專利名稱：環(huán)狀烯烴類無規(guī)共聚物的制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及使乙烯和環(huán)狀烯烴共聚形成的環(huán)狀烯烴類無規(guī)共聚物的制造 方法。
技術背景包含乙烯和特定的環(huán)狀烯烴的環(huán)狀烯烴類無規(guī)共聚物，是光學性質、機械 性質、熱性質等取得平衡的合成樹脂，可用于例如光學存儲盤、光學纖維、透 鏡等光學材料的領域等。但是，在由這樣的環(huán)狀烯烴類無規(guī)共聚物制造光學存儲盤時，雖然次數(shù)非 常少，但也發(fā)生過讀取錯誤的情況。這些讀取錯誤中的一部分，起因于環(huán)狀烯 烴類無規(guī)共聚物中作為雜質而含有的聚乙烯成分。因此強烈希望可減少作為雜 質而含有的聚乙烯成分含量的環(huán)狀烯烴類無規(guī)共聚物的制造方法。在專利文獻l中公開了以下方法，即，在聚合器內，在催化劑及溶劑的存 在下，使乙烯和不飽和環(huán)狀烯烴在液相中共聚來制造環(huán)狀烯烴類無規(guī)共聚物 時，將不飽和環(huán)狀烯烴或該不飽和環(huán)狀烯烴與溶劑的混合物，供給于比聚合器 內的氣液相界面高的聚合器內周壁的方法。在該文獻中記載，利用該方法可抑 制聚乙烯成分含量多且不溶于在進行該聚合反應時所用的烴溶劑的聚合物的 生成。另外，在專利文獻2中公開以下操作，即，從乙烯與環(huán)狀烯烴共聚得到的 環(huán)狀烯烴類無規(guī)共聚物溶液中，將作為副產(chǎn)物微量生成的固體狀聚乙烯分離除 去的操作。另外，在專利文獻3中公開了以下方法，即，在由可溶性釩化合物及有機 鋁氧化合物形成的催化劑的存在下，在烴溶劑中或液相中， 一邊攪拌一邊使乙 烯與環(huán)狀烯烴進行共聚來制造環(huán)狀烯烴類無規(guī)共聚物時，由供給噴嘴將兩種催 化劑成分供給于聚合槽的特定位置的方法。在該文獻中記載，利用該方法可減 少聚乙烯含量。專利文獻1:日本特開平2 - 191603號公報 專利文獻2:日本特開平3 -255105號7>才艮 專利文獻3:日本特開平6 - 228284號公報 發(fā)明內容但是，上述專利文獻中記載的現(xiàn)有技術，為了減少聚乙烯成分的含量，需 要特殊的操作或工序。本發(fā)明鑒于如上述的現(xiàn)有技術而完成，提供一種環(huán)狀烯烴類無規(guī)共聚物的 制造方法，其不用特殊的操作或工序就能減少作為雜質含有的聚乙烯成分的含 量。[l]一種環(huán)狀烯烴類無規(guī)共聚物的制造方法，其是在包含過渡金屬催化劑 成分及助催化劑成分的聚合催化劑的存在下，使(a)乙烯與(b)選自由下述 通式(1 )或(2)表示的不飽和單體組成的組中的至少一種環(huán)狀烯烴共聚生成 環(huán)狀烯烴類無規(guī)共聚物時，使過渡金屬催化劑成分及助催化劑成分的至少 一種 成分與環(huán)狀烯烴(b)接觸后，與乙烯(a)接觸。 (化l)(式(l)中，n為0或l， m為0或正整數(shù)，q為0或1。 q為0時，各 自的鍵結合形成5元環(huán)，q為l時，Ra及Rb分別獨立地為氫原子、鹵素原子 或烴基。R! R"分別獨立地為氫原子、鹵素原子或烴基。在R^R18以及Ra 和Rb中，卣素原子為氟原子、氯原子、溴原子或》典原子。)(化2)<formula>formula see original document page 7</formula>(式(2)中，p及q為0或正整數(shù)，m及n為0、 1或2。另夕卜R) R19 分別獨立地為氫原子、卣素原子、烴基或烷氧基。)[2]如上述[1]所述的環(huán)狀烯烴類無規(guī)共聚物的制造方法，其中，在烴類溶 劑的存在下，使過渡金屬催化劑成分及助催化劑成分的至少一種成分與環(huán)狀烯 烴(b)接觸。[3]如上述[1]或[2]所述的環(huán)狀烯烴類無規(guī)共聚物的制造方法，其中，使過 渡金屬催化劑成分及助催化劑成分的至少一種成分與環(huán)狀烯烴(b)接觸后， 在分子量調節(jié)劑的存在下與乙烯(a)接觸。[4]如上述[1] ~ [3]的任一項所述的環(huán)狀烯烴類無規(guī)共聚物的制造方法，其 中，使包含過渡金屬催化劑成分及助催化劑成分的聚合催化劑與環(huán)狀烯烴接觸 后，與乙烯4矣觸。[5]如上述[1] ~ [4]的任一項所述的環(huán)狀烯烴類無規(guī)共聚物的制造方法，其 中，預先在聚合器內使過渡金屬催化劑成分及助催化劑成分與環(huán)狀烯烴混合接 觸后，將乙烯供給于聚合器。[6]如上述[5]所述的環(huán)狀烯烴類無規(guī)共聚物的制造方法，其中，上述聚合 器的反應容積為100L以上。[7]如上述[1] ~ [6]的任一項所述的環(huán)狀烯烴類無規(guī)共聚物的制造方法，其 中，在包含烴類溶劑的液相中，進行乙烯(a)與環(huán)狀烯烴(b)的共聚。[8]如上述[1] ~ [7]的任一項所述的環(huán)狀烯烴類無規(guī)共聚物的制造方法，其 中，利用連續(xù)聚合法，使乙烯(a)與環(huán)狀烯烴(b)共聚。[9]如上述[1] ~ [8]的任一項所述的環(huán)狀烯烴類無規(guī)共聚物的制造方法，其 中，環(huán)狀烯烴(b)為四環(huán)[4.4.0.12，5.17'1()]-3-十二碳烯。[IO]—種環(huán)狀烯烴類無規(guī)共聚物的聚合引發(fā)方法，其是在包含過渡金屬催 化劑成分及助催化劑成分的聚合催化劑的存在下，使(a)乙烯與(b)選自由 下述通式(1)或(2)表示的不飽和單體組成的組中的至少一種環(huán)狀烯烴進行 共聚時的聚合引發(fā)方法，預先使包含過渡金屬催化劑成分及助催化劑成分的聚 合催化劑與環(huán)狀烯烴(b)接觸，然后與乙烯(a)接觸。 (化3)(式(l)中，n為O或l， m為0或正整數(shù)，q為0或1。 q為0時，各 自的鍵結合形成5元環(huán)，q為l時，Ra及Rb分別獨立地為氬原子、鹵素原子 或烴基。R匕R"分別獨立地為氫原子、鹵素原子或烴基。在R匕R18以及Ra 和Rb中，卣素原子為氟原子、氯原子、澳原子或碘原子。)(化4)<formula>formula see original document page 8</formula>(式(2)中，p及q為0或正整數(shù)，m及n為0、 1或2。另夕卜R1 ~ R 分別獨立地為氫原子、鹵素原子、烴基或烷氧基。)根據(jù)本發(fā)明，在制造環(huán)狀烯烴類無規(guī)共聚物時，可減少作為雜質含有的聚乙烯成分的含量。
具體實施方式
[環(huán)狀烯烴]首先，對于本發(fā)明使用的由通式(1)或通式(2)表示的環(huán)狀烯烴進行說明。(化5)上述通式(1)中，n為0或l， m為0或正整it, q為0或1。其中，q 為1時，Ra及Rb分別獨立地為下述的原子或烴基，q為0時，各自的鍵結合 形成5元環(huán)。R^R18以及Ra和Rb,分別獨立地為氫原子、囟素原子或烴基。這里， 卣素原子為氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。另外，作為烴基，分別獨立地可列舉通常碳原子數(shù)1~20的烷基、碳原子 數(shù)3 15的環(huán)烷基、芳香族烴基。更具體地說，作為烷基可列舉甲基、乙基、 丙基、異丙基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基及十八烷基；作為環(huán)烷基， 可列舉環(huán)己基；作為芳香族烴基，可列舉苯基、萘基等。這些烴基可以被鹵素原子取代。進而在上述通式(1)中，R15~R18分別 進行結合，即，可以相互共同形成單環(huán)或多環(huán)，而且這樣形成的單環(huán)或多環(huán)可 以具有雙健。在此形成的單環(huán)或多環(huán)具體地例示如下。 (化6)<formula>formula see original document page 10</formula>在上述例示中，標記有l(wèi)或2的編號的碳原子，表示通式(l)中各個R15 (R16)或R17(R18)結合的碳原子。另外，可通過R15和R16 、或R"和R18形成亞烷基。這樣的亞烷基通常是碳原子數(shù)2~20的亞烷基，作為這樣的亞烷基的具體例，可列舉亞乙基、亞丙基及異亞丙基。 (化7)<formula>formula see original document page 10</formula>通式(2)中，p及q為0或正整數(shù)，m及n為0、 1或2。另夕卜R1-R19 分別獨立地為氫原子、卣素原子、烴基或烷氧基。鹵素原子與上述通式(l)中的鹵素原子為相同的意思。另外，作為烴基， 分別獨立地可列舉碳原子數(shù)1 ~ 20的烷基、碳原子數(shù)1 ~ 20的卣代烷基、碳原 子數(shù)3-15的環(huán)烷基或芳香族烴基。更具體地說，作為烷基，可列舉甲基、乙 基、丙基、異丙基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基及十八烷基；作為環(huán) 烷基，可列舉環(huán)己基；作為芳香族烴基，可列舉芳基及芳烷基，具體地說，可 列舉苯基、曱苯基、萘基、芐基及苯乙基等。作為烷氧基，可列舉曱氧基、乙氧基及丙氧基等。這些烴基及烷氧基，可 以被氟原子、氯原子、溴原子或碘原子取代。在這里，W及RW結合的碳原子、與R"結合的碳原子或R"結合的碳原 子，可以直接或通過碳原子數(shù)1~3的亞烷基結合。即在上述二個碳原子通過 亞烷基結合的情況下，由119及1113表示的基團、或由R"及R11表示的基團相 互共同形成亞曱基(-CH2-)、亞乙基(-CH2CH2-)或亞丙基(-CH2CH2CH2 - )中的任一個亞烷基。進而，在11 = 111 = 0時，R"和1112或R"和R19可相互結合形成單環(huán)或多 環(huán)的芳香族環(huán)。作為該情況下的單環(huán)或多環(huán)的芳香族環(huán)，可列舉例如下述n-m = 0時R15和R12進一步形成芳香族環(huán)的基團。在這里q與通式(2)中的q為相同的意思。 .上述通式(1 )或通式(2)表示的環(huán)狀烯烴，更具體地例示如下。首先，列舉由以下的結構式表示的雙環(huán)[2.2.1]-2-庚烯、即降冰片烯(以下的結構式中，1 ~7的數(shù)字表示碳原子的位置編號。)以及烴基對該結構式表示的化合物進行取代的衍生物。 (化9)作為該烴基，可例示5-曱基、5，6-二曱基、l-曱基、5-乙基、5-正丁基、 5-異丁基、7-曱基、5-苯基、5-曱基-5-苯基、5-芐基、5-曱苯基、5-(乙基苯基)、 5-(異丙基苯基)、5國(聯(lián)苯基)、5畫(p-萘基)、5- ( a-萘基)、5-(蒽基)、 5，6-二苯基。(化8)進而，作為其他的衍生物，可例示環(huán)戊二烯-苊加成物、1，4-亞曱基 -l，4,4a,9a-四氳化芴、1，4-亞甲基-l，4，4a，5,10，10a-六氬化蒽等雙環(huán)[2.2.1]-2-庚烯衍生物。此外，可例示三環(huán)[4.3.0.12'5]-3-癸烯、2-曱基三環(huán)[4.3.0.12'5]-3-癸烯、5-甲 基三環(huán)[4.3.0.12'5]-3-癸烯等三環(huán)[4.3.0.12'5]-3-癸烯衍生物、三環(huán)[4.4.0.12'5]-3-十 一碳烯、10-曱基三環(huán)[4.4.0.12，5]-3-十一碳烯等三環(huán)[4.4.0.12，5]-3-十一碳烯衍生物等。另外，可列舉以下結構式表示的四環(huán)[4.4.0.12'5.17，1()]-3-十二碳烯及烴基對 其進行取代的衍生物。 (化10)作為該烴基，可以例示8-曱基、8-乙基、8-丙基、8-丁基、8-異丁基、8-己基、8-環(huán)己基、8-硬脂基、5,10-二曱基、2,10-二曱基、8，9-二曱基、8-乙基-9-曱基、11,12-二曱基、2，7,9-三曱基、2，7-二曱基-9-乙基、9-異丁基-2，7-二曱基、 9，11,12-三曱基、9-乙基-ll,12-二甲基、9-異丁基-ll，12-二曱基、5,8,9，10-四曱 基、8-亞乙基、8-亞乙基-9-曱基、8-亞乙基-9-乙基、8-亞乙基-9-異丙基、8-亞 乙基-9-丁基、8-正亞丙基、8-正亞丙基-9-曱基、8-正亞丙基-9-乙基、8-正亞丙 基_9-異丙基、8-正亞丙基-9-丁基、8-異亞丙基、8-異亞丙基-9-曱基、8-異亞丙 基-9-乙基、8-異亞丙基-9-異丙基、8-異亞丙基-9-丁基、8-氯、8國溴、8-氟、8,9-二氯、8-苯基、8-甲基-8-苯基、8-芐基、8-曱苯基、8-(乙基苯基)、8-(異丙 基苯基)、8,9-二苯基、8-(聯(lián)苯基)、8-(卜萘基)、8-( a-萘基)、8-(蒽基)、 5,6-二苯基等。進而，可列舉環(huán)戊二烯-苊加成物與環(huán)戊二烯的加成物等四環(huán) [4.4.0.12'5.17'1()]-3-十二碳烯衍生物、五環(huán)[6.5丄13，6.02'7.09，13]-4-十五碳烯及其衍生 物、五環(huán)[7.4.0.12，5.19'12.08'13]-3-十五碳烯及其衍生物、五環(huán)[8.4.0.12，5.19'12.08'13]-3-十六碳烯及其衍生物、五環(huán)[6.6丄13'6.02'7.09'14]-4-十六碳烯及其衍生物、六環(huán)[6.6丄13'6.11()'13.02'7.09'14]-4-十七碳烯及其衍生物、七環(huán) [8.7.0.12，9.l4'7.l1U7.03'8.012'16]-5- 二十碳烯及其衍生物、七環(huán) [8.7.0.13'6.l1()，17.l12'15.02，7.01U6]-4- 二十碳烯及其衍生物、七環(huán) [8.8.0.12'9.l4'7.l1U8,03'8.012'17]-5- 二十 一 碳歸及其衍生物、八環(huán) [8.8.0.12，9.14，7.1 "'18.113，16.03，8.012，17]-5- 二十二碳烯及其衍生物、九環(huán)[10.9丄 14'7.113'2().115'18.02'1().03'8.012，21.014'19]-5-二十五碳烯及其衍生物等。作為用作乙烯與環(huán)狀烯烴的無規(guī)共聚的原料的環(huán)狀烯烴，作為從耐熱性或 容易獲得方面適宜的環(huán)狀烯烴，可例示上述四環(huán)[4.4.0.12'5.17'1()]-3-十二碳烯衍 生物及烴基對其進行取代的衍生物，作為特別適宜的環(huán)狀烯烴，可例示四環(huán) [4.4.0.12'5.17'1()]-3-十二碳烯衍生物。其中，本發(fā)明中可使用的上述通式(l)或通式(2)表示的環(huán)狀烯烴的具 體例如上所述，關于這些化合物的更具體的結構，可以^^用如特開平7-145213號公報的段落編號
~
所示、本申請發(fā)明中也在此例示的化 合物作為環(huán)狀烯烴。如上述通式(1 )或通式(2)表示的環(huán)狀烯烴，可通過使環(huán)戊二烯與具有 對應結構的烯烴類進行狄爾斯-阿爾德(Diels-Alder)反應來制造。另外，在本發(fā)明的環(huán)狀烯烴類無規(guī)共聚物的制造方法中，這些環(huán)狀烯烴可 以單獨使用或2種以上組合使用。[環(huán)狀烯烴類無規(guī)共聚物的制造方法]本發(fā)明的環(huán)狀烯烴類無規(guī)共聚物的制造方法是，在包含過渡金屬催化劑成 分及助催化劑成分的聚合催化劑的存在下，使乙烯與上述通式(1 )或通式(2) 表示的環(huán)狀烯烴進行共聚生成環(huán)狀烯烴類無規(guī)共聚物時"吏過渡金屬催化劑成 分及助催化劑成分中的至少一種成分與環(huán)狀烯烴接觸后，與乙烯接觸的方法。[聚合催化劑〗可使用包含過渡金屬催化劑成分及助催化劑成分的聚合催化劑。作為過渡金屬 催化劑成分，適合使用包含可溶于烴類溶劑的釩化合物的釩催化劑成分、或iv B族金屬茂類催化劑成分。另外，作為助催化劑成分，可使用有機鋁化合物、有機鋁氧化合物及與過渡金屬催化劑成分反應形成離子對的離子化離子性化合物。本發(fā)明的環(huán)狀烯烴類無規(guī)共聚物的制造方法中，可將包含可溶于烴類溶劑的釩化合物的釩催化劑成分與有機鋁化合物組合使用，或者將IVB族金屬茂類 催化劑成分與有機鋁氧化合物和根據(jù)需要的有機鋁化合物組合使用。 [過渡金屬催化劑成分]作為可溶于烴類溶劑的釩化合物，具體地說，可使用下述通式(3)表示 的釩化合物、或這些的給電子體加成物。 VO(OR)aXb或V(OR)cXd (3)(通式(3)中，R為烴基，0"<3、 (K"3、 2《a + b《3、 (Kc《4、 0 <d《4、 3<c + d《4)更具體地說，可例示VOCl3 、VO(OC2H5)Cl2 、VO(OC2H5)2Cl 、 VO(0-iso-C3H7)Cl2、 VO(0-n-C4H9)Cl2、 VO(OC2H5)3、 VOBr2、 VC14、 VOCl2 VO(0-n-C4H9) 3、 VOCl3.20C8H17OH表示的釩化合物。另外，作為制備可溶性釩化合物的給電子體加成物時使用的給電子體，可 列舉醇類、酚類、酮類、醛類、羧酸類、有機酸鹵化物、有機酸或無機酸的酯 類、醚類、二醚類、酰胺類、酸酐類、烷氧基硅烷等含氧給電子體，氨類、胺 類、腈類、吡啶類、異氰酸酯類等含氮給電子體。更具體地說，可例示曱醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、2-乙基己醇、 辛醇、十二烷醇、十八烷醇、油醇、苯甲醇、苯乙醇、枯基醇、異丙醇、異丙 基苯甲醇等碳原子數(shù)1 ~ 18的醇類；三氯曱醇或三氯乙醇、三氯己醇等碳原子數(shù)1 ~ 18的含有鹵素的醇類；苯酚、曱酚、二甲苯酚、乙基苯酚、丙基苯酚、壬基苯酚、枯基苯酚、萘 酚等可以具有低級烷基的碳原子數(shù)6 ~ 20的酚類；丙酮、甲基乙基酮、曱基異丁基酮、苯乙酮、二苯甲酮、對苯醌等碳原子 數(shù)3~15的酮類；乙醛、丙醛、辛醛、苯曱醛、曱苯曱醛、萘甲醛等碳原子數(shù)2 15的醛類； 曱酸曱酯、乙酸曱酯、乙酸乙酯、乙酸乙烯酯、乙酸丙酯、乙酸辛酯、乙 酸環(huán)己酯、丙酸乙酯、丁酸曱酯、戊酸乙酯、氯乙酸曱酯、二氯乙酸乙酯、曱 基丙烯酸曱酯、巴豆酸乙酯、環(huán)己烷羧酸乙酯、苯曱酸曱酯、苯曱酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯曱酸丁酯、苯甲酸辛酯、苯曱酸環(huán)己酯、苯曱酸苯酯、苯甲酸節(jié) 酯、曱基苯曱酸曱酯、曱基苯曱酸乙酯、曱基苯曱酸戊酯、乙基苯曱酸乙酯、茴香酸曱酯、茴香酸乙酯、乙氧基苯曱酸乙酯、y-丁內酯、s-戊內酯、香豆素、酞酮、碳酸乙酯等碳原子數(shù)2-18的有機酸酯類；乙酰氯、苯曱酰氯、曱基苯甲酰氯、茴香酰氯等碳原子數(shù)2~15的酰卣類； 曱醚、乙醚、異丙醚、丁醚、戊醚、四氫呋喃、茴香醚、聯(lián)苯醚等碳原子數(shù)2~20的醚類；乙酸酐、酞酸酐、苯曱酸酐等酸酐；硅酸乙酯、二苯基二甲氧基硅烷等烷氧基硅烷，n，n-二甲基乙酰胺、n,n-二乙基苯曱酰胺、n，n-二曱基曱基苯曱酰胺等酰胺類，三曱基胺、三乙基胺、 三丁基胺、三節(jié)基胺、四甲基乙二胺等胺類；乙腈、節(jié)腈、三腈等腈類；吡咬、甲基p比咬、乙基吡啶、二曱基吡啶等吡啶類等。這些給電子體可以 1種單獨使用或2種以上組合使用。另外，所謂IVB族金屬茂類催化劑成分，是包含具有環(huán)戊二烯基骨架的配 體的過渡金屬化合物。在此作為IVB族的過渡金屬為鋯、鈦或鉿，這些過渡金屬具有包含至少1 個環(huán)戊二烯基骨架的配體。在這里，作為含有環(huán)戊二烯基骨架的配體的例子， 可列舉可以有烷基取代的環(huán)戊二烯基或茚基、四氫化茚基、芴基。這些基團也 可以通過亞烷基等其他的基團進行結合。另外，包含環(huán)戊二烯基骨架的配體以 外的配體有烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基等。關于這樣的IVB族金屬茂類催化 劑，記載于例如特開昭61 - 221206號公報、特開昭64- 106號公報及特開平 2 - 173112號公報等。[助催化劑成分]作為有機鋁化合物，可使用分子內具有至少1個A1-C鍵的化合物。例 如，可例示由下述通式(4)表示的有機鋁化合物。 R、AlXk ( 4 )(式中，R1為碳原子數(shù)1 ~ 12的烴基,X為鹵素原子或氫原子，n為1 ~ 3。) 在上述通式(4 )中，R1為碳原子數(shù)1 ~ 12的烴基，例如烷基、環(huán)烷基或芳基，具體為，曱基、乙基、正丙基、異丙基、異丁基、戊基、己基、辛基、 環(huán)戊基、環(huán)己基、苯基、曱苯基等。作為這樣的有機鋁化合物，具體地可使用以下這樣的化合物。三曱基鋁、三乙基鋁、三異丙基鋁、三異丁基鋁、三辛基鋁、三2-乙基己基鋁等三烷基鋁； 異丁基異戊基鋁等鏈烯基鋁；氯化二曱基鋁、氯化二乙基鋁、氯化二異丙基鋁、氯化二異丁基鋁、溴化 二甲基鋁等卣化二烷基鋁；倍半氯化甲基鋁、倍半氯化乙基鋁、倍半氯化異丙基鋁、倍半氯化丁基鋁、 倍半溴化乙基鋁等倍半卣化烷基鋁；二氯化甲基鋁、二氯化乙基鋁、二氯化異丙基鋁、二溴化乙基鋁等二鹵化 烷基鋁；氫化二乙基鋁、氫化二異丁基鋁等氫化烷基鋁等。另外，作為有機鋁化合物，可使用以下通式(5)表示的化合物。R、AH ( 5 )(式中，R/與上述同樣，Y為-OR2基、-OSiR33基、-OAlR 基、-服52基、-SiR63基或-N(R7)AlR82基,n為1~2, R2、 R3、 R"及RS為曱基、 乙基、異丙基、異丁基、環(huán)己基、苯基等，RS為氳原子、甲基、乙基、異丙 基、苯基、三甲基硅烷基等，116及117為甲基、乙基等。) 作為這樣的有機鋁化合物，具體地可使用以下的化合物。(i ) R、Al(OR"^表示的化合物，例如二曱基曱氧基鋁、二乙基乙氧基 鋁、二異丁基曱氧基鋁等；(ii ) R'nAKOSiR^)^表示的化合物，例如Et2Al(OSiMe3)、 (iso-Bu)2Al(OSiMe3) 、 (iso-Bu)2Al(OS正t3)等；(iii ) R、Al(OAlR42)3-n表示的化合物，例如Et2A10AlEt2、 (iso-Bu)2 A10Al(iso-Bu)2等；(iv) R人Al(NR52)3-n表示的化合物，例如Me2AlNEt2、 Et2AlNHMe、 Me2AlNHEt、 Et2AlN(SiMe3)2、 (iso-Bu)2 Al N(SiMe3)2等；(V) R、Al(SiR63)3-n表示的化合物，例如(iso-Bu)2AlSiMe3等；(Vi) R、A1(N(R7) AlR82)3.n表示的化合物，例如Et2AlN(Me)AlEt2、1(iso-Bu)2AlN(Et)Al(iso-Bu)2等。這些化合物中，特別優(yōu)選卣化烷基鋁、二卣化烷基鋁或其混合物。另外，作為有機鋁氧化合物，可以是現(xiàn)有公知的鋁氧烷，另外也可以是特開平2 - 78687號公報中例示的不溶于苯的有機鋁氧化合物。 現(xiàn)有公知的鋁氧烷，可利用例如以下的方法進行制備。 (i )在含有吸附水的化合物或含有結晶水的鹽類，例如氯化鎂水合物、硫酸銅7jc合物、硫酸鋁水合物、硫酸鎳水合物、氯化鈰水合物等的烴介質懸濁液中，添加三烷基鋁等有機鋁化合物，使其反應后作為烴溶液進行回收的方法。(ii) 在苯、曱苯、乙醚、四氫呋喃等介質中，直接使水、冰或水蒸氣作 用于三烷基鋁等有機鋁化合物，作為烴溶液進行回收的方法。(iii) 在癸烷、苯、曱苯等介質中，使三烷基鋁等有機鋁化合物與二曱基 氧化錫、二丁基氧化錫等有機錫氧化物反應的方法。另外，該鋁氧烷可以含有少量的有機金屬成分。另外，也可以從回收的上 述鋁氧烷的溶液中將溶劑或未反應的有機鋁化合物蒸餾除去后，再溶解于溶劑 中。作為制備鋁氧烷時使用的有機鋁化合物，具體地可列舉三曱基鋁、三乙基 鋁、三丙基鋁、三異丙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁、三仲丁基鋁、三叔丁 基鋁、三戊基鋁、三己基鋁、三辛基鋁、三癸基鋁等三烷基鋁；三環(huán)己基鋁、三環(huán)辛基鋁等三環(huán)烷基鋁；氯化二曱基鋁、氯化二乙基鋁、溴化二乙基鋁、氯化二異丁基鋁等卣化二 烷基鋁；氫化二乙基鋁、氫化二異丁基鋁等氫化二烷基鋁； 二曱基曱氧基鋁、二乙基乙氧基鋁等二烷基烷氧基鋁； 二乙基苯氧基鋁等二烷基芳氧基鋁等。這些化合物中特別優(yōu)選三烷基鋁。另外，作為有機鋁化合物，可使用由下 述通式(6)表示的異丁基異戊基鋁。 (i-C4H9)xAly(C5H10)z (6)(通式(6)中，x、 y及z為正數(shù)，z>2x) 如上述的有機鋁化合物，可以單獨或組合使用。作為用于制備鋁氧烷的溶劑，可列舉苯、曱苯、二曱苯、異丙基苯、甲基異丙基苯等芳香族烴；戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十六烷、十 八烷等脂肪族烴；環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)辛烷、曱基環(huán)戊烷等脂環(huán)族烴；汽油、 煤油、柴油等石油餾分；或上述芳香族烴、脂肪族烴、脂環(huán)族烴的卣化物、特 別是氯化物、溴化物等烴溶劑。此外，也可使用乙醚、四氫呋喃等醚類。這些 溶劑中，特別優(yōu)選芳香族烴。另外，本發(fā)明中可使用的不溶于苯的有機鋁氧化合物，可以通過使鋁氧烷 的溶液與水或含有活潑氫的化合物接觸的方法、或者使如上述的有機鋁化合物 與水接觸的方法等來獲得。這樣的不溶于苯的有機鋁氧化合物，溶解于60°C 的苯的Al成分以Al原子換算為10%以下，優(yōu)選為5%以下，特別優(yōu)選為2% 以下，對于苯為不溶性或難溶性。如上述的有機鋁氧化合物，通常作為曱苯溶液被市售或處理。另外，本發(fā) 明使用的有機鋁氧化合物，可以包含少量的鋁以外的金屬的有機化合物成分。另外，離子化離子性化合物是與上述過渡金屬催化劑成分反應形成離子對 的化合物，可列舉記載于特開平1 - 501950號公報、特開平1 - 502036號公報、 特開平3 - 179005號公報、特開平3 - 17卯06號公報、特開平3 - 207703號公 報、特開平3 -207704號公報等的路易斯酸、離子性化合物、硼烷化合物及碳 硼烷化合物等。在本發(fā)明中，在乙烯與上述環(huán)狀烯烴進行共聚時，適宜使用由可溶性釩化 合物及有機鋁化合物形成的催化劑。另外在本發(fā)明中，使乙烯與上述環(huán)狀烯烴進行共聚時，可以使用烴溶劑。 作為這樣的烴溶劑，可使用戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、煤油等 脂肪族烴及其卣代衍生物；環(huán)己烷、曱基環(huán)戊烷、曱基環(huán)己烷等脂環(huán)族烴及其 卣代衍生物；苯、曱苯、二曱苯等芳香族烴及氯苯等面代衍生物等本發(fā)明的環(huán)狀烯烴類無規(guī)共聚物的制造方法，其特征在于，使上述過渡金 屬催化劑成分及上述助催化劑成分的至少一種成分與環(huán)狀烯烴接觸后，與乙烯 接觸；優(yōu)選使過渡金屬催化劑成分及助催化劑成分與環(huán)狀烯烴接觸后，與乙烯 接觸。利用這樣的方法，可以用簡便的方法來有效地抑制聚乙烯成分的生成，此時，可預先使助催化劑成分與過渡金屬催化劑成分進行預備接觸后，裝 入聚合反應器中與環(huán)狀烯烴混合接觸，另外也可預先將助催化劑成分裝入聚合 反應器中，與環(huán)狀烯烴混合接觸后，與過渡金屬催化劑成分接觸。本發(fā)明的環(huán)狀烯烴類無規(guī)共聚物的制造，可使用聚合器進行。聚合器具有 攪拌器、將聚合反應溶液從聚合器底部抽出再返回聚合器的循環(huán)管路、設置于循環(huán)管路中的循環(huán)泵。本發(fā)明使用的聚合器的反應容積可為100L以上。聚合器的反應容積為100L以上時，與數(shù)L左右的實驗室水平使用的聚合器相比較，環(huán)狀烯烴類無規(guī)共聚物的生產(chǎn)率優(yōu)異。但是另一方面，難以使乙烯均勻擴散于聚合反應體系中，到乙烯均勻擴散為止需要更多時間，因此，在聚合反應溶液中乙烯在一定時間處于不均勻的狀態(tài)。因此，反應性高的乙烯相互進行反應，有明顯產(chǎn)生作為雜質的聚乙烯成分的傾向。與此相對，根據(jù)本發(fā)明，預先使過渡金屬催化劑成分及助催化劑成分的至 少一種成分與環(huán)狀烯烴接觸，因此可相對地促進乙烯與環(huán)狀烯烴的反應。因此， 根據(jù)本發(fā)明，即使在使用反應容積為100L以上的聚合器時，不僅可以抑制作 為雜質的聚乙烯成分的產(chǎn)生，而且環(huán)狀烯烴類無規(guī)共聚物的生產(chǎn)率也優(yōu)異。使用聚合器制造環(huán)狀烯烴類無規(guī)共聚物時，過渡金屬催化劑成分及助催化 劑成分與環(huán)狀烯烴的接觸，可以在將各成分供給于聚合器時的配管中進行，也 可在聚合器中進行，優(yōu)選在聚合器中進行。更具體地說，在本發(fā)明中，裝入聚合催化劑成分之前預先將環(huán)狀烯烴裝入 聚合器中，優(yōu)選使環(huán)狀烯烴與烴類溶劑共存。作為烴類溶劑可使用鏈烴、環(huán)烴 的任一種，優(yōu)選脂肪族烴等飽和烴，特別優(yōu)選脂肪族環(huán)烴。作為脂肪族環(huán)烴， 有環(huán)戊烷、環(huán)己烷等，特別優(yōu)選環(huán)己烷。預先裝入聚合器中的環(huán)狀烯烴與經(jīng)類 溶劑的混合比，環(huán)狀烯烴/烴類溶劑(體積比)為1/100 ~ 100/0,優(yōu)選為2/100 ~ 30/100。需要在使過渡金屬催化劑成分及助催化劑成分與環(huán)狀烯烴充分混合接觸 之后，將乙烯裝入聚合器，優(yōu)選過渡金屬催化劑成分和助催化劑成分與環(huán)狀烯 烴接觸后經(jīng)過30秒以上之后，進一步優(yōu)選經(jīng)過10分鐘以上之后開始裝入乙烯。 通過開始裝入乙烯來開始環(huán)狀烯烴與乙烯的共聚。本發(fā)明的環(huán)狀烯爛類無規(guī)共聚物的制造方法，可以是分批聚合法，也可以 是將單體、催化劑連續(xù)裝入聚合器中，連續(xù)取出聚合物溶液的連續(xù)聚合法，但 從獲得更均勻組成的聚合物方面考慮，優(yōu)選連續(xù)聚合法。連續(xù)聚合法，與分批聚合法相比通常生產(chǎn)率優(yōu)異，另一方面，由聚乙烯成 分引起的問題變得顯著。即，在連續(xù)聚合法中，在聚合反應體系內產(chǎn)生的聚乙烯成分附著于聚合器 內壁或聚合物溶液的輸送配管內面，該聚乙烯成分從聚合器內壁或輸送配管內面剝離而混入聚合物溶液時，經(jīng)過長時間聚合反應體系內#:聚乙烯成分污染。 另外，聚乙烯成分偶然剝離時，在產(chǎn)品抽查中有不能檢測到異常的情況。與此相對，利用本發(fā)明的制造方法，即使在連續(xù)聚合法中，也可將聚乙烯 成分的產(chǎn)生減少到最小限度，進而可長時間的連續(xù)生產(chǎn)，生產(chǎn)率也優(yōu)異。因此，能減少在環(huán)狀烯烴類無規(guī)共聚物中作為雜質含有的聚乙烯成分的含 量，可以制造透明性優(yōu)異的環(huán)狀烯烴類無規(guī)共聚物。而且可有效防止聚乙烯成 分附著于聚合器內壁及由聚合器抽取共聚物溶液的抽取口附近。另外，才艮據(jù)本發(fā)明，乙烯與特定的環(huán)狀烯烴進行共聚時，由于抑制了不溶解于聚合中使用的溶劑的聚乙烯成分的生成，在聚合物溶液的過濾中很少有濾 器的堵塞，可進行穩(wěn)定的連續(xù)聚合的運轉。另外，在將由本發(fā)明的制造方法得 到的環(huán)狀烯烴類共聚物作為光盤的基板使用時，可減少該基板引起的讀取錯 誤。在本發(fā)明中，希望供給于聚合器內的有機鋁化合物濃度(c0AI)摩爾/升和聚合器內的有機鋁化合物濃度(C1A1)摩爾/升的比(Q)AI /C1A1)為50以下， 優(yōu)選為1~40，進一步優(yōu)選為1~30。另外，希望供給于聚合槽內的釩化合物 濃度(Cov )摩爾/升與聚合器內的釩化合物濃度(C1V )摩爾/升的比(Cov /C1V ) 為10以下，優(yōu)選為1~8，進一步優(yōu)選為1~6。可溶性釩化合物及有機鋁化合物，通常分別用上述烴類溶劑或五環(huán)十五碳 烯類或含有芳香族環(huán)烯烴類進行稀釋后，供給于聚合器。在本發(fā)明中，希望聚合反應體系內鋁原子相對于釩原子的比(Al/V)為2 以上，優(yōu)選為2~50，特別優(yōu)選為3~20的范圍。另外在制造環(huán)狀烯烴類無規(guī) 共聚物時，共聚反應體系內的可溶性釩化合物的濃度，作為釩原子，通常為0.01 ~ 5克原子/L -烴類溶劑，優(yōu)選0.05 ~ 3克原子/L -烴類溶劑的范圍。這樣的乙烯與環(huán)狀烯烴的共聚反應，在-50 ~ IO(TC 、優(yōu)選在-30 ~ 80°C 、 進一步優(yōu)選在-20 ~ 60°C的溫度下進行。進行如上述的共聚反應時的反應時間(連續(xù)聚合反應的情況下，是聚合反 應混合物的平均滯留時間)，根據(jù)聚合原料的種類、使用的催化劑成分的種類 及聚合溫度而不同，但通常為5分鐘~5小時，優(yōu)選為10分鐘~3小時的范圍。 另外，進行共聚反應時的壓力，通常為大于0且小于等于5MPa,優(yōu)選為大于 0且小于等于2MPa。另外，進行共聚時，為了調整得到的共聚物的分子量，可以使氫等分子量 調節(jié)劑共存。分子量調節(jié)劑，可以與環(huán)狀烯烴同時供給，也可以在供給環(huán)狀烯 烴后進行供給，優(yōu)選在供給乙烯前進行供給。通過在聚合反應體系內存在分子 量調節(jié)劑，可更有效地抑制不溶于烴類溶劑的高分子量聚合物的生成。在制造環(huán)狀烯烴類無規(guī)共聚物時，乙烯/環(huán)狀烯烴的摩爾比為85/15 ~ 40/60，進一步優(yōu)選為50/50 ~ 75/25的范圍。如上述進行乙烯與特定的環(huán)狀烯烴的共聚反應的話，則可得到環(huán)狀烯烴類 無規(guī)共聚物的溶液。這樣的共聚物溶液中含有的環(huán)狀烯烴類無規(guī)共聚物的濃 度，通常為5 300g/L-烴類溶劑，優(yōu)選為10 200g/L-烴類溶劑的范圍。在此，本說明書中，所謂聚乙烯成分，除了聚乙烯均聚物以外，還包含乙 烯含量為90摩爾％以上、根據(jù)DSC測定具有50。C以上結晶峰的乙烯與上述 環(huán)狀烯烴的共聚物。在本發(fā)明中，如上所述，在乙烯與特定的環(huán)狀烯烴進行共聚時，開始將乙 烯裝入聚合反應體系時，因為聚合催化劑與環(huán)狀烯烴已經(jīng)接觸并存在于聚合反 應體系，所以只進行乙烯與環(huán)狀烯烴的共聚，6烯含量多的結晶性聚合物或不 溶于烴類溶劑的聚乙烯成分的生成非常少，可減少環(huán)狀烯烴類無規(guī)共聚物中含 有的聚乙烯成分。少、濾器的更換頻率也少。進而可提高由該共聚物得到的成型體的透明性。如上述的聚合物溶液，根據(jù)例如記載于特開平2- 191603號公報、特開平 3 -255105號公報及特開平6-228284號公報的常規(guī)方法，通過脫灰、過濾及析出處理，可由該共聚物溶液得到環(huán)狀烯烴類無規(guī)共聚物。根據(jù)本發(fā)明制造方法得到的乙烯與上述環(huán)狀烯烴的無規(guī)共聚物中的乙烯含量為40~85摩爾％，從耐熱性或剛性等方面考慮是優(yōu)選的。乙烯含量優(yōu)選 為50摩爾％以上。另外，乙烯含量更優(yōu)選為75摩爾％以下。此時，環(huán)狀烯烴 的含量優(yōu)選為15~60摩爾％。環(huán)狀烯烴的含量優(yōu)選為25摩爾％以上。另夕卜， 環(huán)狀烯烴的含量更優(yōu)選為50摩爾％以下。得到的共聚物的耐熱性或剛性，可 通過乙烯含量來控制，通過降低乙烯含量，可提高耐熱性和剛性。另外，該環(huán)狀烯烴類無規(guī)共聚物的玻璃化溫度(Tg)通常為10~240°C, 優(yōu)選為20 20(TC的范圍。玻璃化溫度如果在上述范圍的上限值以下，可獲得 優(yōu)良的熔融成型性，如果在下限值以上，可在較高的溫度下使用。另外，根據(jù)ASTMD1238，在溫度260。C、荷重2.16kg下測定得到的熔體 流動速率(MFR)為0.1 ~ 100g/10分鐘，優(yōu)選為1 ~ 80g/10分鐘。如果MFR 在上述范圍的下限值以上，不會損害成型性，如果在上限值以下，不會損害成 型物的韌性，因而優(yōu)選。另外MFR可通過供給于聚合反應體系的氳的量來控制，通過供給氫可降 低分子量，即提高MFR值。在本發(fā)明中，乙烯與上述通式(1)或通式(2 )表示的環(huán)狀烯烴進行共聚， 在不損害本發(fā)明目的的范圍內，也可根據(jù)需要使其他能夠共聚的不飽和單體成 分進行共聚。具體地說，可將碳原子數(shù)3以上的cc-烯烴進行共聚，作為這樣的碳原子 數(shù)3以上的a-烯烴，可列舉例如丙烯、l-丁烯、4-曱基-l-戊烯、l-己烯、1-辛烯、l-癸烯、l-十二碳烯、l-十四碳烯、l-十六碳烯、l-十八碳烯、1-二十碳 烯等碳原子數(shù)為3 ~ 20的cc -烯經(jīng)。的環(huán)戊烯、環(huán)己烯、3-曱基環(huán)己烯、環(huán)辛烯等環(huán)烯烴、1,4-己二烯、4-曱基-1,4-己二烯、1,7-辛二烯、雙環(huán)戊二烯、5-亞乙基-2-降水片烯、5-乙烯基-2-降水片 烯等非共軛二烯類等進行共聚。這樣操作得到的環(huán)狀烯烴類無規(guī)共聚物為沒有DSC融點，而且從X射 線衍射的測定結果也可以判斷非結晶性共聚物。[實施例]以下通過實施例說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限定于這些實施例。[熔體流動速率(MFR)]按照ASTMD1238,在溫度260。C、荷重2.16kg下進行測定。 [玻璃化溫度(Tg)]使用SEIKO電子工業(yè)(林)制DSC-20，在氮氣中10。C/分鐘的升溫條 件下升溫到250。C后，暫時將樣品急冷，然后以升溫速度10。C/分鐘進行測定。 [乙烯含量]將測定樣品在溫度250。C下熱壓，制成測定用薄膜。使用紅外分光光度計 (IR),對測定用薄膜測定波長1077cm」和4280cm —}的吸光度。算出吸光度 比(D1077/D4280)，使用預先制成的標準曲線求四環(huán)[4.4.0.12'5.17'1()]-3-十二碳 烯的含量，由以下算式求乙烯含量。式乙烯含量(摩爾％) - (100-四環(huán)[4.4.0.12'5.17，10]-3-十二碳烯的含量 (摩爾％ )[霧度(HAZE)]利用設定為機筒溫度260。C、模具溫度125。C的注塑成型機(東芝機械(抹) 制IS-50)，使用注塑成型的具有45mmcJ) x 3mm (厚度)的光學面的試驗片， 根據(jù)ASTM D1003進行測定。[實施例1][催化劑制備]作為過渡金屬催化劑成分，用環(huán)己烷稀釋VO(OC2H5)Cl2,制成釩濃度為 18.6毫摩爾/升-環(huán)己烷的釩催化劑。另一方面，作為助催化劑成分，用環(huán)己烷稀釋倍半氯化乙基鋁 (Al(C2H5),.5Ck5 )，制成鋁濃度為164毫摩爾/升-環(huán)己烷的有機鋁催化劑。 [聚合]使用聚合裝置系統(tǒng)，連續(xù)進行乙烯與以下的化學式(7)表示的四環(huán) [4.4.0.12，5.17'1()]-3-十二碳烯(以下簡稱為四環(huán)十二碳烯)的共聚反應，所述聚 合裝置系統(tǒng)具備內徑為700mm、總容積為570L、反應容積為300L的帶有 擋板及攪拌機的聚合器；多管式冷卻機；從帶有攪拌機的聚合器的底部抽出聚合反應溶液，使聚合反應溶液在該多管式冷卻機中循環(huán)，再返回聚合器的循環(huán)管路；和設置于循環(huán)管路中的循環(huán)泵。 (化11)(7)預先將30L四環(huán)十二碳烯和270L作為聚合溶劑的環(huán)己烷裝入聚合器中， 進而添加0.8摩爾作為助催化劑成分的有機鋁催化劑和0.1摩爾作為過渡金屬 催化劑成分的釩催化劑，同時以1.5NL/H的量供給氬氣。其后，開始向聚合器 供給乙烯，開始聚合。聚合開始后，將原料單體及催化劑成分分別以規(guī)定量連 續(xù)地供給于聚合器。以233kg/H的量將作為聚合溶劑使用的環(huán)己烷供給于聚合器內。另外，以 2.69kg/H的量將乙烯供給于聚合器內氣相部，以2.2NL/H的量將作為分子量調 節(jié)劑的氬氣供給于聚合器內氣相部。聚合反應溶液以攪拌機進行攪拌。通過使冷卻溶劑在安裝于聚合器外部的夾套和多管式冷卻器的外殼側循 環(huán)，將聚合溫度控制為l(TC。另外通過將氮氣導入聚合器內，將聚合壓力控 制為表壓O.lMPa。在上述條件下連續(xù)地進行乙烯與四環(huán)十二碳烯的共聚反應時，可得到乙烯 與四環(huán)十二碳烯的共聚物的濃度為30g/L -環(huán)己烷的共聚物溶液。 [脫灰]在從聚合器抽出的乙烯與四環(huán)十二碳烯的共聚物溶液中，添加80。C的鍋 爐用水和作為pH調節(jié)劑的濃度為4質量。/。的NaOH溶液，停止共聚反應的同 時，將殘存于共聚物溶液中的催化劑殘渣從共聚物溶液中除去(脫灰)。將脫灰后的共聚物溶液，暫時貯藏于內徑為900mm、有效容積為l.Om3 的帶有攪拌機的容器中，在安裝于容器外部的夾套中流通常溫的水，將其冷卻 至約30~40°C。[過濾]以261kg/H的量，將這樣得到的共聚物溶液供給于下述過濾器中進行連續(xù) 過濾，所述過濾器包含34個外徑為63.5mm、內徑為28mm、長度lm的標稱lnm的棉線纏繞濾芯(日本濾器社制立式纏繞濾芯(windfilter))。接著以261kg/H的量供給于下述過濾器中進行連續(xù)過濾，所述過濾器包含3個外徑為64mm、內徑為51mm、長度476 mm的才示稱2jim的石朋石圭鹽酉臾Jf皮璃微纖維無紡布的深度型濾芯(波斯頓公司(水>只卜^社)制BX過濾器)。此時的壓差為0.15MPa以下。接著以261kg/H的量供給于下述過濾器中進行連續(xù)過濾，所述過濾器包含3個外徑為59mm、內徑為51mm、長度476 mm的標稱0.9jim的硼硅鹽酸玻璃微纖維無紡布的深度型濾芯(波斯頓公司制AQ過濾器)。此時的壓差為0.15MPa以下。進而，以261kg/H的量供給于下述過濾器中進行連續(xù)過濾，所述過濾器包 含3個外徑為59mm、內徑為51mm、長度476 mm《勺才示-爾0.3(jm的石朋石圭it酉史 玻璃微纖維無紡布的深度型濾芯(波斯頓公司制AAQ過濾器)。此時的壓差 為0.15MPa以下。最后以261kg/H的量供給于下述過濾器中進行連續(xù)過濾，所述過濾器包含 1個外徑為61mm、長度510mm的標稱0.3pm的SUS304制金屬無紡布的折疊 式濾芯(布朗茲威克(/， :/X》 、;/夕)公司制PSP03濾芯)。[析出]在這樣過濾的共聚物溶液中加入丙酮析出共聚物，分離所得到的共聚物。 從得到的環(huán)狀烯烴類無規(guī)共聚物中提取出未反應的單體后，分離該共聚 物，制粒，干燥。 [分級]將上述那樣被干燥的顆粒填充于產(chǎn)品容器之前，通過風力分級器除去顆粒 的1/10以下質量的4敞細物，具體地說，除去顆粒干燥時產(chǎn)生的顆粒的磨耗、 小粒徑顆粒、壓碎的顆粒的殘片、附著于顆粒的微細異物等。分級器使用長度為370mm的鋸齒形風力分級器，以30 ~ 40Nm3/H從下 部吹送氮氣，使顆粒以300kg/H從上部落下，除去微細物。得到的共聚物的MFR為40g/10分鐘，乙烯含量為65摩爾％ ,霧度為0.1%。另外，連續(xù)聚合60日后，將聚合器拆開檢查時，在聚合器的內壁面、聚合物溶液的輸送配管及多管式冷卻器內部，通過目測幾乎沒有看到以聚乙烯作 為主要成分的聚合物的附著物。 [比較例1]在實施例1中，開始向聚合器供給乙烯后，開始添加有機鋁催化劑和釩催 化劑，除此以外，與實施例1同樣地實施。其結果是，在共聚物溶液的過濾中 頻繁發(fā)生過濾器的堵塞，無法運轉。得到的共聚物的MFR為40g/10分鐘，乙烯含量為65摩爾％ ,霧度為2.3 %,與實施例l相比，結果是MFR及乙烯含量的值相同，但霧度明顯很差。另外，將聚合器拆開檢查時，在聚合器的內壁面、聚合物溶液的輸送配管 及多管式冷卻器內部，以目視確認有白色的附著物。取該附著物進行了紅外吸 收光i普分析(IR)，其為以聚乙烯為主要成分的聚合物。
權利要求
1.一種環(huán)狀烯烴類無規(guī)共聚物的制造方法，其是在包含過渡金屬催化劑成分及助催化劑成分的聚合催化劑的存在下，使(a)乙烯與(b)選自由下述通式(1)或(2)表示的不飽和單體組成的組中的至少一種環(huán)狀烯烴共聚生成環(huán)狀烯烴類無規(guī)共聚物時，使過渡金屬催化劑成分及助催化劑成分的至少一種成分與環(huán)狀烯烴(b)接觸后，與乙烯(a)接觸；(化1)式(1)中，n為0或1，m為0或正整數(shù)，q為0或1；q為0時，各自的鍵結合形成5元環(huán)，q為1時，Ra及Rb分別獨立地為氫原子、鹵素原子或烴基；R1～R18分別獨立地為氫原子、鹵素原子或烴基；在R1～R18以及Ra和Rb中，鹵素原子為氟原子、氯原子、溴原子或碘原子；(化2)式(2)中，p及q為0或正整數(shù)，m及n為0、1或2；另外R1～R19分別獨立地為氫原子、鹵素原子、烴基或烷氧基。
2.根據(jù)權利要求1所述的環(huán)狀烯烴類無規(guī)共聚物的制造方法，其中，在烴類溶劑的存在下，^f吏過渡金屬催化劑成分及助催化劑成分的至少 一種成分與 環(huán)狀烯烴(b)接觸。
3. 根據(jù)權利要求1或2所述的環(huán)狀烯烴類無規(guī)共聚物的制造方法，其中， 使過渡金屬催化劑成分及助催化劑成分的至少一種成分與環(huán)狀烯烴(b)接觸 后，在分子量調節(jié)劑的存在下與乙烯(a)接觸。
4. 根據(jù)權利要求1~3的任一項所述的環(huán)狀烯烴類無規(guī)共聚物的制造方 法，其中，使包含過渡金屬催化劑成分及助催化劑成分的聚合催化劑與環(huán)狀烯 烴接觸后，與乙烯接觸。
5. 根據(jù)權利要求1~4的任一項所述的環(huán)狀烯烴類無規(guī)共聚物的制造方 法，預先在聚合器內使過渡金屬催化劑成分及助催化劑成分與環(huán)狀烯烴混合接 觸后，將乙烯供給于聚合器。
6. 根據(jù)權利要求5所述的環(huán)狀烯烴類無規(guī)共聚物的制造方法，其中，所 述聚合器的反應容積為100L以上。
7. 根據(jù)權利要求1~6的任一項所述的環(huán)狀烯烴類無規(guī)共聚物的制造方 法，其中，在包含烴類溶劑的液相中，進行乙烯(a)與環(huán)狀烯烴(b)的共聚。
8. 根據(jù)權利要求1~7的任一項所述的環(huán)狀烯烴類無規(guī)共聚物的制造方 法，其中，利用連續(xù)聚合法，使乙烯(a)與環(huán)狀烯烴(b)共聚。
9. 根據(jù)權利要求1~8的任一項所述的環(huán)狀烯烴類無規(guī)共聚物的制造方 法，其中，環(huán)狀烯烴(b)為四環(huán)[4.4.0.12，5.17'10]-3-十二碳烯。
10. —種環(huán)狀烯烴類無規(guī)共聚物的聚合引發(fā)方法，其是在包含過渡金屬催 化劑成分及助催化劑成分的聚合催化劑的存在下，使(a)乙烯與(b)選自由 下述通式(1 )或(2)表示的不飽和單體組成的組中的至少一種環(huán)狀烯烴進行 共聚時的聚合引發(fā)方法，其中，預先使包含過渡金屬催化劑成分及助催化劑成 分的聚合催化劑與環(huán)狀烯烴(b)接觸，然后與乙烯(a)接觸。<formula>formula see original document page 4</formula>式(l)中，n為0或l， m為0或正整數(shù)，q為0或1; q為0時，各自 的鍵結合形成5元環(huán)，q為1時，Ra及Rb分別獨立地為氫原子、卣素原子或 烴基；Ri R"分別獨立地為氫原子、由素原子或烴基；在R1 1118以及Ra 和Rb中，卣素原子為氟原子、氯原子、溴原子或碘原子； (化4)<formula>formula see original document page 4</formula>式(2)中，p及q為0或正整數(shù)，m及n為0、 1或2;另外R匕RW分 別獨立地為氫原子、鹵素原子、烴基或烷氧基。
全文摘要
本發(fā)明提供一種環(huán)狀烯烴類無規(guī)共聚物的制造方法，其是在包含過渡金屬催化劑成分及助催化劑成分的聚合催化劑的存在下，使乙烯與特定的環(huán)狀烯烴共聚生成環(huán)狀烯烴類無規(guī)共聚物時，使過渡金屬催化劑成分及助催化劑成分的至少一種成分與環(huán)狀烯烴接觸后，與乙烯接觸。
文檔編號C08F210/02GK101263165SQ200680033986
公開日2008年9月10日 申請日期2006年9月20日 優(yōu)先權日2005年9月21日
發(fā)明者小坂壽譽, 山口智弘, 鈴木剛 申請人:三井化學株式會社