專利名稱：高阻尼可膨脹材料的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及可用于粘合、密封和涂敷目的的可熱膨脹材料，膨脹后， 對降低由振動器產生的振動的傳遞特別有效。
背景技術：
在車輛中，由動力發(fā)生器如發(fā)動機、馬達、泵或齒輪箱產生的振動經 由結構元件傳遞到發(fā)出表面如板面，導致發(fā)出結構性噪聲。已經提出了至少降低這種結構性噪聲的不同解決方案。已經有人建議 在車輛結構中使用被動措施，如減震器或防震氈片。這種防震氈片通常被鋪在振動面板如車輛的門或地板上。然而這些方法的降噪程度通常不令人滿意。在常規(guī)方法中，經常將瀝青(bitumen)或柏油(asphalt)與具有高比重的 填料的混合物擠出成片，然后將這些片沖壓或切割成合適的形狀。然后將 這些片材粘結到合適的金屬板元件上，有時，必須通過加熱來調整這些片 材的形狀。雖然由于它們的低材料成本，這些瀝青片還經常使用，但它們 都非常脆，而且易于從金屬板上剝離，特別是在低溫下。同樣，有人提議 引入添加劑，但這只能產生輕微的改進，還不足以用于許多應用。此外， 根本不可能在形狀復雜或幾乎不能達到的機器或車輛的金屬板元件，例如 汽車門空腔的內表面上使用預成型瀝青元件。另外，還有一個缺點就是在 很多情況下，僅一個車輛或設備就需要若干個沖壓元件，從而需要昂貴的 儲存費用。因此，己經有很多使用其它聚合物體系來消除瀝青片缺陷的嘗試。例 如，已經開發(fā)了一種包含填料的聚乙酸乙烯酯或乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的 聚合物水分散體，它能夠以必要的厚度被噴涂到金屬板元件上。然而，這 些體系不適于高速生產的工業(yè)應用，因為其中的水不能從噴涂的涂料中快 速地除去，尤其是在該涂層非常厚時。
聚合物涂層的隔音性能在聚合物體系的玻璃化轉變溫度范圍內是最
好的，因為在該溫度范圍內，由于聚合物的粘彈性，振動過程中的機械能 會通過分子流現(xiàn)象轉化為熱能。例如被廣泛用作汽車構件底涂層的，基于
PVC塑溶膠的常規(guī)可噴霧涂料，在-20 — +6(TC的應用溫度范圍內的隔音效 果幾乎不可察覺，因為取決于增塑劑的比例，它們的玻璃化轉變溫度的最 大值為大約-2(rC—-5(TC。從而，人們開始嘗試改進這些常規(guī)PVC塑溶膠， 以使得它們在-2(TC—+6(TC的應用溫度范圍內具有更好的隔音性能。德國 公開專利申請3514753公開了一種涂料，其在常規(guī)的PVC塑溶膠中進一 步包含多種不飽和化合物如二-或三丙烯酸酯、過氧化物交聯(lián)劑和無機填 料。然而，在硬化狀態(tài)下，這些塑溶膠非常硬和脆，因此不適合用于汽車 結構，因為它們不具備足夠的柔韌性，特別是在低溫下。除此之外，這些 配制料的損耗因數(shù)tan5極低，因此隔音效果并不是很顯著。
在德國公開專利申請3444863中描述了一種組合物，它包含PVC或 氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、任選的甲基丙烯酸甲酯均聚物或共聚物、增塑 劑混合物和惰性填料。該增塑劑混合物包含與甲基丙烯酸甲酯聚合物相容 的增塑劑和用于氯乙烯聚合物、與可能存在的甲基丙烯酸甲酯聚合物不相 容的增塑劑。和常規(guī)的PVC塑溶膠相比，如此獲得的塑溶膠具有改進的 隔音性能。然而，在高于約3(TC的溫度下，其隔音效果再次下降。如果嘗 試通過改變單個組分的相對用量來改變極限損耗因數(shù)tan5的范圍到較高 的溫度，則涂層的低溫撓曲性會嚴重下降。然而，降低的低溫撓曲性恰恰 對車輛結構是非常不利的。另外，這些配制料在較低溫度下，損耗因數(shù)的
下降非常嚴重。因此，這些塑溶膠組合物只在非常窄小的溫度范圍內具有 足夠高的損耗因數(shù)。
此外，已經開發(fā)了許多用于降低結構性噪聲的主動措施。這些措施通 常使用傳感器、信號處理、傳動器和能源來抵消或更有效地分散由對應的 壓力或張力產生的振動。
雖然主動控制措施已經顯示了降低結構性噪聲的有效性，但是它們需 要復雜的技術設備，特別是對于信號處理和傳感器。這不僅僅增加了費用， 而且導致故障風險的增加。
因此，需要一種用于在體系，特別是車輛中有效降低結構性噪聲的經 濟手段。因此，本發(fā)明的一個目的就是來克服現(xiàn)有技術的缺陷。 發(fā)明概述
本發(fā)明提供一種可膨脹材料， 一旦膨脹，在-10 — +40。C的溫度和0_ 500 Hz的頻率下，具有0.1 MPa— 1000 MPa的楊氏儲能模量E'，至少0.3(優(yōu) 選至少l)的損耗因數(shù)和優(yōu)選為0.1 MPa—500 MPa的剪切儲能模量G'。這 種可膨脹材料可用于生產在2005年IO月6日申請的未公開歐洲專利申請 No.05292082.4中所述的消散振動波阻隔片(這里全文引入作為參考)。這種 阻隔片包括具有內表面和外表面的載體，該載體具有多邊形截面，特別是 矩形，任選馬蹄形并且在其外表面上包含由上述可膨脹材料形成的涂層。
本發(fā)明某些實施方案的詳細說明
我們研究發(fā)現(xiàn)，那些膨脹后，在-10 —+40匸的溫度和0 — 500 1^的頻 率下，其楊氏儲能模量(E')、損耗因數(shù)滿足一定要求的可膨脹材料，優(yōu)選 剪切儲能模量(G')同時滿足一定要求的可膨脹材料，對結構性振動的控制 顯著地和出乎意料地有效。
楊氏儲能模量(E')是指在材料的比例限界以下的拉伸應力與拉伸應變 的比率。剪切儲能模量G'是指比例限界內剪切應力與剪切應變的比率，用
于評定材料中彈性儲存的當量能量。損耗因數(shù)(有時也稱作結構內在阻尼或 tan5)是應力壓縮阻尼中，楊氏損耗模量E"與楊氏儲能模量E'的比率。對于 剪切阻尼，損耗因數(shù)是剪切損耗模量G"與剪切儲能模量G'的比率。這些 值可以通過材料的動態(tài)力學分析(DMA)容易地測定，本發(fā)明中的材料是指 膨脹后的可熱膨脹材料。正如本領域已知的，動態(tài)力學分析可以由間接法 進行，其中在載體上表征該材料(Oberst's抗彎試驗)；或由直接法進行，其 中由被表征的材料直接制得試驗樣品(粘性分析器(viscoanalyzer))。
該可熱膨脹材料是一種能夠受熱發(fā)泡和膨脹、但在室溫(例如，15-30°C) 下典型地為固相(優(yōu)選尺寸穩(wěn)定的)的材料。在一些實施方案中，該可膨脹 材料是干燥和非粘性的，但在其它一些實施方案中，它是粘性的。優(yōu)選配 制可熱膨脹材料，使得它能夠被成形或成型(例如，通過注塑或擠出)成使 用所需的形狀，所述成形或成型在高于室溫、足夠軟化或熔融該可膨脹材
料的溫度下進行，從而可以容易地進行加工，但該溫度應該低于引發(fā)可膨 脹材料發(fā)泡的溫度。冷卻該成形或成型的可膨脹材料至室溫，得到具有想
要的形狀或形式的固體。在活化條件下，S卩，在經受約13(TC—240。C(取 決于使用的可膨脹材料的準確配方)的溫度下，可膨脹材料將典型地膨脹至 其原始體積的至少約100%或至少約150%，或者至少約200%。根據(jù)最終 用途，還可以選擇甚至更高的膨脹率(例如，至少約1000%)。舉例來說， 當用于汽車車體時，該可膨脹材料典型地具有比生產時車身上的打底劑或 色漆烘干溫度低的活化溫度。
在一個特別優(yōu)選的實施方案中，該可熱膨脹材料包含 -25 — 70%重量，優(yōu)選35 —55%重量的至少一種熱塑性彈性體(優(yōu)選苯 乙烯/丁二烯或苯乙烯/異戊二烯嵌段共聚物或它們的至少部分氫化的衍生 物)；
-15 — 40%重量，優(yōu)選20 — 35%重量的至少一種非彈性體熱塑性塑料
(優(yōu)選乙烯/乙酸乙烯酯或乙烯/丙烯酸甲酯共聚物)；
-0.01—2%重量，優(yōu)選0.05 — 1%重量的至少一種穩(wěn)定劑或抗氧劑； -2—15%重量的至少一種發(fā)泡劑，優(yōu)選足以在加熱到15(TC時引起可
膨脹材料膨脹至少100%體積的量；
-0.5 — 4%重量的一種或多種固化劑，任選包含0.5 —2%重量的至少一
種烯屬不飽和單體或低聚物；和任選地
-至多10%重量(例如，0.1 —10%重量)的至少一種增粘樹脂；
-至多5%重量(例如，0.1_5%重量)的至少一種增塑劑；
-至多10%重量(例如，0.1 — 10%重量)的至少一種蠟；
-至多3%重量(例如，0.05_3%重量)的至少一種用于所述發(fā)泡劑的活
化劑；
以及任選的至少一種填料(雖然填料的量優(yōu)選為小于10%重量，更優(yōu)選 小于5%重量)，所有的百分比都是基于可熱膨脹材料總重量的重量百分比。
一般說來，人們希望使用軟化點不高于發(fā)泡劑開始活化時的溫度的熱 塑性彈性體，優(yōu)選所述軟化點比可膨脹材料的發(fā)泡溫度低至少約30°C。該 熱塑性彈性體優(yōu)選選自由下列物質組成的組熱塑性聚氨酯(TPU)和A-B、 A-B-A、 A-(B-A)n.2-B、 A-(B-A)^和(A-B)。-Y型嵌段共聚物(包括線性和星
形嵌段共聚物)，其中A是芳族聚乙烯("硬")嵌段；和B嵌段表示聚丁二烯
或聚異戊二烯等的橡膠狀("軟")嵌段，它可以被部分或完全氫化；Y是多 官能化合物以及n是至少為3的整數(shù)。該嵌段可以為楔形(tapered)或梯形 (gradient)性狀或完全由 一種聚合單體組成。
B嵌段的氫化能夠去除原先存在的雙鍵，從而提高該嵌段共聚物的熱 穩(wěn)定性。這種共聚物在本發(fā)明的某些實施方案中是優(yōu)選的。
合適的嵌段共聚物包括，但不限于，SBS(苯乙烯/丁二烯/苯乙烯)共聚 物、SIS(苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯)共聚物、SEPS(苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯) 共聚物、SEEPS(苯乙烯/乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯)或SEBS(苯乙烯/乙烯/丁二 烯/苯乙烯)共聚物。
特別合適的嵌段共聚物包括苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯三嵌段聚合物及 其完全或部分氫化的衍生物，其中聚異戊二烯嵌段包含較高比例的衍生自 具有1,2禾卩/或3,4構型的異戊二稀的單體基團。優(yōu)選地，至少約50%的聚 合異戊二稀單體基團具有1,2和/或3,4構型，而其余的異戊二稀基團具有 1,4構型。這種嵌段共聚物可以從Kuraray Co.,Ltd.購得，其商標為 HYBRAR;也可以使用美國專利No.4,987,194中描述的方法制得，這里全 文引入作為參考。
在本發(fā)明的某些優(yōu)選實施方案中，該"硬"嵌段占嵌段共聚物的約15 — 約30%重量，和該"軟"嵌段占嵌段共聚物的約70 —約85%重量。該"軟" 嵌段的玻璃化轉變溫度優(yōu)選為約-35'C —約l(TC，而該"硬"嵌段的玻璃化 轉變溫度優(yōu)選為約9(TC一約ll(TC。嵌段共聚物的熔體流動指數(shù)優(yōu)選為約 0.5 —約6(由ASTM D1238測定，190°C， 2.16 Kg)。典型地，該嵌段共聚 物具有約30，000_約300,000的數(shù)均分子量。
合適的熱塑性聚氨酯(TPU)的例子是根據(jù)常規(guī)方法，由二異氰酸酯與 每分子具有至少兩個異氰酸酯反應活性基團的組分、優(yōu)選雙官能醇，反應 制得的那些。合適的有機二異氰酸酯包括，例如脂肪族、環(huán)脂族、芳脂族、 雜環(huán)和芳族二異氰酸酯。
二異氰酸酯的具體例子包括脂肪族二異氰酸酯，如六亞甲基-二異氰酸 酯；環(huán)脂族二異氰酸酯，如異佛爾酮-二異氰酸酯、1，4-環(huán)己烷-二異氰酸酯、 l-甲基-2，4-和-2,6-環(huán)己烷-二異氰酸酯和對應的異構體的混合物、44'-、 2，4'-
和2，2'-二環(huán)己基甲烷-二異氰酸酯和對應的異構體混的合物；和芳族二異
氰酸酯，如2,4-甲代亞苯基-二異氰酸酯、2,4-和2，6-甲代亞苯基-二異氰酸 酯的混合物、4,4'-二苯甲烷-二異氰酸酯、2，4'-二苯甲垸-二異氰酸酯和2，2'-二苯甲烷-二異氰酸酯、2,4'-二苯甲烷-二異氰酸酯和4，4'-二苯甲烷-二異氰 酸酯的混合物、尿烷-改性的液體、4,4'-二苯甲垸-二異氰酸酯和/或2，4'-二 苯甲烷-二異氰酸酯、4,4'-二異氰酸基-1，2-二苯基-乙烷和1，5-亞萘基-二異 氰酸酯。優(yōu)選使用4,4'-二苯甲垸-二異氰酸酯含量大于96%重量的二苯甲 烷-二異氰酸酯異構體混合物，特別優(yōu)選使用4,4'-二苯甲烷-二異氰酸酯和 1,5-亞萘基-二異氰酸酯。上述二異氰酸酯可以單獨使用，或以相互之間的 混合物形式使用。
異氰酸酯基反應活性化合物包括，但不限于，多羥基化合物如聚酯多 元醇、聚醚多元醇或聚碳酸酯-多元醇或可以包含氮、磷、硫和/或硅原子 的多元醇，或它們的混合物。優(yōu)選使用的多元醇是線性羥基封端的多元醇， 每分子平均具有約1.8_約3.0個澤列維季諾夫活性氫原子，優(yōu)選每分子平 均具有約1.8 —約2.2個澤列維季諾夫活性氫原子，并具有400 — 20,000 g/mol的數(shù)均分子量。這些線性多元醇經常包含少量在它們的生產中產生 的非線性化合物。因此，它們也經常被稱作"基本上線性的多元醇"。
優(yōu)選適合作為多元醇的是每分子具有兩個或三個羥基的多羥基化合 物，其數(shù)均分子量為400 — 20,000，優(yōu)選1000 — 6000，在室溫下為液體、 玻璃狀固體/非晶態(tài)或晶態(tài)。例子有二-和/或三官能聚丙二醇；環(huán)氧乙烷與 環(huán)氧丙垸的無規(guī)和/或嵌段共聚物也可以使用?？梢詢?yōu)選使用的另一組聚醚 包括聚四亞甲基二醇(聚(氧四亞甲基)二醇，聚THF)，它們由例如四氫呋 喃的酸聚合制得；這些聚四亞甲基二醇的數(shù)均分子量典型地為600 — 6000， 優(yōu)選800—5000。
可由二-或三羧酸與低分子量二醇或三醇縮合制得的液態(tài)、玻璃狀非晶 態(tài)或晶態(tài)聚酯也適合作為多元醇，所述二-或三羧酸是，例如己二酸、癸二 酸、戊二酸、壬二酸、辛二酸、十一垸二酸、十二烷二酸、3，3-二甲基戊 二酸、對苯二酸、間苯二酸、六氫鄰苯二甲酸、二聚脂肪酸或它們的混合 物；所述二醇或三醇是，例如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二 丙二醇、1,4-丁二醇、1，6-已二醇、1，8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷
二醇、二聚脂肪醇、甘油、三羥甲基丙烷或它們的混合物。
用于制備TPU'S的另一組多元醇是基于S-己內酯的聚酯，又名"聚己內酯"。
然而，還可以使用源自油脂化學(oleochemical)的聚酯多元醇。舉例來 說，這些聚酯多元醇可以通過先完全開環(huán)包含至少部分烯屬不飽和脂肪酸 的油脂混合物與具有1一12個碳原子的一種或多種醇的環(huán)氧甘油三酯，然 后將該甘油三酯衍生物部分酯交換為具有1一12個碳原子垸基的烷基酯多 元醇而制得。其它合適的多元醇是聚碳酸酯多元醇和二聚二醇(Henkel)， 以及蓖麻油及其衍生物?？梢再彽玫牧u基官能化聚丁二烯，例如商品名為 "Poly-bd"的羥基官能化聚丁二烯，也可以用作多元醇，用于制備根據(jù)本發(fā) 明的TPU's。
優(yōu)選地，在TPU's的制備中，聚醚多元醇和玻璃狀非晶態(tài)或晶態(tài)聚酯 多元醇組合使用。
優(yōu)選地，相對于異氰酸酯，多元醇的平均官能度為1.8 — 2.3，優(yōu)選1.9 —2.2，特別是約2.0。
還可以另外使用鏈伸長化合物如低分子量多元醇或低分子量二胺來 制備該熱塑性聚氨酯，所述低分子量多元醇例如是乙二醇、丙二醇或丁二 烯二醇；所述低分子量二胺例如是1，2-二氨基乙烯、1,3-二氨基丙烯或1,4-二氨基丁烷或1,6-二氨基己烷。
在優(yōu)選實施方案中，熱塑性聚氨酯的軟域選自聚(亞乙基己二酸酯)、 聚(l,4-亞丁基己二酸酯)、聚(亞乙基1，4-亞丁基己二酸酯)、聚(六亞甲基-2,2-二甲基亞丙基己二酸酯)、聚己酸內酯、聚(己二酸二乙二醇酯)、聚(l，6-已
二醇碳酸酯:)和聚(:氧四亞甲基)。
其它適合用于本發(fā)明的熱塑性彈性體包括既包含硬鏈段又包含軟鏈 段的其它類型的嵌段共聚物，例如聚苯乙烯/聚二甲基硅氧垸嵌段共聚物、 聚砜/聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物、聚酯/聚醚嵌段共聚物(例如，那些由對 苯二甲酸二甲酯、聚(四亞甲基醚)二醇和丁二醇合成的共聚酯)、聚碳酸酯 /聚二甲基硅氧垸嵌段共聚物、聚碳酸酯/聚醚嵌段共聚物、共聚醚酰胺和 共聚醚酯酰胺等等。還可以使用不是嵌段共聚物，但屬于精細交互分散多 相系統(tǒng)或合金的熱塑性彈性體，包括聚丙烯與乙丙橡膠(EPR)或乙烯-丙烯-
二烯單體(EPDM)橡膠的共混物(這種共混物通常是接枝或交聯(lián)的)。
除了一種或多種熱塑性彈性體之外，可膨脹材料還優(yōu)選包含一種或多 種非彈性體熱塑性塑料。優(yōu)選地，選擇非彈性體熱塑性塑料以改進可膨脹 材料的粘合性和可加工性。 一般說來，人們希望使用軟化點不高于發(fā)泡劑 開始活化時的溫度的非彈性體熱塑性塑料，優(yōu)選所述軟化點比可膨脹材料
的發(fā)泡溫度低至少約30°C 。特別優(yōu)選的非彈性體熱塑性塑料包括烯烴聚合
物，特別是烯烴(例如，乙烯)與非烯烴單體(例如，乙烯基酯如乙酸乙烯酯
和丙酸乙烯酯，(甲基)丙烯酸酯如丙烯酸和甲基丙烯酸的C1一C6烷基酉旨) 的共聚物。特別適合用于本發(fā)明的非彈性體熱塑性塑料的實例包括乙烯/ 乙酸乙烯酯共聚物(特別是包含約20 —約35%重量的乙酸乙烯酯的共聚物) 和乙烯/丙烯酸甲酯共聚物(特別是包含約15 —約35%重量的丙烯酸甲酯和 /或維卡軟化點小于5(TC和/或熔點為60 — 8(TC禾n/或根據(jù)ASTMD1238、在 190。C和2.16 Kg下測定的熔體流動指數(shù)為3 — 25g/10分鐘的共聚物)。
在本發(fā)明的某些實施方案中，熱塑性彈性體對非彈性體熱塑性塑料的 重量比為至少0.5:1或至少1:1和/或不超過5:1或2.5:1。
增粘樹脂可以選自由松香樹脂、萜烯樹脂、萜烯酚醛樹脂、衍生自裂 解石油餾分的烴樹脂、芳族增粘樹脂、妥爾油樹脂、酮樹脂和聚醛樹脂組 成的組。
合適的松香樹脂是松香酸如樅酸、左旋海松酸、新松香酸、右旋海松 酸、長葉松酸、上述松香酸的烷基酯，和松香酸衍生物的氫化產物。
合適的增塑劑的例子包括二元酸的Cmo院基酷(例如，酞酸酯)、二芳 基醚、聚亞垸基二醇的苯甲酸酯、有機磷酸酯和苯酚或甲酚的烷基磺酸酯。
合適的蠟包括熔融溫度為45 — 7(TC的石蠟、熔融溫度為60 — 95'C的 微晶蠟、熔點為100—115。C的費-托合成蠟以及熔點為85 — 140。C的聚乙烯 蠟。
合適的抗氧劑和穩(wěn)定劑包括空間位阻酚和/或硫醚，空間位阻芳香族胺等。
所有已知的發(fā)泡劑，例如通過分解釋放氣體的"化學發(fā)泡劑"或"物理發(fā) 泡劑"，即發(fā)泡中空微珠(有時也稱作可膨脹微球)，都適合作為本發(fā)明的發(fā) 泡劑?？梢詢?yōu)選地使用不同發(fā)泡劑的混合物；例如，可以將具有相對較低活化溫度的發(fā)泡劑與具有相對較高活化溫度的發(fā)泡劑結合使用。
"化學發(fā)泡劑"的例子包括偶氮、酰肼、亞硝基和卡巴肼化合物，例如 偶氮二異丁腈、偶氮二碳酰胺、二-亞硝基五亞甲基四胺、4，4'-氧二(苯磺 酸酰肼)、二苯基-砜-3,3'-二磺酰肼、苯-l，3-二磺酰胼和對-甲苯磺酰基氨基脲。
當存在另外的活化劑，例如鋅化合物(例如氧化鋅)、(改性的)脲等時， "化學發(fā)泡劑"可能更有效。
然而，也可以使用"物理發(fā)泡劑"，特別是可膨脹中空微珠(有時也稱作 微球)。優(yōu)選地，該中空微珠基于聚偏氯乙烯共聚物或丙烯腈/(甲基)丙烯酸 酯共聚物，并包含包封的揮發(fā)物如輕質烴或鹵代烴。
合適的可膨脹中空微珠是市場上可買到的，例如，分別來自Pierce & Stevens(現(xiàn)在是Henkel Corporation的一部分)或Akzo Nobel，商標分別為 "Dualite，，和"Expancel"的產品。
合適的固化劑包括能夠引發(fā)自由基反應的物質，特別是有機過氧化 物，包括過氧化酮、過氧化二酰、過酸酯、過縮酮、氫過氧化物以及其它 如氫過氧化枯烯、二(叔丁基過氧基)二異丙苯、二(-2-叔丁基過氧基異丙基 苯)、U-二-叔丁基過氧基-3,3，5-三甲基環(huán)己垸、過氧化二異丙苯、叔丁基 過氧基苯甲酸酯、二-烷基過氧基二碳酸酯、二-過氧基縮酮(如u-二-叔丁 基過氧基-3，3,5-三甲基環(huán)己垸)、過氧化酮(例如，甲乙酮過氧化物)和4，4-二-叔丁基過氧基正丁基戊酸酯。該固化劑優(yōu)選為潛伏性固化劑，即在室溫 下基本上為惰性或無反應性，但能通過加熱至高溫(例如，約130'C—約 240。C)而被活化的固化劑。
在一個特別滿意的實施方案中，該可熱膨脹組合物包含少量(例如，0.1 一5%重量或0.5 — 2%重量)的一種或多種烯屬不飽和單體和/或低聚物如d 一C6(甲基)丙烯酸烷基酯(例如，丙烯酸甲酯)、不飽和羧酸如(甲基)丙烯酸、 不飽和酸酐如馬來酸酐、多元醇和垸氧基化多元醇的(甲基)丙烯酸酯如甘 油三丙烯酸酯、二丙烯酸乙二醇酯、三甘醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙垸三 丙烯酸酯(TMPTA)、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)等，三烯丙 基苯三甲酸酯(trimesate)、三烯丙基偏苯三酸酯(TATM)、四烯丙基均苯 四酸、1,1，3-三甲基-5-羧基-3-(4-羧基苯基)茚的二烯丙基酯、二羥基二環(huán)戊
二烯基丙烯酸酯，三羥甲基丙垸偏苯三酸酯(TMPTM)，季戊四醇三甲基丙 烯酸酯、亞苯基-二馬來酰亞胺、三(2-丙烯酰氧基乙基)異氰脲酸酯、三烯 丙基異氰脲酸酯(TAIC)、氰脲酸三烯丙酯(TAC)、三(2-甲基丙烯酰氧基乙 基)偏苯三酸酯、不飽和腈如(甲基)丙烯腈、乙烯基化合物(包括乙烯基芳香 族化合物如苯乙烯)、烯丙基化合物等，以及它們的組合。在一個實施方案 中，使用的烯屬不飽和單體和/或低聚物的每分子只包含一個碳-碳雙鍵 (即，該單體或低聚物對于烯屬不飽和官能團，是單官能的)。優(yōu)選地，選 擇單體和/或低聚物，當可膨脹材料被加熱至有效活化固化劑(例如，過氧 化物熱分解)的溫度時，能夠進行由存在于可膨脹材料中的固化劑引發(fā)的自 由基反應(例如，低聚或聚合)。
合適的填料的例子包括重質和沉淀石灰石、滑石、碳酸鈣、炭黑、碳 酸鎂-鈣和重晶石，以及鋁-鎂-鈣型硅酸鹽填料，如硅灰石和亞氯酸鹽。然 而，優(yōu)選填料的總量小于10%重量，更優(yōu)選小于5%重量。在一個實施方 案中，該可膨脹材料不包含填料(此處定義為實質的無機顆粒，如上述材料 的顆粒)。
在本發(fā)明的某些實施方案中，選擇可熱膨脹材料的組分，使得該可膨 脹材料不含或基本不含任何熱固性樹脂如環(huán)氧樹脂(例如，該可膨脹材料包 含小于5%重量或小于1%重量的環(huán)氧樹脂)。
通過加熱步驟來實現(xiàn)可熱膨脹材料的發(fā)泡，其中可熱膨脹材料在有效 活化發(fā)泡劑以及存在的任何固化劑的溫度下加熱一段時間。
取決于可熱膨脹材料的性能和生產線的生產條件，加熱步驟典型地通 過在13(TC—24(TC、優(yōu)選15(TC—20(TC的溫度下，在烘箱中停留約10分 鐘-約30分鐘來進行。
優(yōu)選借助車輛元件使用的電鍍浴(E-鍍膜浴)來進行加熱步驟，引發(fā)可 熱膨脹材料的發(fā)泡，因為在該加熱步驟的溫度下，足以引起預期的發(fā)泡。
雖然已經選擇了一些實施方案解釋說明本發(fā)明，但很顯然，本領域技 術人員還可以在此基礎上進行各種變化和改性，而這些都不脫離本發(fā)明附 加的權利要求的保護范圍。此外，上述根據(jù)本發(fā)明的實施方案只是用于解 釋說明本發(fā)明，其目的不是限制本發(fā)明，這一點不同于附加的權利要求和 它們的等同物用于限定本發(fā)明。
實施例
通過混合下列組分制備根據(jù)本發(fā)明的可熱膨脹材料
45重量份的SIS嵌段共聚物，苯乙烯含量為20%
5重量份的芳香烴樹脂增粘劑
2.5重量份的鄰苯二甲酸二異壬基酯
4.5重量份的微晶蠟
27.5重量份的熱塑性乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(28%的乙酸乙烯酯)
0.1重量份的酚類抗氧劑
8.8重量份的發(fā)泡劑(偶氮二甲酰胺)
1.0重量份的1,1-二-叔丁基過氧基-3，3，5 -三甲基環(huán)己烷
0.5重量份的丙烯酸甲酯
1.5重量份的氧化鋅處理過的脲
由此制得的可熱膨脹材料可以通過在18(TC加熱20分鐘進行發(fā)泡，提 供可用于降低由振動器產生的振動的轉送的已膨脹(已發(fā)泡)材料。
權利要求
1.一種可熱膨脹材料，膨脹后，在-10-+40℃的溫度和0-500Hz的頻率下，具有0.1MPa-1000MPa的楊氏儲能模量E′和高于0.3的損耗因數(shù)。
2. 根據(jù)權利要求l的可熱膨脹材料，其中所述可熱膨脹材料包含至少 一種熱塑性彈性體、至少一種非彈性體熱塑性塑料、至少一種穩(wěn)定劑或抗 氧劑、至少一種發(fā)泡劑和至少一種固化劑。
3. 根據(jù)權利要求1或2的可熱膨脹材料，其中所述可熱膨脹材料包含至 少一種過氧化物固化劑。
4. 根據(jù)權利要求1一3中任一項的可熱膨脹材料，其中所述可熱膨脹材 料包含至少一種選自熱塑性聚氨酯、苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物、氫化苯乙 烯/丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯/異戊二烯嵌段共聚物和氫化苯乙烯/異戊二 烯嵌段共聚物的熱塑性彈性體。
5. 根據(jù)權利要求1—4中任一項的可熱膨脹材料，其中所述可熱膨脹材料包含至少一種選自乙烯/乙酸乙烯酯共聚物和乙烯/丙烯酸甲酯共聚物的 非彈性體熱塑性塑料。
6. 根據(jù)權利要求1 —5中任一項的可熱膨脹材料，其中所述可熱膨脹材 料包含至少一種選自乙烯/乙酸乙烯酯共聚物和乙烯/丙烯酸甲酯共聚物的 非彈性體熱塑性塑料，和至少一種選自熱塑性塑料聚氨酯、苯乙烯/丁二烯 嵌段共聚物、氫化苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯/異戊二烯嵌段共聚 物和氫化苯乙烯/異戊二烯嵌段共聚物的熱塑性彈性體。
7. 根據(jù)權利要求1—6中任一項的可熱膨脹材料，其中所述可熱膨脹材 料包含少于10%重量的填料。
8. 根據(jù)權利要求1一7中任一項的可熱膨脹材料，其中所述可熱膨脹材料包含至少一種烯屬不飽和單體或低聚物。
9. 根據(jù)權利要求1一8中任一項的可熱膨脹材料，其中所述可熱膨脹材 料包含至少一種(甲基)丙烯酸Q —C6垸基酯。
10. 根據(jù)權利要求1一9中任一項的可熱膨脹材料，其中所述可熱膨脹 材料包含至少一種增塑劑。
11. 根據(jù)權利要求1 —IO中任一項的可熱膨脹材料，其中所述可熱膨脹 材料包含至少一種蠟。
12. 根據(jù)權利要求1一11中任一項的可熱膨脹材料，其中所述可熱膨脹 材料包含至少一種潛伏性化學發(fā)泡劑。
13. 根據(jù)權利要求1一12中任一項的可熱膨脹材料，其中所述可熱膨脹材料包含至少一種增粘樹脂。
14. 根據(jù)權利要求1一13中任一項的可熱膨脹材料，其中所述可熱膨脹 材料包含至少一種發(fā)泡劑活化劑。
15. 根據(jù)權利要求1一14中任一項的可熱膨脹材料，其中所述可熱膨脹 材料包含至少一種每分子只包含一個碳-碳雙鍵的烯屬不飽和單體或低聚
16. 根據(jù)權利要求1一15中任一項的可熱膨脹材料，其中所述可熱膨脹 材料包含至少一種苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯三嵌段聚合物或它的完全或部 分氫化衍生物，其中至少約50%的聚合異戊二稀單體基團具有1，2和/或3，4構型的。
17. 根據(jù)權利要求l的可熱膨脹材料，其中所述可熱膨脹材料包含a) .25 —70%重量的至少一種熱塑性彈性體；b) .15 — 40。/。重量的至少一種非彈性體熱塑性塑料；c) .0.01—2。/。重量的至少一種穩(wěn)定劑或抗氧劑；d) .2—15%重量的至少一種發(fā)泡劑；和e) .0.5 — 4Q/。重量的至少一種固化劑。
18. 根據(jù)權利要求l的可熱膨脹材料，其中所述可熱膨脹材料包含a) .35 — 55。/。重量的至少一種選自熱塑性聚氨酯、苯乙烯/丁二烯嵌段共 聚物、氫化苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯/異戊二烯嵌段共聚物和氫 化苯乙烯/異戊二烯嵌段共聚物的熱塑性彈性體。b) .20 — 35。/。重量的至少一種選自乙烯/乙酸乙烯酯共聚物和乙烯/丙烯 酸甲酯共聚物的非彈性體熱塑性塑料；c) .0.05—l。/。重量的至少一種穩(wěn)定劑或抗氧劑；d) .用量足以在15(TC加熱至少20分鐘時，引起可膨脹材料膨脹至少 100%體積的至少一種潛伏性化學發(fā)泡劑；e) .0.5 — 4。/。重量的至少一種過氧化物；和f) .0.5 — 2。/。重量的至少一種烯屬不飽和單體或低聚物；其中所述可熱膨脹材料包含的填料小于10%重量。
19. 根據(jù)權利要求l的可熱膨脹材料，其中所述可熱膨脹材料包含 &).25_70%重量的至少一種熱塑性彈性體；b).15 — 40n/。重量的至少一種非彈性體熱塑性塑料； C).0.01—2%重量的至少一種穩(wěn)定劑或抗氧劑；d) .2—15%重量的至少一種發(fā)泡劑；e) .0.5 — 4。/。重量的至少一種固化劑；f) .至多為10。/。重量的至少一種增粘樹脂；g) .至多為10。/。重量的至少一種蠟；和h) .至多為5。/。重量的至少一種增塑劑。
20. 根據(jù)權利要求l的可熱膨脹材料，其中所述可熱膨脹材料包含-a) .35 — 55。/。重量的至少一種選自苯乙烯/異戊二烯嵌段共聚物的苯乙 烯/異戊二烯嵌段共聚物熱塑性彈性體。b) .20 — 35。/。重量的至少一種選自乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的非彈性體 熱塑性塑料；c) .0.05 — l。/。重量的至少一種穩(wěn)定劑或抗氧劑；d) .用量足以在15(TC加熱至少20分鐘時，引起可膨脹材料膨脹至少 100%體積的至少一種潛伏性化學發(fā)泡劑；e) .0.5 — 4。/。重量的至少一種有機過氧化物；f) .0.5 — 2Q/。重量的至少一種C,一C6(甲基)丙烯酸烷基酯；g) .至多為10。/。重量的至少一種增粘樹脂；h) .至多為5。/。重量的至少一種增塑劑；和i) .至多為10。/。重量的至少一種蠟；其中所述可熱膨脹材料包含的填料小于10%重量。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種可膨脹材料，一旦膨脹，在-10-+40℃的溫度和0-500Hz的頻率下，就具有0.1MPa-1000MPa的楊氏儲能模量E′，至少0.3(優(yōu)選至少1)的損耗因數(shù)和優(yōu)選為0.1MPa-500MPa的剪切儲能模量G’。這種材料可用于降低如存在于車輛中的振動器產生的振動的傳播。
文檔編號C08J9/00GK101341198SQ200680036805
公開日2009年1月7日 申請日期2006年10月6日 優(yōu)先權日2005年10月6日
發(fā)明者洛朗·塔里, 西爾維安·熱爾姆, 讓-呂克·沃日托維基 申請人:漢高兩合股份公司;標致雪鐵龍汽車股份有限公司