專利名稱：作為熱塑性塑料的流動改性添加劑和/或載體的大環(huán)聚酯低聚物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明通常涉及熱塑性塑料以及由其形成的制品。更具體地，在一些實施方式中，本發(fā)明涉及利用大環(huán)聚酯低聚物作為載體由聚合物和碳基材料形成的復合物。

背景技術：
半結晶聚合物可用作工程熱塑性塑料，因為它們具有有利的化學、物理和電性質，還因為它們可以通過加熱方式被容易地加工。例如，在塑料部件的制造過程中通過注射模塑法和擠出，來加工線性半結晶聚合物諸如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)。
填料可被添加到聚酯中，從而形成具有有利性質的復合物。例如，可以添加添加劑，從而提供強度、顏色或密度，或者可以添加填料，從而便于加工或用作更昂貴材料的替代品。
可以添加具有高長徑比的填料，從而例如使所得復合物的硬度和/或模量增加，或使各種性質之間達到特定的平衡。例如，即使添加了相對少量的高長徑比填料，也會使采用層狀礦物，諸如蒙脫石或鋁硅酸鹽，制成的復合物具有增強的拉伸模量。而且，具有寬度為約100nm或更寬并且厚度為約1nm的微粒的板狀填料可用在復合膜中，以增加分子的擴散程長，從而提高該膜的氣體阻隔性質。
石墨是具有高長徑比的層狀材料，其具有高導電性和導熱性。含有適當分散石墨的聚合物復合物具有明顯提高的導電性和/或導熱性。這種復合物例如可用在抗靜電部件、電磁波屏蔽材料和散熱片的制造中。石墨的存在對性質的提高依賴于在聚合物基質中微粒間的平均距離和/或連通性。因此，復合物中微粒越小且分散越好，會導致導電性和/或導熱性越強。而且，如果石墨充分分散在聚合物基質中，則為了使導電性和/或導熱性達到所希望的增加可以使用較少量的石墨。
但是難以使石墨適當分散在聚合物中，這是由石墨的天然結構造成的。石墨是片狀多層礦物，其中層間距約為

。因為石墨各層間具有強范德華(Van der Waals)作用力，因此難以通過簡單的混合將各層分離。然而，可以通過化學方式使石墨的各層分離。膨脹石墨(exfoliatedgraphite)已通過如下步驟來制備采用強酸，諸如硫酸或硝酸，插入石墨各層中，然后將經酸插層的石墨分解成單獨的膨脹石墨片層。
然而，由于膨脹石墨具有顯著增加的粘性，因此難以實現膨脹石墨在聚酯中適當分散。文獻已描述了實驗室實驗，在該實驗中，膨脹石墨與聚苯乙烯單體前驅體混合，然后該混合物被聚合，從而制備含有石墨的聚苯乙烯復合物(P.Xiao，M.Xiao和K.Gong，Polymer，42，4813，2001)。然而，該文章中，除了聚苯乙烯復合物以外，未描述其它聚合物復合物的實驗室制備方法。而且，大規(guī)模制造這種復合物在原材料處理上具有風險，這是因為例如聚合原料的粘度高并且在加工溫度高于待生成聚合物的熔點的過程中通常需要較長的熱循環(huán)時間。
而且，通常通過調整聚合物的分子量來調整線性熱塑性塑料的熔融流動性質。例如，將兩種或更多種等級的聚合物(其中每種具有不同的平均分子量)混合，從而使聚合物組合物在注射模塑工藝中具有適當的熔融流動速率。存在諸如石墨或其它碳基材料的填料可以使注射模塑更加困難，這要求聚合物的粘度更低并將各種等級的聚合物混合以便將組合物注射入模具中(或以便于其它加工步驟)。
因此需要一種填料充分分散在其中的聚合物復合物，從而使復合物在相對低的填料負載下具有導電性并且/或者使復合物具有其它所希望的性質。還需要一種更簡單、更通用且成本更低的用于制造上述復合物的方法。


發(fā)明內容
本發(fā)明提供了一種碳基填料(諸如碳納米管、膨脹石墨等)和大環(huán)聚酯低聚物(也被稱為大環(huán)低聚酯或MPO)的濃縮物。當MPO與聚合物混合時，MPO起到流動改性劑以及碳基填料的載體的作用，從而提高了聚合物-填料復合物的加工性能，而對復合物的性質沒有不利影響。
已公知諸如膨脹石墨的碳基材料易于分散在某些熔融大環(huán)聚酯低聚物中，而不會額外增加熔融物的粘度并且也不需要溶劑。例如，體積電阻率的測量值表明，含有甚至相對低量膨脹石墨的復合物比不含膨脹石墨的復合物具有明顯更高的導電性。這便于制造含有相對少量的石墨或其它碳基材料的導電和導熱聚酯組合物。因此，可以制造具有所需導電性和/或導熱性的復合物，同時避免了由于在復合物中存在大量傳導性填料對所需聚酯性質造成的不利影響。例如，可以制造具有足夠高導電性和/或導熱性的石墨-聚酯復合物，從而用在抗靜電部件、電磁波屏蔽材料和/或散熱片的制造中，而基本上不會增加密度并且基本上不會由于在復合物中存在傳導性填料而使抗沖擊性降低。
而且，已公開了大環(huán)聚酯低聚物以及某些其它的環(huán)狀低聚物可以在線性熱塑性塑料的組合物中用作添加劑，用于改善流動性和/或加工性能。例如樹脂制造商、混料商和注射模塑加工商可通過添加少量的環(huán)狀低聚物來改變具有特定分子量(或分子量范圍)的聚合物的熔融流動性，而不需通過將具有不同分子量的不同等級的數種基料進行混合。
因此，本發(fā)明提供了一種制備復合物的方法，所述方法包括，將聚合物與母料(masterbatch)混合或以其它方式接觸，所述母料包括MPO和高濃度的碳基填料，諸如碳納米管、納米碳膜(graphene)、石墨、膨脹石墨、石墨納米板(graphite nanoplatelet)、膨脹石墨納米板、石墨纖維、碳納米纖維、碳纖絲、富勒烯、納米粘土、纖維素胡須(cellulosewhiskers)、碳胡須(carbon whiskers)、巴基球(buckyball)、巴基管等。使用MPO有利于制備上述具有高長徑比填料的母料，改善聚合物的加工性能，并使得組合物中碳基填料的分散性改善了，而對組合物所需性質的不利影響可以忽略或不存在。
因此，本發(fā)明提供了MPO和碳基材料的混合物，以及用于制備和使用上述混合物的方法。例如，本發(fā)明提供了MPO和膨脹石墨的穩(wěn)定混合物，該混合物可被聚合，從而形成具有高導電性和/或導熱性的聚合物復合物。在一些實施方式中，MPO復合物中存在的石墨(或其它導電填料)不會對MPO的聚合速率造成顯著影響，也不會對所得聚合物的轉化百分率或平均分子量造成顯著影響。
MPO具有低熔融粘度，并且在充分低于所得聚合物熔點的溫度下聚合。因此，可以在等溫狀態(tài)下進行熔融流動、聚合和結晶，因而有利地減少了熱循環(huán)所需的時間和成本。而且，MPO的粘度較低，使得其可注入密集的纖維性預制品中。例如，在添加膨脹石墨的過程中，含有某些MPO的混合物的粘度保持在足夠低的水平，便于進一步加工，從而提高其多功能性。例如，環(huán)狀聚(對苯二甲酸丁二醇)酯與5wt％膨脹石墨的混合物的粘度足夠低(低于約1000cp)，使得在約150℃的溫度下可以采用常規(guī)的實驗室用短漿攪拌器來進行攪拌。
本文表明，使用用量小于5wt％的大環(huán)聚酯低聚物(MPO)作為熱塑性塑料的添加劑，用于改善熔融流動速率，而不會對所得組合物的其它性質，諸如韌性、強度和抗沖擊性具有顯著影響。在某些實施方式中，作為流動改性添加劑的MPO的用量小于約10wt％，小于約7wt％，小于約3wt％，小于約2wt％，小于約1wt％或小于約0.5wt％。
本文還表明，大環(huán)聚酯低聚物可以在用于制造瓶預制品的注射模塑工藝中用作線性聚合物的添加劑。使用環(huán)狀低聚物改善了流動性、降低了模塑壓并減少了能量消耗，而對瓶預制品或瓶制品本身的性質的影響可以忽略。由上述預制品吹塑所得瓶子的光學性質和乙醛含量基本上不受使用大環(huán)聚酯低聚物的影響。
在某些實施方式中，在注射模塑過程中可以實現壓力的降低。熱塑性組合物包含約2wt％的大環(huán)聚(對苯二甲酸丁二醇酯)低聚物作為流動改性劑，壓力降低約20％。在熱塑性塑料的注射模塑工藝中，組合物流動性的改善使例如模塑的壓力降低了，并使部件的應力降低了。這導致能量需求降低、產量提高、生產力提高了并且能夠注塑更大的部件和/或具有薄壁部件?？梢杂^察到模塑制品應力較低的益處，例如，彎曲減少了、尺寸穩(wěn)定性改善了并且模塑產品的雙折射降低了。
因為本發(fā)明的實施方式允許以更多方式使用所給定等級的線性聚合物，所以在熱塑性部件的制造過程中不需混合多種等級的線性聚合物或減少上述混合。例如這可以導致總混合產量的提高，并使得回收的熱塑性塑料和/或其它商用等級的熱塑性塑料的使用率提高了。
一方面，本發(fā)明提高了一種用于制備復合物(例如納米復合物)的方法，所述方法包括如下步驟將聚合物與母料接觸，所述母料包括MPO和碳基材料，諸如碳納米管、納米碳膜、石墨、膨脹石墨、石墨納米板、膨脹石墨納米板、石墨纖維、碳納米纖維、碳纖絲、富勒烯、納米粘土、纖維素胡須、碳胡須、巴基球、巴基管等。在某些實施方式中，制造一種MPO-填料母料，所述母料具有相對高的填料含量并且填料充分分散在MPO中，這樣是有益的。然后，可以利用標準混合技術，將母料例如與工程樹脂諸如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)進行混合。在該方法中使用母料可以簡化對原材料的處理，因為該方法使得在相對少量的MPO中較劇烈地混合/分散填料(即碳納米管和/或粉末狀膨脹石墨)的不利情況下可以更緩和地混合母料和聚合物。因而可以避免填料分散不良和由將高長徑比填料直接摻入熱塑性工程樹脂中所引起的其它問題。母料可以包含例如至少約5、約10、約15、約20、約25、約30、約35、約40、約45、約50、約55、約60、約65或約70wt％的碳基填料。在其它實施方式中，母料可以包含多于或少于上述含量的填料。在優(yōu)選的實施方式中，填料是膨脹石墨。在優(yōu)選的實施方式中，填料微粒的尺寸在至少一個維度方向上為約0至約100納米。在一個實施方式中，接觸步驟包括，將母料與包括聚合物的工程樹脂接觸，其中，所述聚合物包括例如PET、PBT或二者都包括。在一個實施方式中，所述聚合物是熱塑性的。在優(yōu)選的實施方式中，所述組合物具有導電性、導熱性或同時具有上述二者。
在某些實施方式中，碳基材料構成至少約10wt％的母料，至少約20wt％的母料，至少約30wt％的母料，至少約40wt％的母料或至少約50wt％的母料或更多。碳基材料可以包括碳納米管，例如單壁碳納米管、多壁碳納米管或二者都包括。碳納米管可被官能化(例如具有-OH和/或-COOH基團)或未被官能化。在某些實施方式中，碳納米管可以包括單壁納米管，其具有約1至約2nm的外徑，約0.8至約1.6nm的內徑和約0.5至約2nm的平均微粒尺寸。在某些實施方式中，碳納米管包括多壁碳納米管，其具有小于約8nm至約15nm的外徑，約2至約5nm的內徑和約10至約50微米的長度。在某些實施方式中，納米管長約30至約70微米，然而，可以使用長度為約0.5微米至約2微米的“短”納米管?？梢允褂镁哂猩鲜龀叽缁虿煌叽绲奶技{米管和/或類似材料?？梢允褂霉I(yè)級的碳納米管，或可以使用更高級(例如純度更高)的碳納米管。
在某些實施方式中，MPO包括具有下式結構重復單元的大環(huán)聚(二羧酸亞烷基酯)低聚物
其中，A是亞烷基、亞環(huán)烷基、或單或多亞烷氧基；B是二價芳基或脂環(huán)基。例如MPO包括如下一種或更多種大環(huán)聚(對苯二甲酸1，4-丁二醇酯)低聚物、大環(huán)聚(對苯二甲酸1，3-丙二醇酯)低聚物、大環(huán)聚(對苯二甲酸1，4-亞環(huán)己基二亞甲基酯)低聚物、大環(huán)聚(對苯二甲酸乙二醇酯)低聚物、大環(huán)聚(2，6-萘二羧酸1，2-乙二醇酯)低聚物和/或包括兩個或更多個單體重復單元的共聚酯低聚物。
在一個實施方式中，聚合物包括聚酯、聚烯烴、聚甲醛(polyformal)、聚苯氧、聚苯硫、聚苯基砜、聚醚酰亞胺和/或上述任意的共聚物，或其任意組合。在一個實施方式中，聚合物包括聚酯，例如聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)和/或其共聚聚酯。在某些實施方式中，聚合物是線性聚合物。
在某些實施方式中，聚合物包括熱塑性聚合物，而在其它實施方式中，聚合物可以包括熱固性聚合物。
優(yōu)選地，組合物具有導電性、導熱性或同時具有上述二者。在某些實施方式中，復合物是納米復合物。在某些實施方式中，碳基材料構成不超過約5重量％的復合物，而該復合物是導電的。在某些實施方式中，碳基材料構成不超過約7重量％的復合物，而該復合物是導電的。在某些實施方式中，碳基材料構成不超過約4重量％的復合物，而該復合物是導電的。在某些實施方式中，碳基材料構成不超過約3重量％的復合物，而該復合物是導電的。
在某些實施方式中，碳基材料構成小于或等于約10重量％的復合物，構成小于或等于約7重量％的復合物，構成小于或等于約5重量％的復合物，構成小于或等于約3重量％的復合物，構成小于或等于約2重量％的復合物，構成小于或等于約1重量％的復合物。在某些實施方式中，碳基材料構成例如大于約1重量％的復合物，構成大于約2重量％的復合物，構成大于約5重量％的復合物，構成大于約7重量％的復合物。
在某些實施方式中，使聚合物與母料接觸的步驟包括，樹脂釜(resinkettle)混合和/或擠出機混合(即單螺桿擠出機或雙螺桿擠出機)。
在本發(fā)明的一個實施方式中，所述碳基材料包括石墨，所述方法包括使MPO與石墨接觸的步驟。所述石墨優(yōu)選是膨脹形式，其中所述膨脹過程在與MPO接觸以前、期間或甚至以后發(fā)生(例如，在一個實施方式中，在將MPO聚合形成聚合物的過程中使石墨膨脹)。在一個實施方式中，石墨在接觸步驟過程中被MPO插入，并且可選所述石墨在將MPO聚合形成聚合物的過程中膨脹。
在一個實施方式中，在高溫下，例如在約120℃至約200℃的范圍內，進行MPO與石墨的接觸步驟。在一個實施方式中，高溫指高于約100℃。在一個實施方式中，高溫指不高于180℃。在一個實施方式中，高溫指不高于約140℃。優(yōu)選地，MPO在至少部分接觸步驟過程中至少部分熔融。在一個實施方式中，至少部分接觸步驟利用擠出機進行。擠出機可以是單螺桿擠出機或雙螺桿擠出機。優(yōu)選地，擠出機進行分散混合和分布混合二者。在一個實施方式中，接觸步驟包括使混合物中的至少兩個組分在至少一個如下過程中接觸旋轉模塑、注射模塑、壓縮模塑、擠拉(pultrusion)、樹脂膜注入、溶劑預浸、熱熔融物預浸、樹脂傳遞模塑、纏繞成型(filament winding)和卷筒包裝(roll wrapping)。在一個實施方式中，在接觸過程中(或接觸過程以前)石墨以膨脹形式存在的情況下，可以進行接觸步驟，而不需將溶劑添加到混合物中。
在一個實施方式中，母料還包括催化劑。所述方法可以進一步包括，例如在催化劑的存在下，將所述復合物加熱以使MPO聚合的步驟。MPO的聚合可以在MPO與石墨接觸從而使石墨分散在母料中的過程中來進行，或者聚合可以在接觸步驟以后進行，或者接觸步驟和聚合步驟可以重疊(例如MPO可以在初始接觸步驟過程中部分聚合)。在一個實施方式中，加熱以使MPO聚合的步驟在低于約220℃，低于約210℃，低于約200℃，低于約190℃或低于約180℃的溫度下進行。聚合也可以在220℃或高于220℃的溫度下進行。在一個實施方式中，聚合產物是納米復合物。在一個實施方式中，碳基材料包括在接觸步驟期間和/或以前以膨脹形式存在的石墨。在另一實施方式中，石墨在接觸步驟期間被大環(huán)聚酯低聚物插入，并且石墨在加熱(聚合)步驟期間膨脹。
對于大多數應用，為了制備母料，通常不需使用溶劑而使碳基材料適當地分散在MPO中。然而，在另一實施方式中，MPO與碳基材料接觸的至少一部分過程中，混合物包括有機溶劑。所述有機溶劑包括如下溶劑的一種或更多種烷烴、十四碳烷、十六碳烷、二甲烷、鄰二甲苯、二氯甲烷、氯苯、二氯苯、鄰二氯苯、萘、甲苯、四甲基苯和甲基萘、全氟化合物、全氟(三正丁基胺)和全氟(三正戊基胺)。
在一個實施方式中，復合物具有導電性、導熱性或同時具有二者。在優(yōu)選的實施方式中，碳基材料基本上均勻地分散在復合物中。例如，與不含碳基材料的混合物相比，碳基材料充分分散以使導電性增加3個、4個、5個、6個、7個、8個或更多的數量級，或使導熱性增加1個、2個或更多的數量級，或使二者都增加。在優(yōu)選的實施方式中，碳基材料包括膨脹形式的石墨。例如，混合物可以包含約1至約5重量％的膨脹石墨；所述混合物可以包含超過5重量％的膨脹石墨；或者混合物可以包含低于約1重量％的膨脹石墨。在一個實施方式中，混合物包含不超過約5重量％的膨脹石墨，而該混合物是導電的。
在另一方面，本發(fā)明涉及一種組合物，所述組合物包括聚合物、碳基材料和環(huán)狀低聚物。在一個實施方式中，環(huán)狀低聚物是碳基材料的載體。在某些實施方式中，組合物包含最多約2wt％的環(huán)狀低聚物，包含最多約4wt％的環(huán)狀低聚物，包含最多約6wt％的環(huán)狀低聚物，包含最多約8wt％的環(huán)狀低聚物，包含最多約10wt％的環(huán)狀低聚物，但可以使用更高量的環(huán)狀低聚物。
在某些實施方式中，環(huán)狀低聚物包括如下的至少一種環(huán)狀聚酯低聚物、環(huán)狀聚烯烴低聚物、環(huán)狀聚甲醛低聚物、環(huán)狀聚(苯氧)低聚物、環(huán)狀聚(苯硫)低聚物、環(huán)狀聚苯基砜低聚物、環(huán)狀聚醚酰亞胺低聚物和/或其共聚低聚物。在某些實施方式中，環(huán)狀低聚物包括MPO。MPO可以包括如下的一種或更多種大環(huán)聚(對苯二甲酸1，4-丁二醇酯)低聚物、大環(huán)聚(對苯二甲酸1，3-丙二醇酯)低聚物、大環(huán)聚(對苯二甲酸1，4-亞環(huán)己基二亞甲基酯)低聚物、大環(huán)聚(對苯二甲酸乙二醇酯)低聚物、大環(huán)聚(2，6-萘二羧酸1，2-乙二醇酯)低聚物和/或包括兩個或更多個單體重復單元的共聚酯低聚物。在某些實施方式中，環(huán)狀低聚物包括內酯、己內酯和/或乳酸二聚體。
在某些實施方式中，聚合物包括如下至少一種聚酯、聚烯烴、聚甲醛、聚苯氧、聚苯硫、聚苯基砜、聚醚酰亞胺和/或其共聚物。在某些實施方式中，聚合物包括線性聚合物。在某些實施方式中，聚合物包括聚酯。在某些實施方式中，環(huán)狀低聚物包括與至少一種上述聚合物的單體單元相同的單體單元。
在某些實施方式中，碳基材料包括如下的一種或更多種碳納米管、納米碳膜、石墨、膨脹石墨、石墨納米板、膨脹石墨納米板、石墨纖維、碳納米纖維、碳纖絲、富勒烯、納米粘土、纖維素胡須、碳胡須、巴基球和/或巴基管。在某些實施方式中，碳基材料包括碳納米管。在某些實施方式中，組碳基材料包括石墨，例如膨脹石墨。在某些實施方式中，組合物可以包括約1至約5重量％的膨脹石墨。
優(yōu)選地，組合物可以具有導電性、導熱性或同時具有二者。在某些實施方式中，組合物是納米復合物。在某些實施方式中，碳基材料構成不超過約5重量％的組合物，而該組合物是導電的。在某些實施方式中，碳基材料構成不超過約7重量％的組合物，而該組合物是導電的。在某些實施方式中，碳基材料構成不超過約4重量％的組合物，而該組合物是導電的。在某些實施方式中，碳基材料構成不超過約3重量％的組合物，而該組合物是導電的。
在某些實施方式中，碳基材料構成小于或等于約10重量％的組合物，構成小于或等于約7重量％的組合物，構成小于或等于約5重量％的組合物，構成小于或等于約3重量％的組合物，構成小于或等于約2重量％的組合物，構成小于或等于約1重量％的組合物。在某些實施方式中，碳基材料構成例如大于約1重量％的組合物，構成大于約2重量％的組合物，構成大于約5重量％的組合物，構成大于約7重量％的組合物。
在某些實施方式中，本發(fā)明涉及利用上述任意組合物或復合物的制造方法，例如模塑/注射模塑方法。在某些實施方式中，例如在涉及注射模塑的方法中，環(huán)狀低聚物(例如MPO)的存在降低了能源消耗。
另一方面，本發(fā)明涉及一種線性聚合物組合物，所述組合物含有最多約10wt％的環(huán)狀低聚物作為流動改性劑。環(huán)狀低聚物優(yōu)選為大環(huán)低聚物。在某些實施方式中，環(huán)狀低聚物的用量小于約7wt％，小于約5wt％，小于約3wt％，小于約2wt％，小于約1wt％或小于約0.5wt％。在某些實施方式中，環(huán)狀低聚物的用量為約0.5wt％和約3wt％。
在某些實施方式中，作為流動改性劑使用的環(huán)狀低聚物包括，環(huán)狀聚酯低聚物、環(huán)狀聚烯烴低聚物、環(huán)狀聚甲醛低聚物、環(huán)狀聚(苯氧)低聚物、環(huán)狀聚(苯硫)低聚物、環(huán)狀聚苯基砜低聚物、環(huán)狀聚醚酰亞胺低聚物和/或其共聚低聚物。在一些實施方式中，環(huán)狀低聚物包括或為大環(huán)聚酯低聚物，例如大環(huán)聚(對苯二甲酸丁二醇酯)低聚物、大環(huán)聚(對苯二甲酸乙二醇酯)低聚物和/或其共聚低聚物。大環(huán)聚酯低聚物可以例如為脂族的或為芳族的。
在一個實施方式中，環(huán)狀低聚物包括內酯、己內酯(即，環(huán)狀聚(己內酯)低聚物)和/或乳酸二聚體。
線性聚合物組合物可以具有以線性聚合物形式存在的一種或更多種聚酯、聚烯烴、聚甲醛、聚苯氧、聚苯硫、聚苯基砜、聚醚酰亞胺和/或其共聚聚合物。在一些實施方式中，線性聚合物是聚酯。在某些實施方式中，線性聚合物包括聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)和/或其共聚酯。
環(huán)狀低聚物和線性聚合物所具有的單體單元彼此可以相同或彼此不同。例如，環(huán)狀聚(對苯二甲酸丁二醇酯)低聚物可以用作PBT的流動改性劑(其中環(huán)狀低聚物與線性聚合物的單體單元相同)，而環(huán)狀聚(對苯二甲酸丁二醇酯)低聚物也可以用作PET的流動改性劑(其中環(huán)狀低聚物和線性聚合物的單體單元不同)。
在某些實施方式中，本發(fā)明涉及包括上述一種或更多種組合物的制造方法(例如模塑方法，或更具體地，注射模塑方法)。在某些實施方式中，使用所述組合物減少了制造方法的能源消耗。
另一方面，本發(fā)明涉及用于制備瓶預制品的方法，所述方法包括如下步驟制備一種或更多種上述組合物，并將所述組合物注射模塑以形成瓶預制品。在某些實施方式中，本發(fā)明還包括由所述瓶預制品吹塑瓶子的步驟，其中所述瓶子的光學性質基本上不會受使用環(huán)狀低聚物作為流動改性劑的影響。在某些實施方式中，組合物中環(huán)狀低聚物的存在使轉換壓力(switch over pressure)降低了至少約5％，10％，15％，18％或20％。

具體實施例方式 膨脹石墨和/或其它碳基材料可被均勻地分散在熔融MPO中，而不會額外增加熔融物的粘度。而且，MPO可以用作使諸如石墨、膨脹石墨、碳納米管的碳基材料分散/混合在聚合物中的載體/試劑。
還可以生產MPO、膨脹石墨(和/或其它碳基材料/填料)和聚合催化劑的穩(wěn)定混合物，該混合物可以以便利方式進行儲存，并且可以聚合形成具有高導電性和/或導熱性的聚合物復合物。而且，因為聚合可以在低于所得聚合物熔點的溫度下進行，所以減少了熱循環(huán)時間。例如，在使聚合產物脫模以前，不必將含有熔融MPO的混合物注射入其中的模具冷卻，因為可以以等溫方式(或者無論如何低于聚合物的熔點)進行熔融流動、聚合和結晶。而且，由于MPO的熔融粘度較低并且MPO與膨脹石墨和/或其它類似碳基材料相容，因此可以摻入并以納米尺寸分散大量具有高長徑比的填料。
整篇說明書中，當描述組合物、混合物、共混物和復合物具有、包括或包含特定組分時，或描述工藝和方法具有、包括或包含特定步驟時，應預料到本發(fā)明的組合物、混合物、共混物和復合物基本上由所述組分組成或由所述的組分組成，并且應預料到本發(fā)明的工藝和方法基本上由所述處理步驟組成或由所述處理步驟組成。
在本文中所討論的含石墨復合物和組合物中，應預料到其它實施方式包括任何碳基材料或替換石墨的填料。碳基材料/填料的例子包括，碳納米管、納米碳膜、石墨、膨脹石墨、石墨納米板、膨脹石墨納米板、石墨纖維、碳納米纖維、碳纖絲、富勒烯、納米粘上、纖維素胡須、碳胡須、巴基球和巴基管。
應當理解到，只要本發(fā)明具有可操作性，步驟的次序和進行某種動作的次序并不重要。而且，兩個或更多個步驟或動作可以同時進行。
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背景技術：
部分的存在是為了清楚說明的目的，并未意欲描述任何權利要求的現有技術。
聚合物制造和加工領域的技術人員可以將系統(tǒng)的規(guī)模從實驗室規(guī)模放大至工廠規(guī)模(包括試驗廠規(guī)模)。
以下一般性定義有助于理解本說明書中所用的各種術語和表達。
定義 本文中“大環(huán)”被理解為，意指在其分子結構中具有至少一個環(huán)的環(huán)狀分子，該分子結構包含5個或更多個共價連接以形成所述的環(huán)的原子。
本文中“低聚物”被理解為，意指包含1個或更多個的相同或不同結構式的可識別結構重復單元的分子。
本文中“大環(huán)聚酯低聚物”(MPO)被理解為，意指包含具有酯功能結構重復單元的大環(huán)聚低聚物。大環(huán)聚酯低聚物通常指多個具有一個具體重復單元結構式的分子。然而，大環(huán)聚酯低聚物還可以包括多個具有不同或混合結構式的分子，該結構式具有不同數量的相同或不同結構重復單元。而且，大環(huán)聚酯低聚物可以是共聚酯或多組分聚酯低聚物，即，在一個環(huán)狀分子中具有兩個或更多個具有酯功能不同結構重復單元的低聚物。
本文中“基本上均聚酯或基本上共聚酯低聚物”被理解為，意指結構單元分別為基本上相同或基本上由兩種或更多種不同結構重復單元組成的聚酯低聚物。
本文中“亞烷基”被理解為，意指-CnH2n-，其中，n≥2。
本文中“亞環(huán)烷基”被理解為，意指環(huán)狀亞烷基，-CnH2n-x-，其中x表示由環(huán)化所替代的氫的數量。
本文中“單或多亞烷氧基”被理解為，意指[-(CH2)m-O-]n-(CH2)m-，其中m是大于1的整數，n是大于0的整數。
本文中“二價芳基”被理解為，意指與大環(huán)分子其它部分聯接的芳基。例如，二價芳基可以包括被間位或對位聯接的單環(huán)芳基(例如苯)。
本文中“脂環(huán)基”被理解為，意指其中含有環(huán)狀結構的非芳族烴基。
本文中“C1-4伯烷基”被理解為，意指具有1至4個碳原子經由伯碳原子連接的烷基。
本文中“C1-10烷基”被理解為，意指具有1—10個碳原子的烷基，包括直鏈或支化基團。
本文中“亞甲基”被理解為，意指-CH2-。
本文中“亞乙基”被理解為，意指-CH2-CH2-。
本文中“C2-3亞烷基”被理解為，意指-CnH2n-，其中，n是2或3。
本文中“C2-6亞烷基”被理解為，意指-CnH2n-，其中，n是2-6。
本文中“取代苯基”被理解為，意指具有一個或更多個取代基的苯基。本領域技術人員可以認識到經取代苯基可以具有的取代方式。例如，單個取代基可以位于鄰位、間位或對位上。對于多個取代基，通常的取代方式包括，例如，2，6-、2，4，6-和3，5-取代方式。
本文中“填料”被理解為，意指除大環(huán)聚酯低聚物或聚合催化劑以外的材料，該材料可以包括在含有MPO的共混物中并且可以存在于由聚合含MPO共混物得到的聚合物組合物中。填料可用于達到所希望的目的或性質，可以存在于所得聚酯聚合物中或轉化成在所得聚酯聚合物中的已知和/或未知物質。例如，填料的目的可以是，為共混材料或聚合物組合物提供穩(wěn)定性，例如，化學穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性或光穩(wěn)定性；增強聚合物組合物/產品的強度；和/或增強共混材料和/或聚合物組合物的導電性和/或導熱性。填料還可以提供顏色或減少顏色、提供重量或體積以達到特定密度、減小氣體和蒸汽滲透性、提供阻燃性或耐煙霧性(即，阻燃劑)、替代昂貴材料、有助于加工和/或提供其它希望的性質。示例性的填料例子是，石墨、膨脹石墨、碳納米管、納米碳膜、石墨納米板、膨脹石墨納米板、石墨纖維、碳納米纖維、碳纖絲、富勒烯、纖維素胡須、碳胡須、巴基球、巴基管、碳黑、碳纖維、碳六十、金剛石、無水硅酸鎂(無水滑石)、白碳黑、二氧化鈦、碳酸鈣、鈣硅石、短切纖維、飛塵、玻璃、玻璃纖維、磨碎玻纖、玻璃微球、微球、碎石、納米粘土、線性聚合物、單體、支化聚合物、工程樹脂、沖擊改性劑、有機粘土和顏料。例如，多種填料可以包括在MPO共混物中以達到性質平衡。例如，沖擊改性劑可以被加入含有膨脹石墨的MPO共混物中，以使所得共混物和/或聚合物組合物具有高沖擊性以及高導電性。
本文中“聚合物組合物”被理解為，意指包括填料的聚合材料。
本文中“納米復合物”被理解為，意指包含充分分散的填料的聚合材料，其中填料的單個微粒在至少一個維度尺寸上具有約0至約100納米的尺寸。
以下所提供的標題作為一般性組織脈絡，并不用于將本發(fā)明任何給定的元素限定在說明書中的特定部分中。
I.大環(huán)聚酯低聚物 本發(fā)明混合物中的成分之一是大環(huán)聚酯低聚物，也被稱為大環(huán)低聚酯，在本文中縮寫為MPO。許多不同的MPO可被容易地制備，并可用在本發(fā)明的實踐中。因此，根據所需最終聚合物組合物的性質，可以選擇適當的MPO用在制造過程中。
在本發(fā)明中可以使用的MPO包括，但不限于，具有下式結構重復單元的大環(huán)聚(二羧酸亞烷基酯)低聚物
其中，A是亞烷基、亞環(huán)烷基、或單或多亞烷氧基；B是二價芳基或脂環(huán)基。
優(yōu)選的MPO包括，大環(huán)聚(對苯二甲酸1，4-丁二醇酯)(cPBT)、大環(huán)聚(對苯二甲酸1，3-丙二醇酯)(cPPT)、大環(huán)聚(對苯二甲酸1，4-亞環(huán)己基二亞甲基酯)(cPCT)、大環(huán)聚(對苯二甲酸乙二醇酯)(cPET)和大環(huán)聚(2，6-萘二羧酸1，2-乙二醇酯)(cPEN)低聚物和包括兩個或更多個上述單體重復單元的共聚酯低聚物。
MPO可以通過已知方法來制備。優(yōu)選MPO的合成方法包括如下步驟使至少一個式為HO-A-OH的二醇與至少一個具有下式的二酰氯接觸
其中，A和B為如上所定義的。一般，該反應在存在至少一種胺的情況下進行，其中所述胺基本上沒有環(huán)繞堿性氮原子的位阻。這樣的胺的示例是1，4-二氮雜二環(huán)[2，2，2]辛烷(DABCO)。該反應通常在諸如二氯甲烷的基本上水不能混溶的有機溶劑中，在基本無水的條件下進行。反應溫度一般在從約-25℃到約25℃的范圍內。參見例如Brunelle等人的美國專利No.5，039,783。
還可以在高度不受阻的胺或其與至少一種諸如三乙胺的其它叔胺的混合物存在的情況下，在諸如二氯甲烷、氯苯或其混合物的基本上惰性的有機溶劑中，通過二氯酰和至少一種諸如對苯二甲酸二(4-羥基丁酯)的二羥烷基酯的縮合，制備MPO。參見例如Brunelle等的美國專利No.5,231,161。
另一種制備MPO的方法是，在有機錫或鈦酸酯化合物存在的情況下解聚線型聚酯聚合物。在此方法中，通過加熱線型聚酯、有機溶劑和諸如錫或鈦化合物的酯交換催化劑的混合物將線型聚酯轉化成大環(huán)低聚酯低聚物。所使用的諸如鄰二甲苯和鄰二氯苯的溶劑通常基本上沒有氧氣和水。參見例如Brunelle等的美國專利5,407,984和Brunelle等的美國專利5,668,186。Phelps等在共同所有的美國專利申請60/665,648中描述了低酸性聚對苯二甲酸亞烷基酯的制備方法和由低酸性聚對苯二甲酸亞烷基酯制備MPO的解聚方法，所述專利文獻通過引用全文插入此處。
由中等分子量的聚酯，在催化劑的存在下，通過接觸二元羧酸或二元羧酸酯以制備含有經羥基封端的聚酯低聚物的組合物，從而制備出MPO。將經羥基封端的聚酯低聚物加熱，從而制備含有中等分子量聚酯的組合物，所述中等分子量的聚酯優(yōu)選具有約20000道爾頓至約70000道爾頓的分子量。將中等分子量的聚酯加熱，并在加熱過程以前或期間添加溶劑，從而制備含有MPO的組合物。參見Faler的美國專利6,525,164。
Phelps等在共同所有的美國專利6,787,632中描述了，利用有機鈦酸酯催化劑，通過解聚聚酯來制備基本上沒有大環(huán)共聚低聚酯的MPO，所述專利文獻通過引用全文插入此處。
采用大環(huán)均聚酯低聚物和共聚酯低聚物分別制備均聚酯聚合物和共聚酯聚合物也包括在本發(fā)明的范圍內。因此，除非另有聲明，涉及大環(huán)聚酯低聚物的組合物、制品、工藝或方法的實施方式也包括共聚酯實施方式。
在一個實施方式中，用在本發(fā)明中的大環(huán)酯均聚低聚物和共聚低聚物包括具有下式通用結構重復單元的低聚物
其中，A’是亞烷基、亞環(huán)烷基、或單或多亞烷氧基，且其中，A’可以是被取代的、未被取代的、支化的和/或線性的。這種類型的MPO的例子包括，丁內酯和己內酯，其中，聚合度為1；和2，5-二氧代-1，4-二氧雜環(huán)己烷和丙交酯，其中，聚合度為2。聚合度也可以為3、4、5或更高。以下分別表示2，5-二氧代-1，4-二氧雜環(huán)己烷和丙交酯的分子結構
在一個實施方式中，用在本發(fā)明混合物中的大環(huán)聚酯低聚物(MPO)包括具有不同聚合度的物質。本文中，MPO的聚合度(DP)意指，低聚主鏈中可確認的結構重復單元的個數。結構重復單元可以具有相同或不同的分子結構。例如，MPO可以包括二聚體、三聚體、四聚體、五聚體和/或其它物質。
II.聚合催化劑 在本發(fā)明的某些實施方式中所用的聚合催化劑能夠催化劑MPO的聚合。在用于聚合MPO的現有技術中，優(yōu)選的催化劑是有機錫化合物和有機鈦酸酯化合物，但其它催化劑也可以使用。例如，二羥基丁基氯化錫(即二羥基正丁基氯化錫(IV))可被用作聚合催化劑。其它說明性有機錫化合物包括，二烷基錫(IV)氧化物，諸如，二正丁基錫(IV)氧化物和二正辛基錫氧化物；和無環(huán)族和環(huán)族一烷基錫(IV)衍生物，諸如正丁基錫三正丁氧化物；二烷基錫(IV)二烷氧化物，諸如二正丁基錫(IV)二正丁氧化物和2，2-正丁基-2-錫-1，3-二氧雜環(huán)庚烷；和三烷基錫烷氧化物，諸如三丁基錫乙氧化物。另一種可用作催化劑的說明性有機錫化合物為，1，1，6，6-四正丁基-1，6-二錫-2，5，7，10-四氧雜環(huán)癸烷。參見，Pearce等的美國專利5,348,985。
而且，具有如下所示通式(I)的三亞錫烷氧化物(trisstannoxanes)可被用作聚合催化劑，以制備支化聚酯聚合物
其中，R2是C1-4伯烷基，R3是C1-10烷基。
另外，具有如下所示通式(II)的有機錫化合物可被用作聚合催化劑，從而由大環(huán)聚酯低聚物制備支化聚酯聚合物
其中，R3如上所定義。
對于鈦酸酯化合物，鈦酸四(2-乙基己基)酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯和具有如下所示通式(III)的鈦酸酯化合物可被用作聚合催化劑
其中，每個R4獨立地是烷基或兩個R4基團連在一起形成二價脂族烴基；R5是C2-10二價或三價脂族烴基；R6是亞甲基或亞乙基；n是0或1。
表1中列出了具有上述通式的鈦酸酯化合物的例子。
表1.具有通式(III)的鈦酸酯化合物的例子
2，2-二甲基丙烷-1，3-　　2，2-二乙基丙烷-1，3- 二氧鈦酸二-1-丁酯　　　　二氧鈦酸二-1-丁酯
2(1-丙基)2-甲基丙烷-1，3-　2-乙基己烷-1，3- 二氧鈦酸二-1-丁酯　　　　　二氧鈦酸二-1-丁酯
2，2-二甲基丙烷-1，3-　　　　　2，2-二乙基丙烷-1，3- 二氧鈦酸二(2-乙基-1-己基)酯　　二氧鈦酸二(2-乙基-1-己基)酯
2-(1-丙基)-2-甲基丙烷-1，3-2-乙基己烷-1，3- 二氧鈦酸二(2-乙基-1-己基)酯二氧鈦酸二(2-乙基-1-己基)酯
2-(1-丁基)-2-乙基丙烷-1，3- 二氧鈦酸二(2-乙基-1-己基)酯 具有至少一個以下通式片段的鈦酸酯化合物也可用作催化劑
其中，每個R7獨立地是C2-3亞烷基；R8是C1-6烷基或未被取代或被取代的苯基；Z是O或N；當Z是O時，m＝n＝0，當Z是N時，m＝0或1且m+n＝1；每個R9獨立地是C2-6亞烷基；q是0或1。
上述鈦酸酯化合物的例子表示為如下式(VI)和式(VII)
可用在本發(fā)明共混材料中的其它催化劑包括在Wang共同所有的美國專利6,906,147中所描述的芳基鈦酸酯，該專利文獻通過引用全文插入此處。而且，含聚合物的有機金屬催化劑可用在本發(fā)明中。所述含聚合物的有機金屬催化劑包括Wang共同所有的美國專利6,831,138中描述的含聚合物的催化劑，該專利文獻通過引用全文插入此處。
III.包括MPO和石墨(經膨脹的和未經膨脹的)的混合物的制備方法 可以例如通過熔融混合、粉體混合和/或擠出將石墨(經膨脹的和/或未經膨脹的)與大環(huán)聚酯低聚物(MPO)共混。優(yōu)選地，將石墨在聚合MPO以前添加到MPO中，以便于均勻分散(由于MPO的粘度低)并且/或者以提高石墨在聚合產物中的最終分散。在另一實施方式中，在引入石墨的時刻，MPO是部分聚合的。
制備石墨-MPO混合物優(yōu)選包括石墨與MPO在一定溫度下接觸，在所述溫度下，所有、基本上所有或大部分(例如，超過約30wt％，超過約60wt％或優(yōu)選超過約90wt％)的MPO是熔融的。在某些實施方式中，在加熱以使MPO熔融以前，將膨脹石墨和MPO進行粉體混合。在混合物包含催化劑的情況下，混合物組分的分散和MPO的聚合可以例如在一個加熱步驟中完成。在另一實施方式中，在單獨的聚合步驟以前，將催化劑、石墨和MOP熔融混合、冷卻、加工(即粉化)并儲存。
在MPO基本上包括大環(huán)聚(對苯二甲酸丁二醇酯)低聚物的實施方式中，優(yōu)選當MPO處于例如約120℃至約200℃的溫度下時，將石墨添加到MPO中。石墨與MPO的接觸優(yōu)選包括如下步驟或與如下步驟組合混合、擠出或任何其它提高石墨在MPO中分散性的工藝。工藝可以為間歇工藝，或可以為連續(xù)或半連續(xù)工藝。在一個實施方式中，當MPO和石墨的混合物被擠出時進行“熔融混合”，并且使擠出物淬火。
石墨以膨脹形式存在于聚合物組合物中是有利的?？梢岳萌魏芜m當的膨脹技術，例如化學處理和/或施加熱量和/或剪切在任何時刻對石墨進行膨脹。例如，在一個實施方式中，可以在與低粘性MPO混合以前，對石墨進行酸插層并進行熱處理，從而制備膨脹石墨。然后，可以將混合物聚合，以形成含有膨脹石墨的聚合物組合物。在另一實施方式中，非膨脹形式的石墨與MPO接觸，但是在混合物的加工過程中和/或將混合物聚合形成MPO的過程中變得膨脹。施加剪切和/或熱量(即在擠出機和/或內部混合器中)可以使石墨充分膨脹，從而賦予聚合物組合物所需電性質和/或熱性質。在另一實施方式中，在引入MPO以前，使石墨部分膨脹。然后，如果希望石墨進一步膨脹，可以通過對混合物施加剪切和/或熱量，以使混合物中的石墨進一步膨脹。
可以在石墨與大環(huán)低聚酯接觸(優(yōu)選混合)以制備一體型待用材料以前、期間或以后添加適當的催化劑，例如諸如上述那些含鋅、含鈦或含錫聚合催化劑。在本發(fā)明的一個實施方式中，聚合催化劑的用量，基于所述MPO重復單元的總摩爾，通常為約0.01至約10.0摩爾％，優(yōu)選為約0.1至約2摩爾％，更優(yōu)選為約0.2至約0.6摩爾％。
在另一實施方式中，MPO-石墨混合物不含有聚合催化劑。例如，MPO-石墨混合物開始基本上由MPO和石墨組成，或由MPO、石墨和其它填料和/或聚合物組合物，但不包括催化劑。這種類型的混合物為“雙組分”聚合體系，其中單獨提供聚合催化劑。例如，石墨-MPO混合物可以在與聚合催化劑不同的時刻或通過不同的機構加入反應器中。在一個實施方式中，石墨-MPO混合物與單獨提供的聚合催化劑一起擠出或注射模塑。
本發(fā)明的混合物可用在一種或更多種如下工藝的任意組合中，例如，但不限于，旋轉模塑、注射模塑、粉末涂敷、壓縮模塑、擠出、擠拉、樹脂膜注入、溶劑預浸、熱熔融物預浸、樹脂傳遞模塑、纏繞成型和卷筒包裝工藝。通過上述工藝制成的制品包括在本發(fā)明的范圍內。Winckler等共同所有的美國專利6,369,157和Winckler等共同所有的US6,420,047專利提供了上述工藝的實例。本發(fā)明的石墨-MPO混合物通常比未經填充的MPO具有更高的熔融粘度。因此，上述混合物特別適于用在低壓工藝中，諸如旋轉模塑、粉末涂敷、低壓模塑、氣體輔助模塑、共同注射模塑、反應-注射模塑、吹塑、熱成型及其組合，上述工藝中需要較高的熔融粘度。
在另一實施方式中，在使聚酯降解形成MPO過程中，添加石墨(膨脹的、部分膨脹的或非膨脹的)。如上所述，可以在有機錫或有機鈦酸酯和可選溶劑的存在下，通過解聚線性聚酯來制備MPO，其中所述溶劑中可以沒有或可以基本上沒有氧氣和/或水?？梢栽谑咕埘ソ饩坌纬蒑PO期間的適當時刻引入石墨，從而形成含有石墨和MPO的復合物。優(yōu)選地，使石墨在添加到解聚混合物中以前膨脹；然而，解聚條件可以使石墨在被添加到解聚混合物中以后充分膨脹(即施加充分的熱量和/或剪切)。
TV.MPO和石墨和/或其它碳基填料的混合物 本發(fā)明的實施方式提供了一種包括MPO和石墨的混合物。在優(yōu)選的實施方式中，石墨充分均勻地分散在混合物中。例如，與不含石墨的MPO相比，石墨充分分散以使導電性增加3個、4個、5個、6個、7個、8個或更多的數量級，或使導熱性增加1個、2個或更多的數量級，或使二者都增加?；旌衔锟梢岳鐬榫o密物理混合物(intimate physical mixture)或納米復合物。在一個實施方式中，石墨可以是膨脹石墨。例如，混合物可以包含約1至約5重量％的膨脹石墨；所述混合物可以包含超過5重量％的膨脹石墨；或者混合物可以包含低于約1重量％的膨脹石墨。在一個實施方式中，混合物是導電的。例如在一個實施方式中，混合物包含不超過約5重量％的膨脹石墨，而該混合物是導電的。除了石墨以外，混合物還可以包含一種或更多種填料。
混合物中的MPO優(yōu)選包括，具有下式結構重復單元的大環(huán)聚(二羧酸亞烷基酯)低聚物
其中，A是亞烷基、亞環(huán)烷基、或單或多亞烷氧基；B是二價芳基或脂環(huán)基。在一個實施方式中，MPO下述低聚物中的至少一種大環(huán)聚(對苯二甲酸1，4-丁二醇酯)、大環(huán)聚(對苯二甲酸1，3-丙二醇酯)、大環(huán)聚(對苯二甲酸1，4-亞環(huán)己基二亞甲基酯)、大環(huán)聚(對苯二甲酸乙二醇酯)和大環(huán)聚(2，6-萘二羧酸1，2-乙二醇酯)低聚物和包括兩個或更多個上述單體重復單元的共聚酯低聚物。在一個實施方式中，MPO包括對苯二甲酸丁二醇酯單元和對苯二甲酸乙二醇酯單元?；旌衔镏械腗PO可以包括一種或更多種物質。所述物質可以具有不同的聚合度。
在一個實施方式中，混合物進一步包括聚合催化劑。催化劑可以包括例如含鈦化合物、含錫化合物或二者。在一個實施方式中，催化劑包括如下催化劑中的至少一種鈦酸四烷基酯、鈦酸四(2-乙基己基)酯、鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四甲酯、鈦酸四乙酯、鈦酸二異丙基二(2，4-戊二酮)酯、三羧酸烷基錫酯、二烷基錫、二烷基錫氧化物、二烷基錫烷氧化物、亞錫烷氧化物(stannoxane)和螺錫化合物。在一個實施方式中，催化劑包括二羥基丁基氯化錫。包括聚合催化劑的混合物優(yōu)選在環(huán)境條件下穩(wěn)定至少一周、至少一月或更長。
混合物可以例如在雙組分體系中聚合，其中MPO-石墨混合物暴露于足以熔融MPO的溫度下，并將所得混合物與聚合催化劑接觸，該過程中基本上等溫發(fā)生聚合和結晶，從而形成包括聚合物和石墨的聚合組合物?？梢栽谌魏文Ｋ堋茶T或成型工藝中實施聚合，諸如在注射模塑工藝、旋轉模塑工藝、樹脂膜注入工藝、溶劑預浸工藝、熱熔融物預浸工藝、擠出工藝、擠拉工藝、樹脂傳遞模塑工藝、纏繞成型工藝、擠壓模塑工藝、卷筒包裝工藝、粉末涂敷工藝及其組合中。因為可以在聚合后立即進行脫模而不需首先冷卻模具，所以例如熱循環(huán)所需時間和費用被有利地降低了，可以采用上述工藝是因為聚合溫度低于所得聚合物的熔點。
或者，MPO-石墨混合物可以以包括MPO、石墨和聚合催化劑的單組分待聚合共混物的形式儲存。單組分共混物保持穩(wěn)定至少一周、至少一月或至少一年或更長，而MPO不會出現顯著地過早聚合并且催化劑不會顯著失活。當希望聚合MPO時，將單組分共混物暴露于足以使MPO熔融并聚合的溫度下，在該過程中基本上等溫發(fā)生聚合和結晶。
本發(fā)明的一個實施方式包括由聚合混合物中的至少一個組分所得到的聚合物組合物。優(yōu)選地，聚合物組合物是納米復合物，該復合物中，石墨微粒在至少一個維度尺寸上具有約0至約100納米的尺寸。聚合物組合物可以是導電的、導熱的或同時具有二者。在優(yōu)選的實施方式中，石墨基本上均勻地分散在聚合物組合物中。例如，與不含石墨的聚合物組合物相比，石墨充分分散以使導電性增加3個、4個、5個、6個、7個、8個或更多的數量級，或使導熱性增加1個、2個或更多的數量級，或二者都增加。在優(yōu)選的實施方式中，石墨在聚合物組合物中以膨脹形式存在。例如，聚合物組合物可以包含約1至約5重量％的膨脹石墨；所述聚合物組合物可以包含超過5重量％的膨脹石墨；或者聚合物組合物可以包含低于約1重量％的膨脹石墨。在一個實施方式中，聚合物組合物包含不超過約5重量％的膨脹石墨，而該混合物是導電的。
在一個實施方式中，石墨-MPO混合物的粘度相對較低。例如，當混合物包含至少約2重量％的膨脹石墨是，混合物的熔融粘度(混合物在約150℃至約200℃溫度下的粘度)小于約2000cP，小于約1000cP，小于約500cP或小于約200cP。
V.實驗實施例 實驗實施例1-9說明了示例性穩(wěn)定的、單組分、待聚合、的緊密物理混合物(或納米復合物)的制備方法，所述混合物包括MPO、石墨和聚合催化劑。聚合物組合物的體積電阻率列在表2中。體積電阻率顯著降低，由未經填充的聚合物(PBT)的1.1×1012Ω·cm降至含有5wt％膨脹石墨的聚合物復合物的6.4×102Ω·cm。聚合物組合物中膨脹石墨的存在使組合物具有導電性，而沒有石墨填料的聚合物基本上沒有導電性。
實施例1-9表示由Cyclics Corporation of Schenectady，NY制造的大環(huán)聚酯低聚物的用途，其中所述大環(huán)聚酯低聚物主要由大環(huán)聚(對苯二甲酸丁二醇酯)低聚物組成。實施例1-9中所用的MPO包含約94mol％的對苯二甲酸1，4-丁二醇酯單元和約6mol％的對苯二甲酸2，2’-氧二亞乙基酯單元，為了簡便被稱為cPBT。實施例1-9中所用的MPO包含約40.2wt％的二聚體，約39.0wt％的三聚體，約5.5wt％的四聚體，約12.9wt％的五聚體和約2.4wt％更高聚合度的低聚物。
在本發(fā)明的一個實施方式中，共混材料中的MPO是包括約30至約45wt％二聚體、約30至約45wt％三聚體、約0至約10wt％四聚體、約5至約20wt％五聚體的混合物。也可以使用上述范圍以外的MPO配制品。本發(fā)明的某些實施方式可以包括對MPO的組合物進行改性。Phelps共同所有的美國專利6,436,548中描述了用于改性MPO組合物的各種示例性方法，所述專利文獻通過引用全文插入此處。
常規(guī)未經膨脹石墨粉末TG344和TG406得自UCAR Carbon Company，Inc.，Parma，Ohio。膨脹石墨也得自UCAR Carbon Company，Inc.。所用聚合催化劑是得自Sigma-Aldrich Corporation of St.Louis，Missouri的二羥基丁基氯化錫。
實施例1 第一個不含石墨的配制品(對照)通過如下步驟制備將約3.2克cPBT/催化劑共混物放置在培養(yǎng)試管(25mm OD×100mm L)中，所述試管采用Teflon片加襯并安裝有真空接管。含有MPO的cPBT/催化劑共混物與約0.35mol％的聚合催化劑二羥基丁基氯化錫混合。將試管所容物在100℃真空下干燥約1小時，然后在氮氣氛190℃下加熱約40分鐘，從而使MPO聚合。所得PBT圓板厚約8mm，直徑未約20mm。將圓板的表面拋光，并根據標準測試方法ASTM D257-93對該圓板進行導電測試，從而測量體積電阻率。
實施例2 第二個含有約2.0wt％ TG344石墨的配制品通過如下步驟制備將約19.6克實施例1所述的cPBT/催化劑共混物和約0.4克(2wt％)的TG344石墨粉末放置在廣口瓶中，并手動搖動所述廣口瓶約1分鐘。將混合物放置在100ml三口燒瓶中，并在100℃真空下干燥約1小時。然后，將燒瓶放置在165℃的油浴中約13分鐘，直到混合物完全熔融。將燒瓶轉移到150℃的油浴中，并使混合物在該溫度下氬氣氛中平衡。加入約87.4mg(0.35mmol)的二羥基丁基氯化錫(聚合催化劑)，并將混合物在真空下攪拌約10分鐘。通過將所得混合物倒入并分散在鋁箔上，使其快速冷卻。將黑色固體在真空烘箱中約80℃下退火約2小時，并將其粉碎成粉末。將約3.2克該粉末狀cPBT/石墨混合物放置在培養(yǎng)試管(25mm OD×100mm L)中，所述試管采用Teflon片加襯并安裝有真空接管。將試管所容物在100℃真空下干燥約1小時。將混合物在約190℃氬氣氛下聚合約40分鐘，然后在100℃下退火約60分鐘。所得聚合物的GPC分子量為約142000道爾頓，聚合物轉化率為95.8％。將聚合物圓板的表面拋光，并根據標準測試方法ASTM D257-93對該圓板進行導電測試，從而測量體積電阻率。
實施例3 第三個含有約5.0wt％ TG344石墨的配制品通過如下步驟制備將約19.0克實施例1所述的cPBT/催化劑共混物和約1.0克(5wt％)的TG344石墨粉末放置在廣口瓶中，并手動搖動所述廣口瓶約1分鐘。將混合物放置在100ml三口燒瓶中，并在100℃真空下干燥約1小時。然后，將燒瓶放置在165℃的油浴中約13分鐘，直到混合物完全熔融。將燒瓶轉移到150℃的油浴中，并使混合物在該溫度下氬氣氛中平衡。加入約87.4mg(0.35mmol)的二羥基丁基氯化錫(聚合催化劑)，并將混合物在真空下攪拌約10分鐘。通過將所得混合物倒入并分散在鋁箔上，使其快速冷卻。將黑色固體在真空烘箱中約80℃下退火約2小時，并將其粉碎成粉末。將約3.2克該粉末狀cPBT/石墨混合物放置在培養(yǎng)試管(25mm OD×100mm L)中，所述試管采用Teflon片加襯并安裝有真空接管。將試管所容物在100℃真空下干燥約1小時。將混合物在約190℃氬氣氛下聚合約40分鐘，然后在100℃下退火約60分鐘。將聚合物圓板的表面拋光，并根據標準測試方法ASTM D257-93對該圓板進行導電測試，從而測量體積電阻率。
實施例4 第四個含有約2.0wt％ TG406石墨的配制品通過如下步驟制備將約19.6克實施例1所述的cPBT/催化劑共混物和約0.4克(2wt％)的TG406石墨粉末放置在廣口瓶中，并手動搖動所述廣口瓶約1分鐘。將混合物放置在100ml三口燒瓶中，并在100℃真空下干燥約1小時。然后，將燒瓶放置在165℃的油浴中約13分鐘，直到混合物完全熔融。將燒瓶轉移到150℃的油浴中，并使混合物在該溫度下氬氣氛中平衡。加入約87.4mg(0.35mmol)的二羥基丁基氯化錫(聚合催化劑)，并將混合物在真空下攪拌約10分鐘。通過將所得混合物倒入并分散在鋁箔上，使其快速冷卻。將黑色固體在真空烘箱中約80℃下退火約2小時，并將其粉碎成粉末。將約3.2克該粉末狀cPBT/石墨混合物放置在培養(yǎng)試管(25mm OD×100mm L)中，所述試管采用Teflon片加襯并安裝有真空接管。將試管所容物在100℃真空下干燥約1小時。將混合物在約190℃氬氣氛下聚合約40分鐘，然后在100℃下退火約60分鐘。所得聚合物的GPC分子量為約150000道爾頓，聚合物轉化率為94.6％。將聚合物圓板的表面拋光，并根據標準測試方法ASTM D257-93對該圓板進行導電測試，從而測量體積電阻率。
實施例5 第五個含有約5.0wt％ TG406石墨的配制品通過如下步驟制備將約19.0克實施例1所述的cPBT/催化劑共混物和約1.0克(5wt％)的TG406石墨粉末放置在廣口瓶中，并手動搖動所述廣口瓶約1分鐘。將混合物放置在100ml三口燒瓶中，并在100℃真空下干燥約1小時。然后，將燒瓶放置在165℃的油浴中約13分鐘，直到混合物完全熔融。將燒瓶轉移到150℃的油浴中，并使混合物在該溫度下氬氣氛中平衡。加入約87.4mg(0.35mmol)的二羥基丁基氯化錫(聚合催化劑)，并將混合物在真空下攪拌約10分鐘。通過將所得混合物倒入并分散在鋁箔上，使其快速冷卻。將黑色固體在真空烘箱中約80℃下退火約2小時，并將其粉碎成粉末。將約3.2克該粉末狀cPBT/石墨混合物放置在培養(yǎng)試管(25mm OD×100mm L)中，所述試管采用Teflon片加襯并安裝有真空接管。將試管所容物在100℃真空下干燥約1小時。將混合物在約190℃氬氣氛下聚合約40分鐘，然后在100℃下退火約60分鐘。將聚合物圓板的表面拋光，并根據標準測試方法ASTM D257-93對該圓板進行導電測試，從而測量體積電阻率。
實施例6 第六個含有約2.0wt％膨脹石墨的配制品通過如下步驟制備將約19.6克實施例1所述的cPBT/催化劑共混物和約0.4克(2wt％)的膨脹石墨粉末放置在廣口瓶中，并手動搖動所述廣口瓶約1分鐘。將混合物放置在100ml三口燒瓶中，并在100℃真空下干燥約1小時。然后，將燒瓶放置在165℃的油浴中約13分鐘，直到混合物完全熔融。將燒瓶轉移到150℃的油浴中，并使混合物在該溫度下氬氣氛中平衡。加入約87.4mg(0.35mmol)的二羥基丁基氯化錫(聚合催化劑)，并將混合物在真空下攪拌約10分鐘。通過將所得混合物倒入并分散在鋁箔上，使其快速冷卻。將黑色固體在真空烘箱中約80℃下退火約2小時，并將其粉碎成粉末。將約3.2克該粉末狀cPBT/石墨混合物放置在培養(yǎng)試管(25mm OD×100mm L)中，所述試管采用Teflon片加襯并安裝有真空接管。將試管所容物在100℃真空下干燥約1小時。將混合物在約190℃氬氣氛下聚合約40分鐘，然后在100℃下退火約60分鐘。所得聚合物的GPC分子量為約149000道爾頓，聚合物轉化率為94.1％。含有2.0wt％膨脹石墨的聚合物組合物的轉化率和分子量與實施例2和4中含有2.0wt％非膨脹石墨的聚合物組合物的轉化率和分子量相符。將聚合物圓板的表面拋光，并根據標準測試方法ASTM D257-93對該圓板進行導電測試，從而測量體積電阻率。
實施例7 第七個含有約3.0wt％膨脹石墨的配制品通過如下步驟制備將約19.4克實施例1所述的cPBT/催化劑共混物和約0.6克(3wt％)的膨脹石墨粉末放置在廣口瓶中，并手動搖動所述廣口瓶約1分鐘。將混合物放置在100ml三口燒瓶中，并在100℃真空下干燥約1小時。然后，將燒瓶放置在165℃的油浴中約13分鐘，直到混合物完全熔融。將燒瓶轉移到150℃的油浴中，并使混合物在該溫度下氬氣氛中平衡。加入約87.4mg(0.35mmol)的二羥基丁基氯化錫(聚合催化劑)，并將混合物在真空下攪拌約10分鐘。通過將所得混合物倒入并分散在鋁箔上，使其快速冷卻。將黑色固體在真空烘箱中約80℃下退火約2小時，并將其粉碎成粉末。將約3.2克該粉末狀cPBT/石墨混合物放置在培養(yǎng)試管(25mm OD×100mm L)中，所述試管采用Teflon片加襯并安裝有真空接管。將試管所容物在100℃真空下干燥約1小時。將混合物在約190℃氬氣氛下聚合約40分鐘，然后在100℃下退火約60分鐘。將聚合物圓板的表面拋光，并根據標準測試方法ASTM D257-93對該圓板進行導電測試，從而測量體積電阻率。
實施例8 第八個含有約4.0wt％膨脹石墨的配制品通過如下步驟制備將約19.2克實施例1所述的cPBT/催化劑共混物和約0.8克(4wt％)的膨脹石墨粉末放置在廣口瓶中，并手動搖動所述廣口瓶約1分鐘。將混合物放置在100ml三口燒瓶中，并在100℃真空下干燥約1小時。然后，將燒瓶放置在165℃的油浴中約13分鐘，直到混合物完全熔融。將燒瓶轉移到150℃的油浴中，并使混合物在該溫度下氬氣氛中平衡。加入約87.4mg(0.35mmol)的二羥基丁基氯化錫(聚合催化劑)，并將混合物在真空下攪拌約10分鐘。通過將所得混合物倒入并分散在鋁箔上，使其快速冷卻。將黑色固體在真空烘箱中約80℃下退火約2小時，并將其粉碎成粉末。將約3.2克該粉末狀cPBT/石墨混合物放置在培養(yǎng)試管(25mm OD×100mm L)中，所述試管采用Teflon片加襯并安裝有真空接管。將試管所容物在100℃真空下干燥約1小時。將混合物在約190℃氬氣氛下聚合約40分鐘，然后在100℃下退火約60分鐘。將聚合物圓板的表面拋光，并根據標準測試方法ASTM D257-93對該圓板進行導電測試，從而測量體積電阻率。
實施例9 第九個含有約5.0wt％膨脹石墨的配制品通過如下步驟制備將約19.0克實施例1所述的cPBT/催化劑共混物和約1.0克(5wt％)的膨脹石墨粉末放置在廣口瓶中，并手動搖動所述廣口瓶約1分鐘。將混合物放置在100ml三口燒瓶中，并在100℃真空下干燥約1小時。然后，將燒瓶放置在165℃的油浴中約13分鐘，直到混合物完全熔融。將燒瓶轉移到150℃的油浴中，并使混合物在該溫度下氬氣氛中平衡。加入約87.4mg(0.35mmol)的二羥基丁基氯化錫(聚合催化劑)，并將混合物在真空下攪拌約10分鐘。通過將所得混合物倒入并分散在鋁箔上，使其快速冷卻。將黑色固體在真空烘箱中約80℃下退火約2小時，并將其粉碎成粉末。將約3.2克該粉末狀cPBT/石墨混合物放置在培養(yǎng)試管(25mm OD×100mm L)中，所述試管采用Teflon片加襯并安裝有真空接管。將試管所容物在100℃真空下干燥約1小時。將混合物在約190℃氬氣氛下聚合約40分鐘，然后在100℃下退火約60分鐘將聚合物圓板的表面拋光，并根據標準測試方法ASTM D257-93對該圓板進行導電測試，從而測量體積電阻率。
表2表示對實施例1-9中制備的復合物的體積電阻測量值。數據表明，體積電阻率顯著降低，由未經填充的聚合物(實施例1)的1.1×1012Ω·cm降至含有5wt％膨脹石墨的聚合物復合物(實施例9)的6.4×102Ω·cm。因此，體積電阻率9-10個數量級的降低是由復合物中存在均勻分散的膨脹石墨造成的(電阻率與導電性成反比)。添加低至3wt％的膨脹石墨使體積電阻率降低了2至3個數量級(實施例7與實施例1相比)。使用非膨脹石墨未使體積電阻率降低(實施例2-5)。因此，膨脹形式的石墨的存在對于獲得如下結果很重要得到充分分散的石墨-聚合物復合物，以使含有相對低量(不超過5wt％)石墨的聚合物復合物具有導電性。
表2.石墨—聚合物組合物的體積電阻率 實施例10-12表明MPO用作熱塑性塑料的流動改性劑 實施例10-12涉及使用線性熱塑性聚酯，聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)，Eastman Voridian CB 12，由Eastman Chemical Company ofKingsport，TN提供。實驗中所用的環(huán)狀低聚物是環(huán)狀聚(對苯二甲酸丁二醇酯)，

其為大環(huán)聚酯低聚物，由

Corporation ofSchenectady，NY提高。該原料在本文中被稱為cPBT。
實施例10a-dcPBT作為添加劑改善PET組合物的熔融流動速率，其中機械性質的變化可忽略 使用Leistritz LSM 34mm反向旋轉雙螺桿擠出機在約150rpm下操作來制備上述線性熱塑性PET和環(huán)狀低聚物cPBT的共聚物，其中桶溫為約250℃至約280℃。表3表示組合物10a至10d的特性粘度、熔融流動速率、屈服強度、楊氏模量、伸長率和“Dart”沖擊強度。根據ASTM標準方法D5229來制備并保持試樣，根據ASTM D638標準方法以50mm/min進行拉伸測試。根據ASTM D3763標準方法以3.3m/s進行高速沖擊測試。根據ASTM D1238測量熔融流動指數，并且根據ASTM D2857標準方法測量特性粘度。
樣品10a是未經擠出的PET對照樣品。樣品10b是利用上述雙螺桿擠出機擠出的PET對照樣品。樣品10b的性質由于擠出而在粘度和熔融流動速率上具有一些變化。
通過將cPBT和PET采用上述雙螺桿擠出機共混來制備組合物10c和10d。組合物10c含有約0.5wt％的cPBT，其余為PET，而組合物10d含有約3wt％的cPBT，其余為PET。
如表3所示，在組合物10c和10d中添加cPBT使熔融流動速率(MFR)顯著增加，而特性粘度的變化可忽略不計。由表3可見，由于存在cPBT所造成的拉伸性質的下降可忽略不計。
實施例11注射模塑由PET以及添加劑cPBT制成的瓶預制品，結果表明壓力降低了且能源需求降低了 為了表明通過使用添加劑所實現的改善，使用PET和使用PET以及cPET添加劑進行瓶預制品的注射模塑過程。在僅使用PET的實驗中，利用Waring實驗室共混機將PET小球在實驗室粉碎機中粉碎成～30目的粉末。然后將該原料放置在用于加料到注射模塑機中的加料斗中。對于使用PET以及cPBT添加劑的實驗，將PET小球和cPBT小球在實驗室粉碎機中分散成～30目的粉末，并利用Waring實驗室共混機以形成98wt％ PET和2wt％ cPBT的組合物。然后將該原料放置在用于加料到注射模塑機中的加料斗中。
利用24.5+/-0.5g，20oz.充二氧化碳軟飲料型工具在Arburg 320M往復螺桿模塑機將樹脂樣品注射模塑。優(yōu)化工藝參數，從而在盡可能最低的注射模塑溫度(桶溫＝268℃；模具溫度＝58℉；注射壓力700bar；注射速度3.5秒)下得到透明的部件。表4中列出了轉換壓力和循環(huán)時間，表5中列出了注射模塑工藝中的液壓能(hydraulic energy)、熱能和總能量消耗。
觀察到具有98wt％ PET和2wt％ cPBT的組合物的轉換壓顯著降低了，降低了約20％。如表5所示，觀察到總能量消耗全面降低了。
當PET降解時形成了乙醛，該乙醛會改變容器所容物的味道和氣味。優(yōu)選瓶原料中乙醛的含量較低。測量瓶預制品中的乙醛含量。將每種類型中的三個預制品磨成小微粒尺寸，并放置在封閉的玻璃瓶中，將該玻璃瓶放置在加熱區(qū)中150℃下30分鐘。將每個小瓶中的頂部樣品注射入氣相色譜中，并利用參考標準物進行校正來測量乙醛含量。表6表明了，由PET以及cPBT制成的瓶預制品的平均乙醛含量不超過由PET制成的瓶預制品的平均乙醛含量，事實上其含量更低。
實施例12吹塑實施例11的瓶預制品，結果表明瓶子性質的降低可忽略不計 將實施例11中制成的瓶預制品加熱至100℃，并放置在空吹塑裝置上的心軸上。然后，使預制品在軸向延伸約0.25”，然后采用空氣加壓，從而使預制品充分定向。
光學測量在ColorQeust II色度計上進行，并列在表7中。對預制品和經吹塑瓶子二者進行光學測量。結果表明，相對于沒有cPBT添加劑的瓶子，采用cPBT添加劑制成的經吹塑瓶子的光學性質具有非常小的差異或具有可忽略不計的差異。
表3.PET共混物所選擇性質的平均值
表4.預制品注射模塑參數
表5.注射模塑成型機的能量消耗 表6.瓶中的乙醛含量 表7.共混預制品和瓶的光學性質 表8.所用測試標準 實施例13-15為解釋性實施例，表述可能用于說明MPO用作碳納米管填料(和/或其它碳基填料)的載體的實驗并說明隨后濃縮物分散(letdown)在聚合物中的實驗。
實施例13 母料/濃縮液的樹脂釜混合方法 將已知量的大環(huán)聚酯低聚物(MPO；例如Cyclics Corporation

100樹脂)置于氮氣氛下的燒瓶中，并將燒瓶加熱，以使樹脂熔融(180-200℃)。將碳納米管碳鏈(例如，Cheap Tubes，Inc.外徑尺寸變化的SWNT或NWNT)加入熔融MPO中，添加量從5％到最大添加量，該過程中，可以攪拌混合物或以其它方式(由于粘度高)進行處理。將燒瓶所容物倒出并冷卻，然后研磨成粉末，從而得到含有MPO的碳納米管濃縮物。
實施例14母料/濃縮物的擠出機混合物方法 制備MPO和碳納米管填料(例如，Cheap Tubes，Inc.外徑尺寸變化的SWNT或NWNT)的粉末混合物，使得混合物可以在120-180℃的溫度范圍內在擠出機中共混(混合物中可以含有5-70％的填料)。可以將混合物離析、冷卻并研磨成粉末，從而得到含有MPO的碳納米管濃縮物。
實施例15母料/濃縮物分散在聚合物 利用適應于特定聚合物的擠出條件在擠出共混工藝中將由上述方法(即實施例13和14)得到的濃縮物加入聚合物中。分散比率應當使聚合物含有最多10％(或至少遠遠低于初始濃縮物)的碳納米管填料，在該過程中，可以測量共混材料的物理性質和導電性。
等價物 盡管參照具體優(yōu)選的實施方式對本發(fā)明進行特殊說明和描述，但是本領域技術人員應當理解到，可以進行各種形式上和細節(jié)上的變化，而不會脫離權利要求書所限定的本發(fā)明的精神和范圍。
權利要求
1.用于制備復合物的方法，所述方法包括使如下(i)母料與(ii)聚合物接觸的步驟
所述母料包括
(a)大環(huán)聚酯低聚物；和
(b)碳基材料，所述碳基材料包括選自如下的至少一個碳納米管、納米碳膜、石墨、膨脹石墨、石墨納米板、膨脹石墨納米板、石墨纖維、碳納米纖維、碳纖絲、富勒烯、納米粘土、纖維素胡須、碳胡須、巴基球和巴基管。
2.如權利要求1所述的方法，其中，所述碳基材料構成至少約10重量％的所述母料。
3.如權利要求1所述的方法，其中，所述碳基材料構成至少約20重量％的所述母料。
4.如權利要求1所述的方法，其中，所述碳基材料構成至少約40重量％的所述母料。
5.如權利要求1所述的方法，其中，所述碳基材料包括碳納米管。
6.如權利要求5所述的方法，其中，所述碳基材料包括單壁碳納米管、多壁碳納米管或二者都包括。
7.如權利要求1所述的方法，其中，所述大環(huán)聚酯低聚物包括具有下式結構重復單元的大環(huán)聚(二羧酸亞烷基酯)低聚物
其中，A是亞烷基、亞環(huán)烷基、或單或多亞烷氧基；B是二價芳基或脂環(huán)基。
8.如權利要求1所述的方法，其中，所述大環(huán)聚酯低聚物包括選自如下的至少一種大環(huán)聚(對苯二甲酸1，4-丁二醇酯)低聚物、大環(huán)聚(對苯二甲酸1，3-丙二醇酯)低聚物、大環(huán)聚(對苯二甲酸1，4-亞環(huán)己基二亞甲基酯)低聚物、大環(huán)聚(對苯二甲酸乙二醇酯)低聚物、大環(huán)聚(2，6-萘二羧酸1，2-乙二醇酯)低聚物和/或包括兩個或更多個單體重復單元的共聚酯低聚物。
9.如權利要求1所述的方法，其中，所述聚合物包括選自如下的至少一種聚酯、聚烯烴、聚甲醛、聚苯氧、聚苯硫、聚苯基砜、聚醚酰亞胺及其共聚物。
10.如權利要求1所述的方法，其中，所述聚合物包括聚酯。
11.如權利要求10所述的方法，其中，所述聚酯包括選自如下的至少一種聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯及其共聚酯。
12.如權利要求1所述的方法，其中，所述聚合物是線性聚合物。
13.如權利要求1所述的方法，其中，所述碳基材料包括膨脹石墨。
14.如權利要求1所述的方法，其中，所述接觸步驟包括使所述母料與包括所述聚合物的工程樹脂接觸。
15.如權利要求1所述的方法，其中，所述聚合物包括聚對苯二甲酸丁二醇酯和聚對苯二甲酸乙二醇酯中的至少一種。
16.如權利要求1所述的方法，其中，所述聚合物是熱塑性的。
17.如權利要求1所述的方法，其中，所述復合物具有導電性。
18.如權利要求1所述的方法，其中，所述復合物具有導電性、導熱性或同時具有二者。
19.如權利要求1所述的方法，其中，所述復合物是納米復合物。
20.如權利要求1所述的方法，其中，所述碳基材料構成不超過約5重量％的所述復合物，并且所述復合物具有導電性。
21.如權利要求1所述的方法，其中，所述碳基材料構成不超過約10重量％的所述復合物。
22.如權利要求1所述的方法，其中，所述碳基材料構成不超過約5重量％的所述復合物。
23.如權利要求1所述的方法，其中，所述碳基材料構成不超過約3重量％的所述復合物。
24.一種組合物，所述組合物包括
(a)聚合物；
(b)碳基材料；和
(c)環(huán)狀低聚物。
25.如權利要求24所述的組合物，其中，所述環(huán)狀低聚物是所述碳基材料的載體。
26.如權利要求24所述的組合物，其中，所述組合物包括最多約10wt％的環(huán)狀低聚物。
27.如權利要求24所述的組合物，其中，所述組合物包括最多約2wt％的環(huán)狀低聚物。
28.如權利要求24所述的組合物，其中，所述環(huán)狀低聚物包括選自如下的至少一種環(huán)狀聚酯低聚物、環(huán)狀聚烯烴低聚物、環(huán)狀聚甲醛低聚物、環(huán)狀聚苯氧低聚物、環(huán)狀聚苯硫低聚物、環(huán)狀聚苯基砜低聚物、環(huán)狀聚醚酰亞胺低聚物及其共聚低聚物。
29.如權利要求24所述的組合物，其中，所述環(huán)狀低聚物包括大環(huán)聚酯低聚物。
30.如權利要求29所述的組合物，其中，所述大環(huán)聚酯低聚物包括選自如下的至少一種大環(huán)聚(對苯二甲酸1，4-丁二醇酯)低聚物、大環(huán)聚(對苯二甲酸1，3-丙二醇酯)低聚物、大環(huán)聚(對苯二甲酸1，4-亞環(huán)己基二亞甲基酯)低聚物、大環(huán)聚(對苯二甲酸乙二醇酯)低聚物、大環(huán)聚(2，6-萘二羧酸1，2-乙二醇酯)低聚物和/或包括兩個或更多個單體重復單元的共聚酯低聚物。
31.如權利要求24所述的組合物，其中，所述環(huán)狀低聚物包括選自如下的至少一種內酯、己內酯和乳酸二聚體。
32.如權利要求24所述的組合物，其中，所述聚合物包括選自如下的至少一種聚酯、聚烯烴、聚甲醛、聚苯氧、聚苯硫、聚苯基砜、聚醚酰亞胺及其共聚物。
33.如權利要求24所述的組合物，其中，所述聚合物包括線性聚合物。
34.如權利要求24所述的組合物，其中，所述聚合物包括聚酯。
35.如權利要求24所述的組合物，其中，所述環(huán)狀低聚物包括與至少一種所述聚合物的單體單元相同的單體單元。
36.如權利要求24所述的組合物，其中，所述碳基材料包括如下的一種或更多種碳納米管、納米碳膜、石墨、膨脹石墨、石墨納米板、膨脹石墨納米板、石墨纖維、碳納米纖維、碳纖絲、富勒烯、納米粘土、纖維素胡須、碳胡須、巴基球和巴基管。
37.如權利要求24所述的組合物，其中，所述碳基材料包括碳納米管。
38.如權利要求24所述的組合物，其中，所述碳基材料包括石墨。
39.如權利要求24所述的組合物，其中，所述碳基材料包括膨脹石墨。
40.如權利要求24所述的組合物，其中，所述組合物包含約1至約5重量％的膨脹石墨。
41.如權利要求24所述的組合物，其中，所述組合物包括大于約5重量％的膨脹石墨。
42.如權利要求24所述的組合物，其中，所述碳基材料構成不超過約5重量％的所述組合物，并且所述組合物具有導電性。
43.如權利要求24所述的組合物，其中，所述碳基材料構成不超過約10重量％的所述組合物。
44.如權利要求24所述的組合物，其中，所述碳基材料構成不超過約5重量％的所述組合物。
45.如權利要求24所述的組合物，其中，所述碳基材料構成不超過約3重量％的所述組合物。
46.如權利要求24所述的組合物，其中，所述組合物具有導電性、導熱性或同時具有二者。
47.如權利要求24所述的組合物，其中，所述組合物是納米復合物。
48.使用權利要求24至47中任意一項所述組合物的制造方法。
49.用于模塑權利要求24至47中任意一項所述組合物的方法。
50.使用權利要求24-47中任意一項所述的組合物的注射模塑方法，其中，所述環(huán)狀低聚物允許。
51.一種用于制備瓶預制品的方法，其中，所述方法包括如下步驟
(a)制備組合物，所述組合物包括
(i)線性聚合物；和
(ii)作為流動改性劑的環(huán)狀低聚物，其中，所述組合物包括最多約10wt％的環(huán)狀低聚物；并且
(b)將所述組合物注射模塑，從而形成瓶預制品。
52.如權利要求51所述的方法，還包括如下步驟
(c)由所述瓶預制品吹塑形成瓶子，其中，所述瓶子的光學性質基本上不受使用所述環(huán)狀低聚物作為流動改性劑的影響。
53.如權利要求51所述的方法，其中，在所述組合物中存在的所述環(huán)狀低聚物使轉換壓力降低了至少約10％。
54.如權利要求51所述的方法，其中，在所述組合物中存在的所述環(huán)狀低聚物使轉換壓力降低了至少約15％。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種碳基填料(諸如碳納米管、膨脹石墨等)和大環(huán)聚酯低聚物(也被稱為大環(huán)低聚酯或MPO)的濃縮物。當MPO與聚合物混合時，其起到流動改性劑以及碳基填料的載體的作用，從而提高了聚合物-填料復合物的加工性能，而對復合物的性質沒有不利影響。
文檔編號C08G63/85GK101479313SQ200680033778
公開日2009年7月8日 申請日期2006年7月14日 優(yōu)先權日2005年7月15日
發(fā)明者史蒂文·R·巴爾, 內森·多伊爾, 晶 王, 史蒂文·J·溫克勒, 托哈魯·塔凱科什, 王益鋒 申請人:賽克利克斯公司