專利名稱：：磷酸酯類聚合物的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及磷酸酯類聚合物的制造方法以及水硬性組合物用分散劑的制造方法。本發(fā)明還涉及磷酸酯類聚合物、含有該聚合物的水硬性組合物用分散劑以及含有該分散劑的水硬性組合物。
背景技術(shù)：
：水硬性組合物用混合劑中，有稱為流動(dòng)性賦予效果大的高性能減水劑的物質(zhì)。作為其代表性的物質(zhì)，有萘磺酸甲醛縮合物鹽(萘類)、蜜胺磺酸甲醛縮合物鹽(蜜胺類)、具有聚氧化烯鏈的聚羧酸類等。近年來，作為代表性的水硬性組合物的混凝土的高耐久化要求不斷增強(qiáng)，例如，通過降低混凝土中使用的水量進(jìn)行高強(qiáng)度化，且預(yù)測(cè)該趨勢(shì)今后還會(huì)增加。為了降低水量而使用減水性和流動(dòng)保持性優(yōu)異的聚羧酸類減水劑已成為主流。但是，伴隨著水量的減少，新澆的混凝土粘性(以下也稱為混凝土粘性)增加，有時(shí)還存在泵壓送、澆筑、模板填充的操作性、施工性下降的問題。對(duì)于該粘性增大的問題，即使使用聚羧酸類減水劑也未能充分解決，從而希望一種混凝土粘性降低效果更高的添加劑。從這樣的背景出發(fā)，在日本專利申請(qǐng)JP-A11-79811中，公開了將含有高鏈長(zhǎng)的氧化烯基和特定單體的乙烯基共聚物作為必需成分的混凝土混和劑。另外，在日本專利申請(qǐng)JP-A2000—327386中，為了得到不依賴于水的混合比即可表現(xiàn)出優(yōu)異的流動(dòng)特性、高的分散效果和快的凝結(jié)性的水泥用分散劑，提出了使用由具有聚烷撐二醇鏈的單酯或單醚和具有不飽和鍵和磷酸基的單體形成的聚合物的方案。關(guān)于利用溶劑存在下的自由基聚合反應(yīng)來制造水泥分散劑的方法，例如日本專利申請(qǐng)JP-A2001-146447中，公開了通過使聚垸撐二醇(甲基)丙烯酸酯和/或聚烷撐二醇(甲基)烯丙基醚和(甲基)丙烯酸和/或馬來酸用溶解氧濃度為0.014.0mg/kg的聚合溶劑發(fā)生反應(yīng)來進(jìn)行制造的共聚方法。而且，在日本專利申請(qǐng)JP-A2001-31722中，公開了將不飽和聚烷撐二醇和不飽和聚羧酸在溶解氧濃度為5ppm下進(jìn)行共聚的方法。另外，在日本專利申請(qǐng)JP-A2001-146450中，公開了在膦酸類螯合劑的存在下使聚烷撐二醇類單體與含有羧酸類單體的單體發(fā)生共聚反應(yīng)來制造水泥分散劑的方法。對(duì)于像聚羧酸類分散劑等那樣用共聚反應(yīng)得到的水硬性組合物用分散劑來說，即使得到的聚合物的組成比(摩爾比)相同但只有分子量不同，有時(shí)也會(huì)對(duì)得到的性能產(chǎn)生較大影響。實(shí)驗(yàn)室水平的分子量調(diào)節(jié)可以利用鏈轉(zhuǎn)移劑的種類和量、聚合引發(fā)劑的種類和量來控制，但工業(yè)上不確定因素多，分子量的偏差有變大的傾向。另外，在聚羧酸類聚合物的制造中，將水溶性硫醇化合物作為鏈轉(zhuǎn)移劑使用時(shí)，大多情況下有惡臭殘留，在貯藏中也易引起腐壞等，為了防止這些現(xiàn)象必須進(jìn)行繁雜的精制。在日本專利申請(qǐng)JP-A1-226757中，提出了不必通過必須進(jìn)行繁雜精制的水溶性硫醇化合物來調(diào)節(jié)分子量的方法。另外，正如在聚羧酸類分散劑的制造方法中所看到的那樣，通過單體的不同加料方法而得到的聚合物，其作為水泥分散劑所需的性能存在較大差異。在曰本專利申請(qǐng)JP-A1-226757中，提出了預(yù)先將單體成分和鏈轉(zhuǎn)移劑成分加入反應(yīng)器，再添加聚合引發(fā)劑進(jìn)行聚合的方法。在日本專利申請(qǐng)JP-A9-86990中，提出了將由單體成分和鏈轉(zhuǎn)移劑預(yù)先混合得到的溶液和聚合引發(fā)劑分別滴加的同時(shí)進(jìn)行聚合的方法。另外，以往的水硬性組合物用混合劑在使用前多貯藏于貯藏槽中。若在貯藏槽中積存水硬性組合物用混合劑之類的有機(jī)物，則將慢慢形成厭氧性條件，厭氧性菌大量生長(zhǎng)繁殖，污染貯藏槽，由此產(chǎn)生腐壞臭。此外，對(duì)于聚羧酸類減水劑這樣的共聚物，在其反應(yīng)工序中多使用鏈轉(zhuǎn)移劑，當(dāng)將水溶性硫醇化合物作為鏈轉(zhuǎn)移劑使用時(shí)，大多情況下有惡臭殘留，貯藏中也易引起腐壞等，為了防止這些現(xiàn)象，必須進(jìn)行繁雜的精制。在日本專利申請(qǐng)JP-A2003-12357中，提出了變質(zhì)防止劑、硫化氫產(chǎn)生防止劑。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明(V)是一種磷酸酯類聚合物的制造方法，其包括下述工序制備含有下述通式(1)表示的單體1、下述通式(2)表示的單體2以及下述通式(3)表示的單體3的混合溶液的混合工序，和將單體1、單體2以及單體3進(jìn)行共聚的共聚工序，其中，混合工序是將單體l、單體2以及單體3在1050'C的溫度下進(jìn)行混合的工序，共聚工序是在25"C時(shí)的溶解氧濃度為0.014.0mg/kg的聚合溶劑中，在膦酸類螯合劑的存在下，在pH值調(diào)節(jié)到7以下的情況下進(jìn)行共聚的工序，在混合工序之后72小時(shí)以內(nèi)開始共聚工序，且在開始共聚工序之前的期間，將上述混合溶液的溫度保持在105(TC的范圍內(nèi)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>[式中，W表示氫原子或甲基，W表示碳原子數(shù)為212的亞垸基，ml為l30的數(shù)，M表示氫原子、堿金屬或堿土類金屬。]R6OCHa=C-GO—《OR7)m2—O—p—OM(3》CH2=C—CO—(OR9),OR逸.[式中，R6、RS分別表示氫原子或甲基，R7、W分別表示碳原子數(shù)為212的亞烷基，m2、m3分別表示130的數(shù)，M表示氫原子、堿金屬或堿土類金屬。]本發(fā)明(I)是一種磷酸酯類聚合物的制造方法，其中將上述通式(1)表示的單體l、上述通式(2)表示的單體2和上述通式(3)表示的單體3在25'C時(shí)的溶解氧濃度為0.014.0mg/kg的聚合溶劑中、在pH值調(diào)節(jié)到7以下的情況下進(jìn)行共聚。本發(fā)明(II)是一種磷酸酯類聚合物的制造方法，其中將上述通式(1)表示的單體l、上述通式(2)表示的單體2和上述通式(3)表示的單體3在膦酸類螯合劑的存在下、在pH值調(diào)節(jié)到7以下的情況下進(jìn)行共聚。本發(fā)明(III)是一種磷酸酯類聚合物的制造方法，其中使用了含有上述通式(1)表示的單體1、上述通式(2)表示的單體2和上述通式(3)表示的單體3的混合溶液，其中，上述混合溶液是將單體13在1050X:的溫度下混合而得到的溶液，在單體13混合后72小時(shí)以內(nèi)開始聚合，且在開始聚合之前的期間，將上述混合溶液的溫度保持在105(TC的范圍內(nèi)。本發(fā)明(iv)是通過本發(fā)明(i)、(n)、(III)或(V)的制造方法共聚后，添加特定量的過氧化氫和防腐劑的制造方法。此外，本發(fā)明還涉及通過上述任一項(xiàng)所述的制造方法得到的磷酸酯類聚合物在水硬性組合物分散劑中的用途。另外，本發(fā)明還涉及含有通過上述任一項(xiàng)所述的制造方法得到的磷酸酯類聚合物、水硬性粉體以及水的水硬性組合物。圖1是實(shí)施例、比較例中用于測(cè)量粘性的扭矩試驗(yàn)機(jī)和記錄計(jì)的示意圖。圖2是實(shí)施例、比較例中用于計(jì)算粘性的聚乙二醇(Mw為20,000)所得到的扭矩-粘度的關(guān)系式。具體實(shí)施方式但是，JP-A2001-146447、JP-A2000-327386、JP國(guó)A2001-31722、JP-A11-79811、JP-A2001-146450的方法均是關(guān)于所謂的聚羧酸類聚合物的技術(shù)，并未提及能在具有工業(yè)實(shí)用性的水平上以良好的重現(xiàn)性穩(wěn)定地(不同制造批次的分子量變動(dòng)少等)制造對(duì)于含有水硬性粉體的水硬性組合物能賦予優(yōu)異的分散效果或粘性降低效果乃至這兩種優(yōu)異效果且能用于性能良好的水硬性組合物用分散劑的磷酸酯類聚合物的方法。本發(fā)明提供能在具有工業(yè)實(shí)用性的水平上以良好的重現(xiàn)性穩(wěn)定地(不同制造批次的分子量變動(dòng)少等)制造對(duì)于含有水硬性粉體的水硬性組合物能賦予優(yōu)異的分散效果、粘性降低效果且成為性能良好的水硬性組合物用分散劑的共聚物的方法。本發(fā)明還提供能制造貯藏中不腐壞的能穩(wěn)定地貯藏的共聚物的方法。本發(fā)明(I)是一種磷酸酯類聚合物的制造方法，其中將上述通式(1)表示的單體l、上述通式(2)表示的單體2和上述通式(3)表示的單體3在25"C時(shí)的溶解氧濃度為0.014.0mg/kg的聚合溶劑中、在pH值調(diào)節(jié)到7以下的情況下進(jìn)行共聚。本發(fā)明(II)是一種磷酸酯類聚合物的制造方法，其中將上述通式(1)表示的單體l、上述通式(2)表示的單體2和上述通式(3)表示的單體3在膦酸類螯合劑的存在下、在pH值調(diào)節(jié)到7以下的情況下進(jìn)行共聚。本發(fā)明(III)是一種磷酸酯類聚合物的制造方法，其中使用了含有上述通式(1)表示的單體1、上述通式(2)表示的單體2和上述通式(3)表示的單體3的混合溶液，其中，上述混合溶液是將單體13在1050'C的溫度下混合而得到的溶液，在單體13混合后72小時(shí)以內(nèi)開始聚合，且在開始聚合之前的期間，將上述混合溶液的溫度保持在105(TC的范圍內(nèi)。本發(fā)明(iv)是通過本發(fā)明(i)、(n)、(III)或(V)的制造方法共聚后，添加特定量的過氧化氫和防腐劑的制造方法。另外，通式(2)的R5以及通式(3)的R7、W是碳原子數(shù)為212的亞垸基，包含三亞甲基、四亞甲基等多亞甲基。本發(fā)明還涉及上述本發(fā)明的磷酸酯類聚合物用于水硬性組合物用分散劑的用途。此外，本發(fā)明還涉及含有水硬性粉體、水以及上述本發(fā)明的磷酸酯類聚合物的水硬性組合物。根據(jù)本發(fā)明，提供一種即使在使用含有較多二酯體的磷酸酯的單體的情況下，也能以良好的重現(xiàn)性穩(wěn)定地制造能抑制由交聯(lián)引起的高分子量化和性能下降、且適宜作為水硬性組合物用分散劑的磷酸酯類聚合物的方法。而且，采用本發(fā)明的制造方法，也不會(huì)損壞磷酸酯類聚合物作為水硬性組合物用分散劑的特性。含有通過本發(fā)明的制造方法得到的磷酸酯類聚合物的分散劑，能對(duì)含有水硬性粉體的水硬性組合物賦予優(yōu)異的分散效果、粘性降低效果，且性能良好。磷酸酯類聚合物的制造方法》對(duì)本發(fā)明(I)(V)的磷酸酯類聚合物的制造方法中共同的方案進(jìn)行詳細(xì)說明。本發(fā)明者等發(fā)現(xiàn)來源于特定的磷酸酯的聚合物對(duì)水硬性組合物的粘性降低有用。還發(fā)現(xiàn)了將這些聚合物工業(yè)化的適宜制造方法。下面，對(duì)使用了單體13的磷酸酯類聚合物的制造方法進(jìn)行說明。在工業(yè)上，通常磷酸酯單體作為含有單酯體(單體2)和二酯體(單體3)的混合物來獲得。其中，二酯體易于通過交聯(lián)而高分子量化(凝膠化)，所以在利用此性質(zhì)的領(lǐng)域，例如增稠劑、粘接劑、被覆劑等用途中，優(yōu)選使用這樣的混合物而在制造上不太受限制。另一方面，對(duì)于水硬性組合物用混合劑(分散劑、減水劑等)，含有磷酸基的共聚物對(duì)水硬性物質(zhì)的吸附力優(yōu)異，因而是優(yōu)選的，但若高分子量化，則分散性、粘性降低效果下降，從操作性的觀點(diǎn)出發(fā)，也不優(yōu)選。但是，從水硬性組合物的用途、經(jīng)濟(jì)性考慮，從所述磷酸酯的混合物中將單酯體和二酯體分離來作為原料在工業(yè)上不利。本發(fā)明(I)的制造方法是將上述單體1和作為磷酸酯單體的單體2和單體3在25"C時(shí)的溶解氧濃度為0.014.0mg/kg的聚合溶劑中、在pH值調(diào)節(jié)到7以下的情況下進(jìn)行共聚。本發(fā)明(II)的制造方法是將上述單體1和作為磷酸酯單體的單體2和單體3在膦酸類螯合劑的存在下、在pH值調(diào)節(jié)到7以下的情況下進(jìn)行共聚。本發(fā)明(III)的制造方法是使用含有上述單體l、上述單體2和上述單體3的混合溶液，上述混合溶液是將單體13在105(TC的溫度下混合而得到的溶液，在單體13混合后72小時(shí)以內(nèi)開始聚合，且在開始聚合前的期間，將上述混合溶液的溫度保持在105(TC的范圍內(nèi)。本發(fā)明(V)的制造方法滿足本發(fā)明(I)、(II)以及(III)的所有必要條件。采用上述本發(fā)明(i)、(n)、(III)以及(V)的制造方法，即使使用含有二酯體的原料也不會(huì)發(fā)生交聯(lián)(高分子量化、凝膠化)，以良好的重現(xiàn)性穩(wěn)定地制造聚合物，且能維持磷酸酯類聚合物作為水硬性組合物用分散劑的優(yōu)異性能，因此，該制造方法在水硬性組合物領(lǐng)域非常有利。本發(fā)明(IV)的制造方法是在用本發(fā)明(I)、(11)、(III)或者(V)的制造方法共聚后，添加特定量的過氧化氫和防腐劑。從而抑制腐壞、惡臭的產(chǎn)生，且能維持磷酸酯類聚合物作為水硬性組合物用分散劑的優(yōu)異性能，成為水硬性組合物領(lǐng)域中非常有利的制造方法。本發(fā)明的磷酸酯類聚合物是將上述通式(1)表示的具有氧化烯基的單體1和具有磷酸基的上述通式(2)、(3)表示的單體2、3共聚得到的聚合物。本發(fā)明中使用的單體13的優(yōu)選例子分別如下所述，也可以使用市售品、反應(yīng)產(chǎn)物。[單體1]關(guān)于單體l，通式(1)中的RS優(yōu)選為氫原子，AO優(yōu)選為碳原子數(shù)為24的氧化烯基，進(jìn)一步優(yōu)選含有氧化乙烯基(以下為EO基)，EO基優(yōu)選占全部的AO中的70摩爾。/。以上、更優(yōu)選為80摩爾％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為90摩爾％以上，特別優(yōu)選全部的AO均為EO基。X優(yōu)選為氫原子或碳原子數(shù)為118、更優(yōu)選碳原子數(shù)為112、進(jìn)一步優(yōu)選碳原子數(shù)為14、再優(yōu)選碳原子數(shù)為1、2的烷基，特別優(yōu)選為甲基。具體可列舉出o)-甲氧基聚氧化烯甲基丙烯酸酯、w-甲氧基聚氧化烯丙烯酸酯等，更優(yōu)選"-甲氧基聚氧化烯甲基丙烯酸酯。這里，(1)式中的n為平均加成摩爾數(shù)。從聚合物對(duì)水硬性組合物的分散性和粘性賦予效果的觀點(diǎn)出發(fā)，n為3200，優(yōu)選為4120。由于平均n個(gè)重復(fù)單元中AO不同，所以可以是含有無規(guī)加成或嵌段加成或它們混合存在的。AO除了含有EO基之外還可以含有氧化丙烯基等。[單體2]作為單體2，可列舉出有機(jī)羥基化合物的磷酸單酯。具體可列舉出聚烷撐二醇單(甲基)丙烯酸酯酸性磷酸酯等。例如，磷酸單[(2-羥乙基)甲基丙烯酸頂旨、磷酸單[(2-羥乙基)丙烯酸酯]等。其中，從制造的容易性以及制造物的品質(zhì)穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選磷酸單[(2-羥乙基)甲基丙烯酸]酯。[單體3]作為單體3，可列舉出有機(jī)羥基化合物的磷酸二酯。具體可列舉出聚烷撐二醇二(甲基)丙烯酸酯酸性磷酸二酯等。例如可列舉出磷酸二[(2-羥乙基)甲基丙烯酸頂旨、磷酸二[(2-羥乙基)丙烯酸]酯等。其中，從制造的容易性以及制造物的品質(zhì)穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選磷酸二[(2-羥乙基)甲基丙烯酸]酯。單體2、3均可以是鹽，也可以是這些化合物的堿金屬鹽、堿土類金屬鹽、銨鹽、烷基銨鹽等。單體2的ml以及單體3的m2、m3分別優(yōu)選為120，更優(yōu)選為l10，特別優(yōu)選為15。另外，在本發(fā)明的制造方法中，可以使用含有單體2和單體3的混合單體。作為上述含有單體2和單體3的混合單體，可以使用含有單酯體和二酯體的市售品，例如，可以購(gòu)得的有PhosmerM、PhosmerPE、PhosmerP(Uni-ChemicalCo.,Ltd.制品)、JAMP514、JAMP514P、JMP100(都是城北化學(xué)公司制品)、LIGHTESTERP-1M、LIGHTACRYLATEP-1A(都是共榮社化學(xué)株式會(huì)社制品)、MR200(大八化學(xué)公司制品)、Kayamer(日本化藥公司制品)、乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯(Aldrich試劑)等。含有單體2、單體3的混合單體例如也可以通過使通式(4)表示的有機(jī)羥基化合物和磷酸酐(P205)、正磷酸等磷酸化劑以及水按規(guī)定的加料比反應(yīng)，從而作為反應(yīng)產(chǎn)物來制得。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>[式中，R^表示表示氫原子或甲基，R"表示碳原子數(shù)為212的亞烷基，m4表示130的數(shù)。]作為磷酸化劑，可列舉出正磷酸、五氧化二磷(磷酸酐)、多磷酸、三氯氧化磷等，優(yōu)選正磷酸、五氧化二磷。它們可以單獨(dú)使用或2種以上組合使用。此外，還可優(yōu)選后述的磷酸化劑(Z)。本發(fā)明中，使有機(jī)羥基化合物和磷酸化劑反應(yīng)時(shí)的磷酸化劑的量可根據(jù)目標(biāo)的磷酸酯組成來適當(dāng)決定。單體2、3是具有不飽和鍵和羥基的單體的磷酸酯化物，并確認(rèn)上述市售品和反應(yīng)產(chǎn)物中含有單酯體(單體2)和二酯體(單體3)以外的化合物。雖認(rèn)為這些其它的化合物中混合存在聚合性、非聚合性的化合物，但在本發(fā)明中此種混合物(混合單體)可以直接使用。混合單體中的單體2、3的含量可用31P-NMR的測(cè)定結(jié)果來算出。<31P—NMR測(cè)定條件〉反門控去偶法(inverse-gated-decouplingmethod)測(cè)定范圍為6459.9Hz脈沖延遲時(shí)間為30秒觀測(cè)數(shù)據(jù)點(diǎn)為10336脈沖寬度為(5.833usee)35°脈沖溶劑為CD3OH(氘代甲醇)(30重量％)累計(jì)次數(shù)為128在該條件下，由于所得圖表的信號(hào)歸屬為以下的化合物，因此能夠由其面積比來確定相對(duì)的量比率。例如，有機(jī)羥基化合物為"甲基丙烯酸2—羥乙酯"的磷酸化物時(shí)，可以按照如下進(jìn)行歸屬。1.8ppm2.6ppm:磷酸0.5ppml,lppm:單體2(單酯體)-0.5ppm(Uppm:單體3(二酯體)_1.0ppm-0,6ppm:三酯體畫ll.lppm畫10.9ppm、畫12.4ppm醫(yī)12.1ppm:焦磷酸單酯-12.0ppm-11.8ppm:焦磷酸二酯-11.2ppm-ll.lppm:焦磷酸除此以外的峰不明物本發(fā)明中，通過將混合單體中的磷酸含量進(jìn)行定量，可確定混合單體中的單體2和單體3的比率。具體按照如下方法來計(jì)算出。用氣相色譜法求出樣品中磷酸含量的絕對(duì)量(重量％)。由31P-NMR的結(jié)果求出樣品中的磷酸、單體、二聚體的相對(duì)摩爾比，從而以磷酸的絕對(duì)量為基準(zhǔn)，算出單體、二聚體的絕對(duì)量。[磷酸含量]氣相色譜法的條件如下所示。樣品用重氮甲烷來甲基化例)O.lg樣品中加入重氮甲烷的二乙醚溶液11.5cc來進(jìn)行甲基化柱UltraALLOY、15mx0.25mm(內(nèi)徑)x。.15拜df載氣He、分流比為50:1柱溫40°C(5min)(保持)—10°C/min(升溫)—到達(dá)30(TC后保持15min進(jìn)樣口溫度300°C檢測(cè)器溫度300°C在上述條件下9分鐘左右檢測(cè)出來源于磷酸的峰，可以用校準(zhǔn)曲線法算出未知樣品中的磷酸含量。[單體、二聚體含量]如果以上述求出的磷酸含量為基準(zhǔn)，則按照如下方法計(jì)算后述實(shí)施例等中使用的試劑中的單體和二聚體的總量。另外，考慮到焦磷酸單酯、焦磷酸二酯和焦磷酸在聚合過程中水解，將分解物歸屬于磷酸和單酯體來進(jìn)行計(jì)算。PhosmerM:81.8重量％由上述結(jié)果和NMR的結(jié)果，根據(jù)單體、二聚體的詳細(xì)內(nèi)容來計(jì)算單體的加料摩爾比時(shí)，實(shí)施例l一l的情況如下所示。"一甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(環(huán)氧乙烷的加成摩爾數(shù)為9:新中村化學(xué)制NKESTERM90G)=34摩爾％，磷酸單(2—羥乙基)甲基丙烯酸酯=46摩爾％-磷酸二(2—羥乙基)甲基丙烯酸酯=20摩爾0%從流動(dòng)性以及粘性降低性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用大量含有單酯體的磷酸酯的混合物，但即使在含有大量二酯體的情況下，通過控制與單體1的共聚摩爾比，也可以調(diào)節(jié)流動(dòng)性、粘性降低性。在單體共聚時(shí)，單體l和單體2、3的摩爾比即單體1/(單體2+單體3)優(yōu)選為5/9595/5，更優(yōu)選為10/9090/10。另外，單體l、單體2和單體3的摩爾比即單體1/單體2/單體3優(yōu)選為595/390/180、更優(yōu)選為596/380/160(但總計(jì)為100)。關(guān)于單體2和單體3，是基于酸型化合物來算出摩爾比、摩爾％(下同)。另外，在本發(fā)明中，可以使單體3的比率為反應(yīng)使用的全部單體中的160摩爾％、進(jìn)而為130摩爾％。還可以使單體2和單體3的摩爾比即單體2/單體3為99/14/96，進(jìn)而為99/15/95。下面，從凝膠化抑制、適宜分子量的調(diào)節(jié)以及水硬性組合物用分散劑的性能設(shè)計(jì)的觀點(diǎn)出發(fā)，說明更優(yōu)選的制造條件?；诖朔N觀點(diǎn)，在本發(fā)明中進(jìn)行共聚時(shí)，相對(duì)于單體13的總摩爾數(shù)，優(yōu)選使用4摩爾％以上、更優(yōu)選使用6摩爾％以上、特別優(yōu)選使用8摩爾％以上的鏈轉(zhuǎn)移劑。關(guān)于鏈轉(zhuǎn)移劑使用量的上限，相對(duì)于單體13的總摩爾數(shù)優(yōu)選為100摩爾％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為60摩爾％以下，更優(yōu)選為30摩爾％以下，特別優(yōu)選為15摩爾％以下。更詳細(xì)而言，(1)當(dāng)單體l的n為330時(shí)，(1-1)當(dāng)單體2和單體3在單體13中的摩爾比為50摩爾％以上時(shí)，鏈轉(zhuǎn)移劑相對(duì)于單體13優(yōu)選使用6100摩爾％，特別優(yōu)選使用860摩爾％，(1-2)當(dāng)單體2和單體3在單體13中的摩爾比低于50摩爾％時(shí)，鏈轉(zhuǎn)移劑相對(duì)于單體13優(yōu)選使用460摩爾％，特別優(yōu)選使用530摩爾％，(2)當(dāng)單體1的n超過30時(shí)，鏈轉(zhuǎn)移劑相對(duì)于單體13優(yōu)選使用650摩爾％，特別優(yōu)選使用840摩爾％。在本發(fā)明的制造方法中，單體2和3的反應(yīng)率優(yōu)選以60%以上、更優(yōu)選以70%以上、進(jìn)一步優(yōu)選以80%以上、再優(yōu)選以90%以上、特別優(yōu)選以95%以上為目標(biāo)，鏈轉(zhuǎn)移劑的使用量可基于此觀點(diǎn)來選擇。這里，單體2和3的反應(yīng)率由下式算出。反應(yīng)率(%)QX100Q:反應(yīng)結(jié)束后的反應(yīng)體系中的單體2和單體3相對(duì)于來自單體1的X的比例P:反應(yīng)開始時(shí)的反應(yīng)體系中的單體2和單體3相對(duì)于來自單體1的X的比例另外，反應(yīng)開始時(shí)和反應(yīng)結(jié)束時(shí)的反應(yīng)體系中含磷化合物中的單體2和單體3的比例(摩爾％)可由'H-NMR的測(cè)定結(jié)果來算出。另外，通過下述條件的'H-NMR可知，來自單體的雙鍵消失，從這個(gè)情況提示本發(fā)明的第1磷酸酯類聚合物具有分別來自單體1、2、3的結(jié)構(gòu)單元。卩H隱NMR]將溶于水的聚合物經(jīng)減壓干燥后而形成的物質(zhì)以34重量％的濃度溶解于氘代甲醇，測(cè)定'H-NMR。雙鍵的殘存率由5.56.2ppm的積分值來測(cè)定。另外，^-NMR的測(cè)定是使用Varian公司制"Mercury400NMR"，在數(shù)據(jù)點(diǎn)數(shù)為42052、測(cè)定范圍為6410.3Hz、脈沖寬度為4.5ps、脈沖等待時(shí)間為IOS、測(cè)定溫度為25.0'C的條件下進(jìn)行。艮P，具有上述Mw的本發(fā)明第1磷酸酯類聚合物的結(jié)構(gòu)單元含有來自單體1的結(jié)構(gòu)單元、來自單體2的結(jié)構(gòu)單元以及來自單體3的結(jié)構(gòu)單元。這些結(jié)構(gòu)單元是通過單體1、2、以及3的烯屬不飽和鍵斷裂以進(jìn)行加聚從而嵌入到聚合物中的來自各單體的結(jié)構(gòu)單元。聚合物中這些結(jié)構(gòu)單元的比率取決于加料比率，當(dāng)共聚使用的單體僅為單體13時(shí)，可認(rèn)為各結(jié)構(gòu)單元的摩爾比與單體的加料摩爾比大致一致。從呈現(xiàn)分散性的觀點(diǎn)出發(fā)，反應(yīng)產(chǎn)物中未反應(yīng)的單體2和單體3的含量相對(duì)于單體2和單體3的總加料量?jī)?yōu)選為5摩爾％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為3摩爾％以下，特別優(yōu)選為2摩爾％以下。在本發(fā)明的磷酸酯類聚合物的制造中，除了上述單體13以外，也可以使用能共聚的其它單體。作為能共聚的其它單體，可列舉出具有不飽和基團(tuán)的磺酸或羧酸及它們的鹽。例如，可列舉出烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸、它們中的任一種的堿金屬鹽、堿土類金屬鹽、銨鹽、或胺鹽。還可以是丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸等丙烯酸類單體，以及它們中的任一種以上的堿金屬鹽、堿土類金屬鹽、銨鹽、胺鹽、甲酯、乙酯、馬來酸酐等無水化合物。此外，可列舉出(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-丙磺酸、苯乙烯、苯乙烯磺酸等。在全部單體中單體13的總比例優(yōu)選為30100摩爾％，更優(yōu)選為50100摩爾％，特別優(yōu)選為75100摩爾％，而從達(dá)到本發(fā)明第l、第2磷酸酯類聚合物中記載的作為分散劑的性能的觀點(diǎn)出發(fā)，為超過95摩爾且小于等于100摩爾％，進(jìn)而為97100摩爾％。能共聚的其它單體可以通過包含在混合溶液中而導(dǎo)入反應(yīng)體系中，也可以與混合溶液分開地導(dǎo)入反應(yīng)體系中，還可以將它們組合而導(dǎo)入反應(yīng)體系中，任一方式均可。反應(yīng)體系的單體1、2、3以及能共聚的其它單體的總量?jī)?yōu)選為反應(yīng)體系中的580重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為1065重量％，特別優(yōu)選為2050重在本發(fā)明的制造方法中，單體13的反應(yīng)溫度優(yōu)選為4010CTC，更優(yōu)選為6090°C，反應(yīng)壓力以表壓計(jì)優(yōu)選為101.3111.5kPa(1Uatm)、更優(yōu)選為101.3106.4kPa(11.05atm)。在本發(fā)明的制造方法中，使通過適宜的溶劑制備的含有單體2和/或單體3的單體溶液，優(yōu)選在規(guī)定量的鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下，與含有單體1的其它單體在pH值調(diào)節(jié)到7以下的情況下進(jìn)行共聚。另外，也可以使用能共聚的其它單體、聚合引發(fā)劑等。本發(fā)明中，使單體l、單體2、單體3在pH值調(diào)節(jié)到7以下的情況下反應(yīng)。本發(fā)明中，將反應(yīng)過程中(反應(yīng)開始時(shí)反應(yīng)結(jié)束時(shí))采集的反應(yīng)液在20'C時(shí)的pH作為反應(yīng)中的pH。通常，以反應(yīng)中的pH值調(diào)節(jié)到7以下為明顯條件(單體比率、溶劑、其它成分等)開始反應(yīng)即可。當(dāng)反應(yīng)體系為非水系時(shí)，可將能測(cè)定pH的量的水加入反應(yīng)體系來進(jìn)行測(cè)定。對(duì)于作為本發(fā)明對(duì)象的單體13，若在以下(1)、(2)所例示的條件下進(jìn)行反應(yīng)，在考慮到其它條件的情況下，通常認(rèn)為反應(yīng)中的pH也為7以下。另外，若在不生成凝膠等不對(duì)反應(yīng)整體產(chǎn)生影響的范圍內(nèi)，有時(shí)在反應(yīng)初期pH可以暫時(shí)超過7。(1)單體13的共聚反應(yīng)中使用含有單體13全部的pH值為7以下的單體溶液。(2)在pH值調(diào)節(jié)到7以下的情況下開始單體l3的共聚反應(yīng)。艮P，使含有單體13的反應(yīng)體系在pH值為7以下后開始反應(yīng)。具體而言，可列舉出如下的制造方法。(i)將含有單體13的單體溶液的pH調(diào)節(jié)到7以下，開始共聚反應(yīng)。(ii)將含有單體13的單體溶液(pH可以為任意的值，但優(yōu)選為7以下。)分別滴加到反應(yīng)體系中。(iii)將含有單體1的單體溶液(pH可以為任意的值，但優(yōu)選為7以下。)、含有單體2的單體溶液(pH可以為任意的值，但優(yōu)選為7以下。)、含有單體3的單體溶液(pH可以為任意的值，但優(yōu)選為7以下。)分別滴加到反應(yīng)體系中。(W)將上述方法適宜組合，在聚合溶劑中進(jìn)行反應(yīng)。例如，先將含有單體13的單體溶液(pH可以為任意的值，但優(yōu)選為7以下。)的一部分加入反應(yīng)體系中，將剩余的單體溶液滴加到反應(yīng)體系中。上述(iii)以及(iv)中，為防止偏離所設(shè)定的單體摩爾比，必須控制滴加的單體溶液的滴加條件。另外，上述(ii)(iv)中，考慮其它反應(yīng)條件，使含有滴加的單體13的反應(yīng)體系的pH為7以下，優(yōu)選為4以下。反應(yīng)體系的pH可根據(jù)需要，使用無機(jī)酸(磷酸、鹽酸、硝酸、硫酸等)、NaOH、KOH、三乙醇胺等來調(diào)節(jié)。如上所述，在本發(fā)明中，為了使反應(yīng)中反應(yīng)體系的pH為7以下，反應(yīng)使用的單體溶液中，含有單體2、單體3中的至少一方的單體溶液的pH優(yōu)選為7以下。該pH為7以下的單體溶液含有單體2、單體3中的至少一方，也可以含有單體l，或進(jìn)一步含有鏈轉(zhuǎn)移劑、其它單體。這里，從pH測(cè)定方面考慮，含有單體2和/或單體3的單體溶液優(yōu)選為含水系(即溶劑含有水)，當(dāng)為非水系時(shí)，也可以加入必要量的水來進(jìn)行測(cè)定。從單體溶液的均勻性、凝膠化防止、抑制性能下降的觀點(diǎn)出發(fā)，pH為7以下，優(yōu)選為0.16，更優(yōu)選為0.24.5。單體1也優(yōu)選以pH為7以下的單體溶液來使用。該pH為2(TC時(shí)的值。從控制聚合物的分子量時(shí)的穩(wěn)定性、反應(yīng)時(shí)的pH控制的容易性的觀點(diǎn)出發(fā)，最終加入了單體的反應(yīng)前的反應(yīng)體系(聚合體系)的pH在2(TC下優(yōu)選為6以下，進(jìn)一步優(yōu)選為5以下，更優(yōu)選為4以下，特別優(yōu)選為2以下。優(yōu)選的是含有單體2和/或單體3的單體溶液的pH(反應(yīng)開始時(shí)反應(yīng)體系的pH)、反應(yīng)過程中反應(yīng)體系的pH、反應(yīng)結(jié)束時(shí)反應(yīng)體系的pH均在7以下。另外，將這些單體13不在含水狀態(tài)下使用(即作為液體成分直接滴加)時(shí)，由于聚合體系的pH必然變?yōu)?以下，所以也優(yōu)選此種方法。使中和前的最終聚合體系的pH優(yōu)選為6以下，更優(yōu)選為5以下，進(jìn)一步優(yōu)選為4以下，特別優(yōu)選為2以下。[鏈轉(zhuǎn)移劑]鏈轉(zhuǎn)移劑是具有引發(fā)自由基聚合中的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)(成長(zhǎng)中的聚合物自由基與其它分子反應(yīng)而引起自由基活性位點(diǎn)轉(zhuǎn)移的反應(yīng))的功能，用以使鏈單體轉(zhuǎn)移而添加的物質(zhì)。從凝膠化抑制、以及適宜分子量調(diào)節(jié)的觀點(diǎn)出發(fā)，鏈轉(zhuǎn)移劑相對(duì)于單體13的總摩爾數(shù)優(yōu)選使用4摩爾％以上，更優(yōu)選使用6摩爾％以上，特別優(yōu)選使用8摩爾％以上。作為鏈轉(zhuǎn)移劑，可列舉出硫醇類鏈轉(zhuǎn)移劑、鹵代烴類鏈轉(zhuǎn)移劑等，優(yōu)選硫醇類鏈轉(zhuǎn)移劑。作為硫醇類鏈轉(zhuǎn)移劑，優(yōu)選具有-SH基的化合物，特別優(yōu)選由通式HS-R-Eg(但是，式中R表示來自碳原子數(shù)為14的烴的基團(tuán)，E表示-OH、-COOM、-COOR，或-S03M基，M表示氫原子、一價(jià)金屬、二價(jià)金屬、銨根或有機(jī)胺基，R，表示碳原子數(shù)為110的垸基，g表示l2的整數(shù)。)表示的化合物，例如，可列舉出等巰基乙醇、硫代丙三醇、巰基乙酸、2-巰基丙酸、3-巰基丙酸、硫代蘋果酸、巰基乙酸辛酯、3-巰基丙酸辛酯等，從含有單體13的共聚反應(yīng)中鏈轉(zhuǎn)移效果的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選巰基丙酸、巰基乙醇，更優(yōu)選巰基丙酸?？梢允褂盟鼈冎械?種或2種以上。作為鹵代烴類鏈轉(zhuǎn)移劑，可列舉出四氯化碳、四溴化碳等。作為其它的鏈轉(zhuǎn)移劑，可列舉出a-甲基苯乙烯二聚體、萜品油烯、a-萜品烯、Y-萜品烯、二聚戊烯、2-氨基丙-l-醇等。鏈轉(zhuǎn)移劑可以使用l種或2種以上。鏈轉(zhuǎn)移劑優(yōu)選作為溶液使用，但在開始聚合前的期間，更優(yōu)選將該溶液的溫度保持在105(TC的范圍內(nèi)。特別是在使鏈轉(zhuǎn)移劑與含有單體2和/或單體3的單體溶液或單體13的混合溶液共同存在時(shí)，在開始聚合前的期間，優(yōu)選將該溶液的溫度保持在105(TC的范圍內(nèi)。[聚合引發(fā)劑]在本發(fā)明的制造方法中，從聚合的開始、反應(yīng)率的提高、聚合時(shí)間的縮短等聚合效率的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用聚合引發(fā)劑，特別是相對(duì)于單體13的總摩爾數(shù)優(yōu)選使用5摩爾％以上、更優(yōu)選使用750摩爾％、特別優(yōu)選使用1030摩爾％的聚合引發(fā)劑。優(yōu)選將聚合引發(fā)劑與含有單體2和/或單體3的單體溶液或單體13的混合溶液分開地導(dǎo)入反應(yīng)體系中。作為水系的聚合引發(fā)劑，采用過硫酸的銨鹽或堿金屬鹽或過氧化氫、2，2，-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、2，2'-偶氮二(2-甲基丙酰胺)二水合物等水溶性偶氮化合物。另外，也可以與聚合引發(fā)劑一起使用亞硫酸氫鈉、胺化合物等促進(jìn)劑。[溶劑]本發(fā)明的制造方法用溶劑聚合法來實(shí)施。作為此時(shí)使用的溶劑，可列舉出水、甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、甲乙酮等水溶性有機(jī)溶劑。從操作和反應(yīng)設(shè)備考慮，優(yōu)選水。特別是使用水系溶液時(shí)，從單體混合溶液的均勻性(操作性)、單體反應(yīng)率的觀點(diǎn)以及通過焦性磷酸類化合物的水解來抑制交聯(lián)的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使含有單體2和/或單體3的單體溶液在pH值為7以下、進(jìn)而為0.16、特別為0.24時(shí)用于反應(yīng)以進(jìn)行共聚反應(yīng)。在本發(fā)明的制造方法中，聚合溶劑相對(duì)于單體總重量?jī)?yōu)選以0.15重量倍、特別是0.54重量倍的比率使用。這里，水系溶液是指水或含有50重量％以上水的溶液，也可以與能與水均勻混合的甲醇、異丙醇等低級(jí)醇、丙酮、甲乙酮等酮類混合。下面列舉本發(fā)明的制造方法的一個(gè)例子。在反應(yīng)容器中加入規(guī)定量的水，在攪拌下使氮充分流通，進(jìn)而用氮等不活潑性氣體置換氣氛并升溫。預(yù)先準(zhǔn)備將單體l、單體2、單體3、鏈轉(zhuǎn)移劑在水中混合溶解而成的溶液和將聚合引發(fā)劑在水中溶解而成的溶液，用0.55小時(shí)滴加到反應(yīng)容器。此時(shí)，可以分別滴加各單體、鏈轉(zhuǎn)移劑以及聚合引發(fā)劑，或者也可以預(yù)先將單體的混合溶液加入反應(yīng)容器中，只滴加聚合引發(fā)劑。B卩，鏈轉(zhuǎn)移劑、聚合引發(fā)劑、其它添加劑可以作為其它添加劑溶液而與單體溶液分開地添加，也可以配合在單體溶液中來添加，但從聚合穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選作為其它添加劑溶液與單體溶液分開地向反應(yīng)體系添加。在任一情況下，均優(yōu)選含有單體2和/或單體3的溶液的pH為7以下。另外，利用酸等將pH維持在7以下以進(jìn)行共聚反應(yīng)，優(yōu)選進(jìn)行規(guī)定時(shí)間的熟化。另外，聚合引發(fā)劑可以按總量與單體同時(shí)滴加，也可以分批添加，但從減少未反應(yīng)單體的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選分批添加。例如，優(yōu)選將最終使用的聚合引發(fā)劑總量中的1/22/3的聚合引發(fā)劑與單體同時(shí)添加，單體滴加結(jié)束后熟化12小時(shí)后，添加剩余部分。根據(jù)需要，熟化結(jié)束后，進(jìn)一步用堿劑(氫氧化鈉等)中和，得到本發(fā)明的磷酸酯類聚合物。本發(fā)明的制造方法適宜作為含有上述本發(fā)明的磷酸酯類聚合物的水硬性組合物用分散劑的制造方法。通過本發(fā)明的制造方法得到的磷酸酯類聚合物，可直接以酸型作為水硬性組合物用分散劑使用，但從酸性抑制酯水解的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選通過堿中和而形成鹽的形式。作為該堿，可列舉出堿金屬鹽或堿土類金屬的氫氧化物、氨、單、二或三鏈烷醇(碳原子數(shù)優(yōu)選為26)胺等。通過本發(fā)明的制造方法，可以得到下述的第1磷酸酯類聚合物以及第2磷酸酯類聚合物。第1磷酸酯類聚合物》本發(fā)明的第1磷酸酯類聚合物是由單體1和含有單體2以及單體3的混合單體在pH值調(diào)節(jié)到7以下的情況下進(jìn)行共聚而得到的磷酸酯類聚合物。單體13的優(yōu)選結(jié)構(gòu)如上所述。本發(fā)明的第1磷酸酯類聚合物的重均分子量(以下表示為Mw)優(yōu)選為10,000150,000。從分散效果的呈現(xiàn)、粘性降低效果的觀點(diǎn)出發(fā)，Mw為10，000以上，優(yōu)選為12,000以上，進(jìn)一步優(yōu)選為13,000以上，更進(jìn)一步優(yōu)選為14,000以上，特別優(yōu)選為15,000以上，從抑制由交聯(lián)引起的高分子量化、凝膠化以及性能方面的分散效果和粘性降低效果的觀點(diǎn)出發(fā)，Mw為150,000以下，優(yōu)選為130,000以下，進(jìn)一步優(yōu)選為120,000以下，更進(jìn)一步優(yōu)選為110,000以下，特別優(yōu)選為100,000以下，從上述兩者的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為12，000130,000，進(jìn)一步優(yōu)選為13,000120,000，更進(jìn)一步優(yōu)選為14,000110,000，特別優(yōu)選為15,000100，000。本發(fā)明的第1磷酸酯類聚合物的Mw用下述條件的凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定得到。[GPC條件]柱G4000PWXL+G2500PWXL(TOSOH)洗脫液0.2M磷酸緩沖液/CH3CN二9/1流量1.0mL/min柱溫40°C檢測(cè)RI樣品濃度0.2mg/mL標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)聚乙二醇換算從分散性(必需添加量降低)、粘性降低效果的觀點(diǎn)出發(fā)，進(jìn)一步優(yōu)選在表示用上述條件的GPC法得到的分子量分布的圖的圖形中，分子量為10萬以上的面積為該圖的總面積的5%以下。第2磷酸酯類聚合物》本發(fā)明提供由以下(X)和(Y)在pH值調(diào)節(jié)到7以下的情況下進(jìn)行共聚而得到的磷酸酯類共聚合物(第2磷酸酯類聚合物)。單體l的優(yōu)選結(jié)構(gòu)以及磷酸酯(Y)的優(yōu)選結(jié)構(gòu)可參照上述說明。第2磷酸酯類聚合物也優(yōu)選具有與上述相同的Mw。(X)上述通式(1)表示的單體l。(Y)上述通式(4)表示的有機(jī)羥基化合物和磷酸化劑反應(yīng)而得到的磷酸酯。通式(4)中的m4優(yōu)選為120，更優(yōu)選為110，特別優(yōu)選為15。該磷酸酯(Y)通過將通式(4)表示的有機(jī)羥基化合物用磷酸化劑磷酸化而得到。作為磷酸化劑，可列舉出正磷酸、五氧化二磷(磷酸酐)、多磷酸、三氯氧化磷等，優(yōu)選正磷酸、五氧化二磷。它們可以單獨(dú)使用或2種以上組合使用。此外，還優(yōu)選后述的磷酸化劑(Z)。在本發(fā)明中，使有機(jī)羥基化合物與磷酸化劑發(fā)生反應(yīng)時(shí)的磷酸化劑的量可根據(jù)目標(biāo)磷酸酯組成來適當(dāng)決定。磷酸酯(Y)優(yōu)選的是通過使有機(jī)羥基化合物與磷酸化劑在下式(I)定義的比率為2.04.0、進(jìn)而為2.53.5、特別為2.83.2的條件下發(fā)生反應(yīng)來得到,<formula>formulaseeoriginaldocumentpage28</formula>本發(fā)明中，在式(I)中，為簡(jiǎn)便起見，將磷酸化劑用P205，n(H20)表示。特別是，磷酸化劑優(yōu)選含有五氧化二磷(Z-l)和至少一種選自水、磷酸以及聚磷酸中的(Z-2)的磷酸化劑[以下稱為磷酸化劑(Z)]，此時(shí)，式(I)中，為簡(jiǎn)便起見，將含有五氧化二磷(Z-l)和至少一種選自水、磷酸以及多磷酸中的(Z-2)的磷酸化劑(Z)用P20"n(H20)表示。式(I)中定義的磷酸化劑的摩爾數(shù)是指，來自作為原料導(dǎo)入反應(yīng)體系中的磷酸化劑、特別是來自磷酸化劑(Z)的P20s單元的量(摩爾)。另夕卜，水的摩爾數(shù)是指，來自作為原料導(dǎo)入反應(yīng)體系的磷酸化劑(Z)的水(H20)的量(摩爾)。即，水包括在含有將聚磷酸用(P205'xH20)表示、正磷酸用[1/2(P205。H20)]表示時(shí)的水的反應(yīng)體系內(nèi)存在的所有水。在有機(jī)羥基化合物中添加磷酸化劑時(shí)的溫度優(yōu)選為20100°C，更優(yōu)選為4090'C。向反應(yīng)體系中添加磷酸化劑所需時(shí)間(從開始添加到添加結(jié)束的時(shí)間)優(yōu)選為0.1小時(shí)20小時(shí)，更優(yōu)選為0.5小時(shí)10小時(shí)。加入磷酸化劑后的反應(yīng)體系的溫度優(yōu)選為20100°C，更優(yōu)選為4090°C。關(guān)于共聚，可根據(jù)上述磷酸酯類聚合物的制造方法來進(jìn)行。磷酸化反應(yīng)結(jié)束后，可通過水解來減少生成的磷酸的縮合物(具有焦磷酸鍵的有機(jī)化合物、磷酸)，或者即使不水解，也可適宜用作本發(fā)明的磷酸酯類聚合物制造用單體。本發(fā)明(I)的磷酸酯類聚合物的制造方法涉及如下所述的制造磷酸酯類聚合物的方法將上述通式(1)表示的單體l、上述通式(2)表示的單體2以及上述通式(3)表示的單體3在25'C吋的溶解氧濃度為0.014.0mg/kg的聚合溶劑中、在pH值調(diào)節(jié)到7以下的情況下進(jìn)行共聚。下面，詳細(xì)說明本發(fā)明(I)的方案。在本發(fā)明(I)中，可以使單體3的比率是反應(yīng)使用的全部單體中的l60摩爾％。還可以使單體2和單體3的摩爾比即單體2/單體3為99/14/96。對(duì)于以上述范圍含有單體3的單體原料，一般可預(yù)測(cè)其凝膠化顯著，因此認(rèn)為通常不適合作為用于水硬性組合物用分散劑的聚合物的制造原料。但是，在本發(fā)明(I)中，通過使單體在25'C時(shí)的溶解氧濃度為0.014.0mg/kg的聚合溶劑中、在pH值調(diào)節(jié)到7以下的情況下反應(yīng)，從而抑制凝膠化，能以良好的重現(xiàn)性穩(wěn)定地在具有工業(yè)實(shí)用性的水平上制造適宜作為水硬性組合物用分散劑的磷酸酯類聚合物。在本發(fā)明(I)的制造方法中，將通過適當(dāng)?shù)娜軇┲苽涞暮袉误w2和/或單體3的單體溶液與含有單體1的其它單體，優(yōu)選在規(guī)定量的鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下、在25X:時(shí)的溶解氧濃度為0.014.0mg/kg的聚合溶劑中、在pH值調(diào)節(jié)到7以下的情況下進(jìn)行共聚。另外，也可以使用能共聚的其它單體、聚合引發(fā)劑等。在本發(fā)明(I)中，使單體l、單體2、單體3在25"C時(shí)的溶解氧濃度為0.014.0mg/kg的聚合溶劑中、在pH值調(diào)節(jié)到7以下的情況下進(jìn)行反應(yīng)。在本發(fā)明(I)中，25i:時(shí)的溶解氧濃度是反應(yīng)開始時(shí)的濃度，而將反應(yīng)過程中(反應(yīng)開始時(shí)反應(yīng)結(jié)束時(shí))采集的反應(yīng)液在2CTC下的pH作為反應(yīng)中的pH。通常，以反應(yīng)中的pH調(diào)節(jié)到7以下為明顯的條件(單體比率、溶劑、其它成分等)開始反應(yīng)即可。具體可列舉出如下的制造方法。(i')將含有單體13的單體溶液的pH調(diào)節(jié)到7以下后開始共聚反應(yīng)。(ii')將含有單體13的單體溶液(pH為任意的值，但優(yōu)選為7以下)滴加到反應(yīng)體系(25"C時(shí)的溶解氧濃度為0.014.0mg/kg的聚合溶劑)。(iii')將含有單體1的單體溶液(pH為任意的值，但優(yōu)選為7以下)、含有單體2的單體溶液(pH為任意的值，但優(yōu)選為7以下)、含有單體3的單體溶液(pH為任意的值，但優(yōu)選為7以下)分別滴加到反應(yīng)體系(25。C時(shí)的溶解氧濃度為0.014.0mg/kg的聚合溶劑)。(iv')將上述方法適宜組合，從而在25。C時(shí)的溶解氧濃度為0.014.0mg/kg的聚合溶劑中進(jìn)行反應(yīng)。例如，先將含有單體13的單體溶液(pH為任意的值，但優(yōu)選為7以下)的一部分加入反應(yīng)體系中，將剩余的單體溶液滴加到反應(yīng)體系中。在本發(fā)明(I)中，使用25。C時(shí)的溶解氧濃度為0.014.0mg/kg、優(yōu)選為0.052.5mg/kg的聚合溶劑。這里，溶解氧濃度是指用熒光式溶解氧分析儀(FO-960:株式會(huì)社A.S.R制)在25"C下測(cè)定的值。另外，在聚合溶劑中添加單體后，進(jìn)行氮置換等時(shí)，溶解氧濃度為也包含了單體的體系的溶解氧濃度。水系溶液是指水或含有50重量％以上水的溶液，也可以與能與水均勻混合的甲醇、異丙醇等低級(jí)醇、丙酮、甲乙酮等酮類混合。聚合溶劑的溶解氧濃度的調(diào)節(jié)可以在聚合反應(yīng)槽中進(jìn)行，也可以使用預(yù)先調(diào)節(jié)好溶解氧量的聚合溶劑，此時(shí)，可通過在攪拌下使氮充分流通、充分反復(fù)進(jìn)行減壓和氮置換等方法來進(jìn)行。從運(yùn)轉(zhuǎn)效率的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選在將聚合溶劑移送至聚合槽的配管內(nèi)混合氮從而調(diào)節(jié)溶解氧濃度，特別優(yōu)選在配管的中途設(shè)置靜態(tài)混合機(jī)。作為該靜態(tài)混合機(jī)，可使用市售的NewStaticMixer(東京日進(jìn)JABARA株式會(huì)社制)、，乇乂K、7—^一^年廿一(環(huán)境科學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制)、NoritakeStaticMixer(株式會(huì)社Noritake公司制)等。聚合反應(yīng)結(jié)束前，優(yōu)選通過氮置換等將相當(dāng)于25'C的溶解氧濃度維持在0.014.0mg/kg。在本發(fā)明(I)中，用25r時(shí)的溶解氧濃度為0.014.0mg/kg的聚合溶劑開始反應(yīng)，在反應(yīng)中，為了維持該溶解氧濃度，也優(yōu)選在不活潑性氣體氣氛下，例如在氮?dú)夥障逻M(jìn)行反應(yīng)。另外，優(yōu)選將反應(yīng)前的氣氛用不活潑性氣體置換。當(dāng)用氮?dú)庾鳛椴换顫娦詺怏w時(shí)，在反應(yīng)中將氮?dú)庖韵鄬?duì)于每1L氣相部為0.010.3L/hr的比例導(dǎo)入反應(yīng)槽，從而可以將聚合溶劑中的溶解氧濃度維持在上述范圍內(nèi)。上述操作在使用含有二酯體的原料時(shí)也可以抑制交聯(lián)(高分子量化、凝膠化)的發(fā)生，且可以維持磷酸酯類聚合物作為水硬性組合物用分散劑的優(yōu)異性能，這些是本發(fā)明制造方法中進(jìn)一步優(yōu)選的操作。若在上述不活潑性氣體的導(dǎo)入下，則反應(yīng)中的聚合溶劑中的溶解氧濃度與反應(yīng)開始時(shí)大致一樣，因此無需特別地檢測(cè)，也可以通過適宜的測(cè)定手段來直接測(cè)定反應(yīng)中的聚合溶劑的溶解氧濃度。例如，若采用具有耐酸性的溶解氧分析儀電極，則在本發(fā)明的pH范圍內(nèi)也可以測(cè)定反應(yīng)中的聚合溶劑的溶解氧濃度。從凝膠化抑制、適宜分子量的調(diào)節(jié)以及水硬性組合物用分散劑的性能設(shè)計(jì)的觀點(diǎn)出發(fā)，說明更優(yōu)選的制造條件?；谏鲜鲇^點(diǎn)，在本發(fā)明中，在共聚時(shí)，優(yōu)選使用相對(duì)于單體13的總摩爾數(shù)為4摩爾％以上、更優(yōu)選使用6摩爾％以上、特別優(yōu)選使用8摩爾％以上的鏈轉(zhuǎn)移劑。關(guān)于鏈轉(zhuǎn)移劑使用量的上限，相對(duì)于單體13的總摩爾數(shù)可優(yōu)選為100摩爾％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為60摩爾％以下，更優(yōu)選為30摩爾％以下，特別優(yōu)選為15摩爾%以下?？偟膩碚f，鏈轉(zhuǎn)移劑的使用量?jī)?yōu)選為4100摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選為660摩爾％，更優(yōu)選為830摩爾％。下面列舉本發(fā)明(I)的制造方法的一個(gè)例子?？梢粤信e出下述的方法，通過在反應(yīng)容器中加入規(guī)定量的水，利用在攪拌下使氮充分流通、充分反復(fù)進(jìn)行減壓和氮置換等方法，由此使水的25t:的溶解氧濃度為0.014.0mg/kg，進(jìn)而用氮等不活潑性氣體置換氣氛并升溫。接著進(jìn)行如下工序事先準(zhǔn)備使單體l、單體2、單體3、鏈轉(zhuǎn)移劑在水中混合溶解而成的溶液與使聚合引發(fā)劑在水中溶解而成的溶液，用0.55小時(shí)滴加到反應(yīng)容器。本發(fā)明(I)提供將單體1、單體2及單體3在25"C時(shí)的溶解氧濃度為0.014.0mg/kg的聚合溶劑中、在pH值調(diào)節(jié)到7以下的情況下進(jìn)行共聚而得到的磷酸酯類聚合物(第1磷酸酯類聚合物)。單體13的優(yōu)選結(jié)構(gòu)如上所述。本發(fā)明(I)還提供將上述(X)和(Y)在25。C時(shí)的溶解氧濃度為0.014.0mg/kg的聚合溶劑中、在pH值調(diào)節(jié)到7以下的情況下進(jìn)行共聚而得到的磷酸酯類共聚物(第2磷酸酯類共聚物)。單體1的優(yōu)選結(jié)構(gòu)以及磷酸酯(Y)的優(yōu)選結(jié)構(gòu)可參照上述說明。第2磷酸酯類聚合物還優(yōu)選具有與上述同樣的Mw。本發(fā)明(II)的磷酸酯類聚合物的制造方法是將上述通式(1)表示的單體l、上述通式(2)表示的單體2以及上述通式(3)表示的單體3在膦酸類螯合劑的存在下、在pH值調(diào)節(jié)到7以下的情況下進(jìn)行共聚來制造磷酸酯類聚合物的方法。下面詳細(xì)說明本發(fā)明(II)的方案。本發(fā)明(II)的磷酸酯類聚合物的制造方法是將上述通式(O表示的單體l、上述通式(2)表示的單體2以及上述通式(3)表示的單體3在膦酸類螯合劑的存在下、在pH值調(diào)節(jié)到7以下的情況下進(jìn)行共聚來制造磷酸酯類聚合物的方法。在工業(yè)聚合物制造方法中，若在聚合反應(yīng)體系中混入過渡金屬離子(鐵離子等)，則由經(jīng)絡(luò)合物開始聚合，聚合進(jìn)一步進(jìn)行，分子量發(fā)生變動(dòng)。過渡金屬離子(鐵離子)的混入可以認(rèn)為是來自單體原料、稀釋水、或來自原料貯藏罐、反應(yīng)槽、配管的腐蝕等，但很難預(yù)測(cè)其混入量。即使在這樣的情況下，本發(fā)明通過在膦酸類螯合劑的存在下聚合，從而能抑制分子量的改變。將本發(fā)明的磷酸酯類聚合物在用水溶性硫醇化合物用作鏈轉(zhuǎn)移劑來進(jìn)行制造時(shí)，為了減少惡臭、腐壞，可對(duì)得到的共聚物進(jìn)行水溶性硫醇化合物的失活處理。失活處理可在反應(yīng)產(chǎn)物中添加過氧化氫來進(jìn)行，從而解決惡臭、腐壞的問題。另一方面，有時(shí)通過添加過氧化氫，過氧化氫和過渡金屬離子反應(yīng)，進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，導(dǎo)致分子量變動(dòng)。由這些機(jī)理引起的分子量變動(dòng)，也可如本發(fā)明那樣通過在膦酸類螯合劑的存在下進(jìn)行聚合而抑制。在本發(fā)明中，可以使單體3的比率為反應(yīng)所使用的全部單體中的160摩爾％。另外，可以使單體2和單體3的摩爾比為單體2/單體3=99/14/96。對(duì)于以上述范圍含有單體3的單體原料，一般可預(yù)測(cè)其凝膠化顯著，因此認(rèn)為通常不適合作為用于水硬性組合物用分散劑的聚合物的制造原料。但是，在本發(fā)明(II)中，通過在膦酸類螯合劑的存在下、在pH值調(diào)節(jié)到7以下的情況下反應(yīng)，從而抑制凝膠化，能以良好的重現(xiàn)性穩(wěn)定地在具有工業(yè)實(shí)用性的水平上制造適宜作為水硬性組合物用分散劑的磷酸酯類聚合物。在本發(fā)明(II)中，從少量但螯合能力強(qiáng)的能捕捉聚合反應(yīng)體系中的過渡金屑離子的觀點(diǎn)出發(fā)，要使用膦酸類螯合劑。它們優(yōu)選下述通式(a)(d)所表示的膦酸或其鹽。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage33</formula>(a)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage33</formula>(b)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage33</formula>(c)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage33</formula>(d)[式中，n為l8的數(shù)，X是下述通式(e)表示的膦酸基或膦酸鹽基。M、M'分別獨(dú)立地表示氫原子、堿金屬、堿土類金屬、銨根、可被羥基取代的單、二或三烷基銨根。]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage34</formula>其中，優(yōu)選通式(a)、(c)、(d)表示的膦酸或其鹽，特別優(yōu)選通式(c)、(d)表示的膦酸或其鹽，進(jìn)一步優(yōu)選由n=2的通式(c)、(d)表示的膦酸或其鹽。通式(e)表示的膦酸鹽基中的M、M，(對(duì)離子)優(yōu)選氫原子、鈉、鉀。作為上述通式(a)(d)表示的化合物，例如可購(gòu)得的有Solutia公司的"DEQUEST"系列，具體為DEQUEST2006[氨基三(亞甲基膦酸)五鈉鹽]、DEQUEST2010[l-羥基亞乙基-l，l-二膦酸]、DEQUEST2041[乙二胺四(亞甲基膦酸)]、DEQUEST2066[二乙三胺五(亞甲基膦酸)七鈉鹽]等。在本發(fā)明(II)中，膦酸類螯合劑相對(duì)于聚合反應(yīng)體系優(yōu)選以l10000mg/kg、特別優(yōu)選以50800mg/kg的比率添加。關(guān)于其添加時(shí)期，可以是反應(yīng)前也可以是反應(yīng)中，任意時(shí)期均可，優(yōu)選在反應(yīng)前添加。在本發(fā)明(II)的制造方法中，使通過適當(dāng)?shù)娜軇┲苽涞暮袉误w2和/或單體3的單體溶液與含有單體1的其它單體，優(yōu)選在規(guī)定量的鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下，在膦酸類螯合劑的存在下、在pH值調(diào)節(jié)到7以下的情況下進(jìn)行共聚。還可以使用能共聚的其它單體、聚合引發(fā)劑等。在本發(fā)明中，使單體l、單體2、單體3在膦酸類螯合劑的存在下，從單體溶液的均勻性、防止凝膠化、抑制性能下降的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選在pH值調(diào)節(jié)到7以下的情況下進(jìn)行反應(yīng)。在本發(fā)明中，將反應(yīng)過程中(反應(yīng)開始時(shí)反應(yīng)結(jié)束時(shí))采集的反應(yīng)液在2(TC時(shí)的pH作為反應(yīng)中的pH。通常，以反應(yīng)中的pH值變?yōu)?以下為明顯的條件(單體比率、溶齊U、其它成分等)開始反應(yīng)即可。從凝膠化抑制、適宜分子量的調(diào)節(jié)以及水硬性組合物用分散劑的性能設(shè)計(jì)的觀點(diǎn)出發(fā)，說明更優(yōu)選的制造條件?；谏鲜鲇^點(diǎn)，在本發(fā)明中，在共聚時(shí)，相對(duì)于單體13的總摩爾數(shù)，優(yōu)選使用4摩爾％以上、更優(yōu)選使用6摩爾％以上、特別優(yōu)選使用8摩爾％以上的鏈轉(zhuǎn)移劑。關(guān)于鏈轉(zhuǎn)移劑使用量的上限，相對(duì)于單體13的總摩爾數(shù)可優(yōu)選為100摩爾％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為60摩爾％以下，更優(yōu)選為30摩爾％以下，特別優(yōu)選為15摩爾%以下?？偟膩碚f，鏈轉(zhuǎn)移劑的使用量?jī)?yōu)選為4100摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選為660摩爾％，更優(yōu)選為830摩爾％。在本發(fā)明(II)中，優(yōu)選具有將共聚反應(yīng)物用過氧化氫進(jìn)行后處理的工序。如上所述，特別是使用水溶性硫醇化合物這樣的鏈轉(zhuǎn)移劑時(shí)，能使該化合物失活，從而是優(yōu)選的。過氧化氫的使用量相對(duì)于共聚產(chǎn)應(yīng)物(近似聚合反應(yīng)體系)優(yōu)選為503000mg/kg，更優(yōu)選為1001800mg/kg。下面列舉本發(fā)明(II)的制造方法的一個(gè)例子。在反應(yīng)容器中加入規(guī)定量的水，添加規(guī)定量的膦酸類螯合劑后，用氮等不活潑性氣體置換氣氛，并升溫。然后進(jìn)行以下工序事先準(zhǔn)備將單體l、單體2、單體3、鏈轉(zhuǎn)移劑在水中混合溶解而成的溶液和將聚合引發(fā)劑在水中溶解而成的溶液，用0.55小時(shí)滴加到反應(yīng)容器。本發(fā)明(II)提供將單體1和含有單體2以及單體3的混合單體在膦酸類螯合劑的存在下、在pH值調(diào)節(jié)到7以下的情況下進(jìn)行共聚而得到的磷酸酯類聚合物(第l磷酸酯類聚合物)。單體13的優(yōu)選結(jié)構(gòu)如上所述。本發(fā)明(II)還提供將上述(X)和(Y)在膦酸類螯合劑的存在下、在pH值調(diào)節(jié)到7以下的情況下進(jìn)行共聚而得到的磷酸酯類共聚物(第2磷酸酯類聚合物)。單體1的優(yōu)選結(jié)構(gòu)以及磷酸酯(Y)的優(yōu)選結(jié)構(gòu)可參照上述說明。另外，第2磷酸酯類聚合物也優(yōu)選具有與上述同樣的Mw。本發(fā)明(III)的磷酸酯類聚合物的制造方法是使用含有上述通式(1)表示的單體l、上述通式(2)表示的單體2、以及上述通式(3)表示的單體3的混合溶液來制造磷酸酯類聚合物的方法，其中，上述混合溶液是將單體13在1050'C的溫度下混合而得到的溶液，在單體13混合后72小時(shí)以內(nèi)開始聚合，且在開始聚合前的期間，將上述混合溶液的溫度保持在105(TC的范圍內(nèi)。本發(fā)明(III)涉及如下磷酸酯類聚合物的制造方法將單體1、單體2、以及單體3在1050'C的溫度下混合而得到含有這些單體的混合溶液，在開始聚合反應(yīng)前的期間，將該混合溶液的溫度保持在105(TC的范圍內(nèi)。下面，詳細(xì)說明本發(fā)明(III)的方案。對(duì)于作為本發(fā)明(III)的對(duì)象的單體13來說，將含有全部單體13的混合溶液在單體13的共聚反應(yīng)中使用。此時(shí)，考慮到其它的條件，優(yōu)選使反應(yīng)中的pH為7以下。因此，混合溶液的pH優(yōu)選為7以下。另外，只要在不產(chǎn)生凝膠等不對(duì)反應(yīng)整體產(chǎn)生影響的范圍內(nèi)，有時(shí)在反應(yīng)初期pH可以暫時(shí)超過7。在本發(fā)明(III)中，為了使反應(yīng)中反應(yīng)體系的pH為7以下，混合溶液的pH優(yōu)選7以下。這里，從pH測(cè)定的觀點(diǎn)出發(fā)，該混合溶液優(yōu)選為含水系(即溶劑含有水)，在非水系的情況下，可添加必要量的水來進(jìn)行測(cè)定。從混合溶液的均勻性、防止凝膠化、抑制性能下降的觀點(diǎn)出發(fā)，pH為7以下，優(yōu)選為0.16，更優(yōu)選為0.24.5。在本發(fā)明(III)的制造方法中，將上述單體13在105(TC下混合以制備混合溶液(混合工序)，進(jìn)行該混合溶液的聚合(聚合工序)。而且，在開始聚合之前的期間，將該混合溶液的溫度維持在1050°C。即，本發(fā)明是在單體13三者共存后到開始聚合的期間將單體13維持在1050。C的溫度下(置于該溫度環(huán)境下)來進(jìn)行聚合反應(yīng)的制造方法。當(dāng)用于得到混合溶液的成分被加熱時(shí)，加熱成105(TC后來使用。例如，從操作方面考慮，單體1優(yōu)選加熱而溶于水中使用，此時(shí)，冷卻到105(TC后，將其用于與單體2、3混合?；旌先芤旱闹圃熘惺褂玫娜軇┮矁?yōu)選先調(diào)節(jié)溫度至105(TC，再混合。若混合溫度為l(TC以上，則單體l的凝固點(diǎn)出現(xiàn)的可能性低，若混合溫度在5(TC以下，則可抑制單體2、3的水解，得到的磷酸酯類聚合物的分散效果、粘性降低效果良好。在本發(fā)明(III)中，以單體13為首，優(yōu)選使溶劑、鏈轉(zhuǎn)移劑等用于得到混合溶液的所有成分的溫度均在105(TC的范圍內(nèi)。在開始聚合前的期間，混合溶液的溫度優(yōu)選維持在1045°C，更優(yōu)選維持在1035°C?；旌先芤旱闹苽錅囟群烷_始聚合前的期間維持的溫度可以相同也可以不同?；旌先芤簝?yōu)選通過將含有單體1的溶液和含有單體2以及單體3的溶液混合來制備。此時(shí)，各溶液的溫度優(yōu)選為1050°C。混合溶液的溫度在反應(yīng)開始前優(yōu)選為濁點(diǎn)以下的溫度。通過在濁點(diǎn)以下的溫度下使用，反應(yīng)體系中的單體分布呈均勻狀態(tài)，可抑制局部生成高分子量體且只有同樣的單體成分聚合的現(xiàn)象，可得到具有目標(biāo)組成比的聚合物。為了易于向反應(yīng)體系導(dǎo)入(例如滴加)，混合溶液的粘度優(yōu)選為500mPa*s以下。這樣的粘度優(yōu)選用水稀釋來調(diào)節(jié)，進(jìn)一步從導(dǎo)入反應(yīng)體系時(shí)的均勻溶解性或分散性的觀點(diǎn)出發(fā)，混合溶液的粘度優(yōu)選300mPa，s以下，進(jìn)一步優(yōu)選200mPas以下。從抑制單體水解的觀點(diǎn)出發(fā)，混合溶液在其制備后，在72小時(shí)以內(nèi)開始聚合。例如，優(yōu)選向含水的反應(yīng)體系中在72小時(shí)以內(nèi)導(dǎo)入該混合溶液。進(jìn)一步優(yōu)選在48小時(shí)內(nèi)，特別優(yōu)選在24小時(shí)內(nèi)。作為混合溶液的溶劑可列舉出水、或含有水和甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮以及甲乙酮等的水-溶劑系溶劑等?；旌先芤旱娜軇┛梢耘c反應(yīng)體系中使用的溶劑相同或不同，優(yōu)選考慮對(duì)混合溶液的導(dǎo)入的影響來選擇。特別優(yōu)選混合溶液的溶劑和反應(yīng)體系的溶劑相同。在工業(yè)上的聚合反應(yīng)中，反應(yīng)體系中的過渡金屬離子的混入可以認(rèn)為是來自單體原料、稀釋水、或來自原料貯藏罐、反應(yīng)槽、配管的腐蝕等，但其混入量的預(yù)測(cè)非常困難。因此，本發(fā)明優(yōu)選在螯合劑的存在下聚合。從抑制分子量變動(dòng)的觀點(diǎn)出發(fā)，也優(yōu)選使用螯合劑。作為在本發(fā)明中使用的螯合劑，從即使少量也具有高螯合能力的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選膦酸或其鹽。在本發(fā)明中，螯合劑相對(duì)于聚合反應(yīng)體系優(yōu)選以110000mg/kg、特別優(yōu)選以50800mg/kg的比率添加。螯合劑優(yōu)選包含在混合溶劑中而導(dǎo)入反應(yīng)體系中，在混合溶液中包含的量可以是最終加料量的總量或一部分，優(yōu)選包含的量是總量。從凝膠化抑制、適宜分子量的調(diào)節(jié)以及水硬性組合物用分散劑的性能設(shè)計(jì)的觀點(diǎn)出發(fā)，說明更優(yōu)選的制造條件?；谏鲜鲇^點(diǎn)，在本發(fā)明中，在共聚時(shí)，優(yōu)選使用相對(duì)于單體13的總摩爾數(shù)為4摩爾％以上、更優(yōu)選為6摩爾％以上、特別優(yōu)選為8摩爾以上的鏈轉(zhuǎn)移劑。關(guān)于鏈轉(zhuǎn)移劑使用量的上限，相對(duì)于單體13的總摩爾數(shù)可優(yōu)選為100摩爾％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為60摩爾％以下，更優(yōu)選為30摩爾％以下，特別優(yōu)選為15摩爾以下?？偟膩碚f，鏈轉(zhuǎn)移劑的使用量?jī)?yōu)選為4100摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選為660摩爾％，更優(yōu)選為830摩爾％。下面列舉本發(fā)明制造方法的一個(gè)例子。在反應(yīng)容器中加入規(guī)定量的水，用氮等不活潑性氣體置換氣氛并升溫。事先準(zhǔn)備在規(guī)定溫度下將單體13以及鏈轉(zhuǎn)移劑在水中混合溶解而成的混合溶液和將聚合引發(fā)劑在水中溶解而成的溶液，在單體混合溶液制備后72小時(shí)以內(nèi)開始向反應(yīng)容器中滴加。另夕卜，滴加用0.55小時(shí)進(jìn)行。優(yōu)選在單體混合溶液制備后72小時(shí)以內(nèi)完成滴加。更優(yōu)選在48小時(shí)內(nèi)、特別優(yōu)選在24小時(shí)內(nèi)完成滴加。將等待滴加的混合溶液的溫度維持在1050°C。此時(shí)，從單體溶液的均勻性、防止凝膠化以及抑制性能下降的觀點(diǎn)出發(fā)，混合溶液優(yōu)選pH值為7以下。另外，利用堿劑等，優(yōu)選將pH維持在7以下進(jìn)行共聚反應(yīng)，優(yōu)選進(jìn)行規(guī)定時(shí)間的熟化。本發(fā)明(III)提供通過如下制造方法得到的磷酸酯類聚合物，該制造方法是使用了含有單體1、單體2以及單體3的混合溶液的制造方法，其中，上述混合溶液是將單體13在105(TC的溫度下混合而得到的溶液，在單體13混合后72小時(shí)以內(nèi)開始聚合，且在開始聚合前的期間，將上述混合溶液的溫度保持在105(TC的范圍內(nèi)。單體13的優(yōu)選結(jié)構(gòu)如上所述。本發(fā)明(III)還提供通過如下制造方法得到的磷酸酯類共聚物(第2磷酸酯類聚合物)，該制造方法是使用了含有上述(X)和(Y)的混合溶液的制造方法，其中，上述混合溶液是在1050'C的溫度下混合而得到的溶液，在將(X)和(Y)混合后72小時(shí)以內(nèi)開始聚合，且在開始聚合前的期間，將上述混合溶液的溫度保持在105(TC的范圍內(nèi)。單體l的優(yōu)選結(jié)構(gòu)以及磷酸酯(Y)的優(yōu)選結(jié)構(gòu)可參照上述說明。另外，第2磷酸酯類聚合物也優(yōu)選具有與上述同樣的Mw。本發(fā)明(IV)是在每lkg上述共聚反應(yīng)后的反應(yīng)液中添加503000mg的過氧化氫，之后進(jìn)一步在每lkg的該反應(yīng)液中添加1003000mg的防腐劑的上述制造方法。本發(fā)明(IV)涉及將上述通式(1)表示的單體l(以下稱為單體l)、上述通式(2)表示的單體2(以下稱為單體2)以及上述通式(3)表示的單體3在鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下通過溶液聚合法共聚來制造磷酸酯類聚合物的方法，其中在每lkg共聚反應(yīng)后的反應(yīng)液中添加503000mg的過氧化氫和1003000mg的防腐劑。根據(jù)本發(fā)明(IV)的制造方法，可以得到磷酸酯類聚合物，使用該聚合物的分散劑能對(duì)含有水硬性粉體的水硬性組合物賦予優(yōu)異的分散效果、粘性降低效果。而且，殘留的鏈轉(zhuǎn)移劑因過氧化氫而失活，從而防腐劑有效地顯示效果，得到不會(huì)腐壞的能穩(wěn)定貯藏的磷酸酯類聚合物。本發(fā)明(IV)涉及將單體1、單體2以及單體3在鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下通過溶液聚合法共聚來制造磷酸酯類聚合物的方法，其中在每lkg共聚反應(yīng)后的反應(yīng)液中添加503000mg的過氧化氫和1003000mg的防腐劑。本發(fā)明的磷酸酯類聚合物可通過本發(fā)明(i)、(n)、(m)或(v)的制造方法來制造。本發(fā)明者等發(fā)現(xiàn)，特定的來自磷酸酯的聚合物對(duì)于水硬性組合物的粘性降低有效。但是，將這樣的聚合物制造后進(jìn)行貯藏之后使用時(shí)，有時(shí)出現(xiàn)由厭氧性菌引起的腐壞、和由制造時(shí)使用的硫醇引起的惡臭。本發(fā)明(IV)的制造方法可在不影響水硬性組合物的粘性降低效果的情況下防止以上現(xiàn)象。本發(fā)明(IV)的制造方法將上述單體l、作為磷酸酯單體的單體2或單體2和單體3在鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下通過溶液聚合進(jìn)行共聚(共聚工序)，通過添加特定量的過氧化氫和防腐劑(后處理工序)，從而抑制腐壞、惡臭的產(chǎn)生，且能維持磷酸酯類聚合物作為水硬性組合物用分散劑的優(yōu)異性能，從而成為水硬性組合物領(lǐng)域中非常有用的制造方法。在本發(fā)明(IV)的制造方法中，通過在共聚反應(yīng)后的反應(yīng)液中添加相對(duì)于每lkg該反應(yīng)液為503000mg的過氧化氫，殘留的鏈轉(zhuǎn)移劑失活，不會(huì)損害在添加了防腐劑時(shí)的效果。本發(fā)明(IV)的制造方法具有在共聚反應(yīng)后的反應(yīng)液中添加過氧化氫的工序。過氧化氫的添加可以在共聚物中和之前或之后的任何階段，但優(yōu)選在中和之后進(jìn)行。從能使鏈轉(zhuǎn)移劑完全失活的觀點(diǎn)出發(fā)，添加了過氧化氫的反應(yīng)液的pH優(yōu)選為4.57.0的范圍。過氧化氫相對(duì)于反應(yīng)液以503000mg/kg的比率添加，優(yōu)選以502500mg/kg的比率、更優(yōu)選以802000mg/kg的比率、特別優(yōu)選以1001800mg/kg的比率添加。過氧化氫的量若在上述范圍內(nèi)，則可以使殘留的鏈轉(zhuǎn)移劑完全失活，不會(huì)損害在添加了防腐劑時(shí)的效果。另外，也無須擔(dān)心剩余的過氧化氫在貯藏中分解產(chǎn)生氧氣。利用過氧化氫進(jìn)行的處理可如下進(jìn)行將規(guī)定濃度的過氧化氫水添加到反應(yīng)液中，在規(guī)定溫度(優(yōu)選409(TC)下保持規(guī)定時(shí)間(優(yōu)選0.52.0小時(shí))。從能使鏈轉(zhuǎn)移劑完全失活的觀點(diǎn)出發(fā)，添加過氧化氫的反應(yīng)液的溫度優(yōu)選為5070°C，另外，優(yōu)選在添加過氧化氫之后攪拌2030分鐘。"共聚反應(yīng)后"是指，單體13的總殘存量為單體總量的10摩爾％以下(反應(yīng)率90%以上)的時(shí)刻，優(yōu)選為5摩爾％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為3摩爾％以下的時(shí)刻。從抑制氧氣產(chǎn)生的觀點(diǎn)出發(fā)，最終反應(yīng)液中過氧化氫的殘存量?jī)?yōu)選低于勵(lì)gm/kg。本發(fā)明(IV)中，在反應(yīng)液中添加過氧化氫并混合后，進(jìn)一步添加相對(duì)于每lkg該反應(yīng)液為1003000mg的防腐劑。從防腐效果持續(xù)性的觀點(diǎn)出發(fā)，防腐劑的添加量相對(duì)于每lkg反應(yīng)液優(yōu)選為2002500mg，更優(yōu)選為3002000mg，特別優(yōu)選為5001500mg。在本發(fā)明(IV)中，因?yàn)槭褂昧诉^氧化氫使鏈轉(zhuǎn)移劑失活，所以即使在使用防腐效果雖好但在鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下效果難以表現(xiàn)出來的噻唑啉系防腐劑的情況下，也可獲得充分的防腐效果。因此，作為防腐劑，優(yōu)選使用噻唑啉系防腐劑。作為噻唑啉系防腐劑，可列舉出2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮、2-辛基-4-異噻唑啉-3-酮、1，2-苯并異噻唑啉-3-酮、2-甲基-4，5-三亞甲基-4-異噻唑啉-3-酮等，優(yōu)選單獨(dú)使用或多種組合使用。具體可列舉出Topcide240、Topcide250(PermachemAsia制)、FinecideC-7A、FinecideC-3800(東京Fine制)等。從有利于使防腐效果持續(xù)的觀點(diǎn)出發(fā)，添加防腐劑的反應(yīng)液的溫度優(yōu)選為2040°C，還優(yōu)選在添加防腐劑后攪拌1020分鐘。下面列舉本發(fā)明(IV)的制造方法的一個(gè)例子。通過上述發(fā)明(I)、上述發(fā)明(11)、上述發(fā)明(III)或上述發(fā)明(V)的制造方法進(jìn)行共聚反應(yīng)，優(yōu)選進(jìn)行規(guī)定時(shí)間的熟化。根據(jù)需要，熟化結(jié)束后進(jìn)一步用堿劑(氫氧化鈉等)中和，并利用過氧化氫進(jìn)行后處理，進(jìn)而進(jìn)行防腐劑的添加，得到本發(fā)明的磷酸酯類聚合物。本發(fā)明的制造方法適宜作為含有上述磷酸酯類聚合物的水硬性組合物用分散劑的制造方法。本發(fā)明(IV)提供通過如下制造方法得到的磷酸酯類聚合物(第1磷酸酯類聚合物)，該制造方法是將含有單體1和單體2或單體2以及單體3的混合單體在鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下通過溶液聚合法進(jìn)行共聚來制造磷酸酯類聚合物的方法，其中，在每1kg共聚反應(yīng)后的反應(yīng)液中添加503000mg的過氧化氫和1003000mg的防腐劑。單體13的優(yōu)選結(jié)構(gòu)如上所述。本發(fā)明(IV)還提供通過如下制造方法得到的磷酸酯類共聚物(第2磷酸酯類聚合物)，該制造方法是將以下的(X)和(Y)在鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下通過溶液聚合法進(jìn)行共聚來制造磷酸酯類聚合物的方法，其中，在每lkg共聚反應(yīng)后的反應(yīng)液中添加503000mg的過氧化氫和1003000mg的防腐劑。單體1的優(yōu)選結(jié)構(gòu)以及磷酸酯(Y)的優(yōu)選結(jié)構(gòu)可參照上述說明。另外，第2磷酸酯類聚合物還優(yōu)選具有與上述同樣的Mw。本發(fā)明(V)的磷酸酯類聚合物的制造方法涉及下述的制造磷酸酯類聚合物的方法，其包括下述工序制備含有上述通式(1)表示的單體1、上述通式(2)表示的單體2以及上述通式(3)表示的單體3的混合溶液的混合工序，以及將單體1、單體2以及單體3進(jìn)行共聚的共聚工序，其中，混合工序是將單體1、單體2以及單體3在105(TC的溫度下進(jìn)行混合的工序，共聚工序是在25°。時(shí)的溶解氧濃度為0.014.0mg/kg的聚合溶劑中、在膦酸類螯合劑的存在下、在pH值調(diào)節(jié)到7以下的情況下進(jìn)行共聚的工序，在混合工序之后72小時(shí)以內(nèi)開始共聚工序，且在開始共聚工序之前的期間，將上述混合溶液的溫度保持在105(TC的范圍內(nèi)。對(duì)于含有單體3的單體原料，一般可預(yù)測(cè)其凝膠化顯著，因此通常認(rèn)為不適合作為用于水硬性組合物用分散劑的聚合物的制造原料。但是，通過采用本發(fā)明(I)、本發(fā)明(II)以及本發(fā)明(III)的必要條件，可更進(jìn)一步抑制由單體3引起的凝膠化，即使在單體重量總計(jì)超過10噸的大型制造中，也能以良好的重現(xiàn)性穩(wěn)定地在具有工業(yè)實(shí)用性的水平上制造適宜作為水硬性組合物用分散劑的磷酸酯類聚合物。關(guān)于優(yōu)選的條件，可適用上述發(fā)明(I)、上述發(fā)明(II)以及上述發(fā)明(III)的詳細(xì)內(nèi)容。從凝膠化抑制、適宜分子量的調(diào)節(jié)以及水硬性組合物用分散劑的性能設(shè)計(jì)的觀點(diǎn)出發(fā)，說明更優(yōu)選的制造條件?；谏鲜鲇^點(diǎn)，在本發(fā)明中，在共聚時(shí)，相對(duì)于單體13的總總摩爾數(shù)優(yōu)選使用4摩爾％以上、更優(yōu)選使用6摩爾％以上、特別優(yōu)選使用8摩爾％以上的鏈轉(zhuǎn)移劑。關(guān)于鏈轉(zhuǎn)移劑使用量的上限，相對(duì)于單體13的總摩爾數(shù)可優(yōu)選為100摩爾％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為60摩爾％以下，更優(yōu)選為30摩爾％以下，特別優(yōu)選為15摩爾°/。以下?？偟膩碚f，鏈轉(zhuǎn)移劑的使用量?jī)?yōu)選為4100摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選為660摩爾％，更優(yōu)選為830摩爾％。本發(fā)明(V)提供通過如下制造方法得到的磷酸酯類聚合物，該制造方法是使用了含有單體l、單體2、單體3的混合溶液的制造方法，其中，上述混合溶液是將單體13在105(TC的溫度下混合而得到的溶液，在單體13混合后72小時(shí)以內(nèi)開始聚合，聚合是在25'C時(shí)的溶解氧濃度為0.014.0mg/kg的聚合溶劑中、在膦酸類螯合劑的存在下、在pH值調(diào)節(jié)到7以下的情況下進(jìn)行共聚，且在開始聚合前的期間，將上述混合溶液的溫度保持在105CTC的范圍內(nèi)。單體13的優(yōu)選結(jié)構(gòu)如上所述。本發(fā)明(III)還提供通過如下制造方法得到的磷酸酯類共聚物(第2磷酸酯類聚合物)，該制造方法是使用含有上述(X)和(Y)的混合溶液的制造方法，其中，上述混合溶液是在105(TC的溫度下混合得到的溶液，在(X)和(Y)混合后72小時(shí)以內(nèi)開始聚合，聚合是在25t時(shí)的溶解氧濃度為0.014.0mg/kg的聚合溶劑中、在膦酸類螯合劑的存在下、在pH值調(diào)節(jié)到7以下的情況下進(jìn)行共聚，且在開始聚合前的期間，將上述混合溶液的溫度保持在105(TC的范圍內(nèi)。單體1的優(yōu)選結(jié)構(gòu)以及磷酸酯(Y)的優(yōu)選結(jié)構(gòu)可參照上述說明。另外，第2磷酸酯類聚合物還優(yōu)選具有與上述同樣的Mw。水硬性組合物用分散劑》通過本發(fā)明的制造方法得到的磷酸酯類聚合物可以作為水硬性組合物用分散劑，用于以各種水泥為首，通過水合反應(yīng)表現(xiàn)出硬化性的所有無機(jī)類水硬性粉體。含有本發(fā)明聚合物的水硬性組合物用分散劑可以是粉末狀也可以是液體狀。在為液體狀的情況下，從操作性、降低環(huán)境負(fù)荷的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使水為溶劑或分散介質(zhì)(水溶液等)。本發(fā)明的分散劑中，本發(fā)明的聚合物的含量?jī)?yōu)選占固體成分中的10100重量％，更優(yōu)選為15100重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為20100重量％。另外，在為液體狀的情況下，從制造容易性、操作性的觀點(diǎn)出發(fā)，固體成分濃度優(yōu)選為540重量％，更優(yōu)選為1040重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為2035重量％。另外，從分散效果的觀點(diǎn)出發(fā)，本發(fā)明的分散劑相對(duì)于100重量份水硬性粉體，以聚合物的固體成分濃度計(jì)為0.021重量份、優(yōu)選為0.040.4重量份的比率使用。從抑制酯鍵水解的觀點(diǎn)出發(fā)，本發(fā)明的磷酸酯類聚合物的保存溫度優(yōu)選在155(TC的范圍。而且，當(dāng)保存溫度超過5(TC時(shí)，優(yōu)選使保存期限在3個(gè)月以內(nèi)。作為水泥，可列舉出普通硅酸鹽水泥、早強(qiáng)硅酸鹽水泥、超早強(qiáng)硅酸鹽水泥、生態(tài)水泥(例如JISR5214等)。作為水泥以外的水硬性粉體，可以包括高爐礦渣、飛塵、微硅粉等，還可以包括非水硬性的石灰石微粉末等。也可以使用與水泥混合的微硅粉水泥和高爐礦渣水泥。本發(fā)明的水硬性組合物用分散劑也可以含有其它添加劑(材料)。例如，可列舉出樹脂皂、飽和或不飽和脂肪酸、羥基硬脂酸鈉、硫酸十二垸基酯、烷基苯磺酸(鹽)、鏈烷磺酸酯、聚氧化烯基烷基(苯基)醚、聚氧化烯基烷基(苯基)醚硫酸酯(鹽)、聚氧化烯基垸基(苯基)醚磷酸酯(鹽)、蛋白質(zhì)材料、烯基琥珀酸、a-烯烴磺酸酯等AE劑；葡萄糖酸、葡庚糖酸、阿拉伯糖酸、蘋果酸、檸檬酸等羥基羧酸類、糊精、單糖類、低聚糖類、多糖類等糖類、糖醇類等緩凝劑；起泡劑；增稠劑；硅砂；AE減水劑；氯化鈣、亞硝酸鈣、硝酸鈣、溴化鈣、碘化鈣等可溶性f5鹽，氯化鐵、氯化鎂等氯化物等，硫酸鹽、氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鹽、硫代硫酸鹽、甲酸(鹽)、烷醇胺等早強(qiáng)劑或促凝劑；發(fā)泡劑；樹脂酸(鹽)、脂肪酸酯、油脂、硅酮、石蠟、瀝青、蠟等防水劑；高爐礦渣；流動(dòng)化劑；聚二甲基硅氧垸類、聚烷撐二醇脂肪酸酯類、石油類、油脂類、氧化烯類、醇類、酰胺類等消泡劑；防泡劑；飛塵；蜜胺磺酸福爾馬林縮合物類、氨基磺酸類、含有聚馬來酸類的聚羧酸類等高性能減水劑；微硅粉；亞硝酸鹽、磷酸鹽、氧化鋅等防銹劑；甲基纖維素、羥乙基纖維素等纖維素類、P—l，3—葡聚糖、黃原膠等天然物類、聚丙烯酰胺、聚乙二醇、油醇的環(huán)氧乙烷加成物或它與乙烯基環(huán)己烯二環(huán)氧化物的反應(yīng)物等合成類等水溶性高分子；(甲基)丙烯酸烷基酯等高分子乳液。另外，本發(fā)明的水硬性組合物用分散劑除了用于預(yù)拌的混凝土、混凝土振動(dòng)產(chǎn)品領(lǐng)域外，還可用在自行整平用、耐火物用、灰泥用、石膏漿用、輕或重混凝土用、AE用、修補(bǔ)用、預(yù)置骨料壓漿用、混凝土導(dǎo)管用、地基改善用、灌漿用、冬季用等各種混凝土的任何領(lǐng)域。水硬性組合物》另外，成為本發(fā)明分散劑的對(duì)象的水硬性組合物的水/水硬性粉體之比(水硬性組合物中的水和水硬性粉體的重量百分率(重量％)，以下表示為W/P〕為65%以下，更優(yōu)選為1060%，進(jìn)一步優(yōu)選為1257%，特別是從發(fā)揮低粘性效果的觀點(diǎn)出發(fā)，可以是1555%，進(jìn)而為2055%。此外，本發(fā)明的水硬性組合物是含有水和水硬性粉體(水泥)的膏、砂漿、混凝土等，也可以含有骨料。作為骨料，可列舉出細(xì)骨料和粗骨料等，細(xì)骨料優(yōu)選山砂、陸地砂、河砂、碎砂，粗骨料優(yōu)選山礫石、陸地礫石、河礫石、碎石。根據(jù)用途，也可以使用輕骨料。另外，骨料這一用語(yǔ)出自"混凝土總覽"(1998年6月10日，技術(shù)書院發(fā)行)。實(shí)施例以下的實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的實(shí)施進(jìn)行說明。實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的例示迸行說明，并不用于限定本發(fā)明。將表1-1的單體組成和以下合成例按表1-3所示進(jìn)行組合來制造磷酸酯類聚合物。對(duì)于一種組合，分別進(jìn)行3次聚合，從而評(píng)價(jià)磷酸酯聚合物作為水硬性組合物用分散劑的性能的不均勻性(偏差)。(1)制造方法(1-1)利用組成No.A進(jìn)行的合成例l-All-A4合成例1-A1在裝有攪拌機(jī)的玻璃制反應(yīng)容器(四口燒瓶)中加入水197g，邊攪拌邊反復(fù)進(jìn)行減壓和氮置換，使水的溶解氧濃度在25T:下為0.2mg/kg。然后，導(dǎo)入相對(duì)于總加料量每1000重量份為3ml/min的氮，同時(shí)在氮?dú)夥罩猩郎刂?0'C。分別用1.5小時(shí)滴加以下兩種溶液由"-甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(環(huán)氧乙烷的加成摩爾數(shù)為9:新中村化學(xué)制NKESTERM90G)38g和磷酸單(2-羥乙基)甲基丙烯酸酯與磷酸二[(2-羥乙基)甲基丙烯酸]酯的混合物(PhosmerM:Uni-chemical株式會(huì)社)41.6g和3-巰基丙酸6.0g溶解于水38g而形成的溶液；和由過硫酸銨5.1g溶解于水59g而形成的溶液。熟化1小時(shí)后，用30分鐘滴加由過硫酸銨2.6g溶解于水30g而形成的溶液，之后用1.5小時(shí)在相同溫度(80°C)下熟化。熟化結(jié)束后，用20%氫氧化鈉水溶液51.7g中和，得到磷酸酯類聚合物(單體聚合時(shí)的pH為1.2)。合成例l-A2除了將合成例1-A1中水的溶解氧濃度改為2.1mg/kg以外，用同樣的方法得到磷酸酯類聚合物(單體聚合時(shí)的pH為1.2)。合成例l-A3除了將合成例1-A1中水的溶解氧濃度改為3.8mg/kg以外，用同樣的方法得到磷酸酯類聚合物(單體聚合時(shí)的pH為1.2)。合成例l-A4除了將合成例1-A1中水的溶解氧濃度改為4.5mg/kg以外，用同樣的方法得到磷酸酯類聚合物(單體聚合時(shí)的pH為1.2)。(1-2)利用組成No.B進(jìn)行的合成例l-Bll-B2合成例1-B1在裝有攪拌機(jī)的玻璃制反應(yīng)容器(四口燒瓶)中加入水366g，邊攪拌邊反復(fù)進(jìn)行減壓和氮置換，使水的溶解氧濃度在25"C下為0.2mg/kg。然后，導(dǎo)入相對(duì)于總加料量每1000重量份為3ml/min的氮，同時(shí)在氮?dú)夥罩猩郎刂?(TC。分別用1.5小時(shí)滴加以下兩種溶液由"-甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(環(huán)氧乙烷的平均加成摩爾數(shù)為23)450g(有效成分為60.8%、水分為35%)和磷酸單(2-羥乙基)甲基丙烯酸酯與磷酸二[(2-羥乙基)甲基丙烯酸頂旨的混合物即磷酸酯化物(A)71.6g和3-巰基丙酸4.5g混合而形成的溶液；和由過硫酸銨8.4g溶解于水48g而形成的溶液。熟化l小時(shí)后，用30分鐘滴加由過硫酸銨1.8g溶解于水10g而形成的溶液，之后用1.5小時(shí)在相同溫度(80°C)下熟化。熟化結(jié)束后，用32%氫氧化鈉水溶液44.4g中和，得到磷酸酯類聚合物(單體聚合時(shí)的pH為1.0)。制造例1-1(磷酸酯化物(A)的制造)這里使用的磷酸酯化物(A)是通過下述方法來得到的在反應(yīng)容器中加入甲基丙烯酸2-輕乙基酯200g和85%磷酸(H3P04)36.0，邊冷卻使溫度不超過60。C邊緩慢添加五氧化二磷(磷酸酐)(P205)89.1g，設(shè)定反應(yīng)溫度為8(TC，反應(yīng)6小時(shí)，冷卻而得到磷酸酯化物(A)。合成例l-B2除了將合成例1-B1中水的溶解氧濃度改為4.5mg/kg以外，用同樣的方法得到磷酸酯類聚合物(單體聚合時(shí)的pH為1.0)。(1-3)利用組成No.C進(jìn)行的合成例l-Cll-C2合成例1-C1在裝有攪拌機(jī)的玻璃制反應(yīng)容器(四口燒瓶)中加入水218g，邊攪拌邊反復(fù)進(jìn)行減壓和氮置換，使水的溶解氧濃度在25。C下為0.2mg/kg。然后，導(dǎo)入相對(duì)于總加料量每1000重量份為3ml/min的氮，同時(shí)在氮?dú)夥罩猩郎刂?0。C。分別用1.5小時(shí)滴加以下兩種溶液由"-甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(環(huán)氧乙垸的加成摩爾數(shù)為23:新中村化學(xué)制NKESTERM230G)55g和磷酸單(2-羥乙基)甲基丙烯酸酯與磷酸二[(2-羥乙基)甲基丙烯酸]酯的混合物(PhosmerM:Uni-chemical株式會(huì)社)32.3g和3-巰基丙酸l.lg溶解于水55g而形成的溶液；和由過硫酸銨3.8g溶解于水43g而形成的溶液。熟化1小時(shí)后，用30分鐘滴加由過硫酸銨1.9g溶解于水22g而形成的溶液，之后用1.5小時(shí)在相同溫度(80°C)下熟化。熟化結(jié)束后，用20%氫氧化鈉水溶液40.1g中和，得到磷酸酯類聚合物(單體聚合時(shí)的pH為1.3)。合成例l-C2除了將合成例1-C1中水的溶解氧濃度改為4.5mg/kg以外，用同樣的方法得到磷酸酯類聚合物(單體聚合時(shí)的pH為1.3)。(2)單體組成單體13的加料以及加料比率如表1-1所示。表l腸l<table>tableseeoriginaldocumentpage48</column></row><table>表中的符號(hào)表示以下的物質(zhì)。MEPEG-E:。-甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯HEMA-MPE:磷酸單[(2-羥乙基)甲基丙烯酸]酯HEMA-DPE:磷酸二[(2-羥乙基)甲基丙烯酸]酯Mw:磷酸酯類聚合物的重均分子量(評(píng)價(jià)方法)用通過上述制造方法得到的磷酸酯類聚合物，對(duì)具有表1-2中所示的配方的砂漿進(jìn)行試驗(yàn)。結(jié)果如表l-3所示。按以下方法評(píng)價(jià)分散性和粘性。(3-1)砂漿配方表l-2<table>tableseeoriginaldocumentpage48</column></row><table>表l-2中的使用材料如下所述。C:普通水泥(太平洋水泥株式會(huì)社制普通硅酸鹽水泥和住友大阪水泥株式會(huì)社制普通硅酸鹽水泥的重量比為1:l的混合物)W:離子交換水S:千葉縣君津產(chǎn)山砂G.5mm通過品)W/C:水(W)和水泥(C)的重量百分率(重量％)(下同)(3-2)砂漿的制備向容器(1L不銹鋼燒杯內(nèi)徑為120mm)中投入表2所示配方的約1/2量的S，接著投入C，再投入剩余的S，使用EYELA制Z—2310(東京理化器械公司制，攪拌棒高50mm、內(nèi)徑5mmX6根/長(zhǎng)110mm)作為攪拌機(jī)，在200rpm下干拌25秒后，用5秒投入預(yù)先混合的分散劑和水的混合溶液，投入后30秒內(nèi)刮落壁面和攪拌棒間的材料，投入水后在200rpm下混煉3分鐘，制成砂漿。另外，可根據(jù)需要加入消泡劑，調(diào)整成連帶空氣量為2%以下。(3-3)評(píng)價(jià)(3-3-1)分散性使用上部開口直徑為70mm、下部開口直徑為100mm、高為60mm的錐形筒，通過使砂漿流動(dòng)值達(dá)到200mm所需要的磷酸酯類聚合物的添加量(相對(duì)于水泥有效成分的重量％，表中用％表示)來評(píng)價(jià)剛混煉后的分散性。另外，該砂漿流動(dòng)值的200mm是砂漿流動(dòng)值的最大值和在給出該最大值的線段的l/2長(zhǎng)度處在正交方向測(cè)量的砂漿流動(dòng)值的平均值。添加量越小，表明分散性越強(qiáng)。(3-3-2)粘性將記錄計(jì)與圖1中所示的扭矩試驗(yàn)機(jī)連接，測(cè)定剛混煉后的砂漿的扭矩。利用預(yù)先由圖2中所示的聚乙二醇(Mw為20,000)所制成的扭矩一粘度的關(guān)系式，由砂漿的扭矩算出粘性。制作聚乙二醇的扭矩-粘度關(guān)系式時(shí)，通過電動(dòng)機(jī)輸出功率為60W、輸出信號(hào)為DC0—5V，由記錄計(jì)記錄扭矩輸出電壓值(mV)。表l-3<table>tableseeoriginaldocumentpage50</column></row><table>表1-3的聚合反應(yīng)不是連續(xù)地進(jìn)行第13次的反應(yīng)，而是改日進(jìn)行，且各單體的批次也使用不同的原料。在實(shí)施例l-ll-5中，分子量變動(dòng)小，結(jié)果得到的性能(必需添加量、砂漿粘性)的重現(xiàn)性也良好，得到同樣的性能。實(shí)施例2-1在裝有攪拌機(jī)的玻璃制反應(yīng)容器(四口燒瓶)中加入離子交換水366g，邊攪拌邊進(jìn)行氮置換，在氮?dú)夥罩猩郎刂?0°C。分別用1.5小時(shí)滴加以下兩種溶液將"-甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(環(huán)氧乙烷的平均加成摩爾數(shù)為23)450g(有效成分為60.8%，水分為35%)和磷酸單(2-羥乙基)甲基丙烯酸酯與磷酸二[(2-羥乙基)甲基丙烯酸頂旨的混合物即磷酸酯化物(A)71.6g和3-巰基丙酸4.5g混合，在得到的混合物(鐵離子濃度:2.4mg/kg)中進(jìn)一步混入DEQUEST2006(有效成分為25%，膦酸類螯合劑，上述通式(a)表示的化合物，Solutia公司)1.68g而形成的溶液；和由過硫酸銨8.4g溶解于水48g而形成的溶液。熟化1小時(shí)后，用30分鐘滴加由過硫酸銨1.8g溶解于水10g而形成的溶液，之后用1.5小時(shí)在相同溫度(80°C)下熟化。熟化結(jié)束后，冷卻至65'C，添加32%氫氧化鈉水溶液44.4g進(jìn)行中和，邊攪拌邊冷卻至6(TC，添加35。/。過氧化氫0.57g后，在6(TC下混合約30分鐘，得到磷酸酯類共聚物。另外，鐵離子通過在"-甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯中的水分中溶解硫酸亞鐵(FeS04'7H20)來提供(下同)。上述磷酸酯化物(A)是由制造例l-l得到的。實(shí)施例2-2除了將實(shí)施例2-l中的螯合劑改為DEQUEST2041(有效成分為25%，膦酸類螯合劑，上述通式(c)表示的化合物，Solutia公司)0.63g以外，用同樣的方法得到磷酸酯類共聚物。實(shí)施例2-3除了將實(shí)施例2-l中的螯合劑改為DEQUEST2066(有效成分為25%，膦酸類螯合劑，上述通式(d)表示的化合物，Solutia公司)0.63g以外，用同樣的方法得到磷酸酯類共聚物。實(shí)施例2-4在裝有攪拌機(jī)的玻璃制反應(yīng)容器(四口燒瓶)中加入離子交換水366g和DEQUEST2066(有效成分為25%)0.63g，邊攪拌邊進(jìn)行氮置換，在氮?dú)夥罩猩郎刂?0。C。分別用1.5小時(shí)滴加以下兩種溶液由co-甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(環(huán)氧丙垸的平均加成摩爾數(shù)為23)450g(有效成分為60.8。/。，水分為35%)和磷酸單(2-羥乙基)甲基丙烯酸酯與磷酸二[(2-羥乙基)甲基丙烯酸頂旨的混合物即磷酸酯化物(A)71.6g和3-巰基丙酸4.5g的混合而形成的溶液(鐵離子濃度2.4mg/kg);和由過硫酸銨8.4g溶解于水48g而形成的溶液。熟化1小時(shí)后，用30分鐘滴加由過硫酸銨1.8g溶解于水10g而形成的溶液，之后用1.5小時(shí)在相同溫度(80°C)下熟化。熟化結(jié)束后，冷卻至65'C，用32。/。氫氧化鈉水溶液44.4g中和，邊攪拌邊冷卻至6(TC，添加35。/。過氧化氫0.57g后，在6(TC下混合約30分鐘，得到磷酸酯類共聚物。實(shí)施例2-5除了將實(shí)施例3中聚合反應(yīng)體系(含有單體等的混合液，下同)中的鐵離子濃度改為0.0mg/kg以外，用同樣的方法得到磷酸酯類共聚物。比較例2-1除了將實(shí)施例2-1中的螯合劑改為無添加以外，用同樣的方法得到磷酸酯類共聚物。比較例2-2除了將比較例2-1中聚合反應(yīng)體系中的鐵離子濃度改為0.6mg/kg以夕卜，用同樣的方法得到磷酸酯類共聚物。比較例2-3除了將實(shí)施例2-l中的螯合劑改為EDTA(乙二胺四乙酸和光純藥工業(yè)制)(有效成分為25%)以外，用同樣的方法得到磷酸酯類共聚物。實(shí)施例2-6在裝有攪拌機(jī)的玻璃制反應(yīng)容器(四口燒瓶)中加入離子交換水371g，邊攪拌邊進(jìn)行氮置換，在氮?dú)夥罩猩郎刂?0°C。分別用1.5小時(shí)滴加以下兩種溶液將"-甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(環(huán)氧乙烷的平均加成摩爾數(shù)為23)500g(有效成分為60.8%，水分為35%)和磷酸單(2-羥乙基)甲基丙烯酸酯與磷酸二[(2-羥乙基)甲基丙烯酌酯的混合物即磷酸酯化物(A)34.1g和3-巰基丙酸2.8g混合，在所得的混合物(鐵離子濃度:2.4mg/kg)中進(jìn)一步混入DEQUEST2066(25%)0.64g而形成的溶液；和由過硫酸銨7.2g溶解于水41g而形成的溶液。熟化1小時(shí)后，用30分鐘滴加由過硫酸銨1.6g溶解于水9g而形成的溶液，之后用1.5小時(shí)在相同溫度(80°C)下熟化。熟化結(jié)束后，冷卻至65"C，用32y。氫氧化鈉水溶液21.2g中和，邊攪拌邊冷卻至60°C，添加35%過氧化氫0.56g后，在6(TC下混合約30分鐘，得到磷酸酯類共聚物。實(shí)施例2-7在裝有攪拌機(jī)的玻璃制反應(yīng)容器(四口燒瓶)中加入離子交換水381g，邊攪拌邊進(jìn)行氮置換，在氮?dú)夥罩猩郎刂?(TC。分別用1.5小時(shí)滴加以下兩種溶液將"-甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(環(huán)氧乙垸的平均加成摩爾數(shù)為23)520g(有效成分為60.8%，水分為35%)和磷酸單(2-羥乙基)甲基丙烯酸酯與磷酸二[(2-羥乙基)甲基丙烯銜酯的混合物即磷酸酯化物(A)28.6g和3-巰基丙酸2.8g混合，在所得混合物(鐵離子濃度2.4mg/kg)中進(jìn)一步混入DEQUEST2066(25%)0.66g而形成的溶液；和由過硫酸銨7.2g溶解于水41g而形成的溶液。熟化1小時(shí)后，用30分鐘滴加由過硫酸銨1.6g溶解于水9g而形成的溶液，之后用1.5小時(shí)在相同溫度(80°C)下熟化。熟化結(jié)束后冷卻至65'C,用32%氫氧化鈉水溶液17.7g中和，邊攪拌邊冷卻至60'C，添加35M過氧化氫0.58g后，在60"C下混合約30分鐘，得到磷酸酯類共聚物。實(shí)施例2-8在裝有攪拌機(jī)的玻璃制反應(yīng)容器(四口燒瓶)中加入離子交換水471g，邊攪拌邊進(jìn)行氮置換，在氮?dú)夥罩猩郎刂?0°C。分別用1.5小時(shí)滴加以下兩種溶液將co-甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(環(huán)氧乙烷的平均加成摩爾數(shù)為9)290g(有效成分為84.4%，水分為10%)和磷酸單(2-羥乙基)甲基丙烯酸酯與磷酸二[(2-羥乙基)甲基丙烯酸]酯的混合物即磷酸酯化物(A)93.8g和3-巰基丙酸11.3g混合，在所得的混合物(鐵離子濃度:2.4mg/kg)中進(jìn)一步混入DEQUEST2066(25%)0.16g而形成的溶液；和由過硫酸銨8.2g溶解于水46g而形成的溶液。熟化1小時(shí)后，用30分鐘滴加由過硫酸銨3.3g溶解于水19g而形成的溶液，之后用1.5小時(shí)在相同溫度(80°C)下熟化。熟化結(jié)束后冷卻至65°C，用32%氫氧化鈉水溶液58.2g中和，邊攪拌邊冷卻至60°C，添加35%過氧化氫0.57g后，在6(TC下混合約30分鐘，得到磷酸酯類共聚物。實(shí)施例2-9在裝有攪拌機(jī)的玻璃制反應(yīng)容器(四口燒瓶)中加入離子交換水489g，邊攪拌邊進(jìn)行氮置換，在氮?dú)夥罩猩郎刂罶O'C。分別用1.5小時(shí)滴加以下兩種溶液將"-甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(環(huán)氧乙烷的平均加成摩爾數(shù)為9)290g(有效成分為84.4%，水分為10%)和磷酸單(2-羥乙基)甲基丙烯酸酯與磷酸二[(2-羥乙基)甲基丙烯勒酯的混合物即磷酸酯化物(A)53.2g和3-巰基丙酸9.1g混合，在得到的混合物(鐵離子濃度:0.6mg/kg)中進(jìn)一步混入DEQUEST2066(25%)0.07g而形成的溶液；和由過硫酸銨7.8g溶解于水44g而形成的溶液。熟化1小時(shí)后，用30分鐘滴加由過硫酸銨3.1g溶解于水18g而形成的溶液，之后用1.5小時(shí)在相同溫度(80°C)下熟化。熟化結(jié)束后冷卻至65'C，用32n/。氫氧化鈉水溶液33.0g中和，邊攪拌邊冷卻至60°C，添加35%過氧化氫0.54g后，在6(TC下混合約30分鐘，得到磷酸酯類共聚物。[試驗(yàn)例]實(shí)施例2-l2-9以及比較例2-l2-3中得到的磷酸酯類共聚物的加料如表2-l所示。加料No.與表2-3所示的實(shí)施例、比較例中的加料對(duì)應(yīng)。對(duì)于各實(shí)施例和比較例，分別進(jìn)行3次聚合，從而評(píng)價(jià)磷酸酯類共聚物的重均分子量(Mw)的不均勻性。另外，對(duì)于一部分共聚物，用以下方法評(píng)價(jià)作為水硬性組合物用分散劑的性能的不均勻性。它們的結(jié)果如表2-3、表2-4所示。<性能評(píng)價(jià)>(1)砂漿的制備同上述制備(3-2)。(2)評(píng)價(jià)(2-1)流動(dòng)性流動(dòng)性的評(píng)價(jià)是按與上述(3-3-1)的分散性同樣的方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。添加量越小，表示分散性越強(qiáng)。(2-2)粘性是按與上述(3-3-2)同樣的方法進(jìn)行評(píng)價(jià)，但只是測(cè)定了砂漿流動(dòng)值為200mm的扭矩。表2-l<table>tableseeoriginaldocumentpage56</column></row><table>(注)表中的符號(hào)即MEPEG-E、HEMA-MPE、HEMA-DPE與表1-1相同。表2-2<table>tableseeoriginaldocumentpage56</column></row><table>(注)表2-2中的使用材料與表l-2相同。表2-3<table>tableseeoriginaldocumentpage57</column></row><table>(注)*h螯合劑添加量是相對(duì)于聚合反應(yīng)體系(含有單體等的混合液)的添加量。*2:鐵離子濃度是在聚合反應(yīng)體系(含有單體等的混合液)中的濃度。*3:在實(shí)施例2-4中，螯合劑添加到所加入的水中。表2-4<table>tableseeoriginaldocumentpage58</column></row><table>表2-3和表2-4中的聚合次數(shù)第13次相同。聚合反應(yīng)均不是連續(xù)地進(jìn)行第13次，而是改日進(jìn)行。此外，各單體的批次也使用不同的原料。在實(shí)施例2-l2-9中，即使用含有鐵離子的水，分子量變動(dòng)也小，結(jié)果得到的分散效果(必需添加量)和粘性降低效果(砂漿粘性)的重現(xiàn)性也良好，得到同樣的性能。實(shí)施例3-1在裝有攪拌機(jī)的玻璃制反應(yīng)容器(四口燒瓶)中加入水366g，邊攪拌邊進(jìn)行氮置換，在氮?dú)夥罩猩郎刂?0°C。分別用1.5小時(shí)滴加以下兩種溶液在o)-甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(環(huán)氧乙烷的平均加成摩爾數(shù)為23)中添加適量水使有效成分為60.8%、水分為35%、在7(TC下溶解后，冷卻至3(TC，將得到的單體水溶液450g和磷酸單[(2-羥乙基)甲基丙烯酸]酯與磷酸二[(2-羥乙基)甲基丙烯酸]酯的混合物即磷酸酯化物(A)71.6g和3-巰基丙酸4.5g混合(各成分的溫度均為3(TC)(混合溶液的制備)，制備后在25'C下放置1小時(shí)而得到的溶液；和由過硫酸銨8.4g溶解于水48g而形成的溶液。此時(shí)，混合溶液在導(dǎo)入反應(yīng)體系之前將溫度維持在25°C。熟化1小時(shí)后，用30分鐘滴加由過硫酸銨1.8g溶解于水10g而形成的溶液，之后用1.5小時(shí)在相同溫度(80°C)下熟化。熟化結(jié)束后，用32%氫氧化鈉水溶液44.4g中和，得到磷酸酯類共聚物。反應(yīng)產(chǎn)物中未反應(yīng)的單體2和單體3的含量相對(duì)于單體2和單體3的總加料量為0.3摩爾％。上述以及下述的實(shí)施例、比較例中使用的磷酸酯化物(A)是由制造例l-l得到的。比較例3-1在裝有攪拌機(jī)的玻璃制反應(yīng)容器(四口燒瓶)中，將水366g，由co-甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(環(huán)氧乙垸的平均加成摩爾數(shù)為23)添加適量的氷而使有效成分為60.8%、水分為35%、并在70。C下溶解后冷卻至30。C而得到的單體水溶液450g，磷酸單[(2-羥乙基)甲基丙烯酸]酯與磷酸二[(2-羥乙基)甲基丙烯酸]酯的混合物即磷酸酯化物(A)71.6g，以及3-巰基丙酸4.5g混合(各成分的溫度均為3(TC)(混合溶液的制備)，制備后在25"C下放置1小時(shí)，然后邊攪拌邊進(jìn)行氮置換，用1小時(shí)在氮?dú)夥罩猩郎刂?0°C。在到達(dá)80°C30分鐘后，在其中開始滴加由過硫酸銨8.4g溶解于水48g而形成的水溶液，用1.5小時(shí)進(jìn)行滴加。熟化1小時(shí)后，用30分鐘滴加由過硫酸銨1.8g溶解于水10g而形成的溶液，之后用1.5小時(shí)在相同溫度(80°C)下熟化。熟化結(jié)束后，用32。/。氫氧化鈉水溶液44.4g中和，得到磷酸酯類聚合物。反應(yīng)產(chǎn)物中未反應(yīng)的單體2和單體3的含量相對(duì)于單體2和單體3的總加料量為0.4摩爾％。比較例3-2在裝有攪拌機(jī)的玻璃制反應(yīng)容器(四口燒瓶)中加入水366g，邊攪拌邊進(jìn)行氮置換，在氮?dú)夥罩猩郎刂?(TC。分別用1.5小時(shí)滴加以下兩種溶液在"-甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(環(huán)氧乙烷的平均加成摩爾數(shù)為23)中添加適量水而使有效成分為60.8%、水分為35%，并在7(TC下溶解得到單體水溶液450g，在不冷卻的情況下向其中用5分鐘添加磷酸單[(2-羥乙基)甲基丙烯酸]酯與磷酸二[(2-羥乙基)甲基丙烯酸]酯的混合物即磷酸酯化物(A)(溫度為3(TC)71.6g和3-巰基丙酸(溫度為3(TC)4.5g并混合(混合溶液的制備)，制備后用1小時(shí)冷卻至25"C，進(jìn)一步放置1小時(shí)后而得到的溶液(混合溶液)；和由過硫酸銨8.4g溶解于水48g而形成的溶液。此時(shí)，混合溶液在導(dǎo)入反應(yīng)體系之前將溫度維持在25'C。熟化l小時(shí)后，用30分鐘滴加由過硫酸銨1.8g溶解于水10g而形成的溶液，之后用1.5小時(shí)在相同溫度(8(TC)下熟化。熟化結(jié)束后，用32%氫氧化鈉水溶液44.4g中和，得到磷酸酯類聚合物。反應(yīng)產(chǎn)物中未反應(yīng)的單體2和單體3的含量相對(duì)于單體2和單體3的總加料量為0.3摩爾％。比較例3-3在裝有攪拌機(jī)的玻璃制反應(yīng)容器(四口燒瓶)中加入水366g，邊攪拌邊進(jìn)行氮置換，在氮?dú)夥罩猩郎刂?0°C。分別用1.5小時(shí)滴加以下兩種溶液在w-甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(環(huán)氧乙烷的平均加成摩爾數(shù)為23)中添加適量水而使有效成分為60.8%、水分為35%，在70。C下溶解后，冷卻至30。C，將由此得到的單體水溶液450g與磷酸單[(2-羥乙基)甲基丙烯酸]酯與磷酸二[(2-羥乙基)甲基丙烯酸]酯的混合物即磷酸酯化物(A)71.6g和3-巰基丙酸4.5g(各成分的溫度均為30°C)混合(混合溶液的制備)，制備后在25。C下放置96小時(shí)而形成的溶液；和由過硫酸銨8.4g溶解于水48g而形成的溶液。此時(shí)，混合溶液在導(dǎo)入反應(yīng)體系之前將溫度維持在25°C。熟化1小時(shí)后，用30分鐘滴加由過硫酸銨1.8g溶解于水10g而形成的溶液，之后用1.5小時(shí)在相同溫度(80°C)下熟化。熟化結(jié)束后，用32%氫氧化鈉水溶液44.4g中和，得到磷酸酯類聚合物。反應(yīng)產(chǎn)物中未反應(yīng)的單體2和單體3的含量相對(duì)于單體2和單體3的總加料量為0.3摩爾％。實(shí)施例3-2在裝有攪拌機(jī)的玻璃制反應(yīng)容器(四口燒瓶)中加入水366g，邊攪拌邊進(jìn)行氮置換，在氮?dú)夥罩猩郎刂?0°C。分別用1.5小時(shí)滴加以下兩種溶液在"-甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(環(huán)氧乙烷的平均加成摩爾數(shù)為23)中添加適量水而使有效成分為60.8%、水分為35%，在7(TC下溶解后，冷卻至30°C，將由此得到的單體水溶液450g與磷酸單[(2-羥乙基)甲基丙烯酸]酯與磷酸二[(2-羥乙基)甲基丙烯酸]酯的混合物即磷酸酯化物(A)71.6g和3-巰基丙酸4.5g混合(各成分的溫度均為30°C)(混合溶液的制備)，制備后在25t下放置20小時(shí)而形成的溶液；和由過硫酸銨8.4g溶解于水48g而形成的溶液。此時(shí)，混合溶液在導(dǎo)入反應(yīng)體系之前將溫度維持在25'C。熟化1小時(shí)后，用30分鐘滴加由過硫酸銨1.8g溶解于水10g而形成的溶液，之后用1.5小時(shí)在相同溫度(80°C)下熟化。熟化結(jié)束后，用32%氫氧化鈉水溶液44.4g中和，得到磷酸酯類聚合物。反應(yīng)產(chǎn)物中未反應(yīng)的單體2和單體3的含量相對(duì)于單體2和單體3的總加料量為0.4摩爾％。實(shí)施例3-3在裝有攪拌機(jī)的玻璃制反應(yīng)容器(四口燒瓶)中加入水371g，邊攪拌邊進(jìn)行氮置換，在氮?dú)夥罩猩郎刂?0°C。分別用1.5小時(shí)滴加以下兩種溶液在co-甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(環(huán)氧乙烷的平均加成摩爾數(shù)為23)中添加適量水而使有效成分為60.8%、水分為35%，在7(TC下溶解后，冷卻至30°C，將由此得到的單體水溶液500g與磷酸單[(2-羥乙基)甲基丙烯酸]酯與磷酸二[(2-羥乙基)甲基丙烯酸]酯的混合物即磷酸酯化物(A)34.1g和3-巰基丙酸2.8g混合(各成分的溫度均為40°C)(混合溶液的制備)，制備后在25'C下放置2小時(shí)而形成的溶液;和由過硫酸銨7.2g溶解于水41g而形成的溶液。此時(shí)，混合溶液在導(dǎo)入反應(yīng)體系之前將溫度維持在25°C。熟化1小時(shí)后，用30分鐘滴加由過硫酸銨1.6g溶解于水9g而形成的溶液，之后用1.5小時(shí)在相同溫度(80°C)下熟化。熟化結(jié)束后，用32%氫氧化鈉水溶液21.2g中和，得到磷酸酯類聚合物。反應(yīng)產(chǎn)物中未反應(yīng)的單體2和單體3的含量相對(duì)于單體2和單體3的總加料量為0.3摩爾％。實(shí)施例3-4在裝有攪拌機(jī)的玻璃制反應(yīng)容器(四口燒瓶)中加入水381g，邊攪拌邊進(jìn)行氮置換，在氮?dú)夥罩猩郎刂罶0。C。分別用1.5小時(shí)滴加以下兩種溶液在o)-甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(環(huán)氧乙烷的平均加成摩爾數(shù)為23)中添加適量水而使有效成分為60.8%、水分為35%，在7(TC下溶解后，冷卻至3(TC，將由此得到的單體水溶液520g與磷酸單[(2-羥乙基)甲基丙烯酸]酯與磷酸二[(2-羥乙基)甲基丙烯酸]酯的混合物即磷酸酯化物(A)28.6g和3-巰基丙酸2.8g混合(各成分的溫度均為45°C)(混合溶液的制備)，制備后在25。C下放置8小時(shí)而形成的溶液;和由過硫酸銨7.2g溶解于水41g而形成的溶液。此時(shí)，混合溶液在導(dǎo)入反應(yīng)體系之前將溫度維持在25°C。熟化1小時(shí)后，用30分鐘滴加由過硫酸銨1.6g溶解于水9g而形成的溶液，之后用1.5小時(shí)在相同溫度(80°C)下熟化。熟化結(jié)束后，用32%氫氧化鈉水溶液17.7g中和，得到磷酸酯類聚合物。反應(yīng)產(chǎn)物中未反應(yīng)的單體2和單體3的含量相對(duì)于單體2和單體3的總加料量為0.3摩爾％。實(shí)施例3-5在裝有攪拌機(jī)的玻璃制反應(yīng)容器(四口燒瓶)中加入水471g，邊攪拌邊進(jìn)行氮置換，在氮?dú)夥罩猩郎刂?0°C。分別用1.5小時(shí)滴加以下兩種溶液在O)-甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(環(huán)氧乙烷的平均加成摩爾數(shù)為9)中添加適量水而使有效成分為84.4%、水分為10%，在7(TC下溶解后，冷卻至30°C，將由此得到的單體水溶液290g與磷酸單[(2-羥乙基)甲基丙烯酸]酯與磷酸二[(2-羥乙基)甲基丙烯酸]酯的混合物即磷酸酯化物(A)93.8g和3-巰基丙酸11.3g混合(各成分的溫度均為30°C)(混合溶液的制備)，制備后在25'C下放置24小時(shí)而形成的溶液；和由過硫酸銨8.2g溶解于水46g而形成的溶液。此時(shí)，混合溶液在導(dǎo)入反應(yīng)體系之前將溫度維持在25°C。熟化1小時(shí)后，用30分鐘滴加由過硫酸銨3.3g溶解于水19g而形成的溶液，之后用1.5小時(shí)在相同溫度(80°C)下熟化。熟化結(jié)束后，用32。/。氫氧化鈉水溶液58.2g中和，得到磷酸酯類聚合物。反應(yīng)產(chǎn)物中未反應(yīng)的單體2和單體3的含量相對(duì)于單體2和單體3的總加料量為0.8摩爾％。實(shí)施例3-6在裝有攪拌機(jī)的玻璃制反應(yīng)容器(四口燒瓶)中加入水489g，邊攪拌邊進(jìn)行氮置換，在氮?dú)夥罩猩郎刂?0°C。分別用1.5小時(shí)滴加以下兩種溶液在O)-甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(環(huán)氧乙烷的平均加成摩爾數(shù)為9)中添加適量水而使有效成分為84.4%、水分為10%,在7(TC下溶解后，冷卻至30。C，將由此得到的單體水溶液290g與磷酸單[(2-羥乙基)甲基丙烯酸]酯與磷酸二[(2-羥乙基)甲基丙烯酸頂旨的混合物即磷酸酯化物(A)53.2g和3-巰基丙酸9.1g混合(各成分的溫度均為30°C)(混合溶液的制備)，制備后在25'C下放置36小時(shí)而形成的溶液；和由過硫酸銨7.8g溶解于水44g而形成的溶液。此時(shí)，混合溶液在導(dǎo)入反應(yīng)體系之前將溫度維持在25。C。熟化1小時(shí)后，用30分鐘滴加由過硫酸銨3.1g溶解于水18g而形成的溶液，之后用1.5小時(shí)在相同溫度(80°C)下熟化。熟化結(jié)束后，用32%氫氧化鈉水溶液33.0g中和，得到磷酸酯類聚合物。反應(yīng)產(chǎn)物中未反應(yīng)的單體2和單體3的含量相對(duì)于單體2和單體3的總加料量為1.6摩爾％。實(shí)施例3-l3-6以及比較例3-l3-3用下表3-2的加料No.來實(shí)施。加料No.3-A-l3-A-5如表3-l所示。另夕卜，各實(shí)施例、比較例進(jìn)行多次聚合時(shí)的磷酸酯類聚合物的重均分子量(Mw)歸納于表3-2。表3-l<table>tableseeoriginaldocumentpage64</column></row><table>表中的符號(hào)MEPEG-E、HEMA-MPE、HEMA-DPE與表1-1相同。表3-2<table>tableseeoriginaldocumentpage65</column></row><table>()內(nèi)是關(guān)于反應(yīng)體系的數(shù)值。(注)表3-2中的聚合反應(yīng)并不是連續(xù)地進(jìn)行第13次，而是改日進(jìn)行，且各單體的批次也使用不同的原料。另外，表3-2中的聚合方法中，"滴加引發(fā)劑溶液"是指通過滴加聚合引發(fā)劑水溶液來開始反應(yīng)，"滴加混合溶液"是指通過滴加混合溶液來開始反應(yīng)。另外，外觀的"均勻透明"是指反應(yīng)開始前處于濁點(diǎn)以下。<試驗(yàn)例>用上述實(shí)施例3-l3-6以及比較例3-l3-3中得到的磷酸酯類聚合物，對(duì)具有表3-3所示的配方的砂漿進(jìn)行試驗(yàn)。結(jié)果如表3-4所示。用以下方法評(píng)價(jià)分散性和粘性。(1)砂漿配方表3陽(yáng)3w<table>tableseeoriginaldocumentpage66</column></row><table>表3-3中的使用材料與表1-2相同。(2)砂漿的制備、(3)評(píng)價(jià)、(3-1)流動(dòng)性、(3-2)粘性是按與上述同樣的方法進(jìn)行。表3國(guó)4<table>tableseeoriginaldocumentpage66</column></row><table>實(shí)施例3-l3-2中，分子量變動(dòng)少，結(jié)果得到的分散效果(必需添加量)、粘性降低效果(砂漿粘性)的重現(xiàn)性也良好，得到同樣的性能。制造例4-A-l在裝有攪拌機(jī)的玻璃制反應(yīng)容器(四口燒瓶)中加入水366g，邊攪拌邊進(jìn)行氮置換，在氮?dú)夥罩猩郎刂?(TC。分別用1.5小時(shí)滴加以下兩種溶液將"-甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(環(huán)氧乙垸的平均加成摩爾數(shù)為23)450g(有效成分為60.8%,水分為35%)和磷酸單(2-羥乙基)甲基丙烯酸酯與磷酸二[(2-羥乙基)甲基丙烯酸]酉旨的混合物即磷酸酯化物(A)71.6g和3-巰基丙酸4.5g混合而形成的溶液；和由過硫酸銨8.4g溶解于水48g而形成的溶液。熟化1小時(shí)后，用30分鐘滴加由過硫酸銨1.8g溶解于水10g而形成的溶液，之后用1.5小時(shí)在相同溫度(80°C)下熟化。熟化結(jié)束后，冷卻至65°C，用32%氫氧化鈉水溶液44.4g中和，得到含有重均分子量為35000的共聚物的反應(yīng)液(單體聚合pH為1.0，反應(yīng)率為100%)。另外，這里使用的磷酸酯化物是由下述制造例4-6得到的。制造例4-A-2在裝有攪拌機(jī)的玻璃制反應(yīng)容器(四口燒瓶)中加入水371g，邊攪拌邊進(jìn)行氮置換，在氮?dú)夥罩猩郎刂?(TC。分別用1.5小時(shí)滴加以下兩種溶液將co-甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(環(huán)氧乙烷的平均加成摩爾數(shù)為23)500g(有效成分為60.8%，水分為35%)和磷酸單(2-羥乙基)甲基丙烯酸酯與磷酸二[(2-羥乙基)甲基丙烯酸]酯的混合物即磷酸酯化物(A)34.1g和3-巰基丙酸2.8g混合而形成的溶液；和由過硫酸銨7.2g溶解于水41g而形成的溶液。熟化1小時(shí)后，用30分鐘滴加由過硫酸銨1.6g溶解于水9g而形成的溶液，之后用1.5小時(shí)在相同溫度(80°C)下熟化。熟化結(jié)束后，冷卻至65i:以下，用32%氫氧化鈉水溶液21.2g中和，得到含有重均分子量為34000的共聚物的反應(yīng)液(單體聚合pH為l.l，反應(yīng)率為100%)。制造例4-A-3在裝有攪拌機(jī)的玻璃制反應(yīng)容器(四口燒瓶)中加入水381g，邊攪拌邊進(jìn)行氮置換，在氮?dú)夥罩猩郎刂?(TC。分別用1.5小時(shí)滴加以下兩種溶液將"-甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(環(huán)氧乙烷的平均加成摩爾數(shù)為23)520g(有效成分為60.8%，水分為35%)和磷酸單(2-羥乙基)甲基丙烯酸酯與磷酸二[(2-羥乙基)甲基丙烯酸]酯的混合物即磷酸酯化物(A)28.6g和3-巰基丙酸2.8g混合而形成的溶液；和由過硫酸銨7.2g溶解于水41g而形成的溶液。熟化1小時(shí)后，用30分鐘滴加由過硫酸銨1.6g溶解于水9g而形成的溶液，之后用1.5小時(shí)在相同溫度(80°C)下熟化。熟化結(jié)束后，冷卻至65°C，用32%氫氧化鈉水溶液17.7g中和，得到含有重均分子量為36000的共聚物的反應(yīng)液(單體聚合pH為1.1，反應(yīng)率為100%)。制造例4-A-4在裝有攪拌機(jī)的玻璃制反應(yīng)容器(四口燒瓶)中加入水471g，邊攪拌邊進(jìn)行氮置換，在氮?dú)夥罩猩郎刂?0'C。分別用1.5小時(shí)滴加以下兩種溶液將co-甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(環(huán)氧乙烷的平均加成摩爾數(shù)為9)290g(有效成分為84.4%，水分為10%)和磷酸單(2-羥乙基)甲基丙烯酸酯與磷酸二[(2-羥乙基)甲基丙烯酌酯的混合物即磷酸酯化物(A)93.8g和3-巰基丙酸11.3g混合而形成的溶液；和由過硫酸銨8.2g溶解于水46g而形成的溶液。熟化1小時(shí)后，用30分鐘滴加由過硫酸銨3.3g溶解于水19g而形成的溶液，之后用1.5小時(shí)在相同溫度(8(TC)下熟化。熟化結(jié)束后，冷卻至65°C，用32%氫氧化鈉水溶液58.28中和，得到含有重均分子量為25000的共聚物的反應(yīng)液(單體聚合pH為l.O，反應(yīng)率為99%)。制造例4-A-5在裝有攪拌機(jī)的玻璃制反應(yīng)容器(四口燒瓶)中加入水489g，邊攪拌邊進(jìn)行氮置換，在氮?dú)夥罩猩郎刂?(TC。分別用1.5小時(shí)滴加以下兩種溶液將"-甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(環(huán)氧乙烷的平均加成摩爾數(shù)為9)290g(有效成分為84.4%，水分為10%)和磷酸單(2畫羥乙基)甲基丙烯酸酯與磷酸二[(2-羥乙基)甲基丙烯酸]酯的混合物即磷酸酯化物(A)53.2g和3-巰基丙酸9.1g混合而形成的溶液；和由過硫酸銨7.8g溶解于水44g而形成的溶液。熟化1小時(shí)后，用30分鐘滴加由過硫酸銨3.1g溶解于水18g而形成的溶液，之后用1.5小時(shí)在相同溫度(8(TC)下熟化。熟化結(jié)束后，冷卻至65°C，用32%氫氧化鈉水溶液33.0g中和，得到含有重均分子量為21000的共聚物的反應(yīng)液(單體聚合pH為l.l，反應(yīng)率為98%)。上述磷酸酯化物(A)是由制造例l-l得到的。表4-l中顯示出了制造例4-A-l4-A-5的加料摩爾比等。表4-l<table>tableseeoriginaldocumentpage70</column></row><table>表中的符號(hào)MEPEG-E、HEMA-MPE、HEMA-DPE、Mw與表l-l相同。實(shí)施例4-l4-6以及比較例4-l4-8(1)共聚物混合物的制造按照制造例4-A-l4-A-5中所示的方法得到各反應(yīng)液后，邊攪拌邊冷卻到60°C，按表4-3所示的規(guī)定量添加35%過氧化氫后，在60°C下混合處理30分鐘。進(jìn)一步冷卻至4(TC以下，確認(rèn)到達(dá)4(TC以下后，按表4-3所示的規(guī)定量添加作為防腐劑的Topcide240(株式會(huì)社PermachemAsia制)，混合15分鐘，從而得到含有共聚物的混合物(共聚物混合物)。作為一個(gè)例子，按照實(shí)施例4-l中所示的方法得到各反應(yīng)液后，邊攪拌邊冷卻到6(TC，添加35M過氧化氫0.57g后，在6(TC下混合處理30分鐘。進(jìn)一步冷卻至4(TC以下，確認(rèn)到達(dá)4(TC以下后，添加Topcide240(株式會(huì)社PermachemAsia制)l.Og，混合15分鐘，從而得到共聚物混合物。(2)共聚物混合物中的殘存過氧化氫量用以下方法測(cè)定共聚物混合物中的殘存過氧化氫量。即，殘存過氧化氫量由用碘化鉀法(將樣品用碘化鉀還原，將游離的碘用硫代硫酸鈉滴定，將其量換算成過氧化氫量來求算出的方法)測(cè)定的過氧化氫濃度來求出。詳細(xì)的分析方法如下所述。(2-1)在帶有塞子的200ml三角燒瓶中精密稱量約5g的樣品(共聚物混合物)。(2-2)加入離子交換水約100ml來進(jìn)行溶解。(2-3)加入硫酸溶液(在水100ml中緩慢加入硫酸20ml來稀釋而成)10ml以及10°/。碘化鉀溶液(碘化鉀10g+水90ml)10ml，蓋塞，在暗處放置約30分鐘。(2-4)用0.1ml/l硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，到達(dá)終點(diǎn)前加淀粉指示劑溶液lml，以藍(lán)色消失的點(diǎn)為終點(diǎn)。此時(shí)，若滴定液起泡，則加入氯仿約10ml。(2-5)同時(shí)進(jìn)行空白試驗(yàn)。(2-6)通過下述計(jì)算式求出過氧化氫(％)，由該值換算成相對(duì)于每lkg共聚物混合物的過氧化氫的mg數(shù)，并示于表3中。過氧化氫(％)=[(A-B)XfX0.17]/樣品采集量(g)A:樣品滴定所需的0.1mol/l硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的使用量(ml)B:空白試驗(yàn)的滴定所需的0.1mol/l硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的使用量(ml)f:0.1mol/l硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的校正因子(3)腐壞臭的有無關(guān)于腐壞臭，可通過感官檢査來評(píng)價(jià)刺激臭的有無。(4)性能評(píng)價(jià)用上述制造方法得到的磷酸酯類聚合物來對(duì)具有表4-2的配方的砂漿進(jìn)行試驗(yàn)。結(jié)果如表4-3所示。用以下方法評(píng)價(jià)分散性和粘性。(4-1)砂漿配方如表4-2所示，與表l-2相同。表4-2w/c(%)單位量(g/批)wCS40160400700(4-2)砂漿的制備、(4-3)評(píng)價(jià)、(4-3-1)分散性、(4-3-2)粘性均按照與上述同樣的方法進(jìn)行。但是，在粘性評(píng)價(jià)中，測(cè)定剛混煉后的砂漿的扭矩。表4國(guó)3<table>tableseeoriginaldocumentpage73</column></row><table>表4-3中，過氧化氫、防腐劑的添加量均是指相對(duì)于每lkg反應(yīng)液的mg數(shù)。另外，制造例為相同組合的實(shí)施例4-l以及比較例4-l、4-2，實(shí)施例4_4、4-5以及比較例4-34-6，實(shí)施例4-6以及比較例4-7、4-8，分別在相同的添加量下得到了同等的流動(dòng)性。制造例5-1將裝有攪拌機(jī)的反應(yīng)槽用氮置換(減壓至13.0kPa，用氮恢復(fù)至常壓101.3kPa)。然后，在氮?dú)饬飨?3.0NmVh的氣相)，將70。C熱水10731kg通過靜態(tài)混合機(jī)(東京日進(jìn)JABARA株式會(huì)社制)與氮混合的同時(shí)加入，使在25'C時(shí)的水中的溶解氧濃度為0.1mg/kg(氮?dú)夥障吕鋮s至25。C來測(cè)定的值)。然后升溫至78'C。<混合工序>另一方面，將"-甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(環(huán)氧乙垸的平均加成摩爾數(shù)為23)10975kg(有效成分為60.8%、水分為35%)和磷酸單(2-羥乙基)甲基丙烯酸酯與磷酸二(2-羥乙基)甲基丙烯酸酯的混合物即磷酸酯化物(A)[用與上述合成例1-B1同樣的方法制得的物質(zhì)]1744kg在混合溶液槽內(nèi)混合，在得到的混合物中進(jìn)一步混入DEQUEST2066(膦酸類螯合齊IJ，Solutia公司制，有效成分為25%)9kg，制備混合溶液?；旌蠒r(shí)各成分的溫度均為3(TC。<共聚工序>分別用1.5小時(shí)向保持在7『C的反應(yīng)槽中滴加以下三種物質(zhì)在混合溶液槽內(nèi)制備后在3(TC下保持2小時(shí)而得到的混合溶液;將過硫酸銨205kg溶解于水821kg而形成的水溶液；和3-巰基丙酸lllkg。此時(shí)，混合溶液在導(dǎo)入反應(yīng)體系之前維持溫度在3(TC。滴加結(jié)束后，在混合溶液槽中加入水700kg，將該水迅速導(dǎo)入反應(yīng)槽中。之后，向保持在78"C的反應(yīng)槽中用30分鐘滴加將過硫酸銨45kg溶解于水180kg而形成的水溶液，滴加結(jié)束后在8(TC下熟化1小時(shí)。熟化結(jié)束后，邊冷卻邊用30%氫氧化鈉溶液1542kg中和，此外邊確認(rèn)pH邊投入30%氫氧化鈉，得到pH為5.8的磷酸酯類聚合物的水溶液。反應(yīng)產(chǎn)物中未反應(yīng)的單體2和單體3的含量相對(duì)于單體2和單體3的總加料量為0.5摩爾％。<后處理工序>將得到的磷酸酯類聚合物的水溶液冷卻到70°C，添加35%過氧化氫llkg(相對(duì)于每lkg反應(yīng)液為400mg)后，在70。C下混合攪拌60分鐘。混合攪拌后的殘存過氧化氫量低于100mg/kg。進(jìn)而冷卻至6(TC以下，確認(rèn)到達(dá)6(TC以下后，添加Topcide240(防腐劑，PermachemAsia公司制)27kg(相對(duì)于每lkg反應(yīng)液為1000mg)，進(jìn)一步混合10分鐘，得到含有共聚物的混合物(共聚物混合物)。制造例5-2除了不進(jìn)行后處理工序以外，按照與制造例1同樣的方法得到共聚物混合物。制造例5-3除了將共聚工序中在混合溶液槽內(nèi)制備后在30'C下保持2小時(shí)而得到的混合溶液用在3(TC下保持11.5小時(shí)而得到的混合溶液代替以外，按照與制造例1同樣的方法得到共聚物混合物。將制造例5-l5-3中得到的聚合物的Mw、換算粘度作為實(shí)施例與各制造例的反應(yīng)條件一起顯示在表5-l中。表5-l<table>tableseeoriginaldocumentpage75</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage75</column></row><table>在實(shí)施例5-l以及5-2中，分子量變動(dòng)少，結(jié)果得到的性能(必需添加量、砂漿粘性)的重現(xiàn)性也良好，得到同樣的性能。從實(shí)施例4-6以及比較例4-7可以推定實(shí)施例5-1中防腐劑的性能得以發(fā)揮。另外，在混合溶液槽內(nèi)制備后保持11.5小時(shí)的實(shí)施例5-3的分子量以及性能(必需添加量、砂漿粘性)與保持2小時(shí)的實(shí)施例5-l大致同等。從實(shí)施例3-l、實(shí)施例3-2、實(shí)施例3-5、實(shí)施例3-6以及比較例3-3的結(jié)果可以推定，混合溶液槽內(nèi)制備后保持72小時(shí)左右、至少36小時(shí)左右，能以良好的重現(xiàn)性得到同樣性能的聚合物。權(quán)利要求1.一種磷酸酯類聚合物的制造方法，其包括下述工序制備含有下述通式(1)表示的單體1、下述通式(2)表示的單體2以及下述通式(3)表示的單體3的混合溶液的混合工序；和將單體1、單體2以及單體3進(jìn)行共聚的共聚工序，其中，混合工序是將單體1、單體2以及單體3在10～50℃的溫度下進(jìn)行混合的工序；共聚工序是在25℃時(shí)的溶解氧濃度為0.01～4.0mg/kg的聚合溶劑中、在膦酸類螯合劑的存在下、在pH值調(diào)節(jié)到7以下的情況下進(jìn)行共聚的工序；在混合工序之后72小時(shí)以內(nèi)開始共聚工序，且在開始共聚工序之前的期間，將所述混合溶液的溫度保持在10～50℃的范圍內(nèi)，id="icf0001"file="S2006800367298C00011.gif"wi="70"he="29"top="123"left="76"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>式(1)中，R1、R2分別表示氫原子或甲基，R3表示氫原子或-COO(AO)nX，AO表示碳原子數(shù)為2～4的氧化烯基或氧化苯乙烯基，n是AO的平均加成摩爾數(shù)且為3～200的數(shù)，X表示氫原子或碳原子數(shù)為1～18的烷基；id="icf0002"file="S2006800367298C00012.gif"wi="82"he="23"top="191"left="67"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>式(2)中，R4表示氫原子或甲基，R5表示碳原子數(shù)為2～12的亞烷基，m1為1～30的數(shù)，M表示氫原子、堿金屬或堿土類金屬；id="icf0003"file="S2006800367298C00021.gif"wi="82"he="33"top="30"left="67"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>式(3)中，R6、R8分別表示氫原子或甲基，R7、R9分別表示碳原子數(shù)為2～12的亞烷基，m2、m3分別表示1～30的數(shù)，M表示氫原子、堿金屬或堿土類金屬。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，所述單體2以及單體3通過下述通式(4)表示的有機(jī)羥基化合物與磷酸化劑發(fā)生反應(yīng)來得到，Rl幼/CH2=C(4》CO—(OR4—OH式(4)中，R"表示氫原子或甲基，RU表示碳原子數(shù)為212的亞烷基，m4表示l30的數(shù)。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制造方法，其中，將所述單體13在鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下進(jìn)行共聚。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制造方法，其中，使用相對(duì)于單體13的總摩爾數(shù)為4摩爾％以上的所述鏈轉(zhuǎn)移劑。5.—種磷酸酯類聚合物的制造方法，其中將下述通式(1)表示的單體1、下述通式(2)表示的單體2和下述通式(3)表示的單體3在25"C時(shí)的溶解氧濃度為0.014.0mg/kg的聚合溶劑中、在pH值調(diào)節(jié)到7以下的情況下進(jìn)行共聚，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>式(l)中，R、W分別表示氫原子或甲基，W表示氫原子或-COO(AO)nX，AO表示碳原子數(shù)為24的氧化烯基或氧化苯乙烯基，n是AO的平均加成摩爾數(shù)且為3200的數(shù)，X表示氫原子或碳原子數(shù)為118的烷基;R4O1IICH2=C—CO—(0狡5)^]—O—P—OM(2〕OM式(2)中，W表示氫原子或甲基，RS表示碳原子數(shù)為212的亞垸基，ml為l30的數(shù)，M表示氫原子、堿金屬或堿土類金屬；CH2=C—GO—(OR7"—O—P—OM(3)il欲'式(3)中，R6、RS分別表示氫原子或甲基，R7、W分別表示碳原子數(shù)為212的亞烷基，m2、m3分別表示130的數(shù)，M表示氫原子、堿金屬或堿土類金屬。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制造方法，其中，通過使用靜態(tài)混合機(jī)將所述聚合溶劑和氮?dú)饣旌蟻碚{(diào)節(jié)所述聚合溶劑的所述溶解氧濃度。7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的制造方法，其中，將所述單體13在鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下進(jìn)行共聚。8.—種磷酸酯類聚合物的制造方法，其中將下述通式(1)表示的單體1、下述通式(2)表示的單體2和下述通式(3)表示的單體3在膦酸類螯合劑的存在下、在pH值調(diào)節(jié)到7以下的情況下進(jìn)行共聚，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>式(1)中，R1、W分別表示氫原子或甲基，W表示氫原子或-COO(AO)nX，AO表示碳原子數(shù)為24的氧化烯基或氧化苯乙烯基，n是AO的平均加成摩爾數(shù)且為3200的數(shù)，X表示氫原子或碳原子數(shù)為118的垸基；r4o0112=0—00—(0狡％0—0—p—om'《2)式(2)中，W表示氫原子或甲基，RS表示碳原子數(shù)為212的亞垸基，ml為l30的數(shù)，M表示氫原子、堿金屬或堿土類金屬；{3)W分別表示碳原子數(shù)M表示氫原子、堿金9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制造方法，其中，將所述單體13在鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下進(jìn)行共聚。R6och2=c—co—鋒>—o—p—omch2=g—co—(or%3—o式(3)中，R6、RS分別表示氫原子或甲基，R7、為212的亞烷基，m2、m3分別表示130的數(shù)，屬或堿土類金屬。10.—種磷酸酯類聚合物的制造方法，其中使用了含有下述通式(1)表示的單體l、下述通式(2)表示的單體2和下述通式(3)表示的單體3的混合溶液，其中，所述混合溶液是通過將單體13在1050。C的溫度下混合而得到的溶液，在單體13混合后72小時(shí)以內(nèi)開始聚合，且在開始聚合之前的期間，將所述混合溶液的溫度保持在105(TC的范圍內(nèi)，/(1〉/\R8COO(AO)『X式(1)中，R1、RS分別表示氫原子或甲基，RS表示氫原子或-COO(AO)nX，AO表示碳原子數(shù)為24的氧化烯基或氧化苯乙烯基，n是AO的平均加成摩爾數(shù)且為3200的數(shù)，X表示氫原子或碳原子數(shù)為118的烷基；R4OCH2=C—GO—(ORs〗mi—O—P—OM[(2)O歸式(2)中，W表示氫原子或甲基，RS表示碳原子數(shù)為212的亞烷基，ml為l30的數(shù)，M表示氫原子、堿金屬或堿土類金屬；玩8OGH您；C—CO—《OR"微"O—P—OM(3)CHs=C—CO—(OR%s—0R逸式(3)中，R6、RS分別表示氫原子或甲基，R7、R"分別表示碳原子數(shù)為212的亞烷基，m2、m3分別表示130的數(shù)，M表示氫原子、堿金屬或堿土類金屬。11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的制造方法，其中，將還含有鏈轉(zhuǎn)移劑的溶液在反應(yīng)中使用，且在開始聚合之前的期間，將該溶液的溫度保持在1050'C的范圍內(nèi)。12.根據(jù)權(quán)利要求111任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，在每lkg共聚反應(yīng)后的反應(yīng)液中添加503000mg的過氧化氫，之后進(jìn)一步在每lkg的該反應(yīng)液中添加1003000mg的防腐劑。13.通過權(quán)利要求112任一項(xiàng)所述的制造方法得到的磷酸酯類聚合物的用于水硬性組合物分散劑的用途。14.一種水硬性組合物，其含有通過權(quán)利要求112任一項(xiàng)所述的制造方法得到的磷酸酯類聚合物、水硬性粉體以及水。全文摘要本發(fā)明涉及一種磷酸酯類聚合物的制造方法，其中將下述通式(1)表示的單體1、下述通式(2)表示的單體2以及下述通式(3)表示的單體3在25℃時(shí)的溶解氧濃度為0.01～4.0mg/kg的聚合溶劑中、在pH值調(diào)節(jié)到7以下的情況下進(jìn)行共聚。還涉及將單體1、2、3在膦酸類螯合劑的存在下、在pH值調(diào)節(jié)到7以下的情況下進(jìn)行共聚來制造磷酸酯類聚合物的方法。還涉及使用含有單體1、2、3的混合溶液來制造磷酸酯類聚合物的方法，其中，上述混合溶液是將單體1～3在10～50℃的溫度下混合而得到的溶液，在單體1～3的混合后72小時(shí)以內(nèi)開始聚合，且在開始聚合前的期間，將上述混合溶液的溫度保持在10～50℃的范圍內(nèi)。通式(1)中，R¹、R²分別表示氫原子或甲基，R³表示氫原子或-COO(AO)_nX，AO是碳原子數(shù)為2～4的氧化烯基或氧化苯乙烯基，n是AO的平均加成摩爾數(shù)且為3～200的數(shù)，X表示氫原子或碳原子數(shù)為1～18的烷基。通式(2)中，R⁴表示氫原子或甲基，R⁵表示碳原子數(shù)為2～12的亞烷基，m1表示1～30的數(shù)，M表示氫原子、堿金屬或堿土類金屬。通式(3)中，R⁶、R⁸分別表示氫原子或甲基，R⁷、R⁹分別表示碳原子數(shù)為2～12的亞烷基，m2、m3分別表示1～30的數(shù)，M表示氫原子、堿金屬或堿土類金屬。文檔編號(hào)C08F290/06GK101277986SQ200680036729公開日2008年10月1日申請(qǐng)日期2006年9月4日優(yōu)先權(quán)日2005年9月5日發(fā)明者下田政朗,光野良直,名嘉良仁,森井良和,浜田大輔,濱井利正,谷所美明申請(qǐng)人:花王株式會(huì)社