專利名稱：β－二酮修飾的含硫硅烷偶聯(lián)劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種硅烷偶聯(lián)劑，具體的說，涉及一種β-二酮修飾的含硫硅烷偶聯(lián)劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
β-二酮化合物的酮式與烯醇式之間存在互變，借助于其光致互變異構(gòu)的光化學(xué)性質(zhì)，廣泛地用作光穩(wěn)定等功能材料；同時它是一類最典型的金屬螯合劑之一，可以有效地萃取多種常見金屬離子；它與稀土的螯合物具有熒光量子效率高(理論可達100％)，發(fā)光色彩純(半峰寬僅為(10nm左右)，熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點。近年來，已成為熒光材料和電致發(fā)光材料研究的重點；β-二酮的過渡金屬配合物具有容易合成及較高催化活性的優(yōu)點，成為催化劑研究的熱點。
迄今為止，功能化硅烷偶聯(lián)劑已經(jīng)被廣泛用于固相催化、溶液中金屬回收、有機聚硅醚和環(huán)氧樹脂聚合催化、發(fā)光、傳感等，但這還遠遠沒有發(fā)揮它們在這些應(yīng)用領(lǐng)域的全部潛力。
β-二酮修飾的硅烷偶聯(lián)劑能用于催化、金屬離子吸收、光電材料和粘合促進劑等，是一種相當重要的溶膠-凝膠材料前體。目前這類硅烷偶聯(lián)劑有三種制備方法1.利用氯丙基三甲氧基硅烷與β-二酮堿金屬鹽之間的親核取代反應(yīng)制備。這種方法的缺點是由與二酮異構(gòu)化，得到的是C-烷基化(22-78％)和O-烷基化(78-22％)混合產(chǎn)物。(W.Urbaniak，U.Schubert，Liebigs Ann.Chem.，1991，1221)。2.利用乙烯基β-二酮與氫硅烷之間的氫硅化反應(yīng)，該反應(yīng)必須用貴金屬催化劑催化，且有些情況下會發(fā)生氫硅烷與羰基之間的反應(yīng)。(H.Yoshioka，K.Sato，M.Yamaya，A.Itagaki，Eur.Pat.Appl.268387 1987(CA.110，75793j))。3.利用乙烯基硅烷與β-二酮的鹵代芳烴衍生物之間的偶聯(lián)反應(yīng)，該反應(yīng)也需要貴金屬催化(T.T.H.Tran，C.Sanchez，L.Nicole，F(xiàn)r.Demande 2869036 2005(CA 2005-2563726))。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種能有效用于制備固相催化劑、回收金屬吸收劑、有機聚硅氧烷與環(huán)氧樹脂聚合催化劑或黏合促進劑的β-二酮修飾的含硫硅烷偶聯(lián)劑。
本發(fā)明的β-二酮修飾的含硫硅烷偶聯(lián)劑，其分子式為 其中A為1～6個碳原子的烷氧基；m＝0、1或2；Ra為含1～9個碳原子的二價烴基；Rb為含一個或多個β-二酮或β-二酮酯結(jié)構(gòu)的，有4到20個碳原子的有機官能團。
在上述β-二酮修飾的含硫硅烷偶聯(lián)劑中，所述A優(yōu)選CH3O-、CH3CH2O-、CH3CH2CH2O-、CH3CH2CH2CH2O-、(CH3)2CHO-、CH2＝C(CH3)O-、CH3CH＝C(CH3)O-或
在上述β-二酮修飾的含硫硅烷偶聯(lián)劑中，所述Ra優(yōu)選-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、 在上述β-二酮修飾的含硫硅烷偶聯(lián)劑中，所述優(yōu)選Rb為 其中，R1為含1～9個碳原子的二價烴基，R2、R3均為含1～6個碳原子的一價烴基。R1優(yōu)選-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、 所述R2、R3優(yōu)選CH3-、CH3CH2-、CH3CH2CH2-、CH3CH2CH2CH2-、CF3-、CF3CF2-、 上述β-二酮修飾的含硫硅烷偶聯(lián)劑的制備方法，包括如下步驟1摩爾份帶烯鍵的β-二酮，加入1～2摩爾份帶巰基的硅烷偶聯(lián)劑，加入0.01～0.05摩爾份的引發(fā)劑或紫外光照引發(fā)，并加入有機溶劑溶解，氮氣保護下，在20～100℃的溫度下，反應(yīng)0.5～8小時，蒸除有機溶劑，得到β-二酮修飾的硅烷偶聯(lián)劑。
在上述制備方法中，所述引發(fā)劑為偶氮類引發(fā)劑、有機過氧類引發(fā)劑或氧化還原引發(fā)劑。偶氮類引發(fā)劑優(yōu)選偶氮二異丁睛或偶氮二異庚睛；所述有機過氧類引發(fā)劑優(yōu)選異丙苯過氧化氫、叔丁基過氧化氫、苯甲酰、過氧化二異丙苯或過氧化二叔丁基；所述氧化還原引發(fā)劑優(yōu)選過氧化苯甲酰-N，N-二甲基苯胺或K2S2O8-NaHSO3-偶氮二異丁睛。
在上述制備方法中，所述有機溶劑為極性非質(zhì)子型溶劑，優(yōu)選苯、甲苯、二甲苯、四氫呋喃、丙酮、乙腈、二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺或六甲基鄰酰三胺。
反應(yīng)可用下式表示 本發(fā)明的β-二酮修飾的含硫硅烷偶聯(lián)劑至少含有一個β-二酮或β-二酮酯結(jié)構(gòu)和一個可水解的基團。這種硅烷偶聯(lián)劑通過β-二酮或β-二酮酯結(jié)構(gòu)的配位鍵很容易與金屬化合物形成配合物，同時通過可水解基團的反應(yīng)，它也很容易與無機化合物或含活潑氫的化合物結(jié)合。另外，通過水解、共聚反應(yīng)，β-二酮修飾的含硫硅烷偶聯(lián)劑還可引入到聚有機硅烷的主鏈上。由于以上原因，這種硅烷偶聯(lián)劑可以在很多領(lǐng)域得到應(yīng)用。例如(1)負載型催化劑各種反應(yīng)的負載型催化劑可以通過用本發(fā)明的β-二酮修飾的含硫硅烷偶聯(lián)劑來處理載體(二氧化鈦、二氧化硅、分子篩)的表面，然后再用金屬化合物處理該表面改性過的載體，在載體表面生成金屬配合物而制備。
(2)金屬化合物的吸收與回收金屬可以通過將上述表面用偶聯(lián)劑處理過的載體用含金屬化合物的溶液浸漬而吸收和回收。回收可以是連續(xù)進行或分批進行。對廢水中有用金屬或有害金屬的回收將是非常有效的。
(3)聚合催化劑該硅烷偶聯(lián)劑與金屬化合物反應(yīng)，這樣就增強了硅和金屬之間的相互作用，并且偶聯(lián)劑吸收并穩(wěn)定了金屬，從而增強其催化有機聚硅氧烷和環(huán)氧樹脂聚合的活性。
(4)黏合促進劑該偶聯(lián)劑用于提高樹脂黏合到玻璃底物上的結(jié)合強度和防水性能。這可通過用該偶聯(lián)劑處理玻璃底物，然后用金屬化合物處理，最后將樹脂加到玻璃底物上。這樣的處理能確保樹脂和玻璃底物之間的界面完全反應(yīng)。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果1.本發(fā)明的β-二酮修飾的含硫硅烷偶聯(lián)劑能有效用于制備固相催化劑、回收金屬吸收劑、有機聚硅氧烷與環(huán)氧樹脂聚合催化劑或黏合促進劑。
2.本發(fā)明的β-二酮修飾的含硫硅烷偶聯(lián)劑是通過含巰基的硅烷偶聯(lián)劑與在一個分子中同時含有β-二酮或β-二酮酯和不飽和鍵的化合物之間的烯巰加成反應(yīng)制備。該方法反應(yīng)條件溫和，副反應(yīng)少，無小分子副產(chǎn)物生成，綠色無污染，轉(zhuǎn)化率高(幾乎100％)，產(chǎn)物分離純化方便。
具體實施例方式
實施例1將14克3-烯丙基-2，4-戊二酮，20克3-巰丙基三甲氧基硅烷，0.5克偶氮二異丁腈，200毫升甲苯，放入250毫升三口燒瓶中，在氮氣保護下攪拌均勻，85℃下反應(yīng)6小時，減壓蒸除甲苯后得到產(chǎn)物(I)。
HNMR(CDCl3，δ/ppm)0.652(t，2H)，1.411(m，2H)，1.574(m，2H)，1.830(m，2H)，2.085(s，6H)，2.248(m，2H)，2.435(m，2H)，3.468(s，9H)，3.553(t，1H)；CNMR(CDCl3，δ/ppm)8.6，22.5，26.7，26.2，28.68，31.2，34.8，50.4，77.0，203.0；MS(EI)測量值m/z＝336(M+)，計算值336.524。
實施例221克3-對乙烯苯甲基-2，4-戊二酮，24克3-巰丙基三乙氧基硅烷，0.5克過氧化苯甲酰，200毫升乙腈，放入250毫升三口燒瓶中，在氮氣保護下攪拌均勻，80℃下反應(yīng)4小時，減壓蒸除乙腈后得到產(chǎn)物(II)
HNMR(CDCl3，δ/ppm)0.61(t，2H)，1.21(t，9H)，1.62(m，2H)，2.12(s，6H)，2.42(t，2H)，2.78(t，2H)，2.90(d，2H)，3.07(t，2H)，3.75(m，6H)，3.92(t，1H)，6.97(d，2H)，7.15(d，2H)；CNMR(CDCl3，δ/ppm)10.5，18.1，26.0，27.8，31.6，33.1，35.4，36.1，58.4，76.0，128.6，131.7，136.0 137.4 207.0；MS(EI)測量值m/z＝455(M+)，計算值454.694。
實施例314克乙酰乙酸烯丙酯，20克3-巰丙基三甲氧基硅烷，0.5克過氧化二月桂酰，200毫升四氫呋喃，放入250毫升三口燒瓶中，在氮氣保護下攪拌均勻，65℃下反應(yīng)6小時，減壓蒸除四氫呋喃后得到產(chǎn)物(III)。
HNMR(CDCl3，δ/ppm)0.649(t，2H)，1.611(m，2H)，2.07(m，2H)，2.19(s，3H)，2.41(t，6H)，2.60(t，2H)，3.39(s，2H)，3.44(s，9H)，3.95(t，2H)；CNMR(CDCl3，δ/ppm)9.0，26.0，27.4，30.0，32.7，35.2，50.1，50.4，63.7，171.0，201.0；MS(EI)測量值m/z＝338(M+)，計算值338.498。
實施例426克3-烯丙基-1，5-六氟-2，4-戊二酮，18克3-巰丙基甲基二甲氧基硅烷，0.5克偶氮二異庚腈，200毫升苯，放入250毫升三口燒瓶中，在氮氣保護下攪拌均勻，80℃下反應(yīng)5小時，減壓蒸除苯后得到產(chǎn)物(IV)。
HNMR(CDCl3，δ/ppm)0.1(bs，3H)，0.72(t，2H)，1.75(m，2H)，1.87(m，2H)，2.09(m，2H)，2.40(t，2H)，2.61(t，2H)，3.45(s，6H)，4.27(t，1H)；CNMR(CDCl3，δ/ppm)-5.3，13.8，25.6，29.4，32.6，35.0，50.0，64.3，104.0，111.8，119.0，126.2，197.0；MS(EI)測量值m/z＝444(M+)，計算值444.476。

權(quán)利要求
1.β-二酮修飾的含硫硅烷偶聯(lián)劑，其分子式為 其中A為1～6個碳原子的烷氧基；m＝0、1或2；Ra為含1～9個碳原子的二價烴基；Rb為含一個或多個β-二酮或β-二酮酯結(jié)構(gòu)的，有4到20個碳原子的有機官能團。
2.如權(quán)利要求1所述的β-二酮修飾的含硫硅烷偶聯(lián)劑，其特征在于所述A為CH3O-、CH3CH2O-、CH3CH2CH2O-、CH3CH2CH2CH2O-、(CH3)2CHO-、CH2＝C(CH3)O-、CH3CH＝C(CH3)O-或
3.如權(quán)利要求1所述的β-二酮修飾的含硫硅烷偶聯(lián)劑，其特征在于所述Ra為-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、
4.如權(quán)利要求1所述的β-二酮修飾的含硫硅烷偶聯(lián)劑，其特征在于所述Rb為 其中，R1為含1～9個碳原子的二價烴基，R2、R3均為含1～6個碳原子的一價烴基。
5.如權(quán)利要求4所述的β-二酮修飾的含硫硅烷偶聯(lián)劑，其特征在于所述R1為-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、 所述R2、R3為CH3-、CH3CH2-、CH3CH2CH2-、CH3CH2CH2CH2-、CF3-、CF3CF2-、
6.權(quán)利要求1所述β-二酮修飾的含硫硅烷偶聯(lián)劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟1摩爾份帶烯鍵的β-二酮，加入1～2摩爾份帶巰基的硅烷偶聯(lián)劑，加入0.01～0.05摩爾份的引發(fā)劑或紫外光照引發(fā)，并加入有機溶劑溶解，氮氣保護下，在20～100℃的溫度下，反應(yīng)0.5～8小時，蒸除有機溶劑，得到β-二酮修飾的硅烷偶聯(lián)劑。
7.如權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于所述引發(fā)劑為偶氮類引發(fā)劑、有機過氧類引發(fā)劑或氧化還原引發(fā)劑。
8.如權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于所述偶氮類引發(fā)劑為偶氮二異丁睛或偶氮二異庚睛；所述有機過氧類引發(fā)劑為異丙苯過氧化氫、叔丁基過氧化氫、苯甲酰、過氧化二異丙苯或過氧化二叔丁基；所述氧化還原引發(fā)劑為過氧化苯甲酰-N，N-二甲基苯胺或K2S2O8-NaHSO3-偶氮二異丁睛。
9.如權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于所述有機溶劑為極性非質(zhì)子型溶劑。
10.如權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于所述極性非質(zhì)子型溶劑為苯、甲苯、二甲苯、四氫呋喃、丙酮、乙腈、二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺或六甲基鄰酰三胺。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種β－二酮修飾的含硫硅烷偶聯(lián)劑及其制備方法。本發(fā)明的β－二酮修飾的含硫硅烷偶聯(lián)劑能有效用于制備固相催化劑、回收金屬吸收劑、有機聚硅氧烷與環(huán)氧樹脂聚合催化劑或黏合促進劑。本發(fā)明的β－二酮修飾的含硫硅烷偶聯(lián)劑是通過含巰基的硅烷偶聯(lián)劑與在一個分子中同時含有β－二酮或β－二酮酯和不飽和鍵的化合物之間的烯巰加成反應(yīng)制備。該方法反應(yīng)條件溫和，副反應(yīng)少，無小分子副產(chǎn)物生成，綠色無污染，轉(zhuǎn)化率高(幾乎100％)，產(chǎn)物分離純化方便。
文檔編號C08K5/00GK101050222SQ20071002796
公開日2007年10月10日 申請日期2007年5月11日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月11日
發(fā)明者王彪, 童碧海, 凌福日, 方園, 孟躍中, 王拴緊 申請人:中山大學(xué)