智能高分子材料來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)金屬離子尤其是堿金屬離子的識(shí)別和響應(yīng)成為近年來(lái)的研究熱點(diǎn)，顯示出廣闊的應(yīng)用前景。
以苯并-18-冠-6為主體的超分子復(fù)合物是一種能夠選擇性地識(shí)別溶液中的金屬離子的智能高分子材料，由于金屬離子與18-冠-6的配位作用，使該材料發(fā)生相變的低臨界溶解溫度LCST值增大(見(jiàn)Polymer 1993，34，4531)。此種材料固定在相應(yīng)的載體上可以做成分子識(shí)別膜，在溫度高于其LCST時(shí)，通過(guò)冠醚基團(tuán)來(lái)識(shí)別溶液中的金屬離子。試驗(yàn)表明，具有18-冠-6的智能高分子材料對(duì)Ba2+有很強(qiáng)的識(shí)別能力(見(jiàn)Angew.Chem.Int.Ed，2006，45，5630)。由于Ba2+在生物體中的重要性不如堿金屬離子，所以這種智能高分子材料在分子識(shí)別中的應(yīng)用范圍受到限制。
據(jù)報(bào)道，具有氧甲基15-冠-5對(duì)位取代的聚(亞苯基乙炔撐)結(jié)構(gòu)的高分子材料具有響應(yīng)環(huán)境中的K+離子引起熒光猝滅的特性，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)K+離子選擇性的識(shí)別功能(見(jiàn)Angew.Chem.Int.Ed，2000，39，3868)；但這種材料是一種直鏈的剛性高分子材料，不能改變其水溶性，不能感應(yīng)環(huán)境中的溫度變化，而且熒光效果不明顯。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種新型的離子識(shí)別型智能高分子材料及其制備方法，此種材料具有溫敏性，既能通過(guò)識(shí)別特定的堿金屬離子而引起聚合物材料的體積、親疏水特性和透光率發(fā)生變化，又能通過(guò)識(shí)別特定的堿金屬離子引發(fā)的相變來(lái)判斷堿金屬離子的種類和濃度，并能夠通過(guò)識(shí)別特定堿金屬離子引發(fā)的熒光強(qiáng)度變化來(lái)判斷堿金屬離子的種類和濃度，還能夠用于不同堿金屬離子的萃取分離。
本發(fā)明所述離子識(shí)別型智能高分子材料命名為聚(N-異丙基丙烯酰胺-共聚-苯并-15-冠-5-丙烯酰胺)，由N-異丙基丙烯酰胺單體(N-isopropylacrylamide，簡(jiǎn)寫(xiě)NIPAM)和苯并-15-冠-5-丙烯酰胺單體(Benzo-15crown-5-acrylamide，簡(jiǎn)寫(xiě)B(tài)15C5Am)聚合而成，結(jié)構(gòu)式如下 上述結(jié)構(gòu)式中，x為苯并-15-冠-5-丙烯酰胺基團(tuán)的摩爾百分?jǐn)?shù)其范圍為0.1％～50％，1-x為N-異丙基丙烯酰胺基團(tuán)的摩爾百分?jǐn)?shù)其范圍為50％～99.9％。
本發(fā)明所述聚(N-異丙基丙烯酰胺-共聚-苯并-15-冠-5-丙烯酰胺)，其重均分子量通過(guò)凝膠色譜測(cè)定，為2000到20000；其化學(xué)結(jié)構(gòu)通過(guò)紅外光譜用KBr壓片方法鑒定，如圖2所示，圖2中，(a)為苯并-15-冠-5-丙烯酰胺單體的紅外光譜圖，其特征峰為3269(＝CH)，1665(C＝O)，1632(C＝C)，1607和1514(arom.)，1227(＝C-O)，1130(C-O)，854和804(arom.)；(b)為N-異丙基丙烯酰胺單體的紅外光譜圖，其特征峰為2974和2934(CH3)，1649(C＝O)，1549(C＝C)，1388和1370(CH3)；(c)為聚(N-異丙基丙烯酰胺-共聚-苯并-15-冠-5-丙烯酰胺)的紅外光譜圖，其特征峰為2974和2934(CH3)，1649(C＝O)，1514(arom.)，1227(＝C-O)，1130(C-O)，854和804(arom.)。通過(guò)紅外光譜圖可以判定本發(fā)明所述離子識(shí)別型智能高分子材料由苯并-15-冠-5-丙烯酰胺和N-異丙基丙烯酰胺聚合而成。
聚(N-異丙基丙烯酰胺-共聚-苯并-15-冠-5-丙烯酰胺)在水溶液中能與水分子形成氫鍵，具有水溶性，其低臨界溶解溫度(LCST)為33℃左右(如圖3所示)；當(dāng)環(huán)境中有堿金屬離子存在時(shí)，堿金屬離子與這種智能高分子材料主鏈上的冠醚基團(tuán)絡(luò)合形成復(fù)合物(尤其是K+，與之形成2∶1的復(fù)合物)，使得冠醚功能團(tuán)和水分子之間形成的氫鍵斷裂，急劇地從一種親水狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐环N疏水狀態(tài)，其結(jié)構(gòu)從溶脹狀態(tài)變?yōu)槭湛s狀態(tài)，其LCST降低(降低的程度與堿金屬離子的種類和濃度有關(guān)，如圖3、圖4所示；當(dāng)K+濃度為0.075M時(shí)，LCST降至23℃，如圖3所示)。
本發(fā)明所述聚(N-異丙基丙烯酰胺-共聚-苯并-15-冠-5-丙烯酰胺)的制備方法，以苯并-15-冠-5-丙烯酰胺單體(Benzo-15crown-5-acrylamide，簡(jiǎn)寫(xiě)B(tài)15C5Am)和N-異丙基丙烯酰胺單體(N-isopropylacrylamide，簡(jiǎn)寫(xiě)NIPAM)為基本原料，苯并-15-冠-5-丙烯酰胺單體的摩爾百分?jǐn)?shù)為0.1％～50％，N-異丙基丙烯酰胺單體的摩爾百分?jǐn)?shù)為50％～99.9％，工藝步驟如下(1)配料在室溫、常壓下將苯并-15-冠-5-丙烯酰胺單體和N-異丙基丙烯酰胺單體溶于溶劑中，配制成摩爾濃度1％～20％的單體溶液，并在單體溶液中加入聚合引發(fā)劑偶氮二異丁腈，偶氮二異丁腈的加入量為溶液中兩種單體總摩爾量的0.5％～5％；(2)聚合反應(yīng)將步驟(1)配制的含偶氮二異丁腈的單體溶液在無(wú)氧條件下加熱至50℃～100℃反應(yīng)4小時(shí)～8小時(shí)，即完成聚合反應(yīng)，其合成路線如圖1所示；(3)分離純化聚合反應(yīng)完成后，冷卻至室溫，在室溫、常壓下用無(wú)水乙醚沉淀，無(wú)水乙醚的加入量和沉淀時(shí)間以聚合反應(yīng)溶液產(chǎn)生白色沉淀且沉淀不再增加為限，沉淀結(jié)束后過(guò)濾得固體物質(zhì)，然后用步驟(1)所述溶劑溶解過(guò)濾所得固體物質(zhì)，再進(jìn)行前述無(wú)水乙醚沉淀和過(guò)濾，沉淀-過(guò)濾的次數(shù)至少為兩次；(4)干燥步驟(3)最后一次過(guò)濾所得固體物質(zhì)干燥后即為聚(N-異丙基丙烯酰胺-共聚-苯并-15-冠-5-丙烯酰胺)。
上述方法中，步驟(1)中配料所用的溶劑為四氫呋喃或N，N-二甲基甲酰胺；步驟(2)中所述無(wú)氧條件是指將含偶氮二異丁腈的單體溶液充氮?dú)獬醪⑦M(jìn)行密封(具體操作是向步驟(1)配制的含偶氮二異丁腈的單體溶液中通入氮?dú)?，鼓泡至?0分鐘除去溶液中的溶解氧后進(jìn)行密封)，或者將含偶氮二異丁腈的單體溶液脫氣除氧并進(jìn)行密封；上述方法中，室溫指室內(nèi)自然溫度，常壓是指1個(gè)大氣壓。上述方法中所用的各種原料均有市售商品。
如前所述，本發(fā)明所述聚(N-異丙基丙烯酰胺-共聚-苯并-15-冠-5-丙烯酰胺)中的冠醚基團(tuán)能與堿金屬離子絡(luò)合形成復(fù)合物，引起其LCST顯著下降，因而能選擇性地識(shí)別溶液中的特殊堿金屬離子。根據(jù)這一特性，可將其作為一種具有離子識(shí)別型傳感器和激勵(lì)器。
本發(fā)明所述聚(N-異丙基丙烯酰胺-共聚-苯并-15-冠-5-丙烯酰胺)受到325nm的熒光光譜激發(fā)時(shí)，在327nm處顯示出很強(qiáng)的激發(fā)光譜，當(dāng)與特殊堿金屬離子形成復(fù)合物后，消耗了一部分能量，因而使得熒光激發(fā)光譜表現(xiàn)出很強(qiáng)的猝滅現(xiàn)象(如圖6所示)。根據(jù)這一性質(zhì)，可以將其在離子識(shí)別型熒光分析中應(yīng)用。
本發(fā)明所述聚(N-異丙基丙烯酰胺-共聚-苯并-15-冠-5-丙烯酰胺)中的冠醚基團(tuán)對(duì)特殊堿金屬離子有很強(qiáng)的結(jié)合能力，根據(jù)這一性質(zhì)，可用于對(duì)堿金屬離子的選擇性萃取分離。
本發(fā)明具有以下有益效果1、增加了智能高分子材料的種類，拓寬了智能高分子材料的應(yīng)用領(lǐng)域，有利于智能高分子材料的研究和發(fā)展。
2、本發(fā)明所述聚(N-異丙基丙烯酰胺-共聚-苯并-15-冠-5-丙烯酰胺)具有溫敏性和離子識(shí)別特性，對(duì)堿金屬離子、特別是K+，具有很強(qiáng)的識(shí)別響應(yīng)能力，表現(xiàn)出現(xiàn)有智能高分子材料未有過(guò)的離子識(shí)別響應(yīng)功能特性，彌補(bǔ)了現(xiàn)有智能高分子材料存在的不足。
3、制備方法簡(jiǎn)單，所需設(shè)備為常規(guī)設(shè)備。


圖1是本發(fā)明所述聚(N-異丙基丙烯酰胺-共聚-苯并-15-冠-5-丙烯酰胺)的合成路線圖；圖2是反應(yīng)物和產(chǎn)物的紅外光譜圖，圖中(a)為苯并-15-冠-5-丙烯酰胺單體的紅外光譜圖，(b)為N-異丙基丙烯酰胺單體的紅外光譜圖，(c)為本發(fā)明所述聚(N-異丙基丙烯酰胺-共聚-苯并-15-冠-5-丙烯酰胺)的紅外光譜圖；圖3是本發(fā)明所述聚(N-異丙基丙烯酰胺-共聚-苯并-15-冠-5-丙烯酰胺)響應(yīng)不同種類的堿金屬離子引起的相變圖；圖4是本發(fā)明所述聚(N-異丙基丙烯酰胺-共聚-苯并-15-冠-5-丙烯酰胺)響應(yīng)不同濃度堿金屬離子引起LCST變化圖；圖5是本發(fā)明所述聚(N-異丙基丙烯酰胺-共聚-苯并-15-冠-5-丙烯酰胺)的K+離子響應(yīng)性相變行為示意圖；
圖6是本發(fā)明所述聚(N-異丙基丙烯酰胺-共聚-苯并-15-冠-5-丙烯酰胺)響應(yīng)不同種類的堿金屬離子的熒光激發(fā)光譜圖；圖7是本發(fā)明所述聚(N-異丙基丙烯酰胺-共聚-苯并-15-冠-5-丙烯酰胺)響應(yīng)不同種類的堿金屬離子所引起的熒光淬滅量圖；圖8是本發(fā)明所述聚(N-異丙基丙烯酰胺-共聚-苯并-15-冠-5-丙烯酰胺)對(duì)不同堿金屬離子的萃取結(jié)果圖。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1本實(shí)施例以苯并-15-冠-5-丙烯酰胺單體和N-異丙基丙烯酰胺單體為基本原料，苯并-15-冠-5-丙烯酰胺單體的摩爾百分?jǐn)?shù)為0.1％，N-異丙基丙烯酰胺單體的摩爾百分?jǐn)?shù)為99.9％，工藝步驟如下(1)配料在室溫(15℃)、常壓下將苯并-15-冠-5-丙烯酰胺單體和N-異丙基丙烯酰胺單體溶于四氫呋喃中，配制成摩爾濃度1％的單體溶液，并在單體溶液中加入聚合引發(fā)劑偶氮二異丁腈，偶氮二異丁腈的加入量為溶液中兩種單體總摩爾量的0.5％；(2)聚合反應(yīng)向步驟(1)配制的含偶氮二異丁腈的單體溶液中通入氮?dú)猓呐?0分鐘除去溶液中的溶解氧并密封，然后置于50℃水浴反應(yīng)8小時(shí)，即完成聚合反應(yīng)；(3)分離純化聚合反應(yīng)完成后，冷卻至室溫，在室溫、常壓下用無(wú)水乙醚沉淀，無(wú)水乙醚的加入量和沉淀時(shí)間以聚合反應(yīng)溶液產(chǎn)生白色沉淀且沉淀不再增加為限，沉淀結(jié)束后過(guò)濾得固體物質(zhì)，然后用四氫呋喃溶解過(guò)濾所得固體物質(zhì)，再進(jìn)行前述無(wú)水乙醚沉淀和過(guò)濾，沉淀-過(guò)濾的次數(shù)為三次；(4)干燥步驟(3)第三次過(guò)濾所得固體物質(zhì)放在烘箱中于50℃干燥12小時(shí)，即為聚(N-異丙基丙烯酰胺-共聚-苯并-15-冠-5-丙烯酰胺)產(chǎn)品。
實(shí)施例2本實(shí)施例以苯并-15-冠-5-丙烯酰胺單體和N-異丙基丙烯酰胺單體為基本原料，苯并-15-冠-5-丙烯酰胺單體的摩爾百分?jǐn)?shù)為50％，N-異丙基丙烯酰胺單體的摩爾百分?jǐn)?shù)為50％，工藝步驟如下(1)配料在室溫(20℃)、常壓下將苯并-15-冠-5-丙烯酰胺單體和N-異丙基丙烯酰胺單體溶于N，N-二甲基甲酰胺中，配制成摩爾濃度20％的單體溶液，并在單體溶液中加入聚合引發(fā)劑偶氮二異丁腈，偶氮二異丁腈的加入量為溶液中兩種單體總摩爾量的5％；(2)聚合反應(yīng)向步驟(1)配制的含偶氮二異丁腈的單體溶液中通入氮?dú)?，鼓?5分鐘除去溶液中的溶解氧并密封，然后置于100℃油浴中反應(yīng)4小時(shí)，即完成聚合反應(yīng)；(3)分離純化聚合反應(yīng)完成后，冷卻至室溫，在室溫、常壓下用無(wú)水乙醚沉淀，無(wú)水乙醚的加入量和沉淀時(shí)間以聚合反應(yīng)溶液產(chǎn)生白色沉淀且沉淀不再增加為限，沉淀結(jié)束后過(guò)濾得固體物質(zhì)，然后用N，N-二甲基甲酰胺溶解過(guò)濾所得固體物質(zhì)，再進(jìn)行前述無(wú)水乙醚沉淀和過(guò)濾，沉淀-過(guò)濾的次數(shù)為兩次；(4)干燥步驟(3)第二次過(guò)濾所得固體物質(zhì)用紅外燈干燥3小時(shí)，即為聚(N-異丙基丙烯酰胺-共聚-苯并-15-冠-5-丙烯酰胺)產(chǎn)品。
實(shí)施例3本實(shí)施例以苯并-15-冠-5-丙烯酰胺單體和N-異丙基丙烯酰胺單體為基本原料，苯并-15-冠-5-丙烯酰胺單體的摩爾百分?jǐn)?shù)為20％，N-異丙基丙烯酰胺單體的摩爾百分?jǐn)?shù)為80％，工藝步驟如下(1)配料在室溫(28℃)、常壓下將苯并-15-冠-5-丙烯酰胺單體和N-異丙基丙烯酰胺單體溶于四氫呋喃中，配制成摩爾濃度3％的單體溶液，并在單體溶液中加入聚合引發(fā)劑偶氮二異丁腈，偶氮二異丁腈的加入量為溶液中兩種單體總摩爾量的2％；(2)聚合反應(yīng)向步驟(1)配制的含偶氮二異丁腈的單體溶液中通入氮?dú)?，鼓?0分鐘除去溶液中的溶解氧并密封，然后置于80℃油浴中反應(yīng)5小時(shí)，即完成聚合反應(yīng)；(3)分離純化聚合反應(yīng)完成后，冷卻至室溫，在室溫、常壓下用無(wú)水乙醚沉淀，無(wú)水乙醚的加入量和沉淀時(shí)間以聚合反應(yīng)溶液產(chǎn)生白色沉淀且沉淀不再增加為限，沉淀結(jié)束后過(guò)濾得固體物質(zhì)，然后用四氫呋喃溶解過(guò)濾所得固體物質(zhì)，再進(jìn)行前述無(wú)水乙醚沉淀和過(guò)濾，沉淀-過(guò)濾的次數(shù)為三次；(4)干燥步驟(3)第三次過(guò)濾所得固體物質(zhì)用紅外燈干燥3小時(shí)，即為聚(N-異丙基丙烯酰胺-共聚-苯并-15-冠-5-丙烯酰胺)產(chǎn)品。
實(shí)施例4本實(shí)施例以苯并-15-冠-5-丙烯酰胺單體和N-異丙基丙烯酰胺單體為基本原料，苯并-15-冠-5-丙烯酰胺單體的摩爾百分?jǐn)?shù)為10％，N-異丙基丙烯酰胺單體的摩爾百分?jǐn)?shù)為90％，工藝步驟如下(1)配料在室溫(30℃)、常壓下將苯并-15-冠-5-丙烯酰胺單體和N-異丙基丙烯酰胺單體溶于N，N-二甲基甲酰胺中，配制成摩爾濃度1％的單體溶液，并在單體溶液中加入聚合引發(fā)劑偶氮二異丁腈，偶氮二異丁腈的加入量為溶液中兩種單體總摩爾量的3％；(2)聚合反應(yīng)向步驟(1)配制的含偶氮二異丁腈的單體溶液中通入氮?dú)?，鼓?0分鐘除去溶液中的溶解氧并密封，然后置于60℃水浴中反應(yīng)6小時(shí)，即完成聚合反應(yīng)；(3)分離純化聚合反應(yīng)完成后，冷卻至室溫，在室溫、常壓下用無(wú)水乙醚沉淀，無(wú)水乙醚的加入量和沉淀時(shí)間以聚合反應(yīng)溶液產(chǎn)生白色沉淀且沉淀不再增加為限，沉淀結(jié)束后過(guò)濾得固體物質(zhì)，然后用N，N-二甲基甲酰胺溶解過(guò)濾所得固體物質(zhì)，再進(jìn)行前述無(wú)水乙醚沉淀和過(guò)濾，沉淀-過(guò)濾的次數(shù)為三次；(4)干燥步驟(3)第三次過(guò)濾所得固體物質(zhì)放在烘箱中于50℃干燥10小時(shí)，即為聚(N-異丙基丙烯酰胺-共聚-苯并-15-冠-5-丙烯酰胺)產(chǎn)品。
實(shí)施例5離子識(shí)別型傳感器和激勵(lì)器的應(yīng)用將實(shí)施例4制備的聚(N-異丙基丙烯酰胺-共聚-苯并-15-冠-5-丙烯酰胺)配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5％的水溶液，用紫外分光光度計(jì)在20℃～40℃下測(cè)定其透光率；然后在四個(gè)容器中放入等量的上述質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5％的聚(N-異丙基丙烯酰胺-共聚-苯并-15-冠-5-丙烯酰胺)水溶液，并向四個(gè)容器中分別加入0.075M的LiNO3、NaNO3、KNO3和CsNO3，用紫外分光光度計(jì)在20℃～40℃下測(cè)定各容器中溶液的透光率。測(cè)試的結(jié)果見(jiàn)圖3。從圖3可以看出聚(N-異丙基丙烯酰胺-共聚-苯并-15-冠-5-丙烯酰胺)在沒(méi)有堿金屬離子存在的水溶液中，其低臨界溶解溫度(LCST)為33℃左右；在含有堿金屬離子的水溶液中，其低臨界溶解溫度(LCST)降低，降低的程度與堿金屬離子的種類有關(guān)，堿金屬離子引起聚(N-異丙基丙烯酰胺-共聚-苯并-15-冠-5-丙烯酰胺)LCST的變化大小為K+＞Cs+＞Na+＞Li+。另外，LCST的變化大小跟溶液中加入的堿金屬離子濃度也有關(guān)，總的趨勢(shì)是堿金屬離子濃度越大，引起的LCST的變化也越大，堿金屬離子濃度對(duì)LCST變化的影響為K+＞Cs+＞Na+＞Li+，測(cè)試結(jié)果如圖4所示。
堿金屬離子引起聚(N-異丙基丙烯酰胺-共聚-苯并-15-冠-5-丙烯酰胺)低臨界溶解溫度(LCST)變化的機(jī)理是當(dāng)環(huán)境中有堿金屬離子存在時(shí)，聚(N-異丙基丙烯酰胺-共聚-苯并-15-冠-5-丙烯酰胺)中含有的苯并-15-冠-5與堿金屬離子絡(luò)合形成復(fù)合物，使得苯并-15-冠-5功能團(tuán)和水分子之間形成的氫鍵斷裂，因而從一種親水的狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐环N疏水狀態(tài)，顯示出反相相變，低臨界溶解溫度降低。由于K+與苯并-15-冠-5功能團(tuán)形成穩(wěn)定的2∶1夾心狀復(fù)合物(如圖5所示)，因而使聚(N-異丙基丙烯酰胺-共聚-苯并-15-冠-5-丙烯酰胺)急劇地從一種親水的狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐环N疏水狀態(tài)，其低臨界溶解溫度顯著降低(見(jiàn)圖3、圖5)，從圖3可以看出，在含有K+離子的水溶液中，聚(N-異丙基丙烯酰胺-共聚-苯并-15-冠-5-丙烯酰胺)低臨界溶解溫度(LCST)降至了23℃。
由于聚(N-異丙基丙烯酰胺-共聚-苯并-15-冠-5-丙烯酰胺)具有上述特性，因而能選擇性地識(shí)別溶液中的堿金屬離子，尤其是K+，可使聚(N-異丙基丙烯酰胺-共聚-苯并-15-冠-5-丙烯酰胺)由膨脹狀態(tài)迅速變?yōu)槭湛s狀態(tài)，故可將此種材料在制作離子識(shí)別型傳感器和激勵(lì)器中應(yīng)用。
實(shí)施例6離子識(shí)別型熒光分析的應(yīng)用將實(shí)施例4制備的聚(N-異丙基丙烯酰胺-共聚-苯并-15-冠-5-丙烯酰胺)用pH為7.4的Tris-HNO3緩沖溶液配制成濃度6.67×10-4M的水溶液，用熒光分光光度計(jì)在20℃、激發(fā)波長(zhǎng)為325nm的條件下測(cè)定其熒光激發(fā)光譜；然后在四個(gè)容器中放入等量的上述濃度的聚(N-異丙基丙烯酰胺-共聚-苯并-15-冠-5-丙烯酰胺)水溶液，并向四個(gè)容器中分別加入50mM的LiNO3、NaNO3、KNO3和CsNO3，用熒光分光光度計(jì)在20℃、激發(fā)波長(zhǎng)為325nm的條件下測(cè)定各容器中溶液的熒光激發(fā)光譜。測(cè)試的結(jié)果見(jiàn)圖6。從圖6可以看出聚(N-異丙基丙烯酰胺-共聚-苯并-15-冠-5-丙烯酰胺)受到325nm的熒光光譜激發(fā)，在327nm處顯示出很強(qiáng)的激發(fā)光譜；當(dāng)加入堿金屬離子，則使熒光激發(fā)光譜的強(qiáng)度降低，堿金屬離子引起聚(N-異丙基丙烯酰胺-共聚-苯并-15-冠-5-丙烯酰胺)熒光激發(fā)光譜強(qiáng)度變化的大小為K+＞Cs+＞Na+＞Li+。
堿金屬離子引起聚(N-異丙基丙烯酰胺-共聚-苯并-15-冠-5-丙烯酰胺)熒光激發(fā)光譜強(qiáng)度變化的機(jī)理是當(dāng)環(huán)境中有堿金屬離子存在時(shí)，聚(N-異丙基丙烯酰胺-共聚-苯并-15-冠-5-丙烯酰胺)中含有的苯并-15-冠-5與堿金屬離子絡(luò)合形成復(fù)合物，改變了聚(N-異丙基丙烯酰胺-共聚-苯并-15-冠-5-丙烯酰胺)在溶液中的構(gòu)象，同時(shí)消耗了一部分能量，因而使得熒光激發(fā)光譜表現(xiàn)出強(qiáng)度降低現(xiàn)象(又稱熒光猝滅現(xiàn)象)。由于K+與苯并-15-冠-5功能團(tuán)形成穩(wěn)定的2∶1夾心狀復(fù)合物，消耗的能量更多，因而表現(xiàn)出很強(qiáng)的熒光猝滅現(xiàn)象。而且，隨著K+離子濃度越大，熒光淬滅量越大，測(cè)試的結(jié)果見(jiàn)圖7。
由于堿金屬離子導(dǎo)致聚(N-異丙基丙烯酰胺-共聚-苯并-15-冠-5-丙烯酰胺)產(chǎn)生熒光猝滅現(xiàn)象，根據(jù)這一特性，可以將其用作離子識(shí)別型熒光分析材料，在離子識(shí)別型熒光分析中應(yīng)用。
實(shí)施例7堿金屬離子選擇性萃取分離的應(yīng)用如上所述，當(dāng)環(huán)境中有堿金屬離子存在時(shí)，聚(N-異丙基丙烯酰胺-共聚-苯并-15-冠-5-丙烯酰胺)中含有的苯并-15-冠-5與堿金屬離子絡(luò)合形成復(fù)合物，尤其是K+離子，能與苯并-15-冠-5功能團(tuán)形成穩(wěn)定的2∶1夾心狀復(fù)合物。根據(jù)這一性質(zhì)，可以將其作為萃取分離材料，對(duì)堿金屬離子進(jìn)行選擇性地萃取分離。
本實(shí)施例用實(shí)施例4所制備的聚(N-異丙基丙烯酰胺-共聚-苯并-15-冠-5-丙烯酰胺)配制濃度為3.9mM的聚(N-異丙基丙烯酰胺-共聚-苯并-15-冠-5-丙烯酰胺)的二氯甲烷溶液，分別取10ml濃度為3.9mM聚(N-異丙基丙烯酰胺-共聚-苯并-15-冠-5-丙烯酰胺)的二氯甲烷溶液與相同體積的四種苦味酸鹽水溶液(苦味酸為0.148mM，LiOH、NaOH、KOH、CsOH分別為10mM)分別混合，充分萃取分離后，用紫外分光光度計(jì)分別測(cè)定二氯甲烷溶液中萃取得到的苦味酸的濃度，測(cè)試參數(shù)為λm＝374nm，ε＝1.8·104L·M-1·cm-1，萃取結(jié)果如圖8，從圖8中可以看出，萃取量為K+＞Cs+＞Na+＞Li+。
用實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3制備的聚(N-異丙基丙烯酰胺-共聚-苯并-15-冠-5-丙烯酰胺)進(jìn)行實(shí)施例5、實(shí)施例6、實(shí)施例7所述的實(shí)驗(yàn)，LCST、熒光激發(fā)光譜表現(xiàn)出強(qiáng)度降低及堿金屬離子萃取量，均與實(shí)施例5、實(shí)施例6、實(shí)施例7測(cè)試結(jié)果的變化趨勢(shì)相同。
權(quán)利要求
1.一種離子識(shí)別型智能高分子材料——聚(N-異丙基丙烯酰胺-共聚-苯并-15-冠-5-丙烯酰胺)，由N-異丙基丙烯酰胺單體和苯并-15-冠-5-丙烯酰胺單體聚合而成，結(jié)構(gòu)式如下 上述結(jié)構(gòu)式中，x為苯并-15-冠-5-丙烯酰胺基團(tuán)的摩爾百分?jǐn)?shù)，其范圍為0.1％～50％，1-x為N-異丙基丙烯酰胺基團(tuán)的摩爾百分?jǐn)?shù)，其范圍為50％～99.9％。
2.權(quán)利要求1所述聚(N-異丙基丙烯酰胺-共聚-苯并-15-冠-5-丙烯酰胺)的制備方法，其特征在于以苯并-15-冠-5-丙烯酰胺單體和N-異丙基丙烯酰胺單體為基本原料，苯并-15-冠-5-丙烯酰胺單體的摩爾百分?jǐn)?shù)為0.1％～50％，N-異丙基丙烯酰胺單體的摩爾百分?jǐn)?shù)為50％～99.9％，工藝步驟如下(1)配料在室溫、常壓下將苯并-15-冠-5-丙烯酰胺單體和N-異丙基丙烯酰胺單體溶于溶劑中，配制成摩爾濃度1％～20％的單體溶液，并在單體溶液中加入聚合引發(fā)劑偶氮二異丁腈，偶氮二異丁腈的加入量為溶液中兩種單體總摩爾量的0.5％～5％；(2)聚合反應(yīng)將步驟(1)配制的含偶氮二異丁腈的單體溶液在無(wú)氧條件下加熱至50℃～100℃反應(yīng)4小時(shí)～8小時(shí)，即完成聚合反應(yīng)；(3)分離純化聚合反應(yīng)完成后，冷卻至室溫，在室溫、常壓下用無(wú)水乙醚沉淀，無(wú)水乙醚的加入量和沉淀時(shí)間以聚合反應(yīng)溶液產(chǎn)生白色沉淀且沉淀不再增加為限，沉淀結(jié)束后過(guò)濾得固體物質(zhì)，然后用步驟(1)所述溶劑溶解過(guò)濾所得固體物質(zhì)，再進(jìn)行前述無(wú)水乙醚沉淀和過(guò)濾過(guò)程，沉淀—過(guò)濾的次數(shù)至少為兩次；(4)干燥步驟(3)最后一次過(guò)濾所得固體物質(zhì)干燥后即為聚(N-異丙基丙烯酰胺-共聚-苯并-15-冠-5-丙烯酰胺)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚(N-異丙基丙烯酰胺-共聚-苯并-15-冠-5-丙烯酰胺)的制備方法，其特征在于步驟(1)中配料所用的溶劑為四氫呋喃或N，N-二甲基甲酰胺。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的聚(N-異丙基丙烯酰胺-共聚-苯并-15-冠-5-丙烯酰胺)的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述無(wú)氧條件是指將含偶氮二異丁腈的單體溶液充氮?dú)獬醪⒚芊狻?br> 5.權(quán)利要求1所述聚(N-異丙基丙烯酰胺-共聚-苯并-15-冠-5-丙烯酰胺)在制作傳感器中的應(yīng)用。
6.權(quán)利要求1所述聚(N-異丙基丙烯酰胺-共聚-苯并-15-冠-5-丙烯酰胺)在制作激勵(lì)器中的應(yīng)用。
7.權(quán)利要求1所述聚(N-異丙基丙烯酰胺-共聚-苯并-15-冠-5-丙烯酰胺)在熒光分析中的應(yīng)用。
8.權(quán)利要求1所述聚(N-異丙基丙烯酰胺-共聚-苯并-15-冠-5-丙烯酰胺)在對(duì)堿金屬離子選擇性萃取分離中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種離子識(shí)別型智能高分子材料——聚(N－異丙基丙烯酰胺－共聚－苯并－15－冠－5－丙烯酰胺)，由N－異丙基丙烯酰胺單體和苯并－15－冠－5－丙烯酰胺單體聚合而成，其結(jié)構(gòu)式如圖，此結(jié)構(gòu)式中，x為苯并－15－冠－5－丙烯酰胺基團(tuán)的摩爾百分?jǐn)?shù)，其范圍為0.1％～50％，1－x為N－異丙基丙烯酰胺基團(tuán)的摩爾百分?jǐn)?shù)，其范圍為50％～99.9％。其制備方法的工藝步驟為配料、聚合反應(yīng)、分離純化和干燥。此種材料應(yīng)用于制作傳感器、激勵(lì)器、熒光分析，以及對(duì)堿金屬離子的選擇性萃取分離。
文檔編號(hào)C08F4/00GK101033282SQ20071004872
公開(kāi)日2007年9月12日 申請(qǐng)日期2007年3月26日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月26日
發(fā)明者米鵬, 褚良銀 申請(qǐng)人:四川大學(xué)